JP3855464B2 - プラスチック成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック成形品に関し、詳しくは透明性、水濡れ性および酸素透過性に優れると共に良好な力学的特性を兼ね備え、特にコンタクトレンズや眼内レンズなどの眼用レンズに好適なプラスチック成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高い酸素透過性を有するプラスチック成形品として、特開昭６０−１４２３２４号公報および特開昭５４−２４０４７号公報で提案されている、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのシリル置換メタアクリレートや変性ポリシロキサンを一成分とするポリマーが開発され、利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらのモノマー（マクロマー）を重合してなるポリマーは、酸素透過性を向上させる目的で導入されているシリコーンがもつ性質、即ち疎水性と分子間相互作用が小さいという性質のために、表面が疎水性となりやすく、水をはじいたり汚れが付きやすいこと、対衝撃性に劣る等の物性上の欠点を有していた。
【０００４】
また、親水性を向上させるために、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような親水性モノマーと前記モノマー（マクロマー）とを共重合させた場合には、極性基である水酸基と非極性基であるシリコン部分との静電的な反発のために相分離が起こり、透明なポリマーが得られないという欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の欠点を解決せんとするものであり、高い透明性と高い酸素透過性を有し、水濡れ性が良好で、かつ、力学的特性にも優れたプラスチック成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は次の構成からなる。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を重合したポリマーからなるプラスチック成形品である。
【０００８】
【化６】

（式中、Ｘは重合可能な二重結合を有する基；Ｙは−ＣＯＯＲ¹または−ＣＯＮＲ²Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アリール基、置換基を有するアルキル基および置換基を有するアリール基から選ばれる少なくとも１つ）；ｍ，ｎは１から１０の整数；Ａ、Ｂは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基；ｄは０から２００の整数；ａ、ｂ、ｃは０から２０の整数；ただし、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝０は除く）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、特定の単量体を構成成分とするポリマーからなるプラスチック成形品が高い透明性および酸素透過性、良好な水濡れ性および力学的特性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明のポリマーは、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を重合して得られるものであるが、この一般式（Ｉ）において、Ｘは重合可能な二重結合を有する基から選ばれ、重合可能な二重結合を有する基としては、好ましくはアクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基およびスチリル基などが挙げられる。
【００１１】
さらに具体的には、好ましい重合可能な二重結合を有する基Ｘとしては、次のａ〜ｃの基を挙げることができる。
【００１２】
ａ．Ｘが下記一般式（ＩＩ）で示される基。
【００１３】
【化７】

（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基であるが、メチル基であることが好ましい。）
ｂ．Ｘが下記一般式（ＩＩＩ）で示される基。
【００１４】
【化８】

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であるが、水素原子であることが好ましい。）
ｃ．Ｘが下記一般式（ＩＶ）で示される基。
【００１５】
【化７】

（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基である。）
本発明の一般式（Ｉ）において、Ｙは−ＣＯＯＲ¹または−ＣＯＮＲ²Ｒ³を意味し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アリール基、および置換基を有するアルキル基または置換基を有するアリール基から選ばれるものである。なお、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００１６】
ここで、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられる。
【００１７】
またアリール基も特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基および、ナフチル基などが挙げられる。
【００１８】
さらに置換基を有するアルキル基または置換基を有するアリール基において、置換基としては、フッ素、水酸基、フッ素、臭素、ヨウ素、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基などがある。さらに、エーテル結合を有するアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
具体的には、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基および４−ヒドロキシブチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、などが挙げられる。
【００２０】
本発明において、Ｙは上記のとおり−ＣＯＯＲ¹または−ＣＯＮＲ²Ｒ³であるが、ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、さらにＲ¹は水酸基を有するアルキル基であることが、またＲ²、Ｒ³はエチル基、メチル基、水素原子であることが好ましい。ただしこの場合、Ｒ²、Ｒ³は同じものであっても、異なるものを組み合わせたものであってもよい。さらにＲ²、Ｒ³の間が炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選ばれるいずれかによって結合された環状化合物であることも好ましい。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−オキサシクロペンチル基、３−アザシクロペンチル基等が挙げられる。
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）において、ｎは１から１０の整数であるが、好ましくは１〜５、さらに好ましくは３である。また一般式（Ｉ）において、ｍは１から１０の整数であるが、好ましくは１〜５、さらに好ましくは２である。
【００２２】
さらに一般式（Ｉ）のオルガノシロキサン基において、Ａ、Ｂは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、およびフルオロアルキル基から選ばれ、Ａ、Ｂは同じものであってもよいし、それぞれ異なるものであってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、またフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００２３】
本発明の一般式（Ｉ）において、ｄは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜１０である。ここで、ａ、ｂおよびｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数である。ただし、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝０を除く。なお、ａ、ｂおよびｃは同じ整数であってもよいし、異なる整数であってもよい。ａ、ｂおよびｃは、特に好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくはａ＝ｂ＝ｃ＝１である。
【００２４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構成単位をもつ化合物の具体例としては、
【化１０】

【化１１】

【化１２】

などが挙げられる。
【００２５】
本発明のプラスチック成形品を構成するポリマーは、他の共重合可能な構成単位として、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な二重結合を有するモノマーに由来する構成単位を有することができる。
【００２６】
このような構成単位としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成単位、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成単位、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類に由来する構成単位、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのシロキサニル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成単位、スチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位、更にはＮ−ビニルピロリドンなどのヘテロ環ビニルモノマーに由来する構成単位などが挙げられる。
【００２７】
また、他の共重合可能な二重結合を有するモノマーに由来する構成単位として、ケイ素を含有する構成単位を挙げることもできる。ケイ素を含有する構成単位としては、ケイ素を含有する（メタ）アクリレート類やアクリルアミド類等に由来する構成単位を挙げることができる。このような構成単位の例として、下記式：

や、

で示される低分子量ケイ素化合物、あるいは下記式：

（ただし、Ａは二重結合を有する基、ｍは３〜１００の整数）で示される分子量の大きい化合物を挙げることができる。なお、Ａを有する化合物としては、

や
【化１３】

等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明のプラスチック成形品を構成するポリマーにおいて、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位の含有量は１００重量％であってもよいが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含有されていることが、酸素透過性と機械的特性との優れたバランスを維持できる点で好ましく、１００重量％以上であってもよい。
【００２９】
さらに一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、分子中に水酸基を有するという特徴を有しているため、親水性モノマーとの相溶性がよく、これを重合することによって、良好な光学的特性を有するポリマーとなる。なお重合方法としては、公知の方法を使用することができる。
【００３０】
さらに本発明のプラスチック成形品を構成するポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。
【００３１】
本発明のプラスチック成形品は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、一般式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリマーを、一旦、丸棒や板状等に成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工したり、また、一般式（Ｉ）で示される構成単位および修飾可能な官能基を有する構成単位を含むポリマーを用いて、同様に所望の形状に加工した後に、官能基を有する構成単位を高分子反応によって改質することもできる。
【００３２】
また、軟質のプラスチック成形品の場合、モールド重合やスピンキャスト重合などの公知の手法も用いることができる。さらに、繊維やフィルム等に成形する場合は、ポリマーを溶融もしくは溶媒などで溶解し、紡糸、押出し成形することができる。
本発明でいうプラスチック成形品としては、レンズ、繊維、フィルムなどが挙げられ、特にその良好な光学的特性、高い酸素透過性、良好な水濡れ性及び力学的特性の点から、コンタクトレンズ、眼内レンズ、プラスチックレンズなどの光学物品に好適に使用される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３４】
なお実施例中、部は重量部を示し、各測定値は次の方法で行なうものとする。
【００３５】
１．プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子製のEX270を用いて測定。溶媒に重クロロホルムを使用。
【００３６】
２．ショアーＡ硬度
高分子計機製のショアーA硬度計を用いて測定
３．ショアーＤ硬度
高分子計機製のショアーＤ硬度計を用いて測定
４．含水率
重合体を水和処理した後、次式により重合体の含水率（％）を測定した。
【００３７】
含水率（％）＝（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ × １００
（ただし、Ｗは水和処理後の重合体の重量（ｇ）、Ｗ０は乾燥状態での重合体の重量（ｇ）を表す。）。
【００３８】
（合成例１）(中間体Ａの合成)
1 リットルのナス型フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２８ｇ（０．２８ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン１００ｇ（ｏ．２８ｍｏｌ）、エタノール４００ｍｌを加えて室温で５日間撹拌した。反応終了後、減圧下でエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、次式
【化１４】

で表される化合物(以下、中間体Ａという)であることを確認した。
【００３９】
合成例２(モノマーＡの合成)
１００ｍｌのナス型フラスコに、中間体Ａ５０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート１６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて６０℃で１８時間撹拌した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、次式
【化１５】

で表される化合物(以下、モノマーＡという)であることを確認した。
【００４０】
合成例３（モノマーＢの合成）
１リットルのナス型フラスコに、中間体Ａ１００ｇ（０．２２ｍｏｌ）、酢酸エチル４００ｍｌ、水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え０℃に冷却した。この溶液にアクリル酸クロライド２４ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後反応溶液を室温で６時間攪拌した。酢酸エチル層を分離した後、酢酸エチルを減圧下で除去し、減圧蒸留を行なった。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、次式
【化１６】

で表される化合物(以下、モノマーＢという)であることを確認した。
【００４１】
（実施例１）
モノマーＡ６０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０部、エチレングリコールジメタクリレート１部を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を添加した後、直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍの試験管に移した。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気、密封し、まず４０℃で４８時間重合させ、続いて４０℃から１１０℃まで２４時間かけて昇温させた後、１１０℃において４時間保持し重合体を得た。得られた重合体は均質で透明であり、べた付きはみられなかった。重合体の硬度はショアーＤ硬度７８であった。この重合体を水和処理したときの硬度はショアーＡ硬度１２であり、含水率は４２％であった。
【００４２】
（実施例２）
モノマーＡ６０部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート４０部、エチレングリコールジメタクリレート１部を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を添加した後、実施例1と同様に重合した。得られた重合体は均質で透明であり、べた付きはみられなかった。重合体の硬度はショアーＤ硬度７６であった。この重合体を水和処理したときの硬度はショアーＡ硬度７５であり、含水率は１０％であった。
【００４３】
（実施例３）
モノマーＡ６０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２０部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート１部を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を添加した後、実施例１と同様に重合した。得られた重合体は均質で透明であり、べた付きはみられなかった。重合体の硬度はショアーＤ硬度７５であった。この重合体を水和処理したときの硬度はショアーＡ硬度３１であり、含水率は２１％であった。
【００４４】
（実施例４）
モノマーＡ６０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート１部を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を添加した後、実施例1と同様に重合した。得られた重合体は均質で透明であり、べた付きはみられなかった。重合体の硬度はショアーＤ硬度７７であった。この重合体を水和処理したときの硬度はショアーＡ硬度２０であり、含水率は３１％であった。
【００４５】
（実施例５）
モノマーＢ６０部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート４０部、エチレングリコールジメタクリレート１部を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を添加した後、実施例１と同様に重合した。得られた重合体は均質で透明であり、べた付きはみられなかった。重合体の硬度はショアーＤ硬度８０であった。この重合体を水和処理したときの硬度はショアーＡ硬度８７であり、含水率は１３％であった。
【００４６】
（実施例６）
モノマーＢ６０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０部、エチレングリコールジメタクリレート１部を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を添加した後、実施例１と同様に重合した。得られた重合体は均質で透明であり、べた付きはみられなかった。重合体の硬度はショアーＤ硬度７８であった。この重合体を水和処理したときの硬度はショアーＡ硬度１７であり、含水率は３７％であった。
【００４７】
（実施例７）
モノマーＢ５０部、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０部、およびエチレングリコールジメタクリレート１部を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を添加した後、実施例１と同様に重合した。得られた重合体は均質で透明であり、べた付きはみられなかった。重合体の硬度はショアーＤ硬度７５であった。この重合体を水和処理したときの硬度はショアーＡ硬度２０であり、含水率は３０％であった。
【００４８】
（比較例１）
トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル（メタ）アクリレート６０部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート４０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート１部を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を添加した後、実施例１と同様に重合した。得られた重合体は白濁していた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、高い透明性、良好な水濡れ性および力学特性を有するプラスチック成形品が得られる。
【００５０】
特にプラスチック成形品が、コンタクトレンズ、眼内レンズ、プラスチックレンズなどの光学物品の場合、前記した優れた性能が発揮され優れた製品が得られる。

Claims (21)

1. 下記一般式（Ｉ）で示される化合物を重合したポリマーからなるプラスチック成形品。
   

   

   （式中、Ｘは重合可能な二重結合を有する基；Ｙは−ＣＯＯＲ¹または−ＣＯＮＲ²Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アリール基、置換基を有するアルキル基および置換基を有するアリール基から選ばれる少なくとも１つ）；ｍ，ｎは１から１０の整数；Ａ、Ｂは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基；ｄは０から２００の整数；ａ、ｂ、ｃは０から２０の整数；ただし、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝０は除く）
2. 前記一般式（Ｉ）のＸが、下記一般式（ＩＩ）で示される重合可能な二重結合を有する基である請求項１記載のプラスチック成形品。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基）
3. 前記一般式（Ｉ）のＸが、下記一般式（ＩＩＩ）で示される重合可能な二重結合を有する基である請求項１記載のプラスチック成形品。
   

   

   （式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基）
4. 前記一般式（Ｉ）のＸが、下記一般式（ＩＶ）で示される重合可能な二重結合を有する基である請求項１記載のプラスチック成形品。
   

   

   （式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基）
5. 前記一般式（Ｉ）のＸが、下記一般式（Ｖ）で示される重合可能な二重結合を有する基である請求項１記載のプラスチック成形品。
   

   
6. 前記一般式（ＩＩ）のＲ⁴がメチル基である請求項２記載のプラスチック成形品。
7. 前記一般式（Ｉ）のＹが−ＣＯＯＲ¹（ただし、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基、置換基を有するアルキル基および置換基を有するアリール基から選ばれる少なくとも１つ）である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
8. 前記一般式（Ｉ）のＲ¹がアルキル基である請求項１〜４または７のいずれか１項記載のプラスチック成形品。
9. 前記一般式（Ｉ）のＲ¹が水酸基を有するアルキル基である請求項１〜４または７のいずれかに記載のプラスチック成形品。
10. 前記一般式（Ｉ）のＲ¹がフッ素置換されたアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
11. 前記一般式（Ｉ）のＲ¹がエーテル結合を有するアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
12. 前記一般式（Ｉ）のＹが−ＣＯＮＲ²Ｒ³（ただし、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アリール基、置換基を有するアルキル基および置換基を有するアリール基から選ばれる少なくとも１つ）である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
13. 前記一般式（Ｉ）のＲ²、Ｒ³の間が炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選ばれるいずれかによって結合された環状化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成型品。
14. 前記一般式（Ｉ）のＲ²、Ｒ³がアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
15. 前記一般式（Ｉ）のＲ²、Ｒ³がエチル基である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
16. 前記一般式（Ｉ）のＲ²、Ｒ³がメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
17. 前記一般式（Ｉ）のＲ²、Ｒ³が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
18. 前記一般式（Ｉ）のｍが２である請求項１〜４または７〜１４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
19. 前記ポリマーが、他の共重合可能な構成単位としてアクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基または他の共重合可能な二重結合を有するモノマーに由来する構成単位を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のプラスチック成形品。
20. 前記他の共重合可能な二重結合を有するモノマに由来する構成単位が、ケイ素原子を含有することを特徴とする請求項１９記載のプラスチック成形品。
21. 前記プラスチック成形品がコンタクトレンズであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載のプラスチック成形品。