JP3868038B2

JP3868038B2 - Styrenic resin composition

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Publication number: JP3868038B2
Application number: JP25001396A
Authority: JP
Inventors: 彰夫岡本; 亨荒井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JPH1087925A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂と新規なエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とからなるスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、機械的特性、特に靭性に優れ、同時に射出、押出成形性の改良された射出成形品、押出成形品等の用途に好適に用いられる新規なスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂は、形状安定性に優れた材料であるが、機械的特性、特に靭性に劣る欠点があった。かかる欠点を改良する目的で用いられるスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などとスチレン系樹脂またはゴム強化スチレン系樹脂とからなる樹脂組成物では、スチレン系樹脂組成物の機械的特性、特に靭性が改良されており、射出成形品及び押出成形品の用途に広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体ではブタジエンあるいはイソプレンに起因する二重結合のため射出、押出成形時に樹脂が熱劣化を起こすという欠点があった。また水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体では、樹脂組成物の剛性が大幅に低下する問題があった。またエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物は、相溶性が十分でなく成形物の表面が剥離する等の欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来のスチレン系樹脂組成物の欠点を改良し、機械特性、特に靭性に優れ、射出、押出成形時の熱劣化も少なく、すなわち成形性に優れ、かつ相溶性も良好な新規なスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂と特定の組成及び構造を有する新規なエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とからなる組成物により上記の課題を解決するものである。
【０００７】
即ち本発明は、（Ａ）スチレン単量体単位を４０重量％以上含むスチレン系樹脂及び／またはスチレン単量体単位を４０重量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量部と、下記の（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体９９〜１重量部を含有するスチレン系樹脂組成物である。（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物単量体単位含量が１〜５５モル％であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体であって、下記の一般式（１）で示される構造を主とし、その構造中に含まれる下記の一般式（２）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９５以上のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。
【化５】
【化６】
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の整数であって、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘ’は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００１２】
また本発明は、（Ａ）成分を３０〜９９重量部と、（Ｂ）成分を７０〜１重量部含有するスチレン系樹脂組成物である。
更に本発明は、（Ｂ）成分のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が、エチレンと芳香族ビニル化合物単量体とを上記の一般式（３）または（４）で示される遷移金属化合物と、助触媒とを用いて重合して製造されるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体であるスチレン系樹脂組成物である。
【００１３】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。なお、下記の説明で、化学式中のＰｈはフェニル基等の芳香族基を、Ｍｅはメチル基を表す。本発明の（Ｂ）成分であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とは、上記の一般式（１）で示される構造を主として有する共重合体において、上記の一般式（２）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９５以上であり、共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位含量が１〜５５モル％の共重合体である。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【００１４】
以下に、本発明の（Ｂ）成分の代表例であるエチレン−スチレン共重合体を例に取り、（Ｂ）成分について更に詳細に説明する。
スチレン含量が１〜５５モル％であるこの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、主に以下に示す位置にピークを示す。
即ち、主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピークを２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近、３６ｐｐｍ付近、及び４５ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうち共重合体の主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
特開平３−１６３０８８号公報に記載されている共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとの比較により、これはヘッド−テイル構造のスチレン連鎖を有しない、いわゆる擬似ランダム共重合体である。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分である、一般式（１）で表される共重合体は、下式（ｉ）で与えられる指数θが、スチレン含量が１〜４５モル％未満の場合７０より大きく、４４〜５５モル％の場合３０より大きいことを特徴とする。
θ＝Ａｌ／Ａ２×１００式（ｉ）
ここで、ＡｌはＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって２５〜５０ｐｐｍの範囲に見い出される、下記一般式（１’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属されるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準にした１３Ｃ−ＮＭＲによる２５〜５０ｐｐｍの範囲のピークの面積の総和である。
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式中、ｘは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の整数であって、各繰り返し単位において互いに同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって、各繰り返し単位において互いに同一でも異なっていてもよい。ｚが０の場合は、ポリマー内においてエチレンに対するスチレンの結合方向が一様である場合を示し、１の場合は、エチレンに対するスチレンの結合方向が一様でない場合、即ち異種結合を含む場合を示している。）
【００１８】
一般式（１）で表される共重合体中に含まれるエチレン−スチレン交互構造の割合を示す指数λを下式（ｉｉ）で定義する。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（ｉｉ）
ここで、Ａ３はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって２５〜５０ｐｐｍの範囲に見い出されるエチレン−スチレン交互構造由来の、下記の一般式（２’）中のａ、ｂ、ｃ３種類のメチン、メチレン炭素に帰属されるピークの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準にした１３Ｃ−ＮＭＲによる２５〜５０ｐｐｍの範囲のピークの面積の総和である。
【００１９】
【化８】
【００２０】
（式中、ｘ’は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分であるエチレン−スチレン共重合体は、交互構造指数λが７０より小さく０．１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大きい、特に好ましくは７０より小さく１０より大きいことを特徴とする。
また、本発明のエチレン−スチレン共重合体では、重合条件等により、下記の一般式（５）で示される、スチレンに由来する異種結合構造を含む場合がある。
【００２２】
【化９】
【００２３】
（式中、ｎは０または１以上の整数を表す。）
【００２４】
また、スチレン含量が３０モル％以上の場合には、下記の一般式（６）で表される限定的なスチレンの連鎖構造を含むことができる。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
しかし、いずれにせよ、本発明の（Ｂ）成分であるエチレン−スチレン共重合体は、いずれのスチレン含量においても、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４０．８〜４１．０ｐｐｍのシンジオタクティクポリスチレン、４０．５〜４１．０ｐｐｍのアタクティクポリスチレン、及びアイソタクティクポリスチレンの明確なピークが見られない。すなわち、これらのピークで特徴づけられる、以下の一般式（７）で示されるような、ヘッド−テイル構造のアタクティク、シンジオタクティク、またはアイソタクティクポリスチレンの連鎖が実質的に存在しないことが特徴である。
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（式中、ｑは３以上の整数を表す。）
【００２９】
本発明のエチレン−スチレン共重合体において、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造であるとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍが０．９５以上を示す構造をいう。ここで、アイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークにおいて、ラセミダイアッド構造に由来する２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近のピーク面積Ａｒと、メソダイアッド構造に由来する２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近のピーク面積Ａｍとから、下式（ｉｉｉ）によって求めることができる。なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、共に重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準として求めた。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）式（ｉｉｉ）
【００３０】
以上、芳香族ビニル化合物単量体の代表例としてスチレンを例にとり、本発明の（Ｂ）成分であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を説明したが、（Ｂ）成分に用いられる芳香族ビニル化合物単量体の具体例には、スチレン、各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等があり、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する単量体があり、これらを単独で、あるい２種以上を併用して用いる。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分は重量平均分子量１０００以上であるが、スチレン系樹脂組成物としての要求特性を満足するために、好ましくは１万以上、特に好ましくは３万以上である。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分は、必ずしもそれが純粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が本発明の範囲にあれば、他の構造が含まれていても良く、また、他の単量体が共重合されていても差し支えない。共重合される他の単量体としては、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３以上のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状オレフィン等が挙げられる。
【００３３】
また、重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物単量体が熱重合あるいはラジカル重合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下であることが好ましい。このようなホモポリマーは溶媒抽出等の手段により除去できるが、物性上特に問題がなければ、これを含んだまま使用することもできる。
【００３４】
本発明の（Ｂ）成分の製法は特に制限はないが、好ましくは、エチレンと芳香族ビニル化合物単量体とを、非置換または置換インデニル基を少なくとも１個以上含有する遷移金属化合物または、非置換または置換シクロペンタジエニル基及び非置換または置換インデニル基を含有する遷移金属化合物と助触媒とを用いて重合することにより製造される。当該遷移金属化合物は、下記の一般式（３）または一般式（４）で示される遷移金属化合物である。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（ここで、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデニル基である。Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換基には水素、ハロゲン、アルキル基好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、アルキルアリール基好ましくは炭素数７〜４０のアルキルアリール基等がある。この置換基は同一であっても、互いに異なっていても、またはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有していてもよい。Ｙの構造を例示すると、−ＣＨ₂−、−ＣＭｅ₂−、−ＣＰｈ₂−、−ＳｉＨ₂−、−ＳｉＭｅ₂−、−ＳｉＰｈ₂−等がある。
【００３７】
Ｘ１、Ｘ２としては、水素、塩素あるいは臭素等のハロゲン、メチル基あるいはエチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基あるいはイソプロポキシ基等のアルコキシ基等がある。また、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉである。）
【００３８】
Ｉｎｄ１及び／またはＩｎｄ２の例としては、１−インデニル、２−アルキル−１−インデニル、２−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１−インデニル、２，４−ジアリール−１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、１−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニル等が挙げられる。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（ここで、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニル基である。
Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基である。
Ｙは、Ｉｎｄ、Ｃｐと結合を有し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換基とは水素、ハロゲン、アルキル基好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、アルキルアリール基好ましくは炭素数７〜４０のアルキルアリール基等がある。この置換基は同一であっても、互いに異なっていても、またはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有していてもよい。Ｙの構造を例示すると、−ＣＨ₂−、−ＣＭｅ₂−、−ＣＰｈ₂−、−ＳｉＨ₂−、−ＳｉＭｅ₂−、−ＳｉＰｈ₂−等がある。
【００４１】
Ｘ１、Ｘ２としては、水素、塩素あるいは臭素等のハロゲン、メチル基あるいはエチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基あるいはイソプロポキシ基等のアルコキシ基等がある。また、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉである。）
【００４２】
Ｉｎｄは一般式（３）のＩｎｄ１、Ｉｎｄ２に使用できるものを例示できる。Ｃｐの例としては、シクロペンタジエニル、２−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４，５−トリアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、２，５−ジアルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアルキルシクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアリールシクロペンタジエニル等がある。
【００４３】
本発明の（Ｂ）成分の製造に際しては、上記の遷移金属錯体と共に助触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合物を用いることが好ましい。助触媒として用いる有機アルミニウム化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが好適に用いられるが、特にメチルアルモキサンが好ましい。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００４４】
助触媒として用いるほう素化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。また、これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特に、ほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去にトリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００４５】
本発明の（Ｂ）成分の製造では、適当な溶媒の存在下あるいは不存在下で、所望の単量体を遷移金属錯体および助触媒と混合して重合することができる。用いられる溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等があり、単独または混合溶媒として用いることが出来る。
【００４６】
（Ｂ）成分の製造にあたり、重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは０℃〜１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の遷移金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で好ましくは０．１〜１０００００、特に好ましくは１０〜１００００の範囲で用いる。０．１より小さいと遷移金属錯体の活性化が不十分であり、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の範囲で用いることが適当であるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと遷移金属錯体の活性化が不十分であり、１００を超えると経済的に不利となる。
第ＩＶ族金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００４７】
本発明の（Ａ）成分として用いるスチレン単量体単位を４０重量％以上含むスチレン系樹脂としては、スチレン重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等がある。
また、スチレン単量体単位を４０重量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体等がある。また、本発明で用いる（Ａ）成分は、スチレン系樹脂及びゴム強化スチレン系樹脂の混合物であっても良い。
【００４８】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量部と、（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体９９〜１重量部を含有する。
（Ａ）に（Ｂ）が添加された場合には、機械的特性、特に靭性に優れ、成形性の改良されたスチレン系樹脂組成物が得られ、（Ｂ）に（Ａ）が添加された場合には、特に剛性が改良され、機械的特性、成形性の良好な樹脂組成物が得られるので両者の配合比は上記の範囲において特別限定されるものではなく、広範囲な比率で使用可能である。
また、（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が（Ａ）スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂の改質材として用いられる場合には、（Ａ）３０〜９９重量部、（Ｂ）７０〜１重量部の割合で含有することが好ましく、（Ａ）を５０〜９５重量部、（Ｂ）を５０〜５重量部の割合で含有することが更に好ましい。
【００４９】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、用途に応じ、従来の樹脂組成物に用いられる可塑剤、滑剤、安定剤、着色剤、ガラスファイバー、セラミックファイバー、シリカ、タルク等の無機添加剤等を混合して使用することができる。また必要ならば他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等を混ぜることも可能である。
【００５０】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）成分のスチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂と（Ｂ）成分のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とを溶融混合して製造されるが、溶融混合は公知の方法によればよく、通常１６０〜２８０℃の温度で行い、溶融混合にあたっては押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどのいずれの装置を使用してもよい。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００５２】
各実施例で得られたポリマーの分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定した。
ポリマー中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは１，１，２, ２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピークとアルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行った。
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒はＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、カラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０またはセンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。
【００５３】
スチレン系樹脂組成物の物性評価は以下の方法で行った。
靭性は、落錘強度をＪＩＳＫ−７２１１に準じて測定し、５０％非破壊をその値とした。
曲げ弾性率はＪＩＳＫ−７２０３に準じて測定した。
成形表面特性はＪＩＳＫ−７１１３の引張りダンベルの表面剥離状態を目視で判定した。
成形性としての熱安定性は射出成形機中に３００℃で５分間滞留した後、ダンベルを成形し、その表面の色調変化を目視で判定した。
【００５４】
参考例１
窒素置換後、エチレンで置換された容量１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン３４０ｍｌ、トルエン４０ｍｌを加え、さらにメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で２５ｍｍｏｌ加えた。次いで、室温でエチレンを導入して９ｋｇ／ｃｍ²Ｇに昇圧した後、オートクレーブを加熱し内温を５０℃で安定させた。オートクレーブ上部に設置した耐圧タンクから、ラセミ体のイソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２５μｍｏｌをトルエン１００ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中に注入した。エチレン圧を２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、内容液を大過剰の塩酸酸性メタノール液中に投入してポリマーを回収した。これを減圧下にて６０℃で１０時間以上乾燥したところ、６４ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１）を得た。
【００５５】
参考例２
参考例１に使用したものと同じ錯体４２μｍｏｌをトルエン１５０ｍｌに溶解した触媒液を用い、メチルアルモキサン量を４２ｍｍｏｌ、スチレン、トルエンの仕込み量をそれぞれ２００ｍｌ、１３０ｍｌに、エチレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに変更した以外は参考例１と同様に重合を実施したところ、８８ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ２）を得た。
【００５６】
参考例３
スチレン、トルエンの仕込み量を１２０ｍｌ、２１０ｍｌに変更した以外は参考例２と同様に重合を実施したところ、９６ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ３）を得た。
得られたエチレン−スチレン共重合体Ｐ１、Ｐ２及びＰ３の分析値を表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１〜３
表２のように、表１のエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）それぞれ２０重量部とハイインパクトポリスチレン（電気化学工業社製デンカＨＩ−ＲＱ）８０重量部を２０ｍｍφ２軸押出機で２３０℃で溶融混練した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表２に示した。
【００５９】
実施例４
表１のエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１）４０重量部とポリスチレン（電気化学工業社製デンカＭＷ−１）６０重量部を実施例１と同様に溶融混練した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６０】
実施例５
表１のエチレン−スチレン共重合体（Ｐ２）２５重量部とスチレン−メチルメタクリレート共重合体（電気化学工業社製デンカＴＰ）７５重量部を実施例１と同様に溶融混練した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、機械的特性、特に靭性に優れ、また熱安定性も良好で、成形性にも優れ、かつ相溶性が良いため成形品の表面特性も優れている。そのため電気・電子部品、ＯＡ筐体部品等の射出成形品、シート、フィルム及びパイプ等の用途に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrene resin composition comprising a styrene resin and / or a rubber-reinforced styrene resin and a novel ethylene-aromatic vinyl compound copolymer.
[0002]
More specifically, the present invention relates to a novel styrenic resin composition that is excellent in mechanical properties, particularly toughness, and at the same time used for applications such as injection molded articles and extruded molded articles with improved injection moldability. .
[0003]
[Prior art]
Styrenic resin and / or rubber-reinforced styrene resin is a material excellent in shape stability, but has a drawback of poor mechanical properties, particularly toughness. Styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, ethylene-α-olefin copolymer used for the purpose of improving such defects Resin compositions consisting of coalesced styrene resin or rubber reinforced styrene resin have improved mechanical properties, especially toughness of styrene resin compositions, and are widely used for injection molding and extrusion molding applications. Has been.
[0004]
However, in the case of styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, and styrene-isoprene block copolymer, the resin causes thermal deterioration during injection and extrusion because of double bonds caused by butadiene or isoprene. was there. In addition, the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer has a problem that the rigidity of the resin composition is significantly reduced. Further, the resin composition with the ethylene-α-olefin copolymer has a drawback that the compatibility is not sufficient and the surface of the molded product is peeled off.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the disadvantages of such a conventional styrene resin composition, excellent mechanical properties, particularly toughness, little thermal deterioration during injection and extrusion molding, that is, excellent moldability and compatibility. Another object of the present invention is to provide a novel styrenic resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above problems by a composition comprising a styrene resin and / or a rubber-reinforced styrene resin and a novel ethylene-aromatic vinyl compound copolymer having a specific composition and structure.
[0007]
That is, the present invention includes (A) 1 to 99 parts by weight of a styrene resin containing 40% by weight or more of a styrene monomer unit and / or a rubber-reinforced styrene resin containing 40% by weight or more of a styrene monomer unit, (B) A styrene resin composition containing 99 to 1 part by weight of an ethylene-aromatic vinyl compound copolymer. (B) is an ethylene-aromatic vinyl compound copolymer having an aromatic vinyl compound monomer unit content of 1 to 55 mol%, mainly having a structure represented by the following general formula (1), Ethylene-fragrance in which the stereoregularity of the phenyl group of the alternating structure of ethylene and aromatic vinyl compound represented by the following general formula (2) contained in the structure is 0.95 or more in terms of isotactic diad fraction m Group vinyl compound copolymer.
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[0008]
[Chemical formula 5]
[0009]
(Wherein Ph is an aromatic group such as a phenyl group, x is an integer of 2 or more indicating the number of repeating units, y is an integer of 1 or more, and each repeating unit may be the same or different. Z is 0 or 1 and each repeating unit may be the same or different.)
[0010]
[Chemical 6]
[0011]
(In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x ′ represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
[0012]
Moreover, this invention is a styrene resin composition containing 30-99 weight part of (A) component, and 70-1 weight part of (B) component.
Furthermore, the present invention provides an ethylene-aromatic vinyl compound copolymer as component (B) wherein ethylene and an aromatic vinyl compound monomer are a transition metal compound represented by the above general formula (3) or (4) , A styrene resin composition which is an ethylene-aromatic vinyl compound copolymer produced by polymerization using a cocatalyst.
[0013]
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the following description, Ph in the chemical formula represents an aromatic group such as a phenyl group, and Me represents a methyl group. The ethylene-aromatic vinyl compound copolymer which is the component (B) of the present invention is a copolymer mainly having the structure represented by the above general formula (1) and represented by the above general formula (2). The stereoregularity of the phenyl group having an alternating structure of ethylene and aromatic vinyl compound is 0.95 or more in terms of isotactic diad fraction m, and the aromatic vinyl compound monomer unit content of the copolymer is 1 to 55. It is a mol% copolymer. Its structure is determined by a nuclear magnetic resonance method (NMR method).
[0014]
Hereinafter, the ethylene-styrene copolymer which is a representative example of the component (B) of the present invention will be described as an example, and the component (B) will be described in more detail.
The 13C-NMR spectrum of this copolymer having a styrene content of 1 to 55 mol% mainly shows peaks at the following positions.
That is, peaks derived from main chain methylene and methine carbon are derived from around 25 ppm, around 27 ppm, around 30 ppm, around 36 ppm, and around 45 ppm, and from 5 carbons that are not bonded to the polymer main chain in the phenyl group. The peaks derived from one carbon bonded to the main chain of the copolymer among the phenyl groups are shown near 126 ppm and 128 ppm.
According to a comparison with the 13C-NMR spectrum of the copolymer described in JP-A-3-163088, this is a so-called pseudo-random copolymer having no head-tail structure styrene chain.
[0015]
The copolymer represented by the general formula (1), which is the component (B) of the present invention, has an index θ given by the following formula (i) greater than 70 when the styrene content is less than 1 to 45 mol%. 44 to 55 mol%, it is characterized by being larger than 30.
θ = Al / A2 × 100 Formula (i)
Here, Al is the sum total of peak areas attributed to methine and methylene carbon of α to ε in the following general formula (1 ′), found in a range of 25 to 50 ppm by 13C-NMR based on TMS. . Moreover, A2 is the sum total of the area of the peak of the range of 25-50 ppm by 13C-NMR on the basis of TMS.
[0016]
[Chemical 7]
[0017]
(In the formula, x is an integer of 2 or more indicating the number of repeating units, y is an integer of 1 or more, and each repeating unit may be the same as or different from each other. The units may be the same or different from each other, when z is 0, the direction of bonding of styrene to ethylene is uniform in the polymer, and in the case of 1, the direction of bonding of styrene to ethylene is uniform. The case where it is not, ie, the case containing a heterogeneous bond is shown.)
[0018]
The index λ indicating the ratio of the ethylene-styrene alternating structure contained in the copolymer represented by the general formula (1) is defined by the following formula (ii).
λ = A3 / A2 × 100 Formula (ii)
Here, A3 is derived from an ethylene-styrene alternating structure found in a range of 25 to 50 ppm by 13C-NMR based on TMS, and a, b, and c3 types of methine and methylene in the following general formula (2 ′) This is the sum of the areas of peaks attributed to carbon. Moreover, A2 is the sum total of the area of the peak of the range of 25-50 ppm by 13C-NMR on the basis of TMS.
[0019]
[Chemical 8]
[0020]
(In the formula, x ′ represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
[0021]
The ethylene-styrene copolymer as component (B) of the present invention has an alternating structure index λ of less than 70 and greater than 0.1, preferably less than 70 and greater than 5, particularly preferably less than 70 and greater than 10. It is characterized by.
Further, the ethylene-styrene copolymer of the present invention may contain a heterogeneous bond structure derived from styrene represented by the following general formula (5) depending on the polymerization conditions and the like.
[0022]
[Chemical 9]
[0023]
(In the formula, n represents 0 or an integer of 1 or more.)
[0024]
Moreover, when the styrene content is 30 mol% or more, a limited styrene chain structure represented by the following general formula (6) can be included.
[0025]
[Chemical Formula 10]
[0026]
However, in any case, the ethylene-styrene copolymer which is the component (B) of the present invention is 40.8 to 41.0 ppm of Shinji in 13C-NMR spectrum based on TMS at any styrene content. Clear peaks of tactic polystyrene, 40.5-41.0 ppm tactic polystyrene, and isotactic polystyrene are not seen. That is, it is characterized in that there is substantially no tactic, syndiotactic, or isotactic polystyrene chain of the head-tail structure as shown by the following general formula (7), which is characterized by these peaks. It is.
[0027]
Embedded image
[0028]
(In the formula, q represents an integer of 3 or more.)
[0029]
In the ethylene-styrene copolymer of the present invention, the stereoregularity of the phenyl group of the alternating copolymer structure of ethylene and styrene is an isotactic structure. The isotactic dyad fraction m is 0.95 or more. Refers to the structure shown. Here, the isotactic dyad fraction m is a methylene carbon peak appearing in the vicinity of 25 ppm, a peak area Ar in the vicinity of 25.4 to 25.5 ppm derived from the racemic dyad structure, and a 25. From the peak area Am in the vicinity of 2 to 25.3 ppm, it can be obtained by the following formula (iii). The 13C-NMR spectrum was obtained with deuterated chloroform as a solvent and TMS as a reference.
m = Am / (Ar + Am) Formula (iii)
[0030]
As mentioned above, taking styrene as an example of the aromatic vinyl compound monomer, the ethylene-aromatic vinyl compound copolymer which is the component (B) of the present invention has been described. The aromatic used for the component (B) Specific examples of the vinyl compound monomer include styrene, various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, p- There are t-butylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, α-methylstyrene and the like, and there are monomers having a plurality of vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene, Or two or more types are used in combination.
[0031]
The component (B) of the present invention has a weight average molecular weight of 1000 or more, but is preferably 10,000 or more, particularly preferably 30,000 or more, in order to satisfy the required characteristics as a styrene-based resin composition.
[0032]
The component (B) of the present invention does not necessarily need to be a pure copolymer, and may contain other structures as long as the structure and stereoregularity are within the scope of the present invention. Other monomers may be copolymerized. Other monomers to be copolymerized include α-olefins having 3 or more carbon atoms such as propylene, 1-hexene and 1-octene, conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene and the like. And cyclic olefins.
[0033]
Depending on the polymerization conditions and the like, a small amount of the tactic homopolymer obtained by thermal polymerization or radical polymerization of the aromatic vinyl compound monomer may be contained, but the amount is preferably 10% by weight or less. Such a homopolymer can be removed by means such as solvent extraction. However, if there is no particular problem in physical properties, it can be used as it is.
[0034]
The production method of the component (B) of the present invention is not particularly limited, but preferably, a transition metal compound containing at least one unsubstituted or substituted indenyl group containing ethylene and an aromatic vinyl compound monomer, or non- It is produced by polymerization using a transition metal compound containing a substituted or substituted cyclopentadienyl group and an unsubstituted or substituted indenyl group and a promoter. The transition metal compound is a transition metal compound represented by the following general formula (3) or general formula (4).
[0035]
Embedded image
[0036]
(Ind1 and Ind2 are unsubstituted or substituted indenyl groups. Ind1 and Ind2 may be the same as or different from each other.
Y is carbon, silicon, germanium or boron having a bond with Ind1 and Ind2 and having other substituents. The other substituents are hydrogen, halogen, alkyl groups, preferably alkyl having 1 to 15 carbon atoms. Group, an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group, preferably an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms. These substituents may be the same or different from each other, or may have a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclopentyl group. To illustrate the structure of _{Y, -CH 2 -, - CMe} 2 -, - CPh 2 -, - SiH 2 -, - SiMe 2 -, - SiPh 2 - and the like.
[0037]
X1, X2 include hydrogen, halogen such as chlorine or bromine, alkyl group such as methyl or ethyl group, aryl group such as phenyl group, silyl group such as trimethylsilyl group, methoxy group, ethoxy group or isopropoxy group There are alkoxy groups and the like. X1 and X2 may be the same as or different from each other. M is, Zr, Hf, Ru Oh in Ti. )
[0038]
Examples of Ind1 and / or Ind2 include 1-indenyl, 2-alkyl-1-indenyl, 2-alkyl-4-aryl-1-indenyl, 2,4-dialkyl-1-indenyl, 2,4-diaryl- 1-indenyl, 2,4,6-trialkyl-1-indenyl, 1-alkyl-4,5-benzo-1-indenyl, 2,5-dialkyl-1-indenyl, 2,5,6-trialkyl- 1-indenyl, 2,4,5-trialkyl-1-indenyl, 2-aryl-1-indenyl, 2,6-dialkyl-4-aryl-1-indenyl, 2-alkyl-5-aryl-1-indenyl 2-alkyl-5,6-diaryl-1-indenyl, 2-alkyl-4,5-diaryl-1-indenyl, 2-alkyl-4,6-diary 1-indenyl and the like.
[0039]
Embedded image
[0040]
(Here, Ind is an unsubstituted or substituted indenyl group.
Cp is an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group.
Y is carbon, silicon, germanium or boron having a bond with Ind and Cp and having other substituents, and the other substituents are hydrogen, halogen, alkyl group, preferably alkyl having 1 to 15 carbon atoms. Group, an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group, preferably an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms. These substituents may be the same or different from each other, or may have a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclopentyl group. To illustrate the structure of _{Y, -CH 2 -, - CMe} 2 -, - CPh 2 -, - SiH 2 -, - SiMe 2 -, - SiPh 2 - and the like.
[0041]
X1, X2 include hydrogen, halogen such as chlorine or bromine, alkyl group such as methyl or ethyl group, aryl group such as phenyl group, silyl group such as trimethylsilyl group, methoxy group, ethoxy group or isopropoxy group There are alkoxy groups and the like. X1 and X2 may be the same as or different from each other. M is, Zr, Hf, Ru Oh in Ti. )
[0042]
Examples of Ind include those that can be used for Ind1 and Ind2 in the general formula (3). Examples of Cp include cyclopentadienyl, 2-alkyl-1-cyclopentadienyl, 2,4-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 2,4,5-trialkyl-1-cyclopentadienyl. 2-trialkylsilyl-1-cyclopentadienyl, 2-trialkylsilyl-4-alkyl-1-cyclopentadienyl, 2-trialkylsilyl-4,5-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 2-alkyl-4-aryl-1-cyclopentadienyl, 2-alkyl-4,5-diaryl-1-cyclopentadienyl, 2,5-dialkyl-4-aryl-1-cyclopentadienyl, 2 , 4-Dialkyl-5-aryl-1-cyclopentadienyl, 2-aryl-1-cyclopentadienyl, 2-aryl-4-alkyl-1 Cyclopentadienyl, 2-aryl-4,5-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 2,3,4,5-tetraalkylcyclopentadienyl, 2,3,4,5-tetraarylcyclopentadi Enil etc.
[0043]
In producing the component (B) of the present invention, it is preferable to use an organoaluminum compound and / or a boron compound as a promoter together with the above transition metal complex. As the organoaluminum compound used as a cocatalyst, alumoxane such as methylalumoxane, ethylalumoxane, triisobutylalumoxane is preferably used, and methylalumoxane is particularly preferable. If necessary, a mixture of these different alumoxanes may be used. These alumoxanes and alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and halogen-containing alkylaluminums such as dimethylaluminum chloride may be used in combination.
[0044]
Boron compounds used as promoters include N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, lithium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri (pentafluorophenyl) borate and the like. It is. Further, these boron compounds and the organoaluminum compound may be used at the same time.
In particular, when a boron compound is used as a cocatalyst, the addition of an alkylaluminum compound such as triisobutylaluminum is effective for removing impurities that adversely affect the polymerization such as water contained in the polymerization system.
[0045]
In the production of the component (B) of the present invention, a desired monomer can be mixed and polymerized with a transition metal complex and a cocatalyst in the presence or absence of a suitable solvent. Solvents used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chloro-substituted benzene and chloro-substituted toluene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. And can be used alone or as a mixed solvent.
[0046]
In the production of the component (B), the polymerization temperature is suitably from -78 ° C to 200 ° C, preferably from 0 ° C to 160 ° C. A polymerization temperature lower than −78 ° C. is industrially disadvantageous, and if it exceeds 200 ° C., decomposition of the metal complex occurs, which is not suitable.
When an organoaluminum compound is used as a co-catalyst, the aluminum atom / complex metal atom ratio is preferably 0.1 to 100,000, particularly preferably 10 to 10,000, relative to the transition metal of the complex. If it is less than 0.1, the activation of the transition metal complex is insufficient, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous.
When a boron compound is used as a cocatalyst, the boron atom / complex metal atom ratio is suitably used in the range of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. Used. If it is less than 0.01, activation of the transition metal complex is insufficient, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous.
The Group IV metal complex and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization tank, or may be mixed in the tank during polymerization.
[0047]
Examples of the styrene resin containing 40% by weight or more of the styrene monomer unit used as the component (A) of the present invention include styrene polymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid. Examples include copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, and styrene-N-phenylmaleimide copolymers.
Examples of the rubber-reinforced styrene resin containing 40% by weight or more of styrene monomer units include high impact polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, and the like. The component (A) used in the present invention may be a mixture of a styrene resin and a rubber-reinforced styrene resin.
[0048]
The styrene resin composition of the present invention contains (A) 1 to 99 parts by weight of a styrene resin and / or rubber-reinforced styrene resin, and (B) 99 to 1 part by weight of an ethylene-aromatic vinyl compound copolymer. To do.
When (B) was added to (A), a styrenic resin composition having excellent mechanical properties, particularly toughness and improved moldability was obtained, and (A) was added to (B). In particular, the rigidity is improved, and a resin composition with good mechanical properties and moldability is obtained. Therefore, the mixing ratio of the two is not particularly limited in the above range, and can be used in a wide range of ratios. is there.
When (B) the ethylene-aromatic vinyl compound copolymer is used as a modifier for (A) styrene resin and / or rubber-reinforced styrene resin, (A) 30 to 99 parts by weight, ( B) It is preferably contained in a proportion of 70 to 1 part by weight, more preferably (A) in a proportion of 50 to 95 parts by weight and (B) in a proportion of 50 to 5 parts by weight.
[0049]
The styrenic resin composition of the present invention is mixed with plastic additives, lubricants, stabilizers, colorants, glass fibers, ceramic fibers, silica, inorganic additives such as talc, etc. used in conventional resin compositions depending on the application. Can be used. If necessary, other resins such as polyethylene, polypropylene, nylon, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether and the like can be mixed.
[0050]
The styrene resin composition of the present invention is produced by melt-mixing the (A) component styrene resin and / or rubber-reinforced styrene resin and the (B) component ethylene-aromatic vinyl compound copolymer. However, the melt mixing may be performed by a known method, and usually performed at a temperature of 160 to 280 ° C., and any apparatus such as an extruder, a kneader, or a Banbury mixer may be used for the melt mixing.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these Examples do not limit this invention.
[0052]
Analysis of the polymer obtained in each example was carried out by the following means.
For 13C-NMR measurement, JNMGX-270 or α-500 manufactured by JEOL Ltd. was used as the apparatus, deuterated chloroform or deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane was used, and TMS was used as a reference.
Determination of the styrene content in the polymer is carried out by 1H-NMR, the apparatus is JNMGX-270 or α-500 manufactured by JEOL Ltd., the solvent is deuterated chloroform or 1,1,2,2-tetrachloroethane, TMS. As a standard, the intensity of the peak derived from the phenyl group proton and the proton peak derived from the alkyl group were compared.
The molecular weight was determined by standard polystyrene conversion using GPC (gel permeation chromatography). The solvent used was THF or 1,2,4-trichlorobenzene, and the column used was Tosoh HLC-8020 or Senshu Kagaku GPC-7100.
[0053]
The physical properties of the styrene resin composition were evaluated by the following methods.
As for toughness, falling weight strength was measured according to JIS K-7221, and 50% non-destructive was taken as the value.
The flexural modulus was measured according to JIS K-7203.
The molding surface characteristics were determined by visual observation of the surface peeling state of the tensile dumbbell of JIS K-7113.
The thermal stability as the moldability was determined by visually determining the color tone change of the surface after molding a dumbbell after staying in an injection molding machine at 300 ° C. for 5 minutes.
[0054]
Reference example 1
After nitrogen substitution, styrene (340 ml) and toluene (40 ml) were added to a 1 L autoclave substituted with ethylene, and 25 mmol of methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo, MMAO-3A) was added based on Al atoms. Next, ethylene was introduced at room temperature to increase the pressure to 9 kg / cm ² G, and then the autoclave was heated to stabilize the internal temperature at 50 ° C. From a pressure-resistant tank installed at the top of the autoclave, a catalyst solution in which 25 μmol of racemic isopropylidenebis (1-indenyl) zirconium dichloride was dissolved in 100 ml of toluene was poured into the autoclave. Polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the ethylene pressure at 2 kg / cm ² G. After completion of the polymerization, the content solution was put into a large excess of hydrochloric acid methanol solution to recover the polymer. When this was dried at 60 ° C. for 10 hours or more under reduced pressure, 64 g of ethylene-styrene copolymer (P1) was obtained.
[0055]
Reference example 2
Using a catalyst solution in which 42 μmol of the same complex used in Reference Example 1 was dissolved in 150 ml of toluene, the amount of methylalumoxane was 42 mmol, the amounts of styrene and toluene were 200 ml and 130 ml, respectively, and the ethylene pressure was 10 kg / cm ² G. Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the content was changed to, and 88 g of ethylene-styrene copolymer (P2) was obtained.
[0056]
Reference example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 2 except that the amounts of styrene and toluene charged were changed to 120 ml and 210 ml, whereby 96 g of an ethylene-styrene copolymer (P3) was obtained.
The analytical values of the obtained ethylene-styrene copolymers P1, P2 and P3 are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]
[0058]
Examples 1-3
As shown in Table 2, 20 parts by weight of each of the ethylene-styrene copolymers (P1, P2, and P3) in Table 1 and 80 parts by weight of high impact polystyrene (DENKA HI-RQ manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were used in a 20 mmφ twin screw extruder. Melt kneading was performed at 230 ° C. The physical properties of the obtained styrene resin composition were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0059]
Example 4
In the same manner as in Example 1, 40 parts by weight of ethylene-styrene copolymer (P1) and 60 parts by weight of polystyrene (Denka MW-1 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were melt-kneaded. The physical properties of the obtained styrene resin composition were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0060]
Example 5
25 parts by weight of ethylene-styrene copolymer (P2) and 75 parts by weight of styrene-methyl methacrylate copolymer (Denka TP manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) shown in Table 1 were melt-kneaded in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained styrene resin composition were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 2]
[0062]
【The invention's effect】
The styrenic resin composition of the present invention has excellent mechanical properties, particularly toughness, good thermal stability, good moldability, and good compatibility, and thus has excellent surface properties of the molded product. Therefore, it is suitably used for applications such as injection molded products such as electric / electronic parts and OA casing parts, sheets, films and pipes.

Claims

(A) 1 to 99 parts by weight of a styrene resin containing 40% by weight or more of a styrene monomer unit and / or a rubber-reinforced styrene resin containing 40% by weight or more of a styrene monomer unit, and (B) ethylene- A styrenic resin composition comprising 99 to 1 part by weight of an aromatic vinyl compound copolymer. (B) is an ethylene-aromatic vinyl compound copolymer having an aromatic vinyl compound monomer unit content of 1 to 55 mol%, mainly having a structure represented by the following general formula (1), Ethylene-fragrance in which the stereoregularity of the phenyl group of the alternating structure of ethylene and aromatic vinyl compound represented by the following general formula (2) contained in the structure is 0.95 or more in terms of isotactic diad fraction m Group vinyl compound copolymer.
(Wherein Ph is an aromatic group such as a phenyl group, x is an integer of 2 or more indicating the number of repeating units, y is an integer of 1 or more, and each repeating unit may be the same or different. Z is 0 or 1 and each repeating unit may be the same or different.)
(In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x ′ represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)

The ethylene-aromatic vinyl compound copolymer of component (B) comprises ethylene and an aromatic vinyl compound monomer, a transition metal compound represented by the following general formula (3) or (4), and a promoter. The styrenic resin composition according to claim 1, wherein the styrenic resin composition is produced by polymerization.
(Wherein Ind1 and Ind2 are unsubstituted or substituted indenyl groups, and Ind1 and Ind2 may be the same or different from each other. Y has a bond with Ind1 and Ind2, and other substituents. Carbon, silicon, germanium or boron having a group, and other substituents include hydrogen, halogen, alkyl group, aryl group, and alkylaryl group. X1 and X2 may be a halogen such as hydrogen, chlorine or bromine, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, or a trimethylsilyl group. And alkoxy groups such as silyl group, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, etc. X1 and X2 are the same or different from each other. Good .M also includes, Zr, Hf, a Ti.)
(In the formula, Ind is an unsubstituted or substituted indenyl group. Cp is an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group. Y is a carbon having a bond with Ind and Cp and having other substituents. , Silicon, germanium, or boron, and other substituents include hydrogen, halogen, alkyl group, aryl group, and alkylaryl group, which may be the same or different from each other, cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc. X1 and X2 are each a halogen such as hydrogen, chlorine or bromine, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, a silyl group such as a trimethylsilyl group, a methoxy group A alkoxy group such as an ethoxy group, an isopropoxy group, etc. X1 and X2 may be the same as or different from each other, and M is Zr, Hf. Is Ti.)