JP4489864B2 - Antistatic resin composition - Google Patents

Description

【００１９】
【化５】

（上記の両式においてＰｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００２０】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体とは、下記の一般式［化６]で示される、スチレンのヘッド−テイルで結合した２個以上、また３個以上の連鎖構造を有するものである。２個のスチレンユニットが結合した連鎖構造は、ＴＭＳを基準とし、溶媒に重１，１，２，２テトラクロロエタンを用いた¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、４２〜４４ｐｐｍ、４３〜４５ｐｐｍ付近にピークが観察される。３個以上のスチレンユニットが結合した連鎖構造は同様の測定において、４０〜４１ｐｐｍ、および４３〜４５ｐｐｍ付近にもピークが観察される。スチレンユニットがヘッド−テイルで３個以上結合した連鎖構造が存在する場合には、該スチレン−エチレンランダム共重合体の透明性が向上するという効果が見られる。
【００２１】
【化６】

（Ｐｈはフェニル基、ｎは繰り返し単位数を示し２又は３以上の整数を表す。）
【００２２】
スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する（例えばスチレン含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来するピークを直接観測することは困難である）。しかし、後述するスチレン−エチレンランダム共重合体を製造するに際して使用した遷移金属化合物を用いた製造方法により、スチレン単独の重合の場合は立体規則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可能であること、及びスチレン−エチレンランダム共重合体においては、少なくとも¹³Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレン含量に対応して生成したスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することを確認しており、２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白である。¹³Ｃでエンリッチしたスチレンモノマーを用いて共重合させたポリマーを、¹³Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下のスチレン−エチレンランダム共重合体中のヘッド−テイルで結合したスチレンの連鎖構造を観測することは可能である。エチレンユニットの連鎖構造についても全く同様である。
【００２３】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、その構造中に含まれる下記の一般式[化７]で示されるスチレンユニットとエチレンユニットの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティックで、即ちアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．５より大きく１以下、好ましくは０．７５〜１のものである。スチレンユニットとエチレンユニットの交互構造のフェニル基のアイソタクティッダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａrと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａmから、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａm／（Ａr＋Ａm） ・・・・・・ 式（ｉｉ）
【００２４】
【化７】

【００２５】
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。
【００２６】
また、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とし、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。
なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
【００２７】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体においては、スチレンユニットとエチレンユニットの交互共重合構造がｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【００２８】
さらに、本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、その構造中に含まれるスチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性はアイソタクティクである。
スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は¹³Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び¹Ｈ−ＮＭＲによって観測される１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍ付近の主鎖メチレン、メチンに結合したプロトンのピーク位置で決定される。すなわち、アイソタクティックダイアッド分率ｍｓは¹³Ｃ−ＮＭＲによるスチレン連鎖構造のメチレン炭素または¹Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークから下記の式（ｉｉｉ）で導かれる。
ｍｓ＝Ａm'／（Ａr'＋Ａm'） ・・・・・・ 式（ｉｉｉ）
【００２９】
ここで、Ａr'は各ピークのシンジオタクティクダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積、Ａm'はアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来するピークの面積を示す。なお、ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであるとはアイソタクティックダイアッド分率ｍｓが０．５より大きくかつ１以下のものをいう。
【００３０】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万以上であり、２０モル％〜９９モル％では３万以上、好ましくは４万以上である。
重量平均分子量の上限値は、特に制限はないが、好ましくは３００万以下、更に好ましくは１００万以下である。分子量が３００万を超えると溶融粘度が上昇し、射出成形、押出成形等の一般的な成形方法による成形が困難になる。
なお、ここでの重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。
【００３１】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布が小さいと、樹脂の均質性が高いため、結果として樹脂の透明性も良好となる。
なお、Ｍｎは数平均分子量を表し、同様にＧＰＣ法により測定することができる。
【００３２】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、種々に変更可能である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるので、該スチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与えることが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与えることが可能である。
【００３３】
以上、本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体の代表例として、スチレン−エチレンランダム共重合体について説明した。しかし、上記の説明は、本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体全般に適用できる。
【００３４】
本発明で用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、好ましくは２個以上の芳香族ビニル化合物のヘッド−テイル連鎖構造を有し、この様な連鎖構造を持たない擬似ランダム共重合体に比較して、初期弾性率、破断強度の値が高い。また、芳香族ビニル化合物とα−オレフィンの交互立体規則性を有することで、立体規則性の低い共重合体に比較して、初期弾性率、破断強度、伸び、耐薬品性に優れる。
【００３５】
さらに、芳香族ビニル化合物含量を変更することで、ガラス転移点を広い範囲で変更することが可能である。芳香族ビニル化合物含量が５０モル％より高い、主に芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造と芳香族ビニル化合物ユニットとα−オレフィンユニットの交互構造から構成される共重合体は、透明性が高く、ガラス転移温度が高い。そしてα−オレフィンユニットの連鎖が少ないか、非常に少ないので、初期引張弾性率が高く、また芳香族ビニル化合物−α−オレフィンの交互構造及び少量のα−オレフィンユニットの連鎖が連鎖構造中に比較的均一に存在しているため、優れた耐衝撃性および靭性を示す。芳香族ビニル化合物−α−オレフィンの交互構造が多い芳香族ビニル化合物含量領域では交互構造の立体規則性により結晶性を有することができ、部分的に結晶構造を有する共重合体であるため、ガラス転移温度付近及びそれ以上の温度で熱可塑性エラストマーとしての物性を示すことができる。さらに、芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造は、アイソタクティクの立体規則性を有するため結晶可能であり、一般的な結晶化処置により結晶化可能である。
【００３６】
結晶化度を高める手段としては、アニーリング、核剤の添加、低いＴｇのポリマー（ワックス等）とのアロイ化等の手段をとることが可能である。
【００３７】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、およそ１０モル％以上の芳香族ビニル含量域において、立体規則性がなく、また芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造のない従来の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体に比べて高い融点（ＤＳＣによる）を有する。
【００３８】
本発明に好適に用いられる共重合体は、一例として、以下の遷移金属化合物を用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を包含するが、特にここに挙げた遷移金属化合物または製造方法には限定されない。
【００３９】
本発明に好適に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は下記の一般式［化８］で示される遷移金属化合物と、助触媒から構成される触媒を用いて、芳香族ビニル化合物とα−オレフィンから製造される。
【化８】

【００４０】
式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基（下記の［化９］、［化１０］）、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基（［化１１］〜［化１３］）、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基（［化１４］）、非置換もしくは置換インデニル基（［化１５］）、または非置換もしくは置換フルオレニル基（［化１６］）から選ばれる基であり、少なくともＡ、Ｂのうちの一方は、非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。好ましくは、少なくともＡ、Ｂのうちの一方は非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基または非置換もしくは置換ベンゾインデニル基から選ばれる基である。
【００４１】
【化９】

【化１０】

【００４２】
【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】
（上記の一般式［化９］〜［化１６］において、Ｒ₁〜Ｒ₈基はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基またはＰＲ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、各Ｒｉ同士は互いに同一でも異なっていても良い。
Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基または非置換もしくは置換インデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
前記の一般式［化８］において、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基またはエチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
【００４８】
前記の一般式［化８］において、Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
【００４９】
前記の一般式［化８］において、Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
【００５０】
遷移金属化合物は、ラセミ体、メソ体が存在する化合物については、ラセミ体が好適であるが、ラセミ体、メソ体の混合物またはメソ体を用いても良い。また、擬ラセミ体、擬メソ体が存在する化合物については、擬ラセミ体が好適に用いられるが、擬ラセミ体、擬メソ体の混合物または擬メソ体を用いても良い。
【００５１】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体の製造に際し、助触媒として従来から遷移金属化合物と組み合わせて用いられる公知の助触媒を使用することができる。そのような助触媒として、アルミノキサン（アルモキサンとも称される）、またはほう素化合物が好適に用いられる。
【００５２】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物は２種以上用いてもよい。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００５３】
また、本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を構成するα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや炭素数５〜２０の環状オレフィン、すなわちノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィンが適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
工業的には好ましくはエチレン、プロピレン、特に好ましくはエチレンが用いられる。
【００５４】
ここで説明した芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、その製造方法としては、上記に例示したα−オレフィン、芳香族ビニル化合物、触媒を一定の温度下で接触させる、公知の方法を用いることができる。
重合形態としてはとくに限定はされず、例えば液状モノマー中で塊状重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒中で溶液重合させる方法が挙げられる。また、重合形式は、バッチ重合、連続重合、回分式重合、予備重合あるいは気相重合等、あるいはこれらを組み合わせた方法を適宜選ぶことができる。
【００５５】
遷移金属化合物を触媒とした芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体の重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは０℃〜１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に特に好ましくは、３０℃〜１６０℃である。
【００５６】
使用する遷移金属化合物の量はとしては、遷移金属化合物中の遷移金属原子のモル数に対する全仕込みモノマーの２重結合のモル数比、すなわち全仕込みモノマーの二重結合モル数／遷移金属原子のモル数比が１〜１０⁸がよい。
【００５７】
助触媒としてメチルアルモキサンを用いる場合には、メチルアルモキサンのアルミニウム原子のモル数／遷移金属原子のモル数比が０．１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００で用いられる。助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子のモル数／遷移金属原子のモル数比が０．０１〜１００で用いられるが、より好ましくは０．１〜１０で用いられる。それぞれこの範囲より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、この範囲を超えると経済的に不利となる。
【００５８】
遷移金属化合物と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００５９】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、その性能が損なわれない範囲であれば構成成分が、必ずしも芳香族ビニル化合物とα−オレフィンのみに限定される必要はなく、他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。共重合される他のモノマーとして、上記で選ばれた以外のプロピレン等の炭素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキセン等のジエン化合物を例示することができる。また、前記の芳香族ビニル化合物が２種類以上共重合されていてもよい。
また重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物が、熱、ラジカル、またはカチオン重合して生じたアタクティックホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下であり、このようなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題が無ければこれを含んだまま使用することもできる。
【００６０】
本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を含む樹脂成分（Ａ）には要求される性能に応じて、他の熱可塑性樹脂を樹脂成分（Ａ）中に０〜９５重量％の範囲で含有させることができる。
配合可能な樹脂、エラストマー等に特に制限はないが、発明の目的を損なわない範囲であれば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、６，６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、（ＥＶＡ）等のポリマーや、エラストマー、ゴムを配合することができる。
【００６１】
上記で挙げたスチレン系樹脂として具体的には、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、メタクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等をあげることができる。
【００６２】
オレフィン系樹脂として具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、及びブテン、ヘキセン、オクテン等とのブロック、ランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、プロピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン−アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができる。
【００６３】
メタクリル樹脂として具体的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体等を例示することができる。
上記のうち、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂がとくに好ましい。
【００６４】
本発明において配合可能なエラストマー、ゴムには特に制限はないが、スチレン系、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、ＥＰＲ、アクリルゴム、ネオプレンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、ゴム等を挙げることができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。
【００６５】
スチレン系エラストマー、ゴムの例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチレン−ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）等を例示することができる。
上記のうち、スチレン系、オレフィン系エラストマー、ゴムがとくに好ましい。
【００６６】
さらに物性改善を目的とし、スチレン含量の異なる本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体同士のブレンド物も利用可能である。
また、本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、グラフト化、水素化、官能基の付与等の変性も可能である。
【００６７】
本発明は芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を５重量％以上含む樹脂成分（Ａ）に対して帯電防止剤（Ｂ）とアルキレンビス飽和高級脂肪酸アミド（Ｃ）を配合して得たことを特徴とする帯電防止性樹脂組成物、あるいはそれらに電解質（Ｄ）を添加したことを特徴とする帯電防止性樹脂組成物である。帯電防止剤（Ｂ）およびアルキレンビス飽和高級脂肪酸アミド（Ｃ）を混合することにより、さらに好ましくは電解質（Ｄ）を添加することにより機械的物性のバランス、透明性、成形加工性を保持しつつ、帯電防止能が著しく向上した帯電防止性樹脂組成物が得られる。
【００６８】
本発明に用いられる帯電防止剤（Ｂ）としては、ポリマーに一般的に用いられる高分子帯電防止性化合物および低分子帯電防止性化合物から選ばれた少なくとも１種以上が用いられる。各帯電防止性化合物についてつぎに詳細に説明する。
【００６９】
一般に高分子帯電防止性化合物は、分子量が１０，０００以上で界面活性を示すポリマーをいうが、本発明に好適に用いられる高分子帯電防止性化合物として、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドイミドエラストマーが挙げられ、これらについて以下に詳しく説明する。
【００７０】
ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミドとしては、ポリアミド形成成分とポリエステル成分とアルキレンオキシド基を有する化合物との反応から得られるブロックまたはグラフト共重合体等が挙げられる。例えば炭素数が６以上のポリアミド形成成分と、ポリエステル形成成分およびポリアルキレンオキシド基を有する化合物との反応によるグラフトまたはブロック共重合体が挙げられる。
【００７１】
ポリアミド形成成分としては、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、あるいはε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジビン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等の塩およびそれらの混合物が挙げられる。より好ましくはカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩である。
【００７２】
ポリエステル成分としては、具体的に、ジカルボン酸としてイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン等の脂環式カルボン酸、および、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸の一種または二種以上の混合物と脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の一種または二種以上の混合物が挙げられる。
ジカルボン酸としてより好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、および、デカンジカルボン酸、ジオールとしてエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールである。
【００７３】
アルキレンオキシド基を有する化合物としては、具体的には、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１,２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１,３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシドグリコール）、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラメチレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、および、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体、およびそれらのジアミンまたはジカルボン酸が挙げられ、１種または２種以上用いられる。これらの中でもポリ（エチレンオキシド）グリコールがより好ましい。
該ポリ（アルキレンオキシドグリコール）の数平均分子量は２００〜６，０００が重合性及び剛性の点で好ましく、３００〜４，０００がより好ましい。また必要に応じて、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化してもよい。
【００７４】
ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、またはポリエーテルエステルアミドの反応の際に、ジカルボン酸やジアミン等の第三成分を用いることもできる。この場合のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジビン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のような脂肪族ジカルボン酸があげられ、１種または２種以上用いられる。好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸が重合性、色調、物性の点から好ましい。
ジアミン成分としては芳香族、脂環族、脂肪族のジアミンが用いられ、なかでも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが上記同様、重合性、色調、物性の点から好ましい。
【００７５】
ポリアミドイミドエラストマーとしては、（ａ）カプロラクタム、（ｂ）三価または四価のポリカルボン酸、および（ｃ）ポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレングリコールを主体とするポリオキシアルキレングリコールとの混合物からなり、しかも、（ａ）成分と（ｂ）成分とからなるポリアミドイミドが得られ、これらがソフトセグメントである（ｃ）成分のグリコールとエステル結合で連結されたマルチブロック型の共重合体となる。
【００７６】
この（ｂ）成分としては、アミノ基と反応して少なくとも１つのイミド環を形成しうる三価または四価の芳香族ポリカルボン酸、あるいはこれらの酸無水物が用いられる。（ｂ）成分として用いる三価のトリカルボン酸としては、具体的には、１，２，４−トリメット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸などが挙げられる。
【００７７】
また、四価のテトラカルボン酸としては、具体的にはピロメリット酸、ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、などが挙げられる。これらのポリカルボン酸は、グリコール成分（ｃ）に対して実質上等モル、すなわち、０．９〜１．１倍モルの範囲で用いられる。
【００７８】
ポリイミドアミドエラストマーのハードセグメントであるポリアミドイミドは、エラストマーの耐熱性、強度、硬度、及びポリアミドイミドエラストマーを混練する芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体からなる樹脂成分（Ａ）との相溶性に寄与するものであり、このエラストマー中のポリアミドイミド含量は、１５〜７０重量％であることが好ましい。この含有量が１５重量％未満ではエラストマーの強度が低くなり、衝撃強度が低くなるので好ましくないし、７０重量％を超えると相溶性が悪くなったり、帯電防止効果が低くなったりするので好ましくない。
【００７９】
また、ポリアミドイミドの数平均分子量は、５００以上、３，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上、２，０００以下である。ポリアミドイミドの数平均分子量が５００未満となると融点が低くなり、耐熱性が低下するし、また３，０００を超えると混練する熱可塑性樹脂との相溶性が低くなる。
【００８０】
耐熱性を向上させるために、ポリアミドイミドにさらにイミド環を導入するのに（ｄ）ジアミンを併用する場合には、前記ポリカルボン酸はグリコール成分（ｃ）とジアミン成分（ｄ）の合計モル数に対して０．９〜１．１倍モルで用いる。この（ｄ）成分のジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。この使用量はグリコール成分（ｃ）の１倍モル以下とすることが好ましく、これよりも多く用いると均質なエラストマーが得られにくくなり、混練する樹脂成分（Ａ）との相溶性が低下するので好ましくない。
【００８１】
ポリアミドイミドエラストマー中の（ｃ）成分としては、ポリオキシエチレングリコールあるいはポリオキシエチレングリコールとポリオキシエチレングリコール以外のポリオキシアルキレングリコールとの混合物が用いられる。使用するポリオキシエチレングリコールの数平均分子量は、特に制限はないが、５００から５，０００の範囲内であるのが好ましい。５００より小さいとエラストマーの成分にもよるが、融点が低くなったりして耐熱性が不足してくることがあるので、好ましくない。また、５，０００を超えると、強靭なエラストマーを形成しにくくなり、熱可塑性樹脂に混練したときに、衝撃強度の低下や剛性の低下などが生じることがあるので、好ましくない。
【００８２】
ポリオキシエチレングリコールと併用することのできるポリオキシアルキレングリコールとして、グリコール成分のの５０重量％未満で、数平均分子量が５００〜５，０００のポリオキシテトラメチレングリコール、変性ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどを用いることができる。
【００８３】
変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、通常のポリオキシテトラメチレングリコールの−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−の一部を−Ｒ−Ｏ−で置き換えたものが挙げられる。ここで、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。変性量に付いては特に制限はないが、通常３〜５０重量％の範囲で選ばれる。
【００８４】
この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、たとえばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジオールとの共重合や、ジオールまたはジオールの縮合物である環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによって製造することができる。
【００８５】
帯電防止剤（Ｂ）として配合される低分子帯電防止性化合物として、好適に用いられるものとしては、非イオン系界面活性剤、両性ベタイン系界面活性剤である。特にフィルム用途においては、食品衛生面に優れるため非イオン系界面活性剤がより好適に用いられる。
上記非イオン系界面活性剤の具体例としては、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）（［化１７］〜［化２２］）で示される化合物、それ以外のアミン系化合物、ポリオキシエチレン脂肪族アミンの高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アミドの高級脂肪酸エステル、高級アルコールの高級脂肪酸エステルが挙げられる。
【００８６】
（Ｉ）ポリオキシエチレン脂肪族アミン
【化１７】

（式中、Ｒ₁は炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍ，ｎは１以上の整数を示し、ｍ＋ｎ＝２〜１０である。）
【００８７】
（ＩＩ）ポリオキシエチレン脂肪族アミド
【化１８】

（式中、Ｒ₂は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍ，ｎは１以上の整数を示し、ｍ＋ｎ＝２〜１０である。）
【００８８】
（ＩＩＩ）脂肪族グリセリンエステル
【化１９】

（式中、Ｒ₃は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【００８９】
（ＩＶ）アミノエチルエタノールアミンの脂肪酸アミド
【化２０】

（式中、Ｒ₄は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【００９０】
（Ｖ）置換イミダゾリン
【化２１】

（式中、Ｒ₅は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【００９１】
（ＶＩ）ヒドロキシアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物
【化２２】

（式中、Ｒ₆は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示す。ｏは１〜５の整数を示す。）
【００９２】
本発明で用いられる一般式［化１７］で示されるポリオキシエチレン脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ミルスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）セチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン等のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪族アミンが挙げられる。
【００９３】
一般式［化１８］で示されるポリオキシエチレン脂肪酸アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ミリスチルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パルミチルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアロアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オレオアミド等のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪族アミドが挙げられる。
【００９４】
一般［化１９］で示される脂肪族グリセリンエステルとしては、例えばラウリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸モノエステルが挙げられる。
【００９５】
一般式［化２０］で示されるアミノエチルエタノールアミンの脂肪酸アミドとしては、例えばＮ−〔２−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕エチル〕カプリルアミド、Ｎ−〔２−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕エチル〕ラウリルアミド等のアルキルアミノエチルエタノールアミド化合物が挙げられる。
【００９６】
一般式［化２１］で示される置換イミダゾリンとしては、例えば１−ヒドロキシエチル−２−へプチルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−ウンデシルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物が挙げられる。
【００９７】
一般式［化２２］で示されるヒドロキシアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物としては、例えば下記式［化２３］で示されるダスパー１２５Ｂ（ミヨシ油脂（株）製）等が挙げられる。
【化２３】

【００９８】
アミン系帯電防止性化合物としては、例えば、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド等が挙げられる。
【００９９】
両性ベタイン型界面活性剤としては、例えば、アルキル(またはアルケニル)ジヒドロオキシエチルベタイン等の単独または併用混合物が挙げられる。
【０１００】
帯電防止剤（Ｂ）は以上に挙げた高分子帯電防止性化合物と低分子帯電防止性化合物から選ばれる少なくとも１種あるいはそれ以上を配合してなる。それぞれ単独で用いても帯電防止効果が得られるが、特に高分子帯電防止性化合物と低分子帯電防止性化合物を組み合わせて用いた場合、初期の帯電防止性、帯電防止性の持続性のバランスのとれた、またより少ない配合量で帯電防止性能を付与することが可能となる。
【０１０１】
帯電防止剤（Ｂ）の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、帯電防止性、剛性および成形加工性とのバランスや透明性の点から、０．０１〜２０重量部であり、さらに０．０５〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満であると帯電防止性が充分に得られず、２０重量部を超えると樹脂が柔軟になり剛性が低下する。
【０１０２】
本発明で用いられるアルキレンビス飽和脂肪酸アミド（Ｃ）は下記の一般式［化２４］で示される化合物である。
【化２４】

（式中Ｒ₁、Ｒ₃は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
【０１０３】
一般式［化２４］で示されるアルキレンビス飽和高級脂肪酸アミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等を挙げることができる。これらのうちでは、エチレンビスステアリン酸アミドが最も好ましい。
【０１０４】
本発明で用いられるアルキレンビス高級脂肪酸アミドは、飽和高級脂肪酸を用いた化合物である。一般に帯電防止性化合物の添加量が増加すると帯電防止効果は向上するが、滑性および抗ブロッキング性も増加し、特にフィルム用途においてはシール性が低下する。しかし、本発明の帯電防止性樹脂組成物はアルキレンビス飽和高級脂肪酸アミドをこれに組み合わせて配合すると、帯電防止剤の滑性を押さえてシール性を改善できたため、従来、フィルム用途において使われていた多量の抗ブロッキング剤量を軽減することができ、この結果、抗ブロッキング剤による透明性の悪化の弊害を避けることができ、フィルム用途にも特に有効である。
しかし、上記一般式［化２４］で示されるアルキレンビス飽和高級脂肪酸アミドに変えてアルキレンビス不飽和高級脂肪酸アミドを用いると、ヒートシール性と同時に滑性も付与し、高滑性となるので包装袋用フィルムとしては好ましくはない。また、これらと類似のエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の高級脂肪酸アミドの添加では、滑性が上がりすぎるだけではなく、抗ブロッキング性も悪化するので好ましくない。
【０１０５】
アルキレンビス高級脂肪酸アミド（Ｃ）の添加量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。０．０３〜２重量部がより好ましく、０．０４〜１重量部がさらに好ましい範囲である。０．０１重量部未満であると十分な帯電防止効果が得られず、また５重量部を超えると、特にフィルム用途においては滑性が上がり過ぎ、ヒートシール性に支障が生じるので好ましくない。
【０１０６】
次に電解質（Ｄ）について説明する。
電解質（Ｄ）として好ましくは有機電解質もしくは無機電解質から選ばれた少なくとも１種以上が添加される。
【０１０７】
有機電解質としては、好ましくは酸性基を有する有機化合物及びその金属塩、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等が挙げられる。 該酸性基を有する有機化合物およびその金属塩としては、例えば一般式（Ｒ−ＳＯ₃）_nＭで示されるアルカンスルホン酸塩およびその金属塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸とホルマリンの縮合物、ポリスチレンスルホン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸等の有機カルボン酸、亜リン酸ジフェニル、リン酸ジフェニル等の有機リン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【０１０８】
好ましい有機電解質としては、アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩で炭素数が１〜３０の直鎖または分岐のあるアルキル基またはアルキルフェニル基を持つスルホン酸金属塩が好ましく、たとえば、メチル、オクチル、ドデシル、ステアリル、ベヘニルなどのアルキルスルホン酸金属塩などが挙げられる。
【０１０９】
無機電解質は、一般式ＭＸ_nで示されるイオン解離性金属塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、およびマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属とフッ素（Ｆ^-）、塩素（Ｃl^-）、臭素（Ｂr^-），沃素（Ｉ^-）、チオシアン酸（ＳＣＮ^-）、過塩素酸（ＣlＯ₄ ^-）などのイオンを遊離する金属塩の中から任意に選択することができる。この他、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ₆ ^-），テトラフェニルホウ酸（Ｂ［φ］₄ ^-）（ただしφはフェニル基を示す）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）またはトリフルオロ酢酸（ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-）などのイオンを遊離する金属塩の中から選択しても良い。具体的には、ＡｇＮＯ₃、ＢｅＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｒＣｌ₂、ＣｓＣｌ、ＣｕＣｌ₂、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＳＯ₄、ＦｅＣｌ₂、ＫＢｒ、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＫＳＣＮ、ＫＮＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₄、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＳＯ₄、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄ＮＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＮａＢｒ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨ₂ＰＯ₄、ＮａＮＯ₃、ＮｉＳＯ₄、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＺｎＳＯ₄等が挙げられる。
【０１１０】
電解質（Ｄ）は、上記帯電防止剤（Ｂ）およびアルキレンビス飽和脂肪酸アミド（Ｃ）との併用による帯電防止効果の向上を目的として配合される。配合量は樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。１０重量部を超えると機械的性質の低下、金型腐食、モールドデポジットの発生等を生じる。有機電解質および／または無機電解質はそれぞれ単独に用いても０．０１〜１０重量部の範囲で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
さらに本発明の帯電防止性樹脂組成物にはヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤や難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の耐候（光）剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、粘着付与剤、分散剤、核剤、発泡剤、架橋剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０１１２】
これらの添加剤は単独あるいは混合組成物として使用されるが、添加量として本発明の帯電防止性樹脂組成物１００重量部当たり、通常０〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。添加量が０．５重量部を超える場合にはフィルム表面への浮き出し量が多く、フィルムがべたつくことがある。
【０１１３】
本発明の帯電防止性樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、公知の手法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラー等でドライブレンドを行うことも可能であり、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、コニーダー、ロール等で溶融混練を行ってもよい。必要に応じて、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。得られる樹脂組成物の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。溶液状態の重合体に原材料を混合後、溶剤を除去する方法も可能である。
【０１１４】
上記によって得られた帯電防止性樹脂組成物は射出成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、真空成形、圧縮成形、カレンダー成形、熱成形、キャスト成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。
電解質（Ｄ）の添加方法としては、樹脂成分の製造時、または製造後に添加する方法、本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体樹脂組成物製造時に粉体または溶液として一括または分割して添加する方法もある。
【０１１５】
本発明のフィルム及びシートの製造方法は、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、水冷フィルム成形法等の公知の成形方法を用いることができる。フィルム及びシートの厚みもとくに制限はないが、実用的には０．１μｍ〜５０ｍｍが適当である。より好ましくは１μｍ〜２ｍｍである。
【０１１６】
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、所望により、さらにガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ガラス粉、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、長石、タルク、シリカ、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填剤や補強材を、単独または併用して用いることができる。これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤や補強材は、本発明の帯電防止性樹脂組成物１００重量部当たり０〜１５０重量部程度である。これらの充填剤や補強材は本発明の帯電防止性樹脂組成物の製造時に一緒に添加しても、あるいは後で、成形時に添加してもよい。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
なお、以下の説明でＩｎｄは１−インデニル基を，ＢＩｎｄは４，５−ベンゾ−１−インデニル基を、ＣｐＰｈｅｎは３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン基を、Ｆｌｕは９−フルオレニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｔＢｕはターシャリー−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１８】
最初に各参考例、実施例及び比較例で得られた共重合体の分析法、試験法について説明する。
（１）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
日本電子社製α−５００またはＪＮＭＧＸ−２７０を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。
先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線¹³Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決め、次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して測定を行い、各ピークのシフト値を重１，１，２，２−テトラクロロエタンの三重線中心ピークを基準として算出した。重１，１，２，２-テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。
ピーク面積の定量を行う¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥ（Nuclear Overhauser Effect）を消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。
ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定し、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
【０１１９】
（２）共重合体中のスチレン含量
¹Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。
重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
【０１２０】
（３）共重合体の分子量
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で行い、機器は東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用いた(但し、室温でＴＨＦに不要な共重合体は、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ装置を用い、１３５℃で行った）。
溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、(但し、室温でＴＨＦに不溶な共重合体は，１，２，４−トリロロベンゼンを使用）。
基準試料として標準ポリスチレンを用い、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。
【０１２１】
（４）ＤＳＣ(示差走査熱量）測定
セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ₂気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。融点（Ｔｍ）を示す。
【０１２２】
実施例、比較例の樹脂組成物の物性評価は以下の方法で行った。
（５）評価用成形品の作成
各実施例、比較例の樹脂組成物を、１８０℃×３分間５０ｋｇ／ｃｍ²で加熱プレスし、１．０ｍｍ（厚み）×１５０ｍｍ×１５０ｍｍのタイル形状角板を得た。
（６）フィルム成形
ラボプラストミル（東洋精機社製）押出機タイプ（シリンダー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２１）を用い、スクリューは浅溝先端ダルメージタイプ（ＣＲ＝２．９）、フィード／コンプレッション／メタリング（フルフライト＋２条ダルメージ）＝７Ｄ／５Ｄ／９Ｄ、ダイスはコートハンガータイプ（幅１５０ｍｍ、ノップ開度：０．２ｍｍｔ）を使用し、シリンダー温度＝１２０〜２１０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍでフィルム化を行った。加熱プレス法（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²）により厚さ０．５ｍｍのフィルムを作成し使用した。
（７）力学的特性の評価
引張強度、破断伸び、引張弾性率を１ｍｍ厚のＪＩＳ−２号型ダンベル型テストピースを用いてＪＩＳ Ｋ７１１３のプラスチックの引張試験方法に準じて、東洋ボールドウィン社製テンシロンＲＴＭ−１Ｔ型引張試験機を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（８）弾性回復率
引張試験法による歪み回復率を以下の方法により測定した。
上記引張試験と同一のテストピースを使用し、引張試験機にて１００％歪みまで引張り、１０分間保持し、その後応力を素早く（跳ね返ることなく）解放し、１０分後の歪み回復率を％で表示した。
（９）硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５のプラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてショアＡ、ショアＤを測定した。
（１０）全光線透過率
厚さ１ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に規定された方法で、日本電色社濁度計ＮＤＨ−２０００を用いＨＡＺＥメーターにより全光線透過率を測定した。
【０１２３】
（１１）表面固有抵抗値（帯電防止性能）
ＪＩＳＫ６９１１に準拠した。ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製、表面固有抵抗測定装置を用いた。
印加電圧 ５００Ｖ
印加時間 ６０秒
帯電防止性能の持続性は、イオン交換水で成形品表面を十分濯ぎガーゼにて水分を除き、温風乾式乾燥機にて６０℃の温度で５時間乾燥する。この工程を１０回繰り返した後に、表面固有抵抗値を測定した。
（１２）層状剥離
層状剥離を、板状成形品のゲート付近を手で９０度に曲げ元に戻したときの剥離の、またフィルムについてはオートグラフにより１００％伸張した際の剥離の有無を観察し、下記の基準で評価した。
○；剥離がまったく起こっていない。
△；一部に剥離が生じている。
×；剥離が生じた。
【０１２４】
〔材料〕
（Ｂ）帯電防止剤
ポリアミドイミドエラストマー（三菱化学社製、商品名；トーロン４２７５）
ステアリン酸モノグリセライド（理研ビタミン社製、商品名；ＭＢ４００）
ステアリンジエタノールアミン（理研ビタミン社製、商品名；ＳＥ−１６５）
（Ｃ）アルキレンビス飽和高級脂肪酸アミド
エチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製、商品名；スリパックスＥ）
（Ｄ）電解質
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）
【０１２５】
〔比較物質〕
エチレンビスオレイン酸アミド（日本化成社製、商品名；スリパックスＯ）
【０１２６】
つぎに本発明の帯電防止性樹脂組成物の製造に用いた芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体、触媒、その関連化合物の合成例について説明する。
＜遷移金属化合物の合成Ａ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂）を以下の合成法で合成した。
【０１２７】
４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成した。
【０１２８】
〔Ａ−１〕 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成
１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６２，１７５１（１９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わりに４，５−ベンゾインデンを用いた。
【０１２９】
〔Ａ−２〕 イソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンの合成
Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデンを７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦを加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンを３．６ｇ（収率４６％）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃を溶媒として行なった。
【０１３０】
〔Ａ−３〕 ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₄｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下記の式［化２５］で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．８４ｇ（収率２１％）得た。
【化２５】

【０１３１】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃を溶媒として行なった。
元素分析装置１１０８型（イタリア、ファイソンズ社製）を用いて元素分析を行い、Ｃ６３．８６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。理論値はＣ６５．３９％、Ｈ４．１６％である。
【０１３２】
＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂）を以下の合成法で合成した。
【０１３３】
〔Ｂ−１〕 イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成
Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ（収率５９％）得た。
【０１３４】
〔Ｂ−２〕 ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₄｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、下記の式［化２６］で表される燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ（収率２４％）得た。
【化２６】

【０１３５】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃を溶媒として行なった。
【０１３６】
＜遷移金属触媒成分の合成Ｃ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａｃ｛ＣｐＰｈｅｎ−ＣＭｅ₂−ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ₂）を以下のように合成した。なお、ＣｐＰｈｅｎは３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）を表す。
【０１３７】
１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ[ｃ]フェナンスレンは、文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，３４１３（１９９７）の方法に従い合成した。
【０１３８】
〔Ｃ−１〕 イソプロピリデンビス（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）
Ａｒ雰囲気下、３２ｍｍｏｌの１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ[ｃ]フェナンスレンを水酸化カリウム３．０ｇを懸濁した４０ｍｌのジメトキシエタンに添加し、室温で３０分間攪拌後、アセトンを１５ｍｍｏｌ加え、６０℃で２時間攪拌した。
１０％リン酸水を加え中和した後に塩化メチレンで抽出し、有機相を水洗、乾燥し、塩化メチレンを留去した。塩化メチレン−ジエチルエ−テル溶液中からの再結晶化により、白色結晶イソプロピリデンビス（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）を１．５ｇ得た。
【０１３９】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、１．９３ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、６．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、７．５〜７．９ｐｐｍ（１４Ｈ、ｍ）、８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を溶媒として行なった。
【０１４０】
〔Ｃ−２〕 ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの合成
Ａｒ気流下、２．０ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）と２．０ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₄｝をトルエン２０ｍｌとともに仕込み、リフラックス下７時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−５０℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩４．０ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、さらに２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、ｍｅｓｏ体及び配位子を除去し、下記の式［化２７］で表されるｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの黄燈色結晶を０．３６ｇ得た。
【０１４１】
【化２７】

【０１４２】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、２．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．４９ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、７．５５〜８．０２ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ）、８．８２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を溶媒として行なった。
【０１４３】
＜遷移金属化合物の合成Ｄ＞特開平７−０５３６１８号公報を参考に、ＣＧＣＴ(拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体(第3級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、別名｛ＣｐＭｅ_４−ＳｉＭｅ_２−ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ_２を合成した。
【０１４４】
＜スチレン−エチレンランダム共重合体の合成＞
〔実験例１〕
共重合体Ｐ−１の合成
容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付きの重合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン７０Ｌ、脱水したスチレン２Ｌを仕込み、内温４０℃にて加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。直ちにエチレンを導入し、圧力１ＭＰａで安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記合成例で得た触媒ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド７８μｍｏｌを溶解したトルエン溶液約１００ｍＬを重合缶に加えた。直ちに発熱が始まったため、ジャケットに冷却水を導入した。内温は最高６６℃まで上昇。その後徐々に降下し、最終的に６０℃となった。エチレン圧は１ＭＰａに維持しながら０．５時間重合を実施した。
激しく攪拌し、８５℃に加熱した分散剤を含む１５０Ｌの加熱水中に、重合液を１時間かけてフィードした。その後、９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中にフィードして、クラムを回収した。得られたクラムを５０℃で送風乾燥した。重合の結果を表２に示した。
乾燥されたクラムは、ホットカットペレタイザー付きタンデム押出機（ビュッス社製コニーダーＰＬＫ−４６）にてペレット形状とした。運転は下記条件で行った。
第１押出機：シリンダー温度８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ。
第２押出機：シリンダー温度１２０℃、ダイス１３５℃、スクリュー回転数２２ｒｐｍ。
【０１４５】
〔実験例２〜６〕
共重合体Ｐ−２〜Ｐ−６の合成
表１に示す条件で、実験例１と同様に重合、後処理を行った。但し助触媒メチルアルモキサンは、ＰＭＡＯに代えて東ソーアクゾ社製のＭＭＡＯを使用した。表２に各実験例、比較実験例で得られた共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン含量、ＧＰＣ測定から得られた分子量、分子量分布、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定から求めたスチレンーエチレン交互構造のタクティシティ、λ値、ＤＳＣ測定で得られた融点を示す。
【０１４６】
〔実験例７〕
共重合体Ｐ−７の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したトルエン２．４Ｌ、脱水したスチレン２．４Ｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、触媒ｒａｃ｛ＣｐＰｈｅｎ−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ₂を８.４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ（１．１ＭＰａ）に維持しながら１時間重合を実施した。重合中は、反応液温及びエチレンの消費速度を流量積算計によりモニターして、重合反応が実質的に終了するまで重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、スチレン含量１７．４モル％の共重合体４０９ｇを得た。
結果を表２に示した。
【０１４７】
〔実験例８〕
共重合体ＣＰ−１の合成
触媒をＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（Ｍｅ₄Ｃｐ−ＳｉＭｅ₂−ＮｔＢｕＴｉＣｌ₂：ＣＧＣＴ型触媒）を用い、表１に示す条件下、重合を実施した。
【０１４８】
〔比較例１〜８〕
実験例１〜８で得られた各重合体Ｐ−１〜Ｐ−７およびＣＰ−１を用い、前記の方法で加熱プレス成形を行い、成形品を得た。評価結果を表３に示す。
【０１４９】
〔実施例１、２、５〜１１、比較例１３、１４〕実験例１〜８で得られた各重合体Ｐ−１〜Ｐ−７およびＣＰ−１を用い、表４に示した配合量に従い、帯電防止剤（Ｂ）、エチレンビス高級脂肪酸アミド（Ｃ）及び電解質（Ｄ）とブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬＥ３３１型）にて溶融混練（外温１８０℃、回転数６０ＲＰＭ、時間１０分間）を行い、組成物を得た。得られた組成物を前記の方法でインフレーション法にてフィルムを得た。評価結果を表４に示す。なお、滑性は新東科学（株）性、静摩擦係数測定機を用いて傾斜速さ２．７度／秒で滑走斜度を変化して行ったときのフィルムの滑り出し角度（移動ブロック：２００ｇ）をｔａｎθの値で表した。ブロッキング性はフィルムサンプルを縦方向（インフレーション成形時の）２ｃｍ幅で切り出し、内面同士の末端部分をオーバーラップさせて相対し、０．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重下で６０℃×５ｈ養生した後，オリエンテック社製引張試験機を用いてチャック間１５０ｍｍとし、５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、オーバーラップさせた部分が剥がれるまでの距離を伸び率（％）とし、最大荷重をブロッキング強度とした。実施例１〜１１のいずれもｔａｎθは０．４〜０．６の範囲で良好であり、ブロッキング性も低く押さえられていた。
【０１５０】
〔実施例１２〜１７〕
実験例１〜８で得られた各重合体Ｐ−１〜Ｐ−７およびＣＰ−１を用い、表５に示した配合量に従い、帯電防止剤（Ｂ）、エチレンビス高級脂肪酸アミド（Ｃ）及び電解質（Ｄ）とブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬＥ３３１型）にて溶融混練（外温１８０℃、回転数６０ＲＰＭ、時間１０分間）を行い、組成物を得た。前記の方法で加熱プレス成形を行い、成形品を得た。評価結果を表５に示す。
実施例１２〜１７のいずれも機械的性質のバランスが低下せず、帯電防止性も良好であった。
【０１５１】
〔比較例９〜１２〕
実験例２で得られた共重合体Ｐ−２を用い、表６に示した配合量に従い、帯電防止剤（Ｂ）、エチレンビス高級脂肪酸アミド（Ｃ）及び電解質（Ｄ）とブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬＥ３３１型）にて溶融混練（外温１８０℃、回転数６０ＲＰＭ、時間１０分間）を行い、組成物を得た。実施例１〜９と同様にしてインフレーション法にてフィルムを成形品を得た。評価結果を表６に示す。
表面固有抵抗値が良好なものもあったが、フィルムが滑りすぎる傾向が見られた。
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
【表２】

【０１５４】
【表３】

【０１５５】
【表４】

【０１５６】
【表５】

【０１５７】
【表６】

【０１５８】
【発明の効果】
本発明により機械的強度及び成形性に優れ、なおかつ層状剥離性がなく、安定した帯電防止性を有する樹脂組成物およびそれを成形して得られる、フィルム、容器、ハウジング材が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having antistatic performance excellent in sustainability and further having antistatic properties, and particularly relates to an antistatic resin composition excellent in moldability, mechanical strength, transparency and the like. Antistatic property has a small surface electrical resistance and a surface resistivity of 10¹⁴It means the property of being less than Ω and being less likely to generate static electricity on the resin product surface.
[0002]
More specifically, a specific amount of a specific compound is blended with an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer, preferably an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a specific composition and structure. The present invention relates to an antistatic resin composition, and a resin molded body and a film comprising the composition. These include electronic parts such as semiconductors and electronic circuit boards, housings for various electronic equipment and precision equipment, containers used for storage and transportation, packaging materials for packaging these, or medical products, Antistatic and antistatic properties that prevent static electricity generated in containers and packaging materials used for storing and transporting cosmetics, foods, etc. from dust, and containers for storing hazardous materials, etc. A molded product and a film comprising an excellent aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer composition are provided.
[0003]
[Prior art]
Thermoplastic resins have excellent properties such as ease of molding, excellent mechanical properties and durability, and are lightweight, so they can be used in OA equipment, home appliances, vehicle fields, sundries, etc. Widely used in Thermoplastic resins generally have good electrical insulation, and are often used as electrical insulators in electrical parts, but on the other hand, they have high electrical resistance and no electrical conductivity, and generate static electricity due to friction, impact, vibration, etc. Therefore, there is a problem that the molded product is easily charged, dust is likely to adhere and become dirty, and the integrated circuit and the large-scale integrated circuit are destroyed or damaged. Recently, styrene resin is often used for 3.5-inch micro floppy disks and shell shells for digital video. However, as the recording density increases, problems such as an increase in error rate due to dust have occurred. Has become an important theme.
[0004]
As a method for imparting antistatic properties to a polyolefin-based resin typified by polyethylene, a surfactant or the like is applied to the resin surface or kneaded into the resin, or a water-absorbing compound such as polyalkylene oxide or an alkylamine. A method of kneading such an antistatic agent into a resin is known.
However, although it is excellent in antistatic properties, it is easy to bleed out and easily detached by washing or the like. Moreover, since the water resistance is poor, the antistatic property cannot be maintained for a long time. In addition, the bleed-out antistatic agent causes troubles due to contamination of electronic parts and members.
JP-A-4-198308 and JP-A-7-126446 provide a hydrophilic acrylamide copolymer comprising an ethylene structural unit, an acrylate structural unit, and an acrylamide structural unit, and a polyolefin resin composition to which the hydrophilic acrylamide copolymer is added. However, a good formulation has not yet been obtained with polyolefin resins, such as poor compatibility, causing delamination during molding, and reducing the impact resistance of the molded product.
[0005]
In styrene resins such as polystyrene, an anionic antistatic agent is effective, but there is a problem when it is used for appearance products due to deterioration of the surface state due to water absorption whitening. When an amine-based antistatic agent is used, there is no problem of water absorption whitening, but the antistatic effect is not sufficient, and heating during molding causes problems such as coloring of the molded product and deterioration of mechanical properties. In JP-A-2-233743, a polystyrene resin to which a sulfonic acid metal salt of polyethylene oxide and an alkylphenyl compound is added. In JP-A-3-227357, a rubber to which polyethylene oxide and a metal salt dissolved therein is added. A reinforced styrenic resin is described.
However, since the glass transition point is high, bleeding to the surface of the antistatic agent after molding hardly occurs and the effect is hardly exhibited.
[0006]
In addition, films are used for food packaging materials and food packaging bags. In recent years, the filling process has been accelerated by improving the automatic filling device, and the bags are supplied at a higher speed. The generation of static electricity is becoming a problem. That is, when the contents such as powder are filled due to the generation of static electricity, the contents may adhere to the vicinity of the opening of the bag, which may hinder heat sealing for sealing the bag. Therefore, in order to prevent the generation of static electricity, if a certain amount or more of various antistatic agents is added, the surface bleed phenomenon of the antistatic agent component occurs, the stickiness is developed, and the opening of the bag is deteriorated. Occurs. Under such conditions, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-218649 discloses a technique of adding an alkylene bis higher fatty acid amide to improve the openability, and methylene bis stearin is added to an ethylene / vinyl acetate copolymer. The addition of acid amide is illustrated. However, it is still difficult to say that achieving bleed prevention and low temperature heat sealing while maintaining high strength has been achieved. Further, as an optional component, the formulation of an antistatic agent is disclosed, but the contribution to antistatic during high-speed molding is insufficient.
[0007]
As a thermoplastic resin, an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer is disclosed in WO98 / 09999 and the inventors' EP-A-0874492A2. In addition, an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer using a polymerization catalyst described in the following documents and patents is disclosed.
Metallocene catalysts are disclosed in U.S. Pat. No. 5,324,800, WO 98/09999, JP-B-7-37488, JP-A-6-49132, Polymer Preprints, Japan,42, 2292 (1993), Makromol. Chem. Rapid Commun. ,17745 (1996), JP-A-9-309925, and EP-0874922A2.
Half metallocene catalysts are described in Makromol. Chem. ,1912387 (1990).
CGCT catalysts are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-163088, 7-53618, and European Patent 416815.
Since the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer contains both components of an aromatic vinyl compound and an α-olefin, the balance of mechanical properties and moldability are good and the transparency is excellent. In terms of having a large electrical resistance value and being easily charged, there is no difference from a general thermoplastic resin.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The demand for charging and antistatic properties of these products has become more and more stringent, such as the increase in failures due to electrification due to sophistication and high density of electronic products, and the dislike of contamination of OA equipment. Thermoplastic resins having antistatic properties have been unable to adequately meet the requirements.
The present invention uses an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer as a thermoplastic resin, and does not deteriorate the balance of mechanical properties, moldability, and transparency, and the antistatic agent is difficult to bleed out. An object of the present invention is to provide an excellent antistatic resin composition having excellent water resistance, that is, maintaining good antistatic properties, excellent impact resistance, and having no delamination, and a film and a molded body comprising them. It is what.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied an antistatic agent that imparts the most effective and lasting antistatic property to an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a specific composition and structure. As a result of overlapping, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by adding a specific antistatic agent (B), an alkylene bis-saturated higher fatty acid amide (C) or a combination thereof with a specific amount of an electrolyte (D). The invention has been completed.
[0010]
That is, the antistatic resin composition of the present invention comprises 5% by weight or more, preferably 80% by weight, of an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having an aromatic vinyl compound content of 1 to 99% by mole fraction. 0.01 to 20 weight percent of at least one antistatic agent (B) selected from a high molecular weight antistatic compound and a low molecular weight antistatic compound with respect to 100 weight parts of the resin component (A) contained above. Part, and 0.01 to 5 parts by weight of an alkyllenbis-saturated higher fatty acid amide (C), and a molded product and a film comprising the same. More preferably, it comprises 0.01 to 10 parts by weight of at least one electrolyte (D) selected from an organic electrolyte and an inorganic electrolyte with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). It is a prevention resin composition, and a molded object and a film consisting thereof.
[0011]
The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention is basically a random copolymer comprising an aromatic vinyl compound monomer and an α-olefin monomer. There are no particular restrictions on the sequence of the chain, stereoregularity, polymerization catalyst species and the like. For example, among metallocene catalysts, a pseudo-random copolymer having no head-tail chain of an aromatic vinyl compound and a head-tail chain of an aromatic vinyl compound obtained by a so-called geometrically constrained catalyst (CGCT catalyst). An aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer such as a random copolymer with low stereoregularity is included.
[0012]
The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention can obtain more excellent characteristics by using a copolymer having a specific composition and structure. Examples thereof include an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compounds.
[0013]
The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention is an aromatic vinyl-α-olefin random copolymer having an aromatic vinyl content of 1 to 99% by mole fraction.
[0014]
The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention will be described in detail by taking a styrene-ethylene random copolymer as a representative example as an example.
The structure of the styrene-ethylene random copolymer is determined by a nuclear magnetic resonance method (NMR method).
[0015]
The styrene-ethylene random copolymer suitably used in the present invention is based on TMS.¹³In C-NMR, it has main peaks at the following positions.
Peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon are around 24 to 25 ppm, around 27 ppm, around 30 ppm, around 34 to 37 ppm, around 40 to 41 ppm and / or around 42 to 46 ppm. Peaks derived from five carbons not bonded to the chain are shown near 126 ppm and 128 ppm, and peaks derived from one carbon bonded to the polymer main chain in the phenyl group are shown near 146 ppm.
[0016]
The styrene-ethylene random copolymer suitably used in the present invention has a styrene content of 1 to 99%, preferably 5 to 99%, more preferably 10 to 99% in terms of molar fraction.
[0017]
A more preferable styrene-ethylene random copolymer is represented by the following formula (i) in which the stereoregularity of the phenyl group having an alternating structure of styrene and ethylene represented by the following general formula [Chemical Formula 4] contained in the structure is given by the following formula (i). The styrene-ethylene random copolymer has an alternating structure index λ of less than 70 and greater than 1.
λ = A_Three/ A₂× 100 Equation (i)
Where A_ThreeIs¹³It is the sum total of the peak areas derived from the carbons a, b, and c of the styrene-ethylene alternating structure represented by the following general formula [Chemical Formula 5] obtained by C-NMR measurement. A₂Is based on TMS¹³It is the sum total of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm by C-NMR.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

(In both of the above formulas, Ph represents a phenyl group, x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
[0020]
The styrene-ethylene random copolymer preferably used in the present invention has a chain structure of two or more, or three or more linked by a styrene head-tail, represented by the following general formula [Chem. 6]. Is. The chain structure in which two styrene units are bonded is based on TMS, and heavy 1,1,2,2 tetrachloroethane is used as a solvent.¹³In C-NMR measurement, peaks are observed in the vicinity of 42 to 44 ppm and 43 to 45 ppm. In a chain structure in which three or more styrene units are bonded, peaks are also observed in the vicinity of 40 to 41 ppm and 43 to 45 ppm in the same measurement. When there is a chain structure in which three or more styrene units are bonded by a head-tail, the effect of improving the transparency of the styrene-ethylene random copolymer is observed.
[0021]
[Chemical 6]

(Ph represents a phenyl group, n represents the number of repeating units, and represents an integer of 2 or 3)
[0022]
As the styrene content decreases, the proportion of the chain structure linked by the head-tail of the styrene unit decreases (for example, in the case of a copolymer having a styrene content of about 20 mol% or less, the styrene unit is bonded by the head-tail of the styrene unit). Normal chain structure¹³In C-NMR measurement, it is difficult to directly observe a peak derived from the structure). However, in the case of polymerization of styrene alone, a homopolymer having stereoregularity can be produced by the production method using the transition metal compound used in producing the styrene-ethylene random copolymer described later, that is, essentially It is possible to form a styrene unit head-tail linked chain structure, and in the styrene-ethylene random copolymer, at least¹³It was confirmed by the C-NMR method that the ratio of the chain structure of the styrene unit produced corresponding to the styrene content of 20 to 99 mol%, which was bonded by the head-tail, changed continuously. It is obvious that even if the amount is small, a chain structure bonded by the head-tail of the styrene unit may exist in the copolymer.¹³Polymer copolymerized with styrene monomer enriched with C,¹³It is possible to observe a chain structure of styrene bonded by a head-tail in a styrene-ethylene random copolymer having a styrene content of 20 mol% or less by means such as analysis by C-NMR. The same applies to the chain structure of ethylene units.
[0023]
The styrene-ethylene random copolymer suitably used in the present invention has isotacticity in the stereoregularity of the phenyl group of the alternating structure of the styrene unit and the ethylene unit represented by the following general formula [Chemical Formula 7] contained in the structure. Tactic, i.e., isotactic dyad fraction m greater than 0.5 and less than 1, preferably 0.75-1. The isotactic diad fraction m of the phenyl group having an alternating structure of styrene units and ethylene units is derived from the peak area Ar derived from the r structure of the methylene carbon peak appearing in the vicinity of 25 ppm, and the peak area Am derived from the m structure. The following equation (ii) can be obtained.
m = Am / (Ar + Am) Equation (ii)
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent.
For example, when deuterated chloroform is used as a solvent and TMS is used as a reference, a peak derived from the r structure appears in the vicinity of 25.4 to 25.5 ppm, and a peak derived from the m structure appears in the vicinity of 25.2 to 25.3 ppm. .
[0026]
In addition, when the heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane is used as a solvent and the center peak (73.89 ppm) of the triplet of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane is used as a reference, it is derived from the r structure. The peak derived from the m structure appears in the vicinity of 25.3 to 25.4 ppm, and the peak derived from the m structure appears in the vicinity of 25.1 to 25.2 ppm.
The m structure represents a meso dyad structure, and the r structure represents a racemic dyad structure.
[0027]
In the styrene-ethylene random copolymer suitably used in the present invention, the peak attributed to the r structure of the alternating copolymer structure of styrene units and ethylene units is not substantially observed.
[0028]
Furthermore, in the styrene-ethylene random copolymer suitably used in the present invention, the stereoregularity of the phenyl group in the chain structure of the styrene unit contained in the structure is isotactic.
The stereoregularity of the chain structure of styrene units¹³The peak position of methylene carbon near 43 to 44 ppm observed by C-NMR, and¹It is determined by the peak positions of protons bound to the main chain methylene and methine at 1.5 to 1.6 ppm and around 2.2 ppm as observed by 1 H-NMR. That is, the isotactic diad fraction ms is¹³Methylene carbon of styrene chain structure by C-NMR or¹It is derived by the following formula (iii) from each peak of the main chain methylene and methine protons by H-NMR measurement.
ms = Am ′ / (Ar ′ + Am ′) Equation (iii)
[0029]
Here, Ar ′ represents the peak area derived from the syndiotactic dyad structure (r structure) of each peak, and Am ′ represents the area of the peak derived from the isotactic dyad structure (m structure). The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent. The stereoregularity of the phenyl group of the chain structure of the styrene unit is isotactic means that the isotactic dyad fraction ms is greater than 0.5 and 1 or less.
[0030]
The weight average molecular weight of the styrene-ethylene random copolymer suitably used in the present invention is 60,000 or more, preferably 80,000 or more when the styrene content is 1 mol% or more and less than 20 mol%, and 20 mol% to 99 mol%. Then, it is 30,000 or more, preferably 40,000 or more.
The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 3 million or less, more preferably 1 million or less. When the molecular weight exceeds 3 million, the melt viscosity increases, and molding by a general molding method such as injection molding or extrusion molding becomes difficult.
In addition, a weight average molecular weight (Mw) here means the polystyrene conversion molecular weight calculated | required by GPC using standard polystyrene.
[0031]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6 or less, preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less. When the molecular weight distribution is small, the homogeneity of the resin is high, and as a result, the transparency of the resin is also good.
In addition, Mn represents a number average molecular weight and can be similarly measured by GPC method.
[0032]
In the styrene-ethylene random copolymer suitably used in the present invention, the ratio of the alternating structure can be variously changed depending on the content of styrene in the copolymer. Since this stereoregular alternating structure is a crystallizable structure, the styrene-ethylene random copolymer is crystalline, non-crystalline by controlling the crystallinity by the content of styrene or by an appropriate method. It is possible to provide various characteristics such as a polymer having a partial crystal structure. A λ value of less than 70 can provide significant toughness and transparency while being a crystalline polymer.
[0033]
The styrene-ethylene random copolymer has been described above as a representative example of the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention. However, the above explanation can be applied to all aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymers used in the present invention.
[0034]
The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention preferably has a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compounds, and does not have such a chain structure. Compared to a polymer, the initial elastic modulus and breaking strength are high. Moreover, by having an alternating stereoregularity of an aromatic vinyl compound and an α-olefin, the initial elastic modulus, breaking strength, elongation, and chemical resistance are excellent as compared with a copolymer having a low stereoregularity.
[0035]
Furthermore, it is possible to change the glass transition point in a wide range by changing the aromatic vinyl compound content. A copolymer having an aromatic vinyl compound content higher than 50 mol% and mainly composed of a chain structure of aromatic vinyl compound units and an alternating structure of aromatic vinyl compound units and α-olefin units is highly transparent, High glass transition temperature. And since there are few or very few α-olefin units, the initial tensile modulus is high, and the alternating structure of aromatic vinyl compound-α-olefin and a small amount of α-olefin units are compared in the chain structure. Presents excellent impact resistance and toughness. The aromatic vinyl compound-α-olefin having an alternating structure with a large amount of aromatic vinyl compound content region can have crystallinity due to the stereoregularity of the alternating structure, and is a copolymer having a partial crystal structure. Physical properties as a thermoplastic elastomer can be exhibited at temperatures near and above the transition temperature. Furthermore, the chain structure of the aromatic vinyl compound unit can be crystallized because it has isotactic stereoregularity, and can be crystallized by a general crystallization treatment.
[0036]
As means for increasing the degree of crystallinity, it is possible to take means such as annealing, addition of a nucleating agent, and alloying with a low Tg polymer (such as wax).
[0037]
The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention has no stereoregularity in the aromatic vinyl content region of about 10 mol% or more, and has no chain structure of aromatic vinyl compound units. Higher melting point (by DSC) than the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer.
[0038]
The copolymer suitably used in the present invention includes, as an example, an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer obtained by using the following transition metal compound or by the following production method. It is not limited to the transition metal compounds or production methods listed here.
[0039]
The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer suitably used in the present invention is an aromatic vinyl using a catalyst composed of a transition metal compound represented by the following general formula [Chemical Formula 8] and a cocatalyst. Manufactured from compounds and α-olefins.
[Chemical 8]

[0040]
In the formula, A and B are unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl groups (the following [Chemical Formula 9] and [Chemical Formula 10]) and unsubstituted or substituted benzoindenyl groups ([Chemical Formula 11] to [Chemical Formula 13]). A group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group ([Chem. 14]), an unsubstituted or substituted indenyl group ([Chem. 15]), or an unsubstituted or substituted fluorenyl group ([Chem. 16]); At least one of A and B is a group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, or an unsubstituted or substituted indenyl group. Preferably, at least one of A and B is a group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group or an unsubstituted or substituted benzoindenyl group.
[0041]
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
(In the above general formulas [Chemical 9] to [Chemical 16], R₁~ R₈Each group is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, OSiR_ThreeGroup, SiR_ThreeGroup or PR₂Each is a group (R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), and each Ri may be the same as or different from each other.
When both A and B are an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, or an unsubstituted or substituted indenyl group, both may be the same or different.
[0047]
In the above general formula [Chemical Formula 8], Y is a methylene group, a silylene group or an ethylene group having a bond with A and B, and additionally having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The substituents may be different or the same. Y may have a cyclic structure such as a cyclohexylidene group or a cyclopentylidene group.
Preferably, Y is a substituted methylene group having a bond with A and B and substituted with hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloaryl group. The substituents may be different or the same.
[0048]
In the general formula [Chemical Formula 8], X is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. A silyl group having a hydrocarbon substituent, a C 1-10 alkoxy group, or a dialkyl amide group having a C 1-6 alkyl substituent.
[0049]
In the general formula [Chemical Formula 8], M is zirconium, hafnium, or titanium.
[0050]
As the transition metal compound, a racemic form is preferable for a compound in which a racemic form or a meso form exists, but a racemic form, a mixture of meso forms or a meso form may be used. In addition, for compounds in which pseudo-racemic and pseudo-meso isomers are present, pseudo-racemics are preferably used, but pseudo-racemics, mixtures of pseudo-meso and pseudo-meso may be used.
[0051]
In the production of the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention, a known cocatalyst conventionally used in combination with a transition metal compound can be used as a cocatalyst. As such a cocatalyst, an aluminoxane (also referred to as an alumoxane) or a boron compound is preferably used.
[0052]
Examples of the aromatic vinyl compound constituting the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention include styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butyl styrene, mt-butyl styrene, pt-butyl styrene, p-chloro styrene, o-chloro styrene, α-methyl styrene, etc., and more than one in one molecule such as divinylbenzene Examples thereof include compounds having individual vinyl groups.
Two or more of these aromatic vinyl compounds may be used. Industrially, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, particularly preferably styrene is used.
[0053]
The α-olefin constituting the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene. 4-methyl-1-pentene, 1-octene and cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms, that is, cyclic olefins such as norbornene and norbornadiene are suitable. Two or more of these olefins may be used.
Industrially, ethylene, propylene, particularly preferably ethylene is used.
[0054]
The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer described here is a known method in which the α-olefin, the aromatic vinyl compound, and the catalyst exemplified above are contacted at a constant temperature as the production method. Can be used.
The polymerization form is not particularly limited. For example, bulk polymerization in a liquid monomer, or saturation of pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride, chloroform, etc. Examples thereof include a solution polymerization method in an aliphatic or aromatic hydrocarbon or halogenated hydrocarbon alone or in a mixed solvent. As the polymerization mode, batch polymerization, continuous polymerization, batch polymerization, prepolymerization or gas phase polymerization, or a combination of these methods can be selected as appropriate.
[0055]
The polymerization temperature of the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer using a transition metal compound as a catalyst is suitably from −78 ° C. to 200 ° C., and preferably from 0 ° C. to 160 ° C. A polymerization temperature lower than −78 ° C. is industrially disadvantageous, and if it exceeds 200 ° C., the transition metal compound is decomposed, which is not suitable. Furthermore, it is particularly preferably from 30 ° C to 160 ° C industrially.
[0056]
The amount of the transition metal compound used is the ratio of the number of double bonds of all charged monomers to the number of moles of transition metal atoms in the transition metal compound, that is, the number of moles of double bonds of all charged monomers / number of transition metal atoms. Molar ratio is 1-10⁸Is good.
[0057]
When methylalumoxane is used as a cocatalyst, the molar ratio of the number of moles of aluminum atoms / the number of transition metals in methylalumoxane is 0.1 to 100,000, preferably 10 to 10,000. When a boron compound is used as the cocatalyst, the ratio of the number of moles of boron atoms / the number of moles of transition metal atoms is 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10. If each is smaller than this range, the transition metal compound cannot be activated effectively, and if it exceeds this range, it is economically disadvantageous.
[0058]
The transition metal compound and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization tank, or may be mixed in the tank during polymerization.
[0059]
The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention is not necessarily limited to the aromatic vinyl compound and the α-olefin, as long as the performance is not impaired. Even if other structures are included, other monomers may be copolymerized. Other monomers to be copolymerized include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene other than those selected above, butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, ethylidene norbornene, vinylcyclohexene, etc. The diene compound can be illustrated. Two or more of the above aromatic vinyl compounds may be copolymerized.
Depending on the polymerization conditions, the aromatic vinyl compound may contain a small amount of atactic homopolymer generated by heat, radical, or cationic polymerization, but the amount is 10% by weight or less of the total. Such a homopolymer can be removed by solvent extraction. However, if there is no particular problem in physical properties, it can be used as it is.
[0060]
Depending on the performance required for the resin component (A) containing the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention, another thermoplastic resin is added in an amount of 0 to 95% by weight in the resin component (A). It can contain in the range of.
There are no particular restrictions on the resins and elastomers that can be blended, but polyesters such as styrene resins, olefin resins, polycarbonates, polyethylene phthalates, polybutylene terephthalates, and polyphenylene ethers (PPE) are used as long as they do not impair the purpose of the invention. , Aromatic resin such as polyphenylene sulfide (PPS), polyamide such as 6,6 nylon and 6 nylon, methacrylic resin, acrylic resin, ethylene vinyl acetate copolymer, (EVA) polymer, elastomer, rubber can do.
[0061]
Specific examples of the styrenic resins mentioned above include styrene such as polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (high impact polystyrene), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and styrene-methyl methacrylate copolymer (MS resin). -Methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), rubber reinforced MS resin, maleic anhydride-styrene copolymer, maleic anhydride-acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-α- Examples thereof include a methylstyrene copolymer, a methacrylonitrile-styrene copolymer, and a methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer.
[0062]
Specific examples of the olefin resins include homopolymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and blocks with butene, hexene, octene, and the like, random copolymers, polymethylpentene, polybutene-1, and propylene / butene. -1 copolymer, chlorinated polyolefin, ethylene / methacrylic acid and its ester copolymer, ethylene-acrylic acid and its ester copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPR) and the like.
[0063]
Specific examples of the methacrylic resin include polymethyl methacrylate (PMMA) and methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer.
Of these, styrene resins and olefin resins are particularly preferable.
[0064]
Elastomers and rubbers that can be blended in the present invention are not particularly limited, but styrene-based, olefin-based thermoplastic elastomers and rubbers, natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polyisobutylene, EPR, acrylic rubber, neoprene rubber, polyester-based Examples thereof include thermoplastic elastomers such as elastomers and polyamide-based elastomers, and rubbers. These can be used alone or in combination.
[0065]
Examples of styrene elastomers and rubbers include styrene-butadiene block copolymers (SBS), styrene-isoprene block copolymers (SIS), and hydrogenated products thereof such as styrene-ethylene-butylene block polymers (SEBS). Styrene-ethylene-propylene block polymer (SEPS), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer (MBS), and the like.
Of the above, styrene-based, olefin-based elastomers, and rubbers are particularly preferable.
[0066]
Furthermore, for the purpose of improving physical properties, a blend of aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymers used in the present invention having different styrene contents can also be used.
In addition, the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention can be modified such as grafting, hydrogenation, and functional group addition.
[0067]
The present invention is obtained by blending an antistatic agent (B) and an alkylene bis-saturated higher fatty acid amide (C) with a resin component (A) containing 5% by weight or more of an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer. An antistatic resin composition characterized by the above, or an antistatic resin composition characterized by adding an electrolyte (D) thereto. By mixing the antistatic agent (B) and the alkylene bis-saturated higher fatty acid amide (C), more preferably by adding the electrolyte (D), while maintaining the balance of mechanical properties, transparency, and moldability. Thus, an antistatic resin composition with significantly improved antistatic ability can be obtained.
[0068]
As the antistatic agent (B) used in the present invention, at least one selected from a high molecular antistatic compound and a low molecular antistatic compound generally used for polymers is used. Each antistatic compound will be described in detail below.
[0069]
In general, the polymer antistatic compound refers to a polymer having a molecular weight of 10,000 or more and exhibiting surface activity. As the polymer antistatic compound suitably used in the present invention, polyether amide, polyether ester, polyether Examples include ester amides and polyamide-imide elastomers, which will be described in detail below.
[0070]
Examples of the polyether amide, polyether ester, and polyether ester amide include a block or graft copolymer obtained from a reaction between a polyamide-forming component, a polyester component, and a compound having an alkylene oxide group. For example, a graft or block copolymer obtained by a reaction of a polyamide-forming component having 6 or more carbon atoms with a polyester-forming component and a compound having a polyalkylene oxide group can be mentioned.
[0071]
Specific examples of the polyamide-forming component include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Amino carboxylic acids such as ε-caprolactam, enantolactam, capryl lactam, laurolactam A mixture thereof may be mentioned. More preferred are caprolactam, 12-aminododecanoic acid, and hexamethylenediamine-adipate.
[0072]
Specific examples of the polyester component include isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid as dicarboxylic acids. Acids, aromatic dicarboxylic acids such as sodium 3-sulfoisophthalate, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-dicarboxymethylcyclohexane, etc. Aliphatic carboxylic acids and one or a mixture of two or more aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid and aliphatic diols, ethylene glycol, 1,2- Propylene glycol, 1,3-propylene glycol 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, alone or in combination of two or more such as hexane diol.
More preferably, the dicarboxylic acid is terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid, the diol is ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 , 4-butanediol.
[0073]
Specific examples of the compound having an alkylene oxide group include poly (ethylene oxide) glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide glycol), Poly (hexamethylene oxide) glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and tetramethylene oxide, and block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and diamines thereof Or dicarboxylic acid is mentioned, 1 type (s) or 2 or more types are used. Among these, poly (ethylene oxide) glycol is more preferable.
The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide glycol) is preferably from 200 to 6,000 in terms of polymerizability and rigidity, and more preferably from 300 to 4,000. If necessary, both ends of the poly (alkylene oxide) glycol component may be aminated or carboxylated.
[0074]
In the reaction of polyetheramide, polyetherester, or polyetheresteramide, a third component such as dicarboxylic acid or diamine may be used. Examples of the dicarboxylic acid component in this case include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate, and the like. Aromatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid, succinic acid, oxalic acid, adivic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid, and one or more are used. Preferably, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of polymerizability, color tone, and physical properties.
As the diamine component, aromatic, alicyclic, and aliphatic diamines are used, and among them, hexamethylenediamine, which is an aliphatic diamine, is preferable from the viewpoints of polymerizability, color tone, and physical properties.
[0075]
The polyamide-imide elastomer comprises a mixture of (a) caprolactam, (b) a trivalent or tetravalent polycarboxylic acid, and (c) polyoxyethylene glycol or polyoxyalkylene glycol mainly composed of polyoxyethylene glycol. In addition, a polyamideimide composed of the component (a) and the component (b) is obtained, and a multi-block type copolymer in which these are linked to the glycol of the component (c), which is a soft segment, by an ester bond.
[0076]
As the component (b), a trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid that can react with an amino group to form at least one imide ring, or an acid anhydride thereof is used. Specific examples of the trivalent tricarboxylic acid used as the component (b) include 1,2,4-trimetic acid, 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, 2,6,7-naphthalenetricarboxylic acid, 3, Examples thereof include 3 ′, 4-diphenyltricarboxylic acid, benzophenone-3,3 ′, 4-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3 ′, 4-tricarboxylic acid, diphenylether-3,3 ′, 4-tricarboxylic acid.
[0077]
Specific examples of the tetravalent tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, diphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, benzophenone-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid. , Diphenyl ether-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, and the like. These polycarboxylic acids are used in a substantially equimolar amount, that is, in a range of 0.9 to 1.1 times mol with respect to the glycol component (c).
[0078]
Polyamideimide, which is a hard segment of the polyimideamide elastomer, is a phase with the resin component (A) composed of an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer kneaded with the polyamideimide elastomer. It contributes to solubility, and the polyamideimide content in this elastomer is preferably 15 to 70% by weight. If the content is less than 15% by weight, the strength of the elastomer is lowered and impact strength is lowered, which is not preferable. If the content exceeds 70% by weight, the compatibility is deteriorated and the antistatic effect is lowered.
[0079]
Further, the number average molecular weight of the polyamideimide is preferably 500 or more and 3,000 or less, more preferably 500 or more and 2,000 or less. When the number average molecular weight of the polyamideimide is less than 500, the melting point is lowered, the heat resistance is lowered, and when it exceeds 3,000, the compatibility with the kneading thermoplastic resin is lowered.
[0080]
In order to improve heat resistance, when (d) diamine is used in combination to further introduce an imide ring into polyamide-imide, the polycarboxylic acid is the total number of moles of glycol component (c) and diamine component (d). It is used at 0.9 to 1.1 times mol with respect to. Examples of the diamine of component (d) include ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, and phenylene diamine. The amount used is preferably 1 mol or less of the glycol component (c), and if it is used more than this, it becomes difficult to obtain a homogeneous elastomer and the compatibility with the kneaded resin component (A) decreases. It is not preferable.
[0081]
As the component (c) in the polyamide-imide elastomer, polyoxyethylene glycol or a mixture of polyoxyethylene glycol and polyoxyalkylene glycol other than polyoxyethylene glycol is used. The number average molecular weight of the polyoxyethylene glycol to be used is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 5,000. If it is less than 500, although it depends on the elastomer component, the melting point may be lowered and heat resistance may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5,000, it is difficult to form a tough elastomer, and when kneaded with a thermoplastic resin, the impact strength and rigidity may be lowered.
[0082]
As polyoxyalkylene glycol that can be used in combination with polyoxyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 5,000, modified polyoxytetramethylene glycol, poly, less than 50% by weight of the glycol component Oxypropylene glycol or the like can be used.
[0083]
As the modified polyoxytetramethylene glycol, — (CH₂)_FourThe thing which replaced a part of -O- with -RO- is mentioned. Here, R is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. Can be mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular about the modification | denaturation amount, Usually, it selects in 3 to 50 weight%.
[0084]
This modified polyoxytetramethylene glycol can be produced, for example, by copolymerization of tetrahydrofuran and diol using a heteropolyacid as a catalyst, or copolymerization of diol or cyclic ether which is a condensate of diol and butanediol.
[0085]
As the low molecular weight antistatic compound to be blended as the antistatic agent (B), nonionic surfactants and amphoteric betaine surfactants are preferably used. Particularly in film applications, nonionic surfactants are more preferably used because of excellent food hygiene.
Specific examples of the nonionic surfactant include compounds represented by the following (I) to (VI) ([Chemical Formula 17] to [Chemical Formula 22]), other amine compounds, and polyoxyethylene aliphatic compounds. Examples include higher fatty acid esters of amines, higher fatty acid esters of polyoxyethylene aliphatic amides, and higher fatty acid esters of higher alcohols.
[0086]
(I) Polyoxyethylene aliphatic amine
Embedded image

(Wherein R₁Represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, m and n represent an integer of 1 or more, and m + n = 2 to 10. )
[0087]
(II) Polyoxyethylene aliphatic amide
Embedded image

(Wherein R₂Represents an alkyl or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms, m and n represent an integer of 1 or more, and m + n = 2 to 10. )
[0088]
(III) Aliphatic glycerin ester
Embedded image

(Wherein R_ThreeRepresents an alkyl or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms. )
[0089]
(IV) Aminoethylethanolamine fatty acid amide
Embedded image

(Wherein R_FourRepresents an alkyl or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms. )
[0090]
(V) Substituted imidazoline
Embedded image

(Wherein R_FiveRepresents an alkyl or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms. )
[0091]
(VI) Ethylene oxide adduct of hydroxyalkylamine
Embedded image

(Wherein R₆Represents an alkyl or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms. o represents an integer of 1 to 5. )
[0092]
Examples of the polyoxyethylene aliphatic amine represented by the general formula [Chemical Formula 17] used in the present invention include N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine and N, N-bis (2-hydroxyethyl). N, N-bis such as myristylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) cetylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) oleylamine (2-hydroxyethyl) aliphatic amine is mentioned.
[0093]
Examples of the polyoxyethylene fatty acid amide represented by the general formula [Chemical Formula 18] include N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) myristylamide, N, N- N, N-bis (2-hydroxyethyl) fats such as bis (2-hydroxyethyl) palmitylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) oleamide Group amides.
[0094]
Examples of the aliphatic glycerin ester represented by general [Chemical Formula 19] include glycerin fatty acid monoesters such as lauric acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride, and oleic acid monoglyceride.
[0095]
Examples of the fatty acid amide of aminoethylethanolamine represented by the general formula [Chemical Formula 20] include N- [2-[(2-hydroxyethyl) amino] ethyl] caprylamide, N- [2-[(2-hydroxyethyl). And alkylaminoethylethanolamide compounds such as) amino] ethyl] laurylamide.
[0096]
Examples of the substituted imidazoline represented by the general formula [Chemical Formula 21] include imidazoline compounds such as 1-hydroxyethyl-2-heptylimidazoline and 1-hydroxyethyl-2-undecylimidazoline.
[0097]
Examples of the ethylene oxide adduct of hydroxyalkylamine represented by the general formula [Chemical Formula 22] include Dasper 125B (produced by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) represented by the following formula [Chemical Formula 23].
Embedded image

[0098]
Examples of amine-based antistatic compounds include palmityl diethanolamine, stearyl diethanolamine, palmityl diethanolamide, stearyl diethanolamide, and the like.
[0099]
Examples of amphoteric betaine-type surfactants include alkyl (or alkenyl) dihydroxyethyl betaine alone or in combination.
[0100]
The antistatic agent (B) is formed by blending at least one selected from the above-mentioned polymer antistatic compounds and low molecular antistatic compounds. Antistatic effect can be obtained even if each is used alone, but the balance between the initial antistatic properties and the sustainability of antistatic properties is particularly high when a high molecular antistatic compound and a low molecular antistatic compound are used in combination. The antistatic performance can be imparted with a smaller and smaller blending amount.
[0101]
The blending amount of the antistatic agent (B) is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A) from the viewpoint of balance with antistatic properties, rigidity and molding processability and transparency. Further, 0.05 to 5 parts by weight is preferable. If it is less than 0.01 part by weight, sufficient antistatic properties cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the resin becomes flexible and the rigidity decreases.
[0102]
The alkylene bis-saturated fatty acid amide (C) used in the present invention is a compound represented by the following general formula [Chemical Formula 24].
Embedded image

(Where R₁, R_ThreeIs an alkyl or alkenyl group having 5 to 21 carbon atoms, R₂Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0103]
Examples of the alkylene bis saturated higher fatty acid amide represented by the general formula [Chemical Formula 24] include methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, methylene bis palmitic acid amide, ethylene bis palmitic acid amide, methylene bis behenic acid amide, Examples thereof include ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, hexaethylene bispalmitic acid amide, and hexamethylene bisbehenic acid amide. Of these, ethylene bis stearamide is most preferred.
[0104]
The alkylene bis higher fatty acid amide used in the present invention is a compound using a saturated higher fatty acid. In general, when the amount of the antistatic compound added is increased, the antistatic effect is improved, but the slipperiness and antiblocking properties are also increased, and the sealing performance is lowered particularly in film applications. However, the antistatic resin composition of the present invention, when combined with an alkylene bis-saturated higher fatty acid amide, can improve the sealing property by suppressing the slipperiness of the antistatic agent, and thus has been conventionally used in film applications. In addition, a large amount of the anti-blocking agent can be reduced. As a result, the adverse effect of the deterioration of transparency due to the anti-blocking agent can be avoided, and it is particularly effective for film use.
However, if an alkylene bis-saturated higher fatty acid amide is used instead of the alkylene bis-saturated higher fatty acid amide represented by the above general formula [Chem. It is not preferred as a bag film. Addition of higher fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, and behenic acid amide similar to these is not preferable because not only the lubricity is increased but also the anti-blocking property is deteriorated.
[0105]
The addition amount of alkylene bis higher fatty acid amide (C) is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of resin components (A). 0.03 to 2 parts by weight is more preferable, and 0.04 to 1 part by weight is a more preferable range. If the amount is less than 0.01 parts by weight, a sufficient antistatic effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the slipping property is excessively increased particularly in film applications, and the heat sealability is impaired, which is not preferable.
[0106]
Next, the electrolyte (D) will be described.
As the electrolyte (D), at least one selected from an organic electrolyte or an inorganic electrolyte is preferably added.
[0107]
The organic electrolyte is preferably an organic compound having an acidic group and its metal salt, organic ammonium salt, organic phosphonium salt and the like. Examples of the organic compound having an acidic group and a metal salt thereof include a general formula (R-SO_Three)_nAlkane sulfonates represented by M and metal salts thereof, dodecylphenyl ether sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, condensates of naphthalene sulfonic acid and formalin, organic carboxylic acids such as polystyrene sulfonic acid, stearic acid, lauric acid and polyacrylic acid Organic phosphoric acid such as diphenyl phosphite and diphenyl phosphate, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof.
[0108]
Preferred organic electrolytes include alkali metal salts of alkane sulfonic acids and sulfonic acid metal salts having an alkyl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an alkaline earth metal salt. And alkylsulfonic acid metal salts such as methyl, octyl, dodecyl, stearyl, and behenyl.
[0109]
The inorganic electrolyte has the general formula MX_nExamples of the ion dissociable metal salt represented by the above include alkali metals such as lithium, potassium and sodium, and alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and fluorine (F^-), Chlorine (Cl^-), Bromine (Br^-), Iodine (I^-), Thiocyanic acid (SCN)^-), Perchloric acid (ClO)_Four ^-) And other metal salts that liberate ions. In addition, tetrafluoroboric acid (BF_Four ^-), Hexafluorophosphoric acid (PF)₆ ^-), Tetraphenylboric acid (B [φ]_Four ^-) (Where φ represents a phenyl group), trifluoromethanesulfonic acid (CF_ThreeSO_Three ^-) Or trifluoroacetic acid (CF_ThreeCO₂ ^-), Etc., may be selected from metal salts that liberate ions. Specifically, AgNO_Three, BeSO_Four, CaCl₂, Ca (NO_Three)₂, CdCl₂, Cd (NO_Three)₂CoCl₂, CrCl₂, CsCl, CuCl₂, Cu (NO_Three)₂, CuSO_Four, FeCl₂, KBr, KH₂PO_Four, KSCN, KNO_Three, LiCl, LiOH, LiNO_ThreeMgCl₂, Mg (NO_Three)₂, MgSO_Four, MnCl₂, MnSO_Four, NH_FourCl, NH_FourNO_Three, (NH_Four)₂SO_Four, NaBr, Na₂CO_Three, NaH₂PO_Four, NaNO_Three, NiSO_Four, Pb (NO_Three)₂ZnSO_FourEtc.
[0110]
The electrolyte (D) is blended for the purpose of improving the antistatic effect by the combined use of the antistatic agent (B) and the alkylene bis-saturated fatty acid amide (C). The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). If it exceeds 10 parts by weight, mechanical properties are deteriorated, mold corrosion, mold deposits, etc. occur. The organic electrolyte and / or the inorganic electrolyte may be used alone or in combination within the range of 0.01 to 10 parts by weight.
[0111]
Further, the antistatic resin composition of the present invention includes hindered phenol-based, sulfur-containing organic compound-based, phosphorus-containing organic compound-based antioxidants, phenol-based, acrylate-based heat stabilizers, benzotriazole-based, benzophenone-based , Salicylate UV absorbers, polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol-A, halogenated compounds such as brominated epoxy oligomers and brominated polycarbonate oligomers, phosphorus compounds, flame retardants and flame retardants such as antimony trioxide , Colorants, pigments, antibacterial and antifungal agents, weather resistance (light) agents such as organic nickel and hindered amines, plasticizers such as phthalates and phosphates, tackifiers, dispersants, nucleating agents, Known additives such as a foaming agent and a crosslinking agent can be added as necessary.
[0112]
These additives are used alone or as a mixed composition, but the amount added is usually 0 to 0.5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the antistatic resin composition of the present invention. 3 parts by weight. When the added amount exceeds 0.5 parts by weight, the amount of protrusion on the film surface is large and the film may be sticky.
[0113]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the antistatic resin composition of this invention, A well-known method can be used. For example, dry blending can be performed with a Henschel mixer, ribbon blender, super mixer, tumbler, or the like, and melt kneading may be performed with a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a kneader, a roll, or the like. As needed, it can also carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen. Although there is no restriction | limiting in particular in the shape of the obtained resin composition, A pellet form, a sheet form, a strand form, a chip form etc. can be mentioned. Moreover, it can also be directly molded after melt-kneading. It is also possible to remove the solvent after mixing the raw material with the polymer in the solution state.
[0114]
The antistatic resin composition obtained by the above is injection molding, extrusion molding, blow molding, rotational molding, vacuum molding, compression molding, calender molding, thermoforming, cast molding, gas-assisted molding, etc. It can shape | mold by the well-known method used for.
The electrolyte (D) may be added as a powder or solution at the time of production of the resin component or after production, or as a powder or solution during production of the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer resin composition of the present invention. There is also a method of adding in divided portions.
[0115]
For the production method of the film and sheet of the present invention, known molding methods such as inflation molding, T-die molding, and water-cooled film molding can be used. The thickness of the film and sheet is not particularly limited, but is practically 0.1 μm to 50 mm. More preferably, it is 1 μm to 2 mm.
[0116]
If desired, the antistatic resin composition of the present invention may further include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, glass bead, glass powder, wollastonite, rock filler, calcium carbonate, magnesium carbonate, feldspar, talc, silica, Fillers and reinforcing materials such as zeolite, mica, glass flake, kaolin, barium sulfate, graphite, molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide whisker, and potassium titanate whisker can be used alone or in combination. Among these fillers, glass fibers and carbon fibers preferably have a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more. These fillers and reinforcing materials are about 0 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the antistatic resin composition of the present invention. These fillers and reinforcing materials may be added together during the production of the antistatic resin composition of the present invention, or may be added later during molding.
[0117]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, these Examples do not limit this invention.
In the following description, Ind is a 1-indenyl group, BInd is a 4,5-benzo-1-indenyl group, CpPhen is a 3-cyclopenta [c] phenanthrene group, Flu is a 9-fluorenyl group, and Me is A methyl group, Et represents an ethyl group, tBu represents a tertiary-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0118]
First, analysis methods and test methods for the copolymers obtained in the respective Reference Examples, Examples and Comparative Examples will be described.
(1)¹³C-NMR spectrum
Using α-500 or JNMGX-270 manufactured by JEOL Ltd., and using deuterated chloroform solvent or deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane solvent, the measurement was performed based on TMS.
First, triplet of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane based on TMS¹³The shift value of the central peak of the C-NMR peak is determined, and then the copolymer is dissolved in deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane for measurement, and the shift value of each peak is determined as deuterated 1,1,2, Calculation was based on the triplet center peak of 2-tetrachloroethane. The shift value of the triplet center peak of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane was 73.89 ppm.
Quantify peak area¹³C-NMR spectrum measurement was performed by a proton gate decoupling method in which NOE (Nuclear Overhauser Effect) was eliminated, using a 45 ° pulse with a repetition time of 5 seconds as a standard.
By the way, the measurement was performed under the same conditions, except that the repetition time was changed to 1.5 seconds, and the peak area quantitative value of the copolymer coincided with the case of the repetition time of 5 seconds within the measurement error range.
[0119]
(2) Styrene content in the copolymer
¹The measurement was carried out by H-NMR, and the equipment used was α-500 manufactured by JEOL Ltd. and AC-250 manufactured by BRUCKER.
Using a deuterated chloroform solvent or deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane solvent and using TMS as a reference, a peak derived from a phenyl group proton (6.5 to 7.5 ppm) and a proton peak derived from an alkyl group (0.8 (-3 ppm) strength comparison.
[0120]
(3) Molecular weight of copolymer
GPC (gel permeation chromatography) was used, and the equipment used was HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation (however, a copolymer unnecessary for THF at room temperature was used at 135 ° C. using a 150 CV apparatus manufactured by Waters). .
The solvent is tetrahydrofuran (THF) (however, 1,2,4-trichlorobenzene is used as the copolymer insoluble in THF at room temperature).
Standard polystyrene was used as a reference sample, and the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was determined by GPC.
[0121]
(4) DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement
Using Seiko Electronics DSC200, N₂The heating rate was 10 ° C./min under air flow. Melting point (Tm) is shown.
[0122]
The physical properties of the resin compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
(5) Creation of molded product for evaluation
The resin composition of each example and comparative example is 50 kg / cm at 180 ° C. for 3 minutes.²And a tile-shaped square plate measuring 1.0 mm (thickness) × 150 mm × 150 mm was obtained.
(6) Film molding
Laboplast mill (Toyo Seiki Co., Ltd.) extruder type (cylinder diameter 20 mm, L / D = 21), screw is shallow groove tip dull image type (CR = 2.9), feed / compression / metering (full flight) +2 strip dull image) = 7D / 5D / 9D, using a coat hanger type (width 150 mm, knot opening: 0.2 mmt), forming a film at a cylinder temperature of 120 to 210 ° C. and a screw rotation speed of 80 rpm. . Hot press method (temperature 180 ° C, time 3 minutes, pressure 50 kg / cm²A film having a thickness of 0.5 mm was prepared and used.
(7) Evaluation of mechanical properties
Tensilon RTM-1T type tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. according to the JIS K7113 plastic tensile test method using a JIS-2 type dumbbell type test piece having a tensile strength, breaking elongation and tensile modulus of 1 mm. Used and measured at a tensile speed of 100 mm / min.
(8) Elastic recovery rate
The strain recovery rate by the tensile test method was measured by the following method.
Using the same test piece as the above tensile test, pull it to 100% strain with a tensile tester, hold it for 10 minutes, then release the stress quickly (without rebounding), and the strain recovery rate after 10 minutes in% displayed.
(9) Hardness
Shore A and Shore D were measured in accordance with the JIS K7215 plastic durometer hardness test method.
(10) Total light transmittance
A sheet having a thickness of 1 mm was prepared, and the total light transmittance was measured with a HAZE meter using a Nippon Denshoku turbidimeter NDH-2000 by the method defined in JIS-K-7361-1.
[0123]
(11) Surface resistivity (antistatic performance)
Conforms to JISK6911. A surface resistivity measuring device manufactured by HEWLETTPACKARD was used.
Applied voltage 500V
Application time 60 seconds
In order to maintain the antistatic performance, the surface of the molded article is sufficiently rinsed with ion-exchanged water to remove moisture with gauze, and dried at a temperature of 60 ° C. for 5 hours with a warm air dryer. After repeating this process 10 times, the surface resistivity was measured.
(12) Layer peeling
For layered peeling, the presence of peeling when the vicinity of the gate of the plate-shaped molded product was bent back to 90 degrees by hand, and when the film was stretched 100% by an autograph was observed. It was evaluated with.
○: No peeling occurred.
Δ: Some peeling occurred.
X: Peeling occurred.
[0124]
〔material〕
(B) Antistatic agent
Polyamideimide elastomer (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Torlon 4275)
Stearic acid monoglyceride (Riken Vitamin Co., Ltd., trade name: MB400)
Stearenediethanolamine (Riken Vitamin Co., Ltd., trade name: SE-165)
(C) Alkylenebis saturated higher fatty acid amide
Ethylene bis-stearic acid amide (Nippon Kasei Co., Ltd., trade name;
(D) Electrolyte
Sodium alkylbenzene sulfonate: sodium dodecylbenzene sulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[0125]
[Comparative substance]
Ethylene bisoleic acid amide (product name; Sripax O, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
[0126]
Next, synthesis examples of the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer, catalyst, and related compounds used in the production of the antistatic resin composition of the present invention will be described.
<Synthesis A of Transition Metal Compound A>
rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride (also known as rac-isopropylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, rac {Bind-C (Me)₂-BInd} ZrCl₂) Was synthesized by the following synthesis method.
[0127]
4,5-Benzoindene is Organometallics,13, 964 (1994).
[0128]
[A-1] Synthesis of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene
The synthesis of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene is described in Can. J. et al. Chem. ,62, 1751 (1984), and was performed with reference to the synthesis of 6,6-diphenylfulvene. However, as starting materials, acetone was used instead of benzophenone, and 4,5-benzoindene was used instead of cyclopentadiene.
[0129]
[A-2] Synthesis of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene
Under an Ar atmosphere, 21 mmol of 4,5-benzoindene was dissolved in 70 ml of THF, an equivalent amount of BuLi was added at 0 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. THF in which 21 mmol of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene was dissolved was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. Water (100 ml) and diethyl ether (150 ml) were added and shaken. The organic layer was separated, washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained yellow solid was washed with hexane and dried to obtain 3.6 g (yield 46%) of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene.
¹By H-NMR spectrum measurement, it has peaks at positions of 7.2 to 8.0 ppm (m, 12H), 6.65 ppm (2H), 3.75 ppm (4H), and 1.84 ppm (6H).
Measurement is based on TMS, CDCl_ThreeAs a solvent.
[0130]
[A-3] Synthesis of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride
Under Ar atmosphere, 7.6 mmol of isopropylidenebis-4,5-benzo-1-indene and 7.2 mmol of zirconium tetrakisdimethylamide, {Zr (NMe₂)_Four} Together with 50 ml of toluene, and stirred at 130 ° C. for 10 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure, 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. Dimethylamine hydrochloride (14.4 mmol) was slowly added, the temperature was slowly raised to room temperature, and the mixture was stirred for 2 hours. After distilling off the solvent, the obtained solid was washed with pentane, followed by a small amount of THF, and yellowish-yellow rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1 represented by the following formula [Chemical Formula 25] -Indenyl) zirconium dichloride was obtained in an amount of 0.84 g (yield 21%).
Embedded image

[0131]
¹By H-NMR spectrum measurement, 8.01 ppm (m, 2H), 7.75 ppm (m, 2H), 7.69 ppm (d, 2H), 7.48 to 7.58 ppm (m, 4H), 7.38 ppm It has a peak at a position of (d, 2H), 7.19 ppm (d, 2H), 6.26 ppm (d, 2H), 2.42 ppm (s, 6H). Measurement is based on TMS, CDCl_ThreeAs a solvent.
Elemental analysis was performed using an elemental analyzer 1108 (manufactured by Pfisons, Italy), and results of C63.86% and H3.98% were obtained. Theoretical values are C65.39% and H4.16%.
[0132]
<Synthesis B of Transition Metal Compound>
rac-dimethylmethylene (4,5-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride (also known as rac-isopropylidene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, rac {Ind-C (Me)₂-BInd} ZrCl₂) Was synthesized by the following synthesis method.
[0133]
[B-1] Synthesis of isopropylidene (1-indene) (4,5-benzo-1-indene)
Under an Ar atmosphere, 14 mmol of indene was dissolved in 50 ml of THF, and an equivalent amount of BuLi was added at 0 ° C. and stirred for 10 hours. 10 ml of THF in which 13 mmol of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene was dissolved was added and stirred overnight at room temperature. 50 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added and shaken. The organic layer was separated, washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The column was further purified to obtain 2.5 g (yield 59%) of isopropylidene (1-indene) (4,5-benzo-1-indene).
[0134]
[B-2] Synthesis of rac-dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride
In an Ar atmosphere, 6.5 mmol of isopropylidene (1-indene) (4,5-benzo-1-indene) and 6.5 mmol of zirconium tetrakisdimethylamide, {Zr (NMe₂)_Four} Together with 40 ml of toluene, and stirred at 130 ° C. for 10 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure, 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. 13 mmol of dimethylamine hydrochloride was slowly added and the temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring for 2 hours. After distilling off the solvent, the obtained solid was washed with pentane, followed by a small amount of methylene chloride, and amber-colored rac-dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5) represented by the following formula [Chemical Formula 26] 0.76 g (yield 24%) of -benzo-1-indenyl) zirconium dichloride was obtained.
Embedded image

[0135]
¹By H-NMR spectrum measurement, 7.05 to 8.04 ppm (m, 10H, except for the peak at 7.17 ppm), 7.17 ppm (d, H), 6.73 ppm (d, H), 6. It has a peak at a position of 25 ppm (d, H), 6.18 ppm (d, H), 2.41 ppm (m, 3H), 2.37 ppm (m, 3H).
Measurement is based on TMS, CDCl_ThreeAs a solvent.
[0136]
<Synthesis C of transition metal catalyst component>
rac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride (also known as rac {CpPhen-CMe)₂-CpPhen} ZrCl₂) Was synthesized as follows. CpPhen represents 3-cyclopenta [c] phenanthryl).
[0137]
1H or 3H-cyclopenta [c] phenanthrene is described in the document Organometallics,16, 3413 (1997).
[0138]
[C-1] isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene)
Under an Ar atmosphere, 32 mmol of 1H or 3H-cyclopenta [c] phenanthrene was added to 40 ml of dimethoxyethane in which 3.0 g of potassium hydroxide was suspended. After stirring at room temperature for 30 minutes, 15 mmol of acetone was added, Stir for hours.
The mixture was neutralized with 10% aqueous phosphoric acid and extracted with methylene chloride. The organic phase was washed with water and dried, and the methylene chloride was distilled off. By recrystallization from a methylene chloride-diethyl ether solution, 1.5 g of white crystalline isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene) was obtained.
[0139]
¹By H-NMR spectrum measurement, 1.93 ppm (6H, s), 4.20 ppm (4H, d), 6.89 ppm (2H, t), 7.5 to 7.9 ppm (14H, m), 8.91 ppm It has a peak at the position (2H, d).
Measurement is based on TMS and CDCl_ThreeAs a solvent.
[0140]
[C-2] Synthesis of rac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride
Under an Ar stream, 2.0 mmol isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene) and 2.0 mmol zirconium tetrakisdimethylamide, {Zr (NMe₂)_Four} Together with 20 ml of toluene, and stirred for 7 hours under reflux. Toluene was distilled off under reduced pressure, 50 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -50 ° C. 4.0 mmol of dimethylamine hydrochloride was slowly added, the temperature was slowly raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 2 hours. After distilling off the solvent, the obtained solid was washed with pentane, followed by a small amount of methylene chloride to remove the meso form and the ligand, and rac-dimethylmethylenebis represented by the following formula [Chemical Formula 27] ( 0.36 g of yellowish amber crystal of 3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride was obtained.
[0141]
Embedded image

[0142]
¹Peaks at 2.55 ppm (6H, s), 6.49 ppm (2H, d), 7.55 to 8.02 ppm (16H, m), and 8.82 ppm (2H, d) by H-NMR spectrum measurement. Have
Measurement is based on TMS and CDCl_ThreeAs a solvent.
[0143]
<Synthesis D of Transition Metal Compound> JP-A-7-05361CGCT (constrained geometry) type Ti complex (tertiary butylamide) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, also known as {CpMe₄-SiMe₂-NtBu} TiCl₂Was synthesized.
[0144]
<Synthesis of styrene-ethylene random copolymer>
[Experimental Example 1]
Synthesis of copolymer P-1
Polymerization was carried out using a polymerization vessel having a capacity of 150 L, a stirrer and a heating / cooling jacket. 70 L of dehydrated cyclohexane and 2 L of dehydrated styrene were charged, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 40 ° C. 84 mmol of triisobutylaluminum and 84 mmol of methylalumoxane (PMAO manufactured by Tosoh Akzo) were added based on Al. Immediately after the introduction of ethylene and stabilization at a pressure of 1 MPa, 78 μmol of the catalyst rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride obtained in the above synthesis example was obtained from a catalyst tank placed on the polymerization vessel. About 100 mL of the dissolved toluene solution was added to the polymerization can. Since heat generation immediately started, cooling water was introduced into the jacket. The internal temperature rises up to 66 ° C. After that, it gradually dropped and finally reached 60 ° C. Polymerization was carried out for 0.5 hours while maintaining the ethylene pressure at 1 MPa.
The polymerization liquid was fed over 1 hour into 150 L of heated water containing a dispersant that was vigorously stirred and heated to 85 ° C. Then, after stirring at 97 ° C. for 1 hour, hot water containing crumb was fed into cold water to collect crumb. The obtained crumb was blown and dried at 50 ° C. The results of the polymerization are shown in Table 2.
The dried crumb was made into a pellet shape with a tandem extruder equipped with a hot-cut pelletizer (Kunider PLK-46 manufactured by Buss). The operation was performed under the following conditions.
First extruder: cylinder temperature 80 ° C., screw rotation speed 120 rpm.
Second extruder: cylinder temperature 120 ° C., die 135 ° C., screw rotation speed 22 rpm.
[0145]
[Experimental Examples 2 to 6]
Synthesis of copolymers P-2 to P-6
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Experimental Example 1 under the conditions shown in Table 1. However, as the co-catalyst methylalumoxane, MMAO manufactured by Tosoh Akzo Corporation was used in place of PMAO. Table 2 shows the copolymer obtained in each experimental example and comparative experimental example.¹Styrene content obtained from H-NMR measurement, molecular weight obtained from GPC measurement, molecular weight distribution,¹³The tacticity of styrene-ethylene alternate structure obtained from C-NMR measurement, λ value, and melting point obtained by DSC measurement are shown.
[0146]
[Experimental Example 7]
Synthesis of copolymer P-7
Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, a stirrer and a heating / cooling jacket.
2.4 L of dehydrated toluene and 2.4 L of dehydrated styrene were charged, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 50 ° C. About 100 L of nitrogen was bubbled to purge the system, and 8.4 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) and 8.4 mmol of methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo, PMAO) were added based on Al. Immediately introduce ethylene and pressure 10 kg / cm²After stabilization with G, the catalyst rac {CpPhen-C (Me) from the catalyst tank placed on the autoclave₂-CpPhen} ZrCl₂About 50 ml of a toluene solution in which 8.4 μmol and 8.4 mmol of triisobutylaluminum were dissolved was added to the autoclave. Internal temperature is 50 ° C, ethylene pressure is 10Kg / cm²Polymerization was carried out for 1 hour while maintaining G (1.1 MPa). During the polymerization, the temperature of the reaction solution and the consumption rate of ethylene were monitored by a flow accumulator, and the polymerization was carried out until the polymerization reaction was substantially completed. After the completion of the polymerization, the resulting polymer solution was added little by little into an excessively stirred methanol to precipitate the produced polymer. When dried under reduced pressure at 60 ° C. until no weight change was observed, 409 g of a copolymer having a styrene content of 17.4 mol% was obtained.
The results are shown in Table 2.
[0147]
[Experimental Example 8]
Synthesis of copolymer CP-1
CGCT (constraint geometry) type Ti complex (tertiary butyramide) dimethyl (tetramethyl-η)^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (Me_FourCp-SiMe₂-NtBuTiCl₂: CGCT type catalyst), and polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1.
[0148]
[Comparative Examples 1-8]
Using each of the polymers P-1 to P-7 and CP-1 obtained in Experimental Examples 1 to 8, heat press molding was performed by the method described above to obtain a molded product. The evaluation results are shown in Table 3.
[0149]
Example 12, 5~ 11Comparative Examples 13 and 14] Using each of the polymers P-1 to P-7 and CP-1 obtained in Experimental Examples 1 to 8, the antistatic agent (B), ethylenebis higher fatty acid amide (C ) And an electrolyte (D) and a Brabender plastic coder (PLE331 model manufactured by Brabender) and melt kneaded (external temperature 180 ° C., rotation speed 60 RPM, time 10 minutes) to obtain a composition. A film was obtained from the resulting composition by the inflation method described above. The evaluation results are shown in Table 4. Note that the slipperiness of the film was measured when the sliding slope was changed at a tilt speed of 2.7 degrees / second using a Shinto Kagaku Co., Ltd., static friction coefficient measuring machine (moving block: 200 g). ) Is represented by the value of tan θ. The blocking property is obtained by cutting a film sample in a lengthwise direction (in the inflation molding) of 2 cm, facing each other by overlapping the end portions of the inner surfaces, curing at 60 ° C. for 5 hours under a load of 0.5 kg / cm 2, The distance between chucks was 150 mm using a tensile tester manufactured by Ku, and pulled at 500 mm / min. The distance until the overlapped part was peeled was defined as the elongation percentage (%), and the maximum load was defined as the blocking strength. In any of Examples 1 to 11, tan θ was good in the range of 0.4 to 0.6, and the blocking property was kept low.
[0150]
[Examples 12 to 17]
Using each of the polymers P-1 to P-7 and CP-1 obtained in Experimental Examples 1 to 8, the antistatic agent (B) and the ethylenebis higher fatty acid amide (C) according to the blending amounts shown in Table 5 Then, the mixture was melt kneaded (external temperature 180 ° C., rotation speed 60 RPM, time 10 minutes) with an electrolyte (D) and a Brabender plastic coder (PLE331 model manufactured by Brabender) to obtain a composition. Heat press molding was performed by the above method to obtain a molded product. The evaluation results are shown in Table 5.
In all of Examples 12 to 17, the balance of mechanical properties did not decrease, and the antistatic property was good.
[0151]
[Comparative Examples 9-12]
Using the copolymer P-2 obtained in Experimental Example 2, an antistatic agent (B), an ethylenebis higher fatty acid amide (C), an electrolyte (D) and a Brabender plastic coder according to the blending amounts shown in Table 6 Melting and kneading (external temperature 180 ° C., rotation speed 60 RPM, time 10 minutes) was carried out using a PLE331 model (manufactured by Brabender) to obtain a composition. In the same manner as in Examples 1 to 9, a film was obtained by the inflation method. The evaluation results are shown in Table 6.
Some films had good surface resistivity, but the film tended to slip too much.
[0152]
[Table 1]

[0153]
[Table 2]

[0154]
[Table 3]

[0155]
[Table 4]

[0156]
[Table 5]

[0157]
[Table 6]

[0158]
【The invention's effect】
According to the present invention, there are provided a resin composition having excellent mechanical strength and moldability, having no layer peeling property and having stable antistatic properties, and a film, container, and housing material obtained by molding the resin composition.

Claims (12)

100 parts by weight of a resin component (A) containing 80 % by weight or more of an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having an aromatic vinyl compound content of 5 to 39 % by mole and 20% by weight or less of polyethylene ; 0.01 to 20 parts by weight of at least one antistatic agent (B) selected from polyamideimide elastomer, polyoxyethylene aliphatic amine and glycerin fatty acid monoester, and 0 to alkylene bis-saturated higher fatty acid amide (C) 0.1 to 5 parts by weight and 0.1 weight of at least one electrolyte (D) selected from sulfonic acid metal salts having a linear or branched alkylphenyl group having 1 to 30 carbon atoms An antistatic resin composition comprising a part. The antistatic resin composition according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer has an alternating structure index λ given by the following formula (i) of greater than 1 and less than 70. .
λ = A3 / A2 × 100 Equation (i)
Here, A3 is a peak area of carbons a, b, and c3 derived from an alternating structure of an aromatic vinyl compound-α-olefin represented by the following general formula [Chemical Formula 1] obtained by ¹³ C-NMR measurement. It is the sum. A2 is the sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm by ¹³ C-NMR based on TMS.

(In the formula, Ph represents an aromatic group, x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)  The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer has a chain structure in which two or more aromatic vinyl compounds are bonded by a head-tail in the structure thereof. Antistatic resin composition. The antistatic charge according to any one of claims 1 to 3 , wherein the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer contained in the resin component (A) is a styrene-ethylene random copolymer. Resin composition. The stereoregularity of the phenyl group of the alternating structure of the styrene unit and the ethylene unit represented by the following general formula [Chemical Formula 2] contained in the structure of the styrene-ethylene random copolymer is given by the following formula (ii). 5. The resin composition having antistatic properties according to claim 4 , wherein the isotactic dyad fraction m is more than 0.5 and 1 or less.
m = Am / (Ar + Am) Equation (ii)
Here, Am and Ar respectively represent a peak area derived from the m structure of methylene carbon and a peak area derived from the r structure appearing in the vicinity of 25 ppm by ¹³ C-NMR based on TMS.

(In the formula, Ph represents a phenyl group, x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.) The antistatic resin composition according to claim 4 or 5 , wherein the stereoregularity of the phenyl group of the chain structure of the styrene unit contained in the structure of the styrene-ethylene random copolymer is isotactic. object. Aromatic vinyl -α- olefin random copolymer, claim 1-6, characterized in that it is manufactured by using a transition metal compound and a cocatalyst represented by the following general formula [Chemical Formula 3] 1 The resin composition which has antistatic property as described in claim | item.

(In the formula, A and B are groups selected from 1-indenyl group, 4,5-benzo-1-indenyl group, and 3-cyclopenta [c] phenanthryl group. Y has a bond with A and B. In addition, hydrogen or a methylene group or silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, Y may have a cyclic structure, X is a halogen, and M is zirconium. .) The antistatic resin composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the alkylene bis saturated higher fatty acid amide (C) is ethylene bis stearic acid amide. The molded object formed by shape | molding the antistatic resin composition of any one of Claims 1-8 . The molded body according to claim 9 , wherein the molded body is a film or a sheet. The molded article according to claim 10 , wherein the molded article is obtained by at least one molding method selected from extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, rotational molding, calendar molding, thermoforming and cast molding. 12. The antistatic molded article according to claim 9 , wherein the surface specific resistance value is 10 ¹⁴ Ω or less.