JP3869086B2

JP3869086B2 - Catalyst for alkylation of isoalkane

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Publication number: JP3869086B2
Application number: JP26282097A
Authority: JP
Inventors: 吉雄田島; 冬樹相田; 光雄松野
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2017-09-10
Also published as: JPH11560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソアルカンのアルケンによるアルキル化に有用な触媒と、この触媒を使用したイソアルカンのアルキル化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境の保全が叫ばれて以来、自動車燃料であるガソリンの基材についても、アルケン成分や芳香族成分の少ないガソリン基材が望まれており、そのガソリン基材として、高分岐状アルカンを多量に含有するアルキレートが近年注目されている。
高分岐状アルカンに富んだ上記のアルキレートは、３〜６個程度の炭素原子を有するアルケンにてイソアルカンをアルキル化することによって製造することができるが、このアルキル化反応は異性化、重合反応、クラッキング反応、不均化反応などのような副反応をしばしば併発する。このため、イソアルカンのアルキル化に際しては、上記の副反応を抑えるために、硫酸、フッ化水素酸等を典型例とする酸性の強い触媒が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、硫酸はその腐食性に問題があるばかりでなく、所期のアルキレートを生成させるためには、反応熱の除去に多大のエネルギーを要する不利がある。一方、フッ化水素酸はその取り扱いにかなりの注意を払わなければならない。
こうした背景から、硫酸やフッ化水素酸に代わるアルキル化触媒として、固体酸触媒がいくつか提案されている。例えば、ゼオライト、ＢＦ₃などで修飾したゼオライトで例示される無機担体上に、ルイス酸および／またはブレンステッド酸を担持させた触媒（例えば、ＳＯ₄／ＺｒＯ₂など）、塩素化アルミナなどが固体酸触媒の代表例である。しかし、これら固体酸触媒にはなお次のような欠点が指摘されている。その一つは副反応を抑制するために、イソブタン／アルケンのモル比を高くしなければならないことであり、他の一つは触媒酸点上に不飽和オリゴマーが沈着して触媒活性が簡単に劣化するため、触媒の再生を頻繁に行わなければならないことである。そして、弱酸性の固体酸であるゼオライトを用いた場合には、反応温度を高くしなければならない不都合がある。
ＷＯ９４／１０１０６号には、少なくとも一つのＣ−Ｆ結合或いはＣ−Ｐ結合を有する有機スルホン酸とルイス酸とからなる触媒の存在下に、アルケンとイソアルカンを反応させてアルキレートを製造する方法が開示されている。しかし、その触媒に用いられるルイス酸は毒性及び腐食性の強いＢＦ₃を主成分としているために、触媒の取り扱いには十分な注意を払わなければならない欠点ある。
本発明は、上記したような従来のアルキル化触媒に認められる問題点の解消を目指したものであって、その目的は簡易な手段で製造可能であるうえに、その取り扱いが容易で、しかも、イソアルカンのアルキル化に際しては、従来法に比較してエネルギー効率を改善させ、アルケン転化率を向上させ、重質物の副生量を減少させ、分岐状アルカンの収量を増大させことができるアルキル化触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ア）ハロゲン化ジルコニウムと、（イ）マグネシウム、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はアルミニウムからなる金属の硫酸塩、若しくは塩基性硫酸塩、ハロゲン化銅、銅硝酸塩および銅有機酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物とからなるイソアルカンのアルキル化用触媒にある。
また本発明は、前記アルキル化用触媒の存在下にイソアルカンとアルケンを反応させることを特徴とするイソアルカンのアルキル化方法にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルキル化用触媒は、前述のとおり、（ア）ハロゲン化ジルコニウム（以下、触媒成分（ア））と、（イ）硫酸塩、塩基性硫酸塩、ハロゲン化銅、銅硝酸塩および銅有機酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物（以下、触媒成分（イ））とを必須の成分とするものである。
本発明における触媒成分（ア）として用いられるハロゲン化ジルコニウムとしては、四ハロゲン化物が望ましく、これには四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四沃化ジルコニウムなどが包含され、なかでも四塩化ジルコニウムが特に望ましい。もちろん、二種以上のハロゲン化ジルコニウムを使用してもよい。
【０００６】
本発明における触媒成分（イ）は、硫酸塩、塩基性硫酸塩、ハロゲン化銅、銅硝酸塩、銅有機酸塩から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物である。まず、硫酸塩、塩基性硫酸塩について説明する。ここで言う硫酸塩には、正塩および水素塩（酸性塩）が包含される。そして、これらの塩の金属はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、クロム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びアルミニウムを挙げることができる。硫酸塩の具体例を例示すると、硫酸ナトリウム［Ｎａ₂ＳＯ₄］、硫酸水素ナトリウム［ＮａＨＳＯ₄］、硫酸カリウム［Ｋ₂ＳＯ₄］、硫酸水素カリウム［ＫＨＳＯ₄］、硫酸マグネシウム［ＭｇＳＯ₄］、硫酸カルシウム［ＣａＳＯ₄］、硫酸チタン［Ｔｉ（ＳＯ₂）₂］、硫酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＳＯ₄）₂］、硫酸クロム［Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃］、硫酸マンガン［ＭｎＳＯ₄］、硫酸鉄［ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₃（ＳＯ₄）₄］、硫酸コバルト［ＣｏＳＯ₄］、硫酸ニッケル［ＮｉＳＯ₄］、硫酸銅［Ｃｕ₂ＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄］、硫酸亜鉛［ＺｎＳＯ₄］、硫酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃］等を挙げることができ、これらの中では硫酸銅、硫酸鉄が特に好ましい。触媒成分（イ）に塩基性硫酸塩を使用する場合は、その塩が鉄塩、チタン塩またはコバルト塩であることが好ましく、特に鉄塩、チタン塩であることが望ましい。塩基性硫酸鉄、塩基性硫酸チタンとしては、３価鉄の各種のヒドロキシ硫酸塩が挙げられ、例えば、２Ｆｅ₂Ｏ₃・５ＳＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃・２ＳＯ₃、２Ｆｅ₂Ｏ₃・３ＳＯ₃、３Ｆｅ₂Ｏ₃・４ＳＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃・ＳＯ₃、２Ｆｅ₂Ｏ₃・ＳＯ₃、ＴｉＯ₂・ＳＯ₃などがある。これらのなかでは、Ｆｅ₂Ｏ₃・２ＳＯ₃が特に望ましい。上記した硫酸塩並びに塩基性硫酸塩には、結晶水、吸着水、構造水等を含有している含水物と、水を含有しない無水物とが存在し、いずれもが本発明の触媒成分（イ）として使用可能である。しかし、硫酸塩を使用する場合は無水物であることが好ましい。触媒成分（イ）が含水物である場合は、これに含まれる水の一部または全部を除去するために、熱処理を施すことができる。熱処理の条件は対象となる含水物の種類によって適宜選択されるが、通常は熱処理雰囲気に空気、水素または窒素が選ばれ、処理温度には１００〜１，０００℃の温度範囲が選ばれる。ちなみに、硫酸銅［ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ］は、４５℃で２分子の水を、１１０℃で４分子の水を、２５０℃で５分子の水を失うが、６００℃以上では酸化銅に分解するので、当該硫酸銅の熱処理は６００℃未満で行うことが望ましい。また、硫酸鉄［ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ］は、空気雰囲気下２０〜７３℃で３分子の水を、８０〜７３℃で３分子の水を、８０〜１２３℃で６分子の水を失い、１５６℃以上で塩基性硫酸鉄に転化する。そして、当該硫酸鉄は、水素雰囲気下３００℃に加熱すると無水物になる。次に、ハロゲン化銅、銅硝酸塩および銅有機酸塩について説明する。これらの銅化合物は、各々第一銅化合物でも第二銅化合物でもよい。ハロゲン化銅におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、沃素が挙げられ、有機酸塩としては各種カルボン酸塩が例示される。これらの銅化合物としては結晶水を有するものでも無水のものでもどちらでもよい。この触媒成分（イ）としては、具体的には例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、塩化銅（II）二水和物、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（II）、硝酸銅（Ｉ）、硝酸銅（II）、硝酸銅（II）三水和物、硝酸銅（II）六水和物、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（II）、ギ酸銅（II）、安息香酸銅（II）、ギ酸銅（II）水和物、安息香酸銅（II）水和物などが挙げられ、これらの中では無水のハロゲン化銅が好ましく、より好ましくは無水の塩化第一銅、塩化第二銅である。前述のとおり、前記各種銅化合物は結晶水を含んだものでもよく、また無水のものでもよいが、結晶水を含まないものがより好ましい。結晶水を含有する化合物については、そのまま使用することもできるが、その化合物が分解しない程度に焼成し無水化して使用することが望ましい。触媒成分（イ）には、上記した各金属化合物を２種以上混合して使用することができる。本発明の触媒には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の任意成分を添加することができ、その任意成分としては、例えば、ハロゲン化マグネシウムやマグネシウムオキシハライドなどのハロゲン含有マグネシウム化合物（硫酸塩を除く）を挙げることができる。ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム［ＭｇＣｌ₂］、臭化マグネシウム［ＭｇＢｒ₂］、沃化マグネシウム［ＭｇＩ₂］などが使用可能であって、特に塩化マグネシウムが好ましい。本発明で使用するハロゲン化マグネシウムは、無水物であっても、また２，４，６，８，１２等の水和物であっても差し支えないが、水和物を使用する場合は、本発明の触媒成分との混合に先立って焼成しておくことが望ましい。焼成は通常、空気中または窒素ガス中にて１５０℃〜３００℃の温度範囲で１〜１５時間程度行われる。また、マグネシウムオキシハライドとしては、一般式：Ｍｇ（ＯＨ）Ｘ（Ｘはハロゲン）で表される化合物が使用できる外、ａＭｇＯ・ｂＭｇＸ₂・ｃＨ₂Ｏ（Ｘはハロゲン、ａ、ｂ、ｃは正数）なる組成式を有する物質の焼成物が使用可能である。
一般式：Ｍｇ（ＯＨ）Ｘで表される化合物には、マグネシウムオキシクロリド［Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ］、マグネシウムオキシブロミド［Ｍｇ（ＯＨ）Ｂｒ］、マグネシウムオキシアイオダイド［Ｍｇ（ＯＨ）Ｉ］が包含され、このうちマグネシウムオキシクロリド［Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ］は、例えば、ＭｇＣｌ₂６Ｈ₂Ｏを２５０〜３００℃程度の温度で１〜１５時間程度焼成することによって得ることができる。また、ａＭｇＯ・ｂＭｇＸ₂・ｃＨ₂Ｏなる組成式を有する化合物の典型例をＸが塩素である場合について例示すると、５ＭｇＯ・ＭｇＣｌ₂・１３Ｈ₂Ｏ、１０ＭｇＯ・ＭｇＣｌ₂・１８Ｈ₂Ｏ、ＭｇＯ・ＭｇＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ〔Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ〕、ＭｇＯ・ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏなどを挙げることができる。これらは予め焼成して本発明の触媒成分と混合することが望ましく、この場合の焼成は、特に限定されないが、空気中または窒素中において、通常１５０℃〜３００℃の温度範囲で１〜１５時間程度行うことが望ましい。
【０００７】
本発明の触媒における触媒成分（ア）と触媒成分（イ）の使用割合は、任意に選ぶことができるが、一般には、触媒成分（ア）中のハロゲン化ジルコニウム１モルあたり、触媒成分（イ）を１０００モル以下、好ましくは０．００１モル〜５００モル、さらに好ましくは０．０１モル〜１００モル、特に好ましくは０．１モル〜５０モル使用する。特に、触媒成分（イ）において金属種として銅を用いる場合、触媒成分（ア）のハロゲン化ジルコニウム１モルあたり、触媒成分（イ）を通常５０モル以下、好ましくは０．００１モル乃至５０モル、さらに好ましくは０．０１モル乃至１０モル、特に好ましくは０．１モル乃至２モル使用することが望ましい。
なお、本発明の触媒は触媒成分（イ）の使用量が少ない場合でもアルキル化能を発揮する。
任意成分の使用量には格別な限定はないが、通常は触媒成分（ア）および触媒成分（イ）の合計重量の０．００１〜１０００倍、好ましくは０．０１〜１００倍の範囲で使用される。
【０００８】
本発明の触媒をアルキル化反応系に供給する際の供給の仕方は、任意に選ぶことができ、前記した触媒成分（ア）および（イ）を予め混合してから反応系に供給してもよく、個別に供給してもよいが、通常は上記両成分を予め混合してアルキル化反応系に供給することが好ましい。また、この両者を併用しても差し支えない。なお、任意成分を併用する場合も同様である。
触媒の供給の仕方としては具体的には次のものが挙げられる。
ａ．反応系中に触媒成分（ア）を存在させたのち触媒成分（イ）を加える方法。
ｂ．反応系中に成分（イ）を存在させたのち成分（ア）を加える方法。
ｃ．成分（ア）および成分（イ）を予め混合したのち、その混合物を反応系中へ存在させる方法。
ｄ．反応系中に成分（ア）の一部を存在させた後、成分（イ）の全量を加え、さらに成分（ア）の残量を加える方法。
ｅ．反応系中に（イ）の一部を存在させた後、成分（ア）の全量を加え、さらに成分（イ）の残量を加える方法。
ｆ．成分（ア）および成分（イ）を予め混合したのち、その混合物を反応系中へ存在させる方法において、混合物を数回に分割して添加する方法。
これらの中では、ｃ．の方法が特に好ましい。
また、アルキル化反応系に供給するに先立ち触媒成分（ア）と（イ）、および任意成分を混合する場合の態様を例示すると、
(i) 触媒成分（ア）、（イ）および任意成分を同時に混合する方法、
(ii)触媒成分（ア）および（イ）を混合した後任意成分を混合する方法、
(iii) 触媒成分（イ）と任意成分を混合した後触媒成分（ア）を混合する方法、
(iv)触媒成分（ア）と任意成分を混合した後触媒成分（イ）を混合する方法
などを挙げることができる。
【０００９】
触媒成分（ア）と（イ）の混合方法については特に限定はなく、混合に際して溶媒を使用する湿式法及び使用しない乾式法の何れもが採用可能である。また、湿式法及び乾式法の何れの場合でも、個々の成分は混合に際して粉砕されて差し支えない。湿式法での溶媒には、例えば、ヘキサン、ヘプタン等に例示される炭素数４〜１０のパラフィン系炭化水素溶媒に代表されるところの、触媒成分や任意成分と実質的に反応しないいわゆる不活性溶媒が使用でき、この不活性溶媒中、通常−２０〜５０℃、好ましくは０℃〜溶媒の沸点未満の温度で１０分〜５時間程度、触媒成分（ア）と（イ）は任意成分の存在下又は無存在下に、混合される。
【００１０】
こうして得られる本発明の触媒は、不活性溶媒を除去してからアルキル化反応系に供することが望ましいが、不活性溶媒を除去することなく、例えば、スラリーのまま反応系に供することもできる。
乾式法での混合は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、特に混合に際して個々の成分の微粒化（粉砕）を伴う乾式粉砕が好ましい。
乾式粉砕には、ジェットミル、振動ボールミル、回転ボールミル、ディスク型振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルあるいは粉砕効果が期待できる撹拌装置がいずれも使用可能である。粉砕に際しての温度条件には特に制限がないが、一般的には−２０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲が選ばれる。粉砕処理に要する時間は、採用する粉砕装置、粉砕対象物の種類及び量で適宜調節されるが、通常は１０分以上、好ましくは３〜２４時間、さらに好ましくは１０〜１６時間の範囲で選ばれる。粉砕物の粒径は特に限定されないが、触媒を粉状で使用する際は、通常１０〜２００μｍの平均粒径であることが望ましい。
前記した乾式粉砕は、個々の触媒成分に新鮮な表面を産み出すと共に、個々の成分の非晶質化、表面積の増大をもたらし、異種の触媒成分間で固相反応を生起させる結果を招くものと推察される。
乾式粉砕後の粒子の粒径には特別な限定はないが、粉砕物をそのまま触媒として使用する場合には、通常１０〜２００μｍの平均粒径であることが望ましい。粉砕物はまた、シリカ・アルミナ、アルミナ、ゼオライト等のバインダーと混合して造粒し、これをアルキル化反応系に供給することもでき、その場合の造粒粒子の平均粒径は０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲にある。ちなみに、造粒は不活性溶媒を用いてアルミナゾルやシリカゾルなどのバインダー成分と乾式粉砕物とを、例えば、窒素雰囲気下−２０℃〜５０℃の温度で１０分〜５時間混練し、次いで押し出し成形することで行われる。成形物は乾燥され、必要に応じて焼成される。造粒に使用する溶媒は、炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、具体的には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどであって、なかでもヘプタンが好ましい。成形物は通常乾燥して、必要ならばさらに焼成してアルキル化反応に供されるが、未乾燥のままアルキル化反応系に供することもできる。
本発明の触媒には、前記触媒成分の他、本発明目的を損なわない範囲で、必要に応じて任意の成分をさらに加えることもできる。
【００１１】
本発明に係るイソアルカンのアルキル化方法は、先に説明した本発明のアルキル化用触媒の存在下に、イソアルカンとアルケンを反応させることからなる。
アルキル化剤として使用されるアルケンは、その炭素数が３〜６個であることが好ましい。このアルケンとして使用可能な具体例を例示すると、プロピレン、ブテン−１、trans-ブテン−２、cis-ブテン−２、イソブチレン、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、ヘキセン−１、ヘキセン−２、２，３−ジメチルブテン、２−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの中でも、ブテン−１、trans-ブテン−２、cis-ブテン−２、イソブチレンなどのブテン類が好ましい。アルキル化剤には２種以上のアルケンを混合使用することができる。
一方、アルキル化されるイソアルカンは、その炭素数が４〜６個、好ましくは４〜５の範囲にあり、具体的には、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサンなどが挙げられ、これらの中でも、イソブタンが望ましい。アルキル化されるイソアルカンは、アルキル化剤と同様、２種以上のイソアルカン混合物であっても差し支えない。
【００１２】
アルキル化の対象物（イソアルカン）およびアルキル化剤（アルケン）とも、高純度である必要はないが、一般的には５０％以上、好ましくは６０％以上の純度を有していることが望ましい。本発明で使用されるイソアルカン及びアルケンは、他の炭化水素や水素を含有していても差し支えない。本発明で使用可能なイソアルカンおよび／またはアルケンの好ましい供給源の一つは、炭化水素の（流動）接触分解装置である。
アルキル化反応系におけるアルケン：イソアルカンのモル比は、任意に選ぶことができるが、通常は１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：５００、さらに好ましくは１：２〜１：１００の範囲に設定される。反応温度は、通常室温〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは好ましくは２０〜１２５℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲で選ばれる。反応圧力は、通常常圧〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａの範囲で選ばれる。
本発明のアルキル化反応には、液相反応および気相反応の何れもが採用可能であるが、液相反応を採用することが好ましい。反応様式としても、回分式、流通式のどちらもが採用できる。回分式で反応を行う場合、本発明の触媒１ｇに対し、アルケンとイソアルカンをその合計量で通常１〜２００ｇ、好ましくは５〜１００ｇの範囲で使用するが、本発明のアルキル化方法はこれに限定されることはない。反応時間も任意に選ぶことができるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間程度で所期のアルキル化反応を完遂させることができる。
流通式で反応を実施する場合は、イソアルカンおよびアルケンを含有する供給物を０．０１〜３０ｈ^-1、好ましくは０．１〜２０ｈ^-1の液空間速度（ＳＶ）で触媒床に流通させることが一般的である。
【００１３】
本発明のアルキル化方法では、反応系内に水やメタノール等の低級アルコールを添加することも可能であり、それらの添加量は触媒に含まれるジルコニウム１グラム原子当たり通常、０．０１〜１．２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲で選ばれる。水や低級アルコールの添加によって、アルキル化剤であるアルケンの転化率および分岐状イソアルカンの収率を向上させることができる。
アルキル化反応生成物は蒸留などの手段で分離することができ、未反応原料は必要に応じて反応器に再循環することができる。
【００１４】
本発明のアルキル化方法によれば、イソアルカンをアルケンでアルキル化して分岐度の高いイソアルカンに転化することができる。特に、イソアルカンとしてイソブタンを、アルケンとしてブテン類を用いた場合には、炭素数８の炭化水素成分の選択率が高く、高オクタン価ガソリン基材として有用なトリメチルペンタンなどを特に高収率で得ることができる。また、本発明のアルキル化方法によれば、生成物が赤色となるような重質物の副生が少ないため、従来の精製アルキレートを得るために行われていたところの、水やアルカリ水溶液で処理するアルキレートの精製プロセスを特に必要としないなどの特長を有するものである。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のアルキル化用触媒は、ハロゲン化ジルコニウムと特定の金属化合物とで構成されているため、簡易な手段で調製できると共に、その取り扱いも容易である。また、この触媒を使用したアルキル化方法は、エネルギー効率がよく、しかも、アルケンの転化率及び高分岐度イソアルカンの収率を共に高水準に維持することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
＜触媒の調製＞
市販の硫酸銅（ＩＩ）５水和物を窒素雰囲気下４００℃で３時間脱水した。この無水硫酸銅１２．２ｇと四塩化ジルコニウム９．５ｇとを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で、上記の触媒を２．５ｇ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を８ｇ仕込んだ後、オートクレーブを５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
しかる後、反応系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで１０ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１２５mass％、炭素数８の炭化水素成分（以後Ｃ８成分という）の選択率は５０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は６３％であった。
なお、各実施例及び比較例でいうブテン転化率とは、以下の式にて算出したものである。
ブテン転化率＝［生成物量(g) ／仕込みブテン量(g) ］×１００
実施例２
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で、実施例１において調製した触媒２．５ｇを導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を８ｇ仕込んだ後、オートクレーブを７０℃に加温した。加温後の圧力は１０００ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで４ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は５０mass％、Ｃ８成分の選択率は４５％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は５０％であった。
実施例３
＜触媒の調製＞
市販の無水硫酸銅（ＩＩ）１２．２ｇと四塩化ジルコニウム９．５ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−１のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の触媒２．５ｇを導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−１を８ｇ仕込んだ後、系を５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで１０ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１２５mass％、Ｃ８成分の選択率は５０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は６０％であった。
実施例４
＜触媒の調製＞
市販の無水硫酸銅（ＩＩ）７．８ｇと、四臭化ジルコニウム１０．８ｇと、無水塩化マグネシウム１０．８ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の触媒３．０ｇを仕込み、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を４ｇ仕込んだ後、系を５０℃に加温した。加温後の系の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで３．５ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は８８mass％、Ｃ８成分の選択率は３０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は２５％であった。
実施例５
＜触媒の調製＞
市販の無水硫酸アルミニウム１０．０ｇと四塩化ジルコニウム１０．８ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン- ２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の触媒２．５ｇを導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を８ｇ仕込んだ後、オートクレーブを５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで４ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は５０mass％、Ｃ８成分の選択率は３８％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は４０％であった。
【００１７】
実施例６
＜触媒の調製＞
無水硫酸鉄（ＩＩ）７．８ｇと四塩化ジルコニウム４．３ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で導入し、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の触媒を２．５ｇ導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を８ｇ仕込んだ後、オートクレーブを５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで６ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は７５mass％、Ｃ８成分の選択率は４０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は４１％であった。
実施例７
＜触媒の調製＞
無水硫酸鉄（ＩＩＩ）７．８ｇと四塩化ジルコニウム４．３ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で導入し、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の触媒を２．５ｇ導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を８ｇ仕込んだ後、オートクレーブを５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで３ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は３８mass％、Ｃ８成分の選択率は３３％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は３０％であった。
実施例８
＜触媒の調製＞
無水硫酸亜鉛７．８ｇと四塩化ジルコニウム４．３ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で導入し、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の触媒を２．５ｇ導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を８ｇ仕込んだ後、オートクレーブを５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで３ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は３８mass％、Ｃ８成分の選択率は３０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は３０％であった。
実施例９
＜触媒の調製＞
市販の硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を窒素雰囲気下１１０℃で２時間加熱処理し、白色の硫酸鉄（ＩＩ）１水和物を得た。この焼成硫酸鉄７．８ｇと四塩化ジルコニウム４．３ｇとを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の触媒を２．５ｇ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を８ｇ仕込んだ後、オートクレーブを５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで７．５ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は９４mass％、Ｃ８成分の選択率は５０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７０％であった。
実施例１０
＜触媒の調製＞
空気を流通させながら市販の硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を３００℃で２時間熱処理し、塩基性硫酸鉄を得た。この塩基性硫酸鉄７．８ｇと、四塩化ジルコニウム４．３ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間共粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の触媒を２．５ｇ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を８ｇ仕込んだ後、オートクレーブを５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで８ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１００mass％、Ｃ８成分の選択率は５１％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７８％であった。
【００１８】
実施例１１
＜触媒の調製＞
空気を流通させながら市販の硫酸チタンｎ水和物を６００℃で２時間熱処理したもの７．８ｇと、四塩化ジルコニウム４．３ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の触媒を２．５ｇ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を８ｇ仕込んだ後、オートクレーブを５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで１１ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１３８mass％、Ｃ８成分の選択率は５５％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は８２％であった。
実施例１２
＜触媒の調製＞
四塩化ジルコニウム１０ｇと無水塩化銅（Ｉ）８．５ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕を行うことにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で前記の触媒を８．１ｇ導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却して、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１６０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を４ｇ仕込み、系の温度を５０℃に加温した。加温後のの系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却してから生成物を抜き出し、２．８ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は７０mass％、Ｃ８の選択率は８２％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は９１％であった。
実施例１３
＜触媒の調製＞
四塩化ジルコニウム１０ｇと無水塩化銅（Ｉ）４．３ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で２４時間乾式粉砕を行うことにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で前記の触媒を３．１ｇ導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却して、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１２０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を５ｇ仕込み、系を５０℃の温度に加温した。加温後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却してから生成物を抜き出し、６．３ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は１２６mass％、Ｃ８の選択率は７６％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は９０％であった。
実施例１４
＜触媒の調製＞
四塩化ジルコニウム１０ｇと無水塩化銅（ＩＩ）５．８ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕を行うことにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で前記の触媒を１０．５ｇ導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却し、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込み、更にブテン−２を３ｇ仕込んで系を５０℃の温度に加温した。加温後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却してから生成物を抜き出し、４．５ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は１５０mass％、Ｃ８成分の選択率は６０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は８８％であった。
実施例１５
＜触媒の調製＞
四臭化ジルコニウム１０ｇと無水臭化銅（Ｉ）３．５ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕を行うことにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で前記の触媒を６．２ｇ導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却し、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１３０ｇを仕込んだ。更に混合ブテン（ブテン−１：８容量％、シスブテン−２：２９容量％、トランスブテン−２：６４容量％）を２ｇ仕込んで、系を５０℃の温度に加温した、加温後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却してから生成物を抜き出し、１．９ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は９５mass％、Ｃ８成分の選択率は５６％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は８６％であった。
実施例１６
＜触媒の調製＞
四塩化ジルコニウム１０ｇと無水硝酸銅（Ｉ）２．７ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で２４時間乾式粉砕を行うことにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で前記の触媒を８．１ｇ導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却し、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１２０ｇを仕込み、更にブテン−２を５ｇ仕込んだ。次いで、系を５０℃の温度に加温した。加温後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却してから後生成物を抜き出し、３．１ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は６２mass％、Ｃ８成分の選択率は６２％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は８４％であった。
実施例１７
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下での触媒成分である四塩化ジルコニウム５ｇと無水塩化銅（Ｉ）１．１ｇとを導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却し、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１２０ｇを仕込み、更にブテン−２を４ｇ仕込んで系を５０℃に加温した。加温後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で１時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却してから生成物を抜き出し、２．２ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は５５mass％、Ｃ８成分の選択率は７８％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は８５％であった。
実施例１８
＜触媒の調製＞
四塩化ジルコニウム１０ｇと無水塩化銅（Ｉ）１２．７ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕を行うことにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−１のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で前記の触媒を４．３ｇ導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却し、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込み、さらにブテン−１を５ｇ仕込んで、系を５０℃に加温した、加温後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却してから生成物を抜き出し、３．３ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は６６mass％、Ｃ８成分の選択率は６４％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７４％であった。
実施例１９
＜触媒の調製＞
四塩化ジルコニウム１０ｇと酢酸銅（Ｉ）２．６ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕を行うことにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−１のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で前記の触媒を１０．２ｇ導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却し、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込み、さらにブテン−１を３ｇ仕込んで系を５０℃に加温した。加温後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後、系を冷却してから生成物を抜き出し、１．４ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は４７mass％、Ｃ８成分の選択率は６９％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７２％であった。
【００１９】
実施例２０
＜触媒の調製＞
四臭化ジルコニウム１０ｇと塩化銅（Ｉ）０．６ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式共粉砕を行うことにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−１のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で前記の触媒を８．３ｇ導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却し、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１６０ｇを仕込み、さらにブテン−１を４ｇ仕込んで系を５０℃に加温した。加温後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却してから生成物を抜き出し、２ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は５０mass％、Ｃ８成分の選択率は６８％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は８６％であった。
実施例２１
＜触媒の調製＞
四塩化ジルコニウム１０ｇと無水塩化銅（ＩＩ）５．８ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕を行った。粉砕後、これに無水硝酸銅２．７ｇを加え、さらに１６時間乾式粉砕を行うことにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で前記の触媒を５．３ｇ導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却し、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込み、さらにブテン−２を３ｇ仕込んで系を５０℃に加温した。加温後の系の圧力は０．６４ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却してから生成物を抜き出し、３．６ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は１２０mass％、Ｃ８成分の選択率は６３％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は８４％であった。
実施例２２
＜触媒の調製＞
四塩化ジルコニウム５ｇと無水塩化銅（Ｉ）１０．６ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕を行うことにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で前記の触媒を１０ｇ導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却し、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１６０ｇを仕込み、さらにブテン−２を４ｇ仕込んで系の温度を５０℃に加温した。加温後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後、系を冷却してから生成物を抜き出し、１．６ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は４０mass％、Ｃ８成分の選択率は８０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は９１％であった。
実施例２３
四塩化ジルコニウム５ｇと無水塩化銅（Ｉ）２１．２ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕を行うことにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で前記の触媒を１０ｇ導入した。続いて系を−２０℃の温度に冷却し、この系にモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１６０ｇを仕込み、さらにブテン−２を５ｇ仕込んで系の温度を７０℃に加温した。加温後の系の圧力は１ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却してから生成物を抜き出し、２．１ｇの液体を得た。
このようにして得られた生成物をガスクロマトフラフィーによって分析したところ、ブテン転化率は４２mass％、Ｃ８成分の選択率は８４％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は９０％であった。
実施例２４
＜触媒の調製＞
空気を流通させながら市販の硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を３００℃で２時間熱処理し、塩基性硫酸鉄を得た。この塩基性硫酸鉄１５ｇと四塩化ジルコニウム４．３ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の触媒を２．５ｇ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込み、さらにブテン−２を８ｇ仕込んだ後、オートクレーブを５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで４ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は５０mass％、Ｃ８成分の選択率は６０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は８２％であった。
実施例２５
＜触媒の調製＞
市販の硫酸銅（ＩＩ）５水和物を窒素雰囲気下４００℃で３時間脱水した。得られた無水硫酸銅１２．２ｇと四塩化ジルコニウム４．８ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いて窒素雰囲気下で１６時間乾式粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の触媒を２．５ｇ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込み、さらにブテン−２を８ｇ仕込んだ後、オートクレーブを５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで５．２ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は６５mass％、Ｃ８成分の選択率は５５％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７９％であった。
比較例１
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で四塩化ジルコニウム２．５ｇ導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン８５ｇを仕込んだ。更にブテン−２を７ｇ仕込んだ後、オートクレーブを５０℃に加温した。加温後の圧力は６２０ｋＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応終了後系を冷却して触媒をろ過し、原料と分離することで２．１ｇの液体生成物を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は３０mass％、Ｃ８成分の選択率は１６％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は２６％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst useful for alkylating isoalkanes with alkenes and to a method for alkylating isoalkanes using this catalyst.
[0002]
[Prior art]
Since the cry for conservation of the global environment, gasoline bases, which are automobile fuels, have been demanded to have low alkene and aromatic components, and a large amount of highly branched alkane is used as the gasoline base. In recent years, the alkylate contained in has attracted attention.
The above-described alkylates rich in highly branched alkanes can be produced by alkylating isoalkanes with alkenes having about 3 to 6 carbon atoms. This alkylation reaction is an isomerization / polymerization reaction. Side reactions such as cracking reactions, disproportionation reactions and the like often occur. For this reason, in the alkylation of isoalkane, a highly acidic catalyst such as sulfuric acid or hydrofluoric acid is typically used to suppress the above side reaction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, sulfuric acid not only has a problem with its corrosiveness, but also has a disadvantage that it takes a lot of energy to remove the reaction heat in order to produce the desired alkylate. On the other hand, hydrofluoric acid must be handled with great care.
Against this background, several solid acid catalysts have been proposed as alkylation catalysts to replace sulfuric acid and hydrofluoric acid. For example, zeolite, BF _Three A catalyst in which a Lewis acid and / or a Bronsted acid are supported on an inorganic support exemplified by zeolite modified with (for example, SO _Four / ZrO ₂ ), And chlorinated alumina are typical examples of solid acid catalysts. However, these solid acid catalysts still have the following drawbacks. One is to increase the molar ratio of isobutane / alkene in order to suppress side reactions, and the other is that unsaturated oligomers are deposited on the catalytic acid sites to facilitate catalytic activity. In order to deteriorate, the catalyst must be regenerated frequently. When using zeolite, which is a weakly acidic solid acid, there is a disadvantage that the reaction temperature must be increased.
WO94 / 10106 discloses a method for producing an alkylate by reacting an alkene and an isoalkane in the presence of a catalyst comprising an organic sulfonic acid having at least one C—F bond or C—P bond and a Lewis acid. It is disclosed. However, the Lewis acid used in the catalyst is a highly toxic and corrosive BF. _Three Therefore, there is a drawback that sufficient care must be taken in handling the catalyst.
The present invention aims to solve the problems found in the conventional alkylation catalyst as described above, and its purpose is that it can be produced by simple means, and its handling is easy, When alkylating isoalkanes, the alkylation catalyst can improve energy efficiency, increase alkene conversion, reduce heavy by-products, and increase the yield of branched alkanes compared to conventional methods. Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (a) zirconium halide, (i) ) Ma Gnesium, titanium, zirconium ,iron A metal sulfate consisting of cobalt, nickel, copper, zinc or aluminum, or one or more compounds selected from the group consisting of basic sulfate, copper halide, copper nitrate and copper organic acid salt This is a catalyst for alkylation of isoalkane.
The present invention also provides an isoalkane alkylation method comprising reacting an isoalkane and an alkene in the presence of the alkylating catalyst.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As described above, the alkylation catalyst of the present invention comprises (a) zirconium halide (hereinafter referred to as catalyst component (a)), (a) sulfate, basic sulfate, copper halide, copper nitrate, and copper organic. One or two or more compounds selected from the group consisting of acid salts (hereinafter referred to as catalyst component (I)) are essential components.
The zirconium halide used as the catalyst component (a) in the present invention is preferably a tetrahalide, which includes zirconium tetrachloride, zirconium tetrabromide, zirconium tetraiodide, and the like. Particularly desirable. Of course, two or more kinds of zirconium halides may be used.
[0006]
The catalyst component (I) in the present invention is one or more metal compounds selected from sulfates, basic sulfates, copper halides, copper nitrates, and copper organic acid salts. First, sulfates and basic sulfates will be described. The sulfate referred to here includes a normal salt and a hydrogen salt (acid salt). And the metal of these salts are sodium, potassium, magnesium, calcium, titanium, zirconium, chromium, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc as well as aluminum Can be mentioned. Specific examples of sulfates include sodium sulfate [Na ₂ SO _Four ], Sodium hydrogen sulfate [NaHSO _Four ], Potassium sulfate [K ₂ SO _Four ], Potassium hydrogen sulfate [KHSO _Four ], Magnesium sulfate [MgSO _Four ], Calcium sulfate [CaSO _Four ], Titanium sulfate [Ti (SO ₂ ) ₂ ], Zirconium sulfate [Zr (SO _Four ) ₂ ], Chromium sulfate [Cr ₂ (SO _Four ) _Three ], Manganese sulfate [MnSO _Four ], Iron sulfate [FeSO _Four , Fe ₂ (SO _Four ) _Three , Fe _Three (SO _Four ) _Four ], Cobalt sulfate [ Co SO _Four ], Nickel sulfate [NiSO _Four ], Copper sulfate [Cu ₂ SO _Four , CuSO _Four ], Zinc sulfate [ZnSO _Four ], Aluminum sulfate [Al ₂ (SO _Four ) _Three Among them, copper sulfate and iron sulfate are particularly preferable. When a basic sulfate is used for the catalyst component (a), the salt is preferably an iron salt, a titanium salt or a cobalt salt, and particularly preferably an iron salt or a titanium salt. Examples of basic iron sulfate and basic titanium sulfate include various hydroxy sulfates of trivalent iron, such as 2Fe ₂ O _Three ・ 5SO _Three , Fe ₂ O _Three ・ 2SO _Three 2Fe ₂ O _Three ・ 3SO _Three 3Fe ₂ O _Three ・ 4SO _Three , Fe ₂ O _Three ・ SO _Three 2Fe ₂ O _Three ・ SO _Three TiO ₂ ・ SO _Three and so on. Among these, Fe ₂ O _Three ・ 2SO _Three Is particularly desirable. The above-mentioned sulfates and basic sulfates include hydrates containing crystallization water, adsorbed water, structured water, and the like, and anhydrides not containing water, both of which are catalyst components of the present invention ( It can be used as a). However, when sulfate is used, it is preferably an anhydride. When the catalyst component (a) is a hydrate, heat treatment can be performed to remove part or all of the water contained therein. The conditions for the heat treatment are appropriately selected depending on the type of the hydrated substance to be treated. Usually, air, hydrogen or nitrogen is selected as the heat treatment atmosphere, and a temperature range of 100 to 1,000 ° C. is selected as the treatment temperature. By the way, copper sulfate [CuSO _Four ・ 5H ₂ O] loses 2 molecules of water at 45 ° C., 4 molecules of water at 110 ° C. and 5 molecules of water at 250 ° C., but decomposes into copper oxide at 600 ° C. or higher. It is desirable to carry out at less than 600 ° C. Also, iron sulfate [FeSO _Four ・ 7H ₂ O] loses 3 molecules of water at 20 to 73 ° C. in air, 3 molecules of water at 80 to 73 ° C., 6 molecules of water at 80 to 123 ° C., and becomes basic iron sulfate at 156 ° C. or higher. Convert. And when the said iron sulfate is heated at 300 degreeC by hydrogen atmosphere, it will become an anhydride. Next, copper halide, copper nitrate, and copper organic acid salt will be described. These copper compounds may be cuprous compounds or cupric compounds, respectively. Examples of the halogen in the copper halide include chlorine, bromine and iodine, and examples of the organic acid salt include various carboxylates. These copper compounds may be either those having crystal water or anhydrous ones. Specific examples of the catalyst component (I) include copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (II) chloride dihydrate, copper (I) bromide, copper (II) bromide. , Copper iodide (I), copper iodide (II), copper nitrate (I), copper nitrate (II), copper nitrate (II) trihydrate, copper nitrate (II) hexahydrate, copper acetate ( I), copper acetate (II), copper formate (II), copper benzoate (II), copper formate (II) hydrate, copper benzoate (II) hydrate, etc. The copper halide is more preferably anhydrous cuprous chloride or cupric chloride. As described above, the various copper compounds may contain water of crystallization or may be anhydrous, but those containing no water of crystallization are more preferable. The compound containing water of crystallization can be used as it is, but it is desirable to use it after baking and dehydrating it to such an extent that the compound does not decompose. In the catalyst component (a), two or more kinds of the above metal compounds can be mixed and used. Various optional components can be added to the catalyst of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the optional components include halogen-containing magnesium compounds such as magnesium halide and magnesium oxyhalide ( (Excluding sulfates). Examples of the magnesium halide include magnesium chloride [MgCl ₂ ], Magnesium bromide [MgBr ₂ ], Magnesium iodide [MgI ₂ ] Can be used, and magnesium chloride is particularly preferable. The magnesium halide used in the present invention may be an anhydride or a hydrate such as 2, 4, 6, 8, 12 or the like. It is desirable to calcine prior to mixing with the catalyst component of the invention. Firing is usually performed in air or nitrogen gas at a temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. for about 1 to 15 hours. As magnesium oxyhalide, a compound represented by the general formula: Mg (OH) X (X is halogen) can be used, and aMgO.bMgX. ₂ ・ CH ₂ A fired product of a substance having a composition formula of O (X is halogen, a, b, and c are positive numbers) can be used.
The compound represented by the general formula: Mg (OH) X includes magnesium oxychloride [Mg (OH) Cl], magnesium oxybromide [Mg (OH) Br], and magnesium oxyiodide [Mg (OH) I]. Among these, magnesium oxychloride [Mg (OH) Cl] is, for example, MgCl ₂ 6H ₂ O can be obtained by firing at a temperature of about 250 to 300 ° C. for about 1 to 15 hours. AMgO · bMgX ₂ ・ CH ₂ When a typical example of a compound having the composition formula of O is exemplified when X is chlorine, 5MgO · MgCl ₂ ・ 13H ₂ O, 10MgO · MgCl ₂ ・ 18H ₂ O, MgO · MgCl ₂ ・ H ₂ O [Mg (OH) Cl], MgO · MgCl ₂ ・ 6H ₂ O etc. can be mentioned. These are preferably calcined in advance and mixed with the catalyst component of the present invention. In this case, the calcining is not particularly limited, but in air or nitrogen, usually in a temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. for 1 to 15 hours. It is desirable to do so.
[0007]
The ratio of the catalyst component (a) and the catalyst component (a) used in the catalyst of the present invention can be arbitrarily selected. Generally, however, the catalyst component (a) per 1 mole of zirconium halide in the catalyst component (a). ) Is 1000 mol or less, preferably 0.001 mol to 500 mol, more preferably 0.01 mol to 100 mol, particularly preferably 0.1 mol to 50 mol. In particular, when copper is used as the metal species in the catalyst component (a), the catalyst component (a) is usually 50 mol or less, preferably 0.001 mol to 50 mol, per mol of zirconium halide of the catalyst component (a). More preferably, it is desirable to use 0.01 mol to 10 mol, particularly preferably 0.1 mol to 2 mol.
The catalyst of the present invention exhibits alkylating ability even when the amount of the catalyst component (a) used is small.
The amount of the optional component used is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.001 to 1000 times, preferably 0.01 to 100 times the total weight of the catalyst component (a) and the catalyst component (b). Is done.
[0008]
The supply method for supplying the catalyst of the present invention to the alkylation reaction system can be arbitrarily selected. The catalyst components (a) and (b) described above can be mixed in advance and then supplied to the reaction system. Although it may be supplied separately, it is usually preferable to mix both components in advance and supply them to the alkylation reaction system. Also, both of these may be used together. The same applies when an optional component is used in combination.
Specific methods for supplying the catalyst include the following.
a. A method of adding the catalyst component (a) after the catalyst component (a) is present in the reaction system.
b. A method of adding the component (a) after the component (a) is present in the reaction system.
c. A method in which component (a) and component (a) are mixed in advance, and the mixture is then present in the reaction system.
d. A method in which a part of the component (a) is present in the reaction system, and then the total amount of the component (a) is added, and the remaining amount of the component (a) is further added.
e. A method in which a part of (A) is present in the reaction system, and then the total amount of component (A) is added, and the remaining amount of component (A) is further added.
f. A method in which component (a) and component (a) are mixed in advance and then the mixture is added to the reaction system, and then the mixture is added in several portions.
Among these, c. This method is particularly preferred.
Further, when the catalyst components (a) and (b) and optional components are mixed prior to supplying to the alkylation reaction system,
(i) a method of simultaneously mixing catalyst components (a), (b) and optional components,
(ii) a method of mixing the optional components after mixing the catalyst components (a) and (b),
(iii) a method of mixing the catalyst component (A) after mixing the catalyst component (A) and the optional component,
(iv) Method of mixing the catalyst component (a) after mixing the catalyst component (a) and optional components
And so on.
[0009]
The mixing method of the catalyst components (a) and (b) is not particularly limited, and any of a wet method using a solvent and a dry method not using it can be employed. In either case of the wet method or the dry method, the individual components may be pulverized during mixing. As the solvent in the wet method, for example, a so-called inert substance that does not substantially react with a catalyst component or an optional component, such as a paraffin hydrocarbon solvent having 4 to 10 carbon atoms exemplified by hexane, heptane, etc. A solvent can be used, and in this inert solvent, the catalyst components (A) and (I) are usually optional components at a temperature of -20 to 50 ° C, preferably 0 ° C to less than the boiling point of the solvent for about 10 minutes to 5 hours. Mixed in the presence or absence.
[0010]
The catalyst of the present invention thus obtained is preferably used for the alkylation reaction system after removing the inert solvent, but can also be used for the reaction system as a slurry, for example, without removing the inert solvent.
Mixing by the dry method is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, and dry pulverization accompanied by atomization (pulverization) of individual components during mixing is particularly preferable.
For the dry pulverization, any of a jet mill, a vibration ball mill, a rotating ball mill, a disk-type vibration mill, a rod mill, an impact mill, or a stirring device that can be expected to have a pulverization effect can be used. There are no particular limitations on the temperature conditions for pulverization, but generally a range of -20 ° C to 200 ° C, preferably 10 ° C to 50 ° C is selected. The time required for the pulverization treatment is appropriately adjusted depending on the pulverization apparatus to be used and the type and amount of the pulverization target, but it is usually 10 minutes or longer, preferably 3 to 24 hours, more preferably 10 to 16 hours. It is. The particle size of the pulverized product is not particularly limited, but when the catalyst is used in powder form, it is usually desirable that the average particle size is 10 to 200 μm.
The above-mentioned dry pulverization produces a fresh surface on each catalyst component, and also results in amorphization of each component and an increase in surface area, resulting in a solid phase reaction between different catalyst components. It is guessed.
The particle size of the particles after dry pulverization is not particularly limited. However, when the pulverized product is used as a catalyst as it is, it is usually desirable that the average particle size is 10 to 200 μm. The pulverized product can also be granulated by mixing with a binder such as silica / alumina, alumina, zeolite, etc., and this can be supplied to the alkylation reaction system, in which case the average particle size of the granulated particles is 0.5 mm. It is in the range of -5 mm. Incidentally, granulation is carried out by kneading a binder component such as alumina sol or silica sol with dry pulverized material using an inert solvent, for example, at a temperature of −20 ° C. to 50 ° C. for 10 minutes to 5 hours, and then extrusion molding. It is done by doing. The molded product is dried and fired as necessary. The solvent used for granulation is a saturated aliphatic hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms, specifically, isobutane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, etc. Among them, heptane is preferable. . The molded product is usually dried and further calcined if necessary to be subjected to an alkylation reaction, but can also be subjected to an alkylation reaction system without being dried.
In the catalyst of the present invention, in addition to the catalyst components, optional components can be further added as necessary within a range not impairing the object of the present invention.
[0011]
The method for alkylating isoalkane according to the present invention comprises reacting isoalkane and alkene in the presence of the alkylating catalyst of the present invention described above.
The alkene used as the alkylating agent preferably has 3 to 6 carbon atoms. Specific examples that can be used as this alkene include propylene, butene-1, trans-butene-2, cis-butene-2, isobutylene, pentene-1, pentene-2, 2-methylbutene-1, 2-methylbutene- 2, hexene-1, hexene-2, 2,3-dimethylbutene, 2-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, and the like. Among these, butene-1, trans-butene-2 Butenes such as cis-butene-2 and isobutylene are preferred. Two or more kinds of alkenes can be mixed and used for the alkylating agent.
On the other hand, the alkylated isoalkane has 4 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 5 carbon atoms, and specific examples include isobutane, isopentane, isohexane, etc. Among these, isobutane is desirable. . The isoalkane to be alkylated may be a mixture of two or more isoalkanes, like the alkylating agent.
[0012]
The alkylation target (isoalkane) and the alkylating agent (alkene) need not be highly pure, but generally have a purity of 50% or more, preferably 60% or more. The isoalkane and alkene used in the present invention may contain other hydrocarbons or hydrogen. One preferred source of isoalkanes and / or alkenes that can be used in the present invention is a hydrocarbon (fluidic) catalytic cracker.
The molar ratio of alkene: isoalkane in the alkylation reaction system can be arbitrarily selected, but is usually 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 2 to 1: 500, more preferably 1: 2 to 1: A range of 100 is set. The reaction temperature is usually selected in the range of room temperature to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably 20 to 125 ° C, and particularly preferably 50 to 100 ° C. The reaction pressure is usually selected in the range of normal pressure to 5 MPa, preferably 0.3 to 2 MPa.
For the alkylation reaction of the present invention, either a liquid phase reaction or a gas phase reaction can be employed, but it is preferable to employ a liquid phase reaction. As a reaction mode, either a batch type or a flow type can be adopted. When the reaction is carried out batchwise, the total amount of alkene and isoalkane is usually used in the range of 1 to 200 g, preferably 5 to 100 g, with respect to 1 g of the catalyst of the present invention. There is no limit. Although the reaction time can be arbitrarily selected, the desired alkylation reaction can usually be completed in about 5 minutes to 5 hours, preferably about 10 minutes to 3 hours.
When carrying out the reaction in the flow-through mode, a feed containing isoalkane and alkene is added for 0.01 to 30 h. ^-1 , Preferably 0.1-20h ^-1 It is common to circulate through the catalyst bed at a liquid space velocity (SV) of.
[0013]
In the alkylation method of the present invention, it is also possible to add water or a lower alcohol such as methanol into the reaction system, and the addition amount thereof is usually 0.01 to 1 per gram atom of zirconium contained in the catalyst. It is selected in the range of 2 mol, preferably 0.1-1 mol. By adding water or a lower alcohol, the conversion rate of the alkene as the alkylating agent and the yield of the branched isoalkane can be improved.
The alkylation reaction product can be separated by means such as distillation, and the unreacted raw material can be recycled to the reactor if necessary.
[0014]
According to the alkylation method of the present invention, an isoalkane can be alkylated with an alkene and converted to an isoalkane having a high degree of branching. In particular, when isobutane is used as the isoalkane and butenes are used as the alkene, the selectivity of the hydrocarbon component having 8 carbon atoms is high, and trimethylpentane useful as a high-octane gasoline base material is obtained in a particularly high yield. Can do. In addition, according to the alkylation method of the present invention, there is little by-product of a heavy product that turns the product red, so water or an alkaline aqueous solution used to obtain a conventional purified alkylate is used. It has features such as no particular need for a purification process for the alkylate to be treated.
[0015]
【The invention's effect】
Since the alkylation catalyst of the present invention is composed of a zirconium halide and a specific metal compound, it can be prepared by simple means and is easy to handle. Moreover, the alkylation method using this catalyst is energy efficient, and can maintain both the conversion rate of alkene and the yield of highly branched isoalkane at a high level.
[0016]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
Example 1
<Preparation of catalyst>
Commercially available copper (II) sulfate pentahydrate was dehydrated at 400 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Charge 12.2 g of this anhydrous copper sulfate and 9.5 g of zirconium tetrachloride into a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. The catalyst was prepared by dry grinding for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 2.5 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 8 g of butene-2 was charged, and then the autoclave was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
Thereafter, the reaction system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 10 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion was 125 mass%, the hydrocarbon component having 8 carbon atoms (hereinafter referred to as C8 component) was 50%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 63%. Met.
In addition, the butene conversion rate referred to in each example and comparative example is calculated by the following formula.
Butene conversion rate = [product amount (g) / charged butene amount (g)] × 100
Example 2
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 2.5 g of the catalyst prepared in Example 1 was introduced under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 8 g of butene-2 was charged, and then the autoclave was heated to 70 ° C. The pressure after heating was 1000 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 4 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 50 mass%, the C8 component selectivity was 45%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 50%.
Example 3
<Preparation of catalyst>
Under a nitrogen atmosphere, 12.2 g of commercially available anhydrous copper (II) sulfate and 9.5 g of zirconium tetrachloride were placed in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls. The catalyst was prepared by charging followed by dry milling for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-1>
2.5 g of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 8 g of butene-1 was charged, and the system was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 10 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 125 mass%, the C8 component selectivity was 50%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 60%.
Example 4
<Preparation of catalyst>
Contains 7.8 g of commercially available anhydrous copper (II) sulfate, 10.8 g of zirconium tetrabromide and 10.8 g of anhydrous magnesium chloride, containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls. A catalyst was prepared by charging a 400 ml stainless steel pot under a nitrogen atmosphere, followed by dry grinding for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
A 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was charged with 3.0 g of the above catalyst under a nitrogen atmosphere, and then the system was cooled to -20 ° C. and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 4 g of butene-2 was charged, and the system was heated to 50 ° C. The pressure of the system after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 3.5 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 88 mass%, the C8 component selectivity was 30%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 25%.
Example 5
<Preparation of catalyst>
10.0 g of commercially available anhydrous aluminum sulfate and 10.8 g of zirconium tetrachloride were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. The catalyst was prepared by dry grinding for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 2.5 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere, and then the system was cooled to −20 ° C. and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 8 g of butene-2 was charged, and then the autoclave was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 4 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 50 mass%, the C8 component selectivity was 38%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 40%.
[0017]
Example 6
<Preparation of catalyst>
7.8 g of anhydrous iron (II) sulfate and 4.3 g of zirconium tetrachloride were introduced into a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. The catalyst was then prepared by dry milling for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 2.5 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere, and then the system was cooled to −20 ° C. and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 8 g of butene-2 was charged, and then the autoclave was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 6 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion was 75 mass%, the C8 component selectivity was 40%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 41%.
Example 7
<Preparation of catalyst>
7.8 g of anhydrous iron (III) sulfate and 4.3 g of zirconium tetrachloride were introduced into a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls under a nitrogen atmosphere. The catalyst was then prepared by dry milling for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 2.5 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere, and then the system was cooled to −20 ° C. and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 8 g of butene-2 was charged, and then the autoclave was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 3 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 38 mass%, the C8 component selectivity was 33%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 30%.
Example 8
<Preparation of catalyst>
7.8 g of anhydrous zinc sulfate and 4.3 g of zirconium tetrachloride are introduced under a nitrogen atmosphere into a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls, followed by The catalyst was prepared by dry grinding for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 2.5 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere, and then the system was cooled to −20 ° C. and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 8 g of butene-2 was charged, and then the autoclave was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 3 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 38 mass%, the C8 component selectivity was 30%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 30%.
Example 9
<Preparation of catalyst>
Commercially available iron (II) sulfate heptahydrate was heat-treated at 110 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain white iron (II) sulfate monohydrate. 7.8 g of this calcined iron sulfate and 4.3 g of zirconium tetrachloride were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. The catalyst was prepared by dry grinding for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
2.5 g of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 8 g of butene-2 was charged, and then the autoclave was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 7.5 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 94 mass%, the C8 component selectivity was 50%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 70%.
Example 10
<Preparation of catalyst>
Commercially available iron (II) sulfate heptahydrate was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours while circulating air to obtain basic iron sulfate. 7.8 g of this basic iron sulfate and 4.3 g of zirconium tetrachloride were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. Subsequently, a catalyst was prepared by co-grinding for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
2.5 g of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 8 g of butene-2 was charged, and then the autoclave was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 8 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 100 mass%, the C8 component selectivity was 51%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 78%.
[0018]
Example 11
<Preparation of catalyst>
7.8 g of commercially available titanium sulfate n-hydrate heat-treated at 600 ° C. for 2 hours while circulating air, and 4.3 g of zirconium tetrachloride, 12 ½ inch stainless steel balls and 1 inch stainless steel balls A catalyst was prepared by charging a 400 ml stainless steel pot containing 4 pieces under a nitrogen atmosphere, followed by dry grinding for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
2.5 g of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 8 g of butene-2 was charged, and then the autoclave was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 11 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 138 mass%, the C8 component selectivity was 55%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 82%.
Example 12
<Preparation of catalyst>
10 g of zirconium tetrachloride and 8.5 g of anhydrous copper chloride (I) were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls under a nitrogen atmosphere, The catalyst was prepared by dry milling for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 8.1 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to a temperature of −20 ° C., and 160 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into this system. Further, 4 g of butene-2 was charged, and the temperature of the system was heated to 50 ° C. The pressure of the system after heating was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled and the product was extracted to obtain 2.8 g of a liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion was 70 mass%, the C8 selectivity was 82%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 91%.
Example 13
<Preparation of catalyst>
10 g of zirconium tetrachloride and 4.3 g of anhydrous copper chloride (I) were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls under a nitrogen atmosphere, A catalyst was prepared by dry grinding for 24 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 3.1 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to a temperature of −20 ° C., and 120 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into the system. Further, 5 g of butene-2 was charged, and the system was heated to a temperature of 50 ° C. The pressure of the system after heating was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled and the product was extracted to obtain 6.3 g of liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 126 mass%, the C8 selectivity was 76%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 90%.
Example 14
<Preparation of catalyst>
10 g of zirconium tetrachloride and 5.8 g of anhydrous copper (II) chloride were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls under a nitrogen atmosphere, The catalyst was prepared by dry milling for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
Into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 10.5 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to a temperature of −20 ° C., 100 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into this system, and 3 g of butene-2 was further charged to warm the system to a temperature of 50 ° C. The pressure of the system after heating was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled and the product was extracted to obtain 4.5 g of liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion was 150 mass%, the C8 component selectivity was 60%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 88%.
Example 15
<Preparation of catalyst>
10 g of zirconium tetrabromide and 3.5 g of anhydrous copper (I) bromide were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. Subsequently, a catalyst was prepared by dry grinding for 16 hours in a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 6.2 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to a temperature of −20 ° C., and 130 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into this system. Further, 2 g of mixed butene (butene-1: 8% by volume, cisbutene-2: 29% by volume, transbutene-2: 64% by volume) was charged, and the system was heated to a temperature of 50 ° C. The pressure of was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled and the product was extracted to obtain 1.9 g of a liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 95 mass%, the C8 component selectivity was 56%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 86%.
Example 16
<Preparation of catalyst>
10 g of zirconium tetrachloride and 2.7 g of anhydrous copper (I) nitrate were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. A catalyst was prepared by dry grinding for 24 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 8.1 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 120 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into this system, and 5 g of butene-2 was further charged. The system was then warmed to a temperature of 50 ° C. The pressure of the system after heating was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled and the product was extracted to obtain 3.1 g of a liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 62 mass%, the C8 component selectivity was 62%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 84%.
Example 17
<Alkylation of isobutane / butene-2>
A 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was charged with 5 g of zirconium tetrachloride and 1.1 g of anhydrous copper (I) chloride as catalyst components under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to a temperature of −20 ° C., 120 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into this system, and 4 g of butene-2 was further charged, and the system was heated to 50 ° C. The pressure of the system after heating was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 1 hour in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled and the product was extracted to obtain 2.2 g of liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 55 mass%, the C8 component selectivity was 78%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 85%.
Example 18
<Preparation of catalyst>
10 g of zirconium tetrachloride and 12.7 g of anhydrous copper chloride (I) were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. The catalyst was prepared by dry milling for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-1>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 4.3 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to a temperature of −20 ° C., 100 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into this system, and 5 g of butene-1 was further charged, and the system was heated to 50 ° C. The pressure of was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled and the product was extracted to obtain 3.3 g of a liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 66 mass%, the C8 component selectivity was 64%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 74%.
Example 19
<Preparation of catalyst>
Zirconium tetrachloride (10 g) and copper (I) acetate (2.6 g) were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere, followed by nitrogen. The catalyst was prepared by dry milling for 16 hours under atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-1>
10.2 g of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to a temperature of −20 ° C., 100 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into this system, and 3 g of butene-1 was further charged, and the system was heated to 50 ° C. The pressure of the system after heating was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled and the product was extracted to obtain 1.4 g of liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 47 mass%, the C8 component selectivity was 69%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 72%.
[0019]
Example 20
<Preparation of catalyst>
10 g of zirconium tetrabromide and 0.6 g of copper (I) chloride were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. The catalyst was prepared by dry co-grinding for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-1>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 8.3 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to a temperature of −20 ° C., 160 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into this system, and 4 g of butene-1 was further charged, and the system was heated to 50 ° C. The pressure of the system after heating was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled and the product was extracted to obtain 2 g of liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 50 mass%, the C8 component selectivity was 68%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 86%.
Example 21
<Preparation of catalyst>
10 g of zirconium tetrachloride and 5.8 g of anhydrous copper chloride (II) were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls under a nitrogen atmosphere, Dry grinding was performed for 16 hours in a nitrogen atmosphere. After pulverization, 2.7 g of anhydrous copper nitrate was added thereto, and further, dry pulverization was performed for 16 hours to prepare a catalyst.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 5.3 g of the above catalyst was introduced under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to a temperature of −20 ° C., 100 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into this system, and 3 g of butene-2 was further charged, and the system was heated to 50 ° C. The pressure of the system after heating was 0.64 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, and the product was extracted to obtain 3.6 g of a liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 120 mass%, the C8 component selectivity was 63%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 84%.
Example 22
<Preparation of catalyst>
Charge 5 g of zirconium tetrachloride and 10.6 g of anhydrous copper chloride (I) into a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. The catalyst was prepared by dry milling for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
10 g of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to a temperature of −20 ° C., 160 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into this system, and 4 g of butene-2 was further charged, and the temperature of the system was heated to 50 ° C. The pressure of the system after heating was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled and the product was extracted to obtain 1.6 g of liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 40 mass%, the C8 component selectivity was 80%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 91%.
Example 23
Charge 5 g of zirconium tetrachloride and 21.2 g of anhydrous copper (I) chloride into a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. The catalyst was prepared by dry milling for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
10 g of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to a temperature of −20 ° C., 160 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged into this system, and 5 g of butene-2 was further charged, and the temperature of the system was heated to 70 ° C. The pressure of the system after heating was 1 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled and the product was extracted to obtain 2.1 g of a liquid.
When the product thus obtained was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 42 mass%, the C8 component selectivity was 84%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 90%.
Example 24
<Preparation of catalyst>
Commercially available iron (II) sulfate heptahydrate was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours while circulating air to obtain basic iron sulfate. 15 g of this basic iron sulfate and 4.3 g of zirconium tetrachloride are charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere, followed by nitrogen. The catalyst was prepared by dry milling for 16 hours under atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
2.5 g of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged, and 8 g of butene-2 was further charged, and then the autoclave was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 4 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 50 mass%, the C8 component selectivity was 60%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 82%.
Example 25
<Preparation of catalyst>
Commercially available copper (II) sulfate pentahydrate was dehydrated at 400 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. 12.2 g of the obtained anhydrous copper sulfate and 4.8 g of zirconium tetrachloride were charged in a 400 ml stainless steel pot containing 12 1/2 inch stainless steel balls and 4 1 inch stainless steel balls in a nitrogen atmosphere. Subsequently, a catalyst was prepared by dry grinding for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
2.5 g of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged, and 8 g of butene-2 was further charged, and then the autoclave was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 5.2 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 65 mass%, the C8 component selectivity was 55%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 79%.
Comparative Example 1
<Alkylation of isobutane / butene-2>
Into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 2.5 g of zirconium tetrachloride was introduced under a nitrogen atmosphere, and then the system was cooled to −20 ° C. and 85 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 7 g of butene-2 was charged, and the autoclave was heated to 50 ° C. The pressure after heating was 620 kPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
After completion of the reaction, the system was cooled, the catalyst was filtered, and separated from the raw material to obtain 2.1 g of a liquid product.
When this product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 30 mass%, the C8 component selectivity was 16%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 26%.

Claims

Zirconium (A) a halogenated, (b) magnesium, titanium, zirconium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc or made of an aluminum metal sulfate or basic sulfates, copper halide, copper nitrate and copper A catalyst for alkylating isoalkanes comprising one or more compounds selected from the group consisting of organic acid salts.

Zirconium (A) a halogenated, (b) magnesium, titanium, zirconium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc or made of an aluminum metal sulfate or basic sulfates, copper halide, copper nitrate and copper An isoalkane alkylation method comprising reacting an isoalkane and an alkene in the presence of a catalyst comprising one or more compounds selected from the group consisting of organic acid salts.