JP3898354B2

JP3898354B2 - Catalyst for alkylation of isoalkane and alkylation method

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Publication number: JP3898354B2
Application number: JP26256798A
Authority: JP
Inventors: 吉雄田島; 光雄松野; 美能水田
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2018-09-17
Also published as: JP2000084411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソアルカンのアルケンによるアルキル化に有用な触媒と、この触媒を使用したイソアルカンのアルキル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境の保全が叫ばれて以来、自動車燃料であるガソリンの基材についても、アルケン成分や芳香族成分の少ないガソリン基材が注目されている。なかでも、高度に分岐したアルカンの含有量が多いアルキレートが、環境対応型のガソリン基材として近年特に注目されている。
上記のアルキレートは、３〜６個程度の炭素原子を有するアルケンにてイソアルカンをアルキル化することによって製造することができるが、このアルキル化反応は異性化、重合反応、クラッキング反応、不均化反応などのような副反応をしばしば併発するのが通例である。このため、アルキレートの製造に際しては、副反応を抑えるために、アルキル化触媒として酸性の強い酸を使用するのが一般的であって、硫酸やフッ化水素酸がその典型例である。しかし、硫酸はその腐食性に問題があるばかりでなく、所期のアルキレートを生成させるためには、反応熱の除去に多大のエネルギーを要する不利がある。また、フッ化水素酸はその取り扱いにかなりの注意を払わなければならない面倒がある。
こうした背景から、硫酸やフッ化水素酸に代わるアルキル化触媒として、固体酸触媒が幾つか提案されている。ゼオライト、ＢＦ₃などで修飾したゼオライト、無機担体上にルイス酸および／またはブレンステッド酸を担持させた触媒（例えば、ＳＯ₄／ＺｒＯ₂など）および塩素化アルミナなどがその例である。しかし、固体酸触媒にはイソアルカンのアルキル化触媒として次のような欠点がある。その一つは副反応を抑制するために、イソブタン／アルケンのモル比を高くしなければならいことであり、他の一つは触媒酸点上に不飽和オリゴマーが沈着して触媒活性が簡単に劣化するため、触媒の再生を頻繁に行わなければならないことである。そして、弱酸性の固体酸であるゼオライトを用いた場合には、高い反応温度を採用せざるを得ない不都合がある。
ＷＯ９４／１０１０６号には、少なくとも一つの炭素−フッ素結合或いは炭素−リン結合を有する有機スルホン酸と、ルイス酸とからなる触媒の存在下に、アルケンとイソアルカンを反応させてアルキレートを製造する方法が提案されている。しかし、この方法は触媒のルイス酸成分として毒性及び腐食性の強いＢＦ₃を使用している関係で、触媒の取り扱いに注意を払わなければならない不便がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、上記したような従来のアルキル化触媒に指摘される欠点を解消し、簡易な手段で製造可能なアルキル化触媒を提供することにある。
本発明の他の目的の一つは、触媒粒子の破壊強度を弱めることなく粒径を大きくすることができ、従って、工業的にメリットの大きい連続法固定床式アルキル化法に適した触媒を提供することにある。
本発明のさらなる目的の一つは、活性成分をより多量に担持させることができ、イソアルカンをアルケンでアルキル化するに際して、アルケンの転化率とアルキレートの収率を高水準に維持することができ、しかも、重合物の副生が少ないアルキル化触媒を提供することにある。
本発明の別の目的に一つは、上記したようなアルキル化触媒を使用したイソアルカンのアルケンによるアルキル化方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルキル化触媒は、下記の成分(a)に成分(b)を担持させたことを特徴とする。
(a) 無機酸化物と一般式Ｒ¹ _mＭｅ（ＯＲ²）_z-mで表される化合物(ここでＲ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を、ＭｅはＡｌ，Ｓｉ，ＺｒまたはＴｉを示し、ｚはＭeの価数を示し、mは０≦ｍ≦ｚである)を接触させた後、さらに水と接触させ、しかる後焼成して得た担体成分、
(b) ハロゲン化ジルコニウム、
本発明に係るイソアルカンのアルケンによるアルキル化方法は、上記したアルキル化触媒の存在下に、イソアルカンとアルケンをアルキル化条件下で反応させることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の触媒は、無機酸化物に特殊な処理を施すことにより得たものを担体成分として使用する。特殊な処理を受ける無機酸化物は、本発明の目的を達成するものである限り特に限定されず、例えば、ケイ素系酸化物、アルミニウム系酸化物、ケイ素系酸化物とアルミニウム系酸化物との混合物などがいずれも使用可能である。ケイ素系酸化物には、シリカのほか、周期律表第I〜VI族の少なくとも１種の金属と、ケイ素との複酸化物が包含される。同様にして、アルミニウム系酸化物には、アルミナのほか、周期律表第I〜VI族の少なくとも１種の金属と、アルミニウムとの複酸化物が包含される。
本発明で使用可能な複酸化物の代表例を示すと、Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｕＯ，ＳｉＯ₂・ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃・ＮｉＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示することができる。
なお、上記の式は複酸化物の組成を示すだけのもので、分子式ではない。本発明で使用される複酸化物は、その構造および成分比率により限定されないものではない。
本発明に用いる無機酸化物は、後述する特殊な処理を施すのに先立って、予め２００〜８００℃程度の温度で焼成しておくことが好ましいが、少量の水分を含有していても差し支えなく、また少量の不純物を含有していても支障ない。
無機酸化物の粒径および細孔特性は、本発明では特には限定されないものの、下記に示す（Ａ）〜（Ｃ）の性状を同時に満足していることが好ましい。
（Ａ）平均粒径が３０〜３０００μm、好ましくは１００〜２０００μm、より好ましくは５００〜２０００μmの範囲にある。
（Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１５０〜６００ｍ²／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ²／ｇ、より好ましくは２５０〜４５０ｍ²／ｇの範囲にある。
（Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１８〜１０００オングストロームの間の細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．６〜２．５ｃｍ³／ｇ、さらに好ましくは０．９〜２．０ｃｍ³／ｇの範囲にある。
本発明に用いる無機酸化物は、また、次のような破壊強度を備えていることが望ましい。
すなわち、本発明で言う破壊強度は、無機酸化物粒子を篩分け法で分級し、ある範囲(例えば、４２０μm〜１４００μmの範囲)に分級されたY gの粒子を、超音波処理(処理条件：４０KHz、３５W、２０分間)に付し、処理後の粒子のX gが前記分級範囲の最小粒径に満たない小粒に破砕されていた場合、Yに対するXの百分率で評価される。本発明で用いる無機酸化物粒子は、この破壊強度が３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満の値をとる。
本発明に用いる無機酸化物は、後述する特殊な処理を施すのに先立って、予め２００〜８００℃程度の温度で焼成しておくことが好ましいが、少量の水分を含有していても差し支えなく、また少量の不純物を含有していても支障ない。
【０００６】
本発明において、無機酸化物に施される処理は、無機酸化物をまず、一般式
Ｒ¹ _mＭｅ（ＯＲ²）_z-mで表わされる化合物と接触させ、次いで水と接触させ、しかる後焼成することからなる。
上記一般式において、Ｒ¹およびＲ²は、各々炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。ＭｅはＡｌ，Ｓｉ，ＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる元素を示し、zはＭeの価数を示す。Ｍｅがアルミニウムである場合、zは３であることが、Ｍｅがケイ素、ジルコニウムまたはチタニウムである場合は、zは４であることが望ましい。ｍは０≦m≦ｚの範囲の整数を表す。
Ｒ¹およびＲ²の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、アルキル基にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが、シクロアルキル基には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが、アリール基にはフェニル基、トリル基などが、アラルキル基にはベンジル基などがそれぞれ包含される。
上記の一般式で表される化合物の具体例を示せば、アルミニウムトリメトキシド，アルミニウムトリエトキシド，アルミニウムトリイソプロポキサイド，アルミニウムトリノルマルプロポキサイド，アルミニウムトリｎ−ブトキキシド，アルミニウムトリイソブトキシド，アルミニウムトリペントキサイド，アルミニウムトリヘキシド，
メチルアルミニウムジメトキシド，エチルアルミニウムジメトキシド，プロピルアルミニウムジメトキシド，メチルアルミニウムジエトキシド，エチルアルミニウムジエトキシド，プロピルアルミニウムジエトキシド，メチルアルミニウムジプロポキシド，エチルアルミニウムジプロポキシド，プロピルアルミニウムジプロプキシド，ブチルアルミニウムジプロプポシド
テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラプロポキシシラン，テトラブトキシシラン，モノメチルトリメトキシシラン，モノメチルトリエトキシシラン，モノメチルトリプロポキシシラン，モノメチルトリブトキシシラン，
モノエチルトリメトキシシラン，モノエチルトリエトキシシラン，モノエチルトリプロポキシシラン，モノエチルトリブトキシシラン，
テトラメトキシジルコニウム，テトラエトキシジルコニウム，テトラプロポキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニウム，モノメチルトリメトキシジルコニウム，モノメチルトリエトキシジルコニウム，モノメチルトリプロポキシジルコニウム，モノメチルトリブトキシジルコニウム，
モノエチルトリメトキシジルコニウム，モノエチルトリエトキシジルコニウム，モノエチルトリプロポキシジルコニウム，モノエチルトリブトキシジルコニウム，
テトラメトキシチタニウム，テトラエトキシチタニウム，テトラプロポキシチタニウム，テトラブトキシチタニウム，モノメチルトリメトキシチタニウム，
モノメチルトリエトキシチタニウム，モノメチルトリプロポキシチタニウム，モノメチルトリブトキシチタニウム，モノエチルトリメトキシチタニウム，モノエチルトリエトキシチタニウム，モノエチルトリプロポキシチタニウム，モノエチルトリブトキシチタニウム等
を挙げることができる。なかでも、アルミニウムトリイソプロポキサイド，アルミニウムトリノルマルプロポキサイド，アルミニウムトリｎ−ブトキキシド，テトラエトキシシラン，テトラプロポキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニウム，テトラプロポキシチタニウム，テトラブトキシチタニウムが好ましい。
上記一般式の化合物は、無機酸化物との接触に際して２種以上使用することが可能である。
【０００７】
無機酸化物と上記一般式の化合物との接触には、接触条件および接触方法を任意に選択することができるが、通常は、窒素などの不活性雰囲気下に保持された溶媒中で、無機酸化物と上記一般式の化合物とを使用溶媒の沸点において、１０分〜４８時間接触させる。この時の温度は特に限定されないが,通常５０℃以上が望ましい。
溶媒としては、上記一般式の化合物を可溶な炭化水素溶媒を選ぶのが適当であって、この炭化水素溶媒には、炭素数６〜１６の飽和脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ウンデカン，ドデカン，トリデカン，テトラデカン，ペンタデカン，ヘキサデカンなど）や芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエン，キシレンなど）が使用できる。
無機化合物に上記一般式の化合物を接触させるに際しては、無機酸化物１モルあたり、上記一般式の化合物を通常は５０モル以下、好ましくは０．００１〜５０モル、さらに好ましくは０．０１〜５モル、特に好ましくは０．１〜２モルの範囲で使用する。
上記一般式の化合物と接触せしめられた無機酸化物は、これから溶媒を適当な手段で除去した後、水と接触せしめられる。互いに接触した無機酸化物と上記一般式の化合物には、水との接触によって水酸基が形成され、一種の加水分解的反応が生起するものと推察される。
水を接触させる条件も特には限定されないが、通常は、例えば、窒素などの不活性ガス気流中、温度８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で水蒸気を、上記一般式の化合物で予め処理された無機酸化物に接触させるか、あるいは、上記一般式の化合物で予め処理された無機酸化物を水で濡らし、しかる後、これを加温処理する方法が採用可能である。なかでも、前者の方法が好ましい。
水との接触が終了した無機酸化物は、次いで好ましくは空気中または酸素雰囲気中で焼成される。焼成条件は任意に選ぶことができるが、通常、焼成温度は１５０〜８００℃、好ましくは２００〜６００℃の範囲で選ばれ、焼成時間は１０分〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間の範囲で選ばれる。このような焼成処理により、互いに接触した無機酸化物と上記一般式の化合物は、化学的に安定し、本発明のアルキル化触媒にとって好適な担体成分を形成するものと考えられる。
【０００８】
上記した担体成分にはハロゲン化ジルコニウムが担持される。
本発明で用いるハロゲン化ジルコニウムは、結晶性、非結晶性のいずれでもよいが、四ハロゲン化物および／または三ハロゲン化物であることが望ましい。具体的には、四塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四沃化ジルコニウム、三沃化ジルコニウムなどが使用可能であって、なかでも四塩化ジルコニウムや三塩化ジルコニウムが好ましい。もちろん、四塩化ジルコニウムをI価の銅化合物で還元して得られる三塩化ジルコニウムと四塩化ジルコニウムとの混合物であっても差し支えない。
また、ハロゲン化ジルコニウムの２量体を粉砕し、非結晶性にしたものも好ましく用いられる。この粉砕には、ジェットミル、振動ボールミル、回転ボールミル、ディスク型振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用できるほか、粉砕効果が期待できる攪拌装置も使用可能である。粉砕に際しての温度条件には特に制限がないが、一般的には−１０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲が選ばれる。粉砕処理に要する時間は、採用する粉砕装置、粉砕対象物の種類及び量で適宜調節されるが、通常は３０分以上、好ましくは３〜２４時間、さらに好ましくは１０〜１６時間の範囲で選ばれる。
担体成分に担持させるハロゲン化ジルコニウムの量は、任意に選択することができるが、通常は重量比で担体成分１〜１０００倍量の範囲で選ばれ、好ましくは１〜５００倍量、より好ましくは１〜１００倍量の範囲で選ばれる。
ハロゲン化ジルコニウムの担持方法には特別な制限はないが、好適な方法の一例を挙げれば、炭素数６〜１６の飽和脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ウンデカン，ドデカン，トリデカン，テトラデカン，ペンタデカン，ヘキサデカンなどの溶媒中において、担体成分とハロゲン化ジルコニウムを、使用溶媒の沸点において接触させる方法が挙げられる。
接触時間および接触温度はいずれも特に限定されないが、通常1〜１０時間、５０℃以上が好適な条件として挙げられる。
この接触操作は酸素及び水が共存しない条件下で行うことが望ましく、その意味で担体成分とハロゲン化ジルコニウムとの接触が遂行される溶媒は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に保持することが好ましい。
なお、本発明の触媒を調製するに際しては、本発明の目的を損なわない範囲で、硫酸塩、塩基性硫酸塩、ハロゲン化銅、銅硝酸塩、銅有機酸塩等の化合物、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムオキシハライド等のマグネシウム化合物、フッ素−炭素結合有するスルホン酸化合物、ハロゲン化炭化水素等の各種化合物を本発明の担体成分に担持させることができ、また、この担体成分を調製するに際して、これら化合物を上記一般式の化合物と併用することができる。
【０００９】
本発明に係るイソアルカンのアルキル化方法は、先に説明したアルキル化用触媒の存在下に、イソアルカンとアルケンを反応させることからなる。アルキル化剤に使用されるアルケンは、その炭素数が３〜６個であることが好ましい。プロピレン、ブテン−１、trans-ブテン−２、cis-ブテン−２、イソブチレン、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、ヘキセン−１、ヘキセン−２、２，３−ジメチルブテン、２−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などは、本発明で使用可能なアルキル化剤の具体例であって、なかでも、ブテン−１、trans-ブテン−２、cis-ブテン−２、イソブチレンなどのブテン類が好ましい。アルキル化剤には２種以上のアルケンを混合使用することができる。
一方、アルキル化されるイソアルカンは、その炭素数が４〜６の範囲、好ましくは４〜５の範囲にある。イソブタン、イソペンタン、イソヘキサンなどが原料となるイソアルカンの具体例であって、なかでも、イソブタンが望ましい。アルキル化されるイソアルカンは、アルキル化剤と同様、２種以上のイソアンカン混合物であって差し支えない。
アルキル化の対象物（イソアルカン）およびアルキル化剤（アルケン）とも、高純度である必要はないが、一般的には５０％以上、好ましくは６０％以上の純度を有していることが望ましい。本発明で使用されるイソアルカン及びアルケンは、他の炭化水素や水素を含有していても差し支えない。本発明で使用可能なイソアルカンおよび／またはアルケンの好ましい供給源の一つは、炭化水素の（流動）接触分解装置である。
アルキル化反応系におけるアルケン：イソアルカンのモル比は、任意に選ぶことができるが、通常は１：１〜１００：１、好ましくは２：１〜５０：１の範囲に設定される。反応温度は、室温〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１２５℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の範囲で選ばれ、反応圧力は、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａの範囲で選ばれる。
本発明のアルキル化反応には液相反応および気相反応の何れもが採用可能であるが、液相反応を採用することが好ましい。反応様式としても、回分式、流通式のどちらもが採用できる。回分式で反応を行う場合、本発明のアルキル化触媒１ｇに対し、アルケンとイソアルカンをその合計量で通常１〜２００ｇ、好ましくは５〜１００ｇの範囲で使用するが、本発明のアルキル化方法はこれに限定されるとはない。反応時間も任意に選ぶことができるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間程度で所期のアルキル化反応を完遂させることができる。流通式で反応を実施する場合は、イソアルカンおよびアルケンを含有する供給物を０．０１〜３０ｈ^-1、好ましくは０．１〜２０ｈ^-1の液空間速度（ＳＶ）で触媒床に流通させることが一般的である。
本発明のアルキル化方法では、反応系内に水やメタノール等の低級アルコールを添加することも可能であり、それらの添加量は触媒に含まれるジルコニウム１グラム原子当たり通常、０．０１〜１．２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲にある。水や低級アルコールの添加によって、アルキル化剤であるアルケンの転化率および分岐状イソアルカンの収率が向上するなどの効果を期待できる。
アルキル化反応生成物に含まれる未反応原料は、蒸留などの手段で回収することができ、回収された未反応原料は必要に応じて反応器に再循環することができる。
本発明のアルキル化方法によれば、イソアルカンはアルケンでアルキル化され、分岐度の高いイソアルカンに転化する。特に、イソアルカンとしてイソブタンを、アルケンとしてブテン類を用いた場合には、高オクタン価ガソリン基材として有用なトリメチルペンタンなどが特に高収率で得ることができる。また、本発明のアルキル化方法によれば、生成物が赤色となるような重質物の副生が少ないため、従来の精製アルキレートを得るために行われていたところの、水やアルカリ水溶液で処理するアルキレートの精製プロセスを特に必要としないなどの特長を有するものである。
【００１０】
【発明の効果】
本発明のアルキル化用触媒は、簡易な手段で調製でき、取り扱いも容易であるばかりでなく、反応条件下で活性成分(ハロゲン化ジルコニウム)が担体成分から離脱しまうことがない。また、本発明のアルキル化用触媒は、破壊強度を格別低下させることなく粒径を大きくすることができるので、工業的にメリットの大きい製造法である連続法固定床に適した利点も備えている。加えて、本発明の触媒を使用するアルキル化法は、従来法に比較し、エネルギー効率が高く、アルケンの転化率及び高分岐度イソアルカンの収率を共に高水準に維持でき、しかも重質物の副生が少ない。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
球形シリカ（５００℃，４時間空気中焼成したもの）の性状
粒径分布：８５０μｍ〜１７００μｍ範囲の粒子９８％
超音波処理後の７００μｍ以下の粒子量：７％
比表面積：３２６m²/g 細孔容積：１．０cc/g
注）超音波処理：篩い分け法で分級された８３０μｍ以上の粒子に、４０KHz,３５Wで２時間超音波処理を施した。
上記の性状にある球状シリカ３０ｇを、撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００ｍｌの精製トルエンと６ｇのアルミニウムトリイソプロポキシドを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後トルエンを除去し、反応物を３０ｍｌ精製トルエンにて３回洗浄した後、窒素気流下１１０℃でトルエンをブローした。
得られた生成物をステンレス製容器（内径２０ｍｍ，長さ２００ｍｍ）に充填し、容器を１５０℃に保持して窒素とともに水蒸気を２時間流通させて加水分解を行った。
加水分解した反応物を焼成管に入れ５００℃の空気中で３時間焼成して安定化させ、白色の担体を得た。
得られた白色担体２０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００ｍｌの精製ｎ−ヘプタンと、２．７ｇの四塩化ジルコニウムを加え、リフラックスさせながら５時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンを除去し、さらにｎ−ヘプタンにて洗浄し、１００℃で窒素ブローして担持触媒を得た。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の触媒を１５ｍｌ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１６０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を４ｇ仕込んだ。さらに内部標準としてｎ−ヘプタンを０．５ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加温した後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
得られた反応生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１３０mass％、炭素数８の炭化水素成分（以後Ｃ８成分という）の選択率は６０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７２％であった。
実施例２
球形シリカ（５００℃，４時間空気中焼成したもの）の性状
粒径分布：１．７mm〜４．０mm範囲の粒子９９％
超音波処理後の１．４mm以下の粒子量：１０％
比表面積：６０m²/g 細孔容積：１．０cc/g
注）超音波処理：篩い分け法で分級された１．６５mm以上の粒子に、４０KHz,３５Wで２時間超音波処理を施した。
上記の性状にある球状シリカ３０ｇを、撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００ｍｌの精製トルエンと、７．４ｇのアルミニウムトリsec−ブトキシドを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後トルエンを除去し反応物を３０ｍｌの精製トルエンにて３回洗浄した後、窒素気流下１１０℃でトルエンをブローした。
得られた生成物をステンレス製容器（内径２０ｍｍ，長さ２００ｍｍ）に充填して容器を１５０℃に保持し、窒素とともに水蒸気を２時間流通させて加水分解を行った。
加水分解した反応物を焼成管に入れ、４００℃空気中で３時間焼成して安定化させ、白色の担体を得た。
得られた白色担体２０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００ｍｌの精製ｎ−ヘプタンと、３ｇの四塩化ジルコニウムを加え、リフラックスさせながら５時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンを除去し、さらにｎ−ヘプタンにて洗浄し、１００℃で窒素ブローして担持触媒を得た。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の触媒を１５ｍｌ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１９０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を５ｇ仕込んだ。さらに内部標準としてｎ−ヘプタンを０．５ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加温した後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１５０mass％、Ｃ８成分の選択率は６６％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７５％であった。
実施例３
シリカ（４５０℃，３時間空気中焼成したもの）の性状
粒径分布：５０μm〜１００μm範囲の粒子９０％
超音波処理後の４９μm以下の粒子量：５％
比表面積：３００m²/g 細孔容積：２．６cc/g
注）超音波処理：篩い分け法で分級された４９μm以上の粒子に、４０KHz,３５Wで２時間超音波処理を施した。
上記の性状にあるシリカ３０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００ｍｌの精製トルエンと、６．２ｇのテトラエトキシシランを加え、１３０℃にて６時間反応させた。反応終了後キシレンを除去し、反応物を３０ｍｌの精製トルエンにて３回洗浄した後、窒素気流下１１０℃でトルエンをブローした。
得られた生成物をステンレス製容器（内径２０ｍｍ，長さ２００ｍｍ）に充填して容器を１５０℃に保持し、窒素とともに水蒸気を２時間流通させ加水分解を行った。
加水分解した反応物を焼成管に入れ、５００℃の空気中で３時間焼成して安定化させ、白色の担体を得た。
得られた白色担体２０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００ｍｌの精製ｎ−ヘプタンと、３gの四塩化ジルコニウムを加え、リフラックスさせながら５時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンを除去し、さらにｎ−ヘプタンにて洗浄し、１００℃で窒素ブローして担持触媒を得た。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の触媒を２０ｍｌ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を５ｇ，内部標準としてｎ−ヘプタンを０．５ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加温した後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１４３mass％、Ｃ８成分の選択率は５８％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７７％であった。
実施例４
球形シリカ（３００℃，２時間空気中焼成したもの）の性状
粒径分布：８５０μｍ〜１７００μｍ範囲の粒子９８％
超音波処理後の７００μｍ以下の粒子量：７％
比表面積：３２６m²/g 細孔容積：１．０cc/g
注）超音波処理：篩い分け法で分級された８３０μｍ以上の粒子に、４０KHz,３５Wで２時間超音波処理を施した。
上記した性状にある球状シリカ３０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入、次いで１００ｍｌの精製トルエンと１８．３ｇのジルコニウムテトラオクチルオキシドを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後トルエンを除去し、反応物を３０ｍｌの精製トルエンにて３回洗浄した後、窒素気流下１１０℃でトルエンをブローした。
得られた生成物をステンレス製容器（内径２０ｍｍ，長さ２００ｍｍ）に充填して容器を１９０℃に保持し、窒素とともに水蒸気を２時間流通させ加水分解を行った。
加水分解した反応物を焼成管に入れて５００℃の空気中で３時間焼成して安定化させ、白色の担体を得た。
得られた白色担体２０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで、１００ｍｌの精製ｎ−ヘプタンと、４．５ｇの四塩化ジルコニウムを加え、リフラックスさせながら５時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンを除去し、さらにｎ−ヘプタンにて洗浄し、１００℃で窒素ブローして担持触媒を得た。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の触媒を３０ｍｌ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１６０ｇと４ｇのブテン−２を仕込んだ。さらに内部標準としてｎ−ヘプタンを０．５ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加温した後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
得られた反応生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１２３mass％、Ｃ８成分の選択率は５９％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は８０％であった。
実施例５
球形シリカ（３００℃，２時間空気中焼成したもの）の性状
粒径分布：８５０μｍ〜１７００μｍ範囲の粒子９８％
超音波処理後の７００μｍ以下の粒子量：７％
比表面積：３２６m²/g 細孔容積：１．０cc/g
注）超音波処理：篩い分け法で分級された８３０μｍ以上の粒子に、４０KHz,３５Wで２時間超音波処理を施した。
上記した性状にある球状シリカ３０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００mlの精製トルエンと１０．２gのチタニウムテトラブトキシドを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後トルエンを除去し、反応物を３０ｍｌ精製トルエンにて３回洗浄した後、窒素気流下１１０℃でトルエンをブローした。
得られた生成物をステンレス製容器（内径２０ｍｍ，長さ２００ｍｍ）に充填して容器を１９０℃に保持し、窒素とともに水蒸気を２時間流通させ加水分解を行った。
加水分解した反応物を焼成管に入れ、５００℃の空気中で３時間焼成して安定化させ、白色の担体を得た。
得られた白色担体２０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００mlの精製ｎ−ヘプタンと６．６gの四臭化ジルコニウムを加え、リフラックスさせながら５時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンを除去し、さらにｎ−ヘプタンにて洗浄し、１００℃で窒素ブローして担持触媒を得た。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した２リッターオートクレーブを−２０℃に冷却し、イソブタン３００ｇを導入した。ついで窒素下で上記の触媒３０ｍｌを添加した。さらに内部標準としてｎ−ヘプタンを０．５ｇ仕込んだ。続いて系を５０℃に昇温し、系の圧力が０．６５ＭＰａになった時点で、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン３００ｇと混合ブテン（ブテン−１：８容量％，シスブテン−２：２９容量％，トランスブテン−２：６４容量％）６０ｇが充填されているフィードタンクから、タンク充填物をダイヤフラム定量ポンプにて２０ｇ／ｈの速度で上記のオートクレーブに１８時間供給しアルキル化反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１１０mass％、Ｃ８成分の選択率は７３％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は８３％であった。
実施例６
球形シリカ（４５０℃，２時間空気中焼成したもの）の性状
粒径分布：１００μｍ〜５００μｍ範囲の粒子９９％
超音波処理後の１００μｍ以下の粒子量：５％
比表面積：１００m²/g 細孔容積：１．０cc/g
注）超音波処理：篩い分け法で分級された１００μｍ以上の粒子に、４０KHz,３５Wで２時間超音波処理を施した。
上記した性状にある球状シリカ３０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００mlの精製トルエンと９．４gのテトラエトキシシランを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後トルエンを除去し、反応物を３０ｍｌの精製トルエンにて３回洗浄した後、窒素気流下１１０℃でトルエンをブローした。
得られた生成物をステンレス製容器（内径２０ｍｍ，長さ２００ｍｍ）に充填して容器を１５０℃に保持し、窒素とともに水蒸気を２時間流通させ加水分解を行った。
加水分解した反応物を焼成管に入れ、３００℃の空気中で５時間焼成して安定化させ、白色の担体を得た。
得られた白色担体２０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００mlの精製ｎ−ヘプタンと３．９gの四塩化ジルコニウムを加え、リフラックスさせながら５時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンを除去し、さらにｎ−ヘプタンにて洗浄し、１００℃で窒素ブローして担持触媒を得た。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の触媒を４０ｍｌ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇと２gのブテン−２を仕込んだ。さらに内部標準としてｎ−ヘプタンを０．５ｇ仕込んだ。
系を７０℃に加温した後の系の圧力は１．０ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１３０mass％、Ｃ８成分の選択率は７５％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は８１％であった。
実施例７
球形アルミナ（４５０℃，２時間空気中焼成したもの）の性状
粒径分布：３００μｍ〜１０００μｍ範囲の粒子９５％
超音波処理後の２５０μｍ以下の粒子量：１０％
比表面積：１５０m²/g 細孔容積：０．８cc/g
注）超音波処理：篩い分け法で分級された２９０μｍ以上の粒子に、４０KHz,３５Wで２時間超音波処理を施した。
上記した性状にある球状アルミナ３０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００mlの精製トルエンと３．６gのアルミニウムトリイソプロポキサイドを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後トルエンを除去し反応物を３０ｍｌの精製トルエンにて３回洗浄した後、窒素気流下１１０℃でトルエンをブローした。
得られた生成物をステンレス製容器（内径２０ｍｍ，長さ２００ｍｍ）に充填して容器を１５０℃に保持し、窒素とともに水蒸気を２時間流通させ加水分解を行った。
加水分解した反応物を焼成管に入れ、４００℃の空気中で３時間焼成して安定化させ、白色の担体を得た。
得られた白色担体２０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００mlの精製ｎ−ヘプタンと４．５gの四塩化ジルコニウムを加え、リフラックスさせながら５時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンを除去し、さらにｎ−ヘプタンにて洗浄し、１００℃で窒素ブローして担持触媒を得た。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の触媒を２０ｍｌ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１６５ｇと４gのブテン−２を仕込んだ。さらに内部標準としてｎ−ヘプタンを０．５ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加温した後の系の圧力は０．６５ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１４６mass％、Ｃ８成分の選択率は６１％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７０％であった。
実施例８
シリカ・アルミナ（アルミナ含量： 24mass% 、４５０℃，２時間空気中焼成したもの）の性状
粒径分布：５０μｍ〜１５０μｍ範囲の粒子９５％
超音波処理後の４９μｍ以下の粒子量：５％
比表面積：２００m²/g 細孔容積：１．１cc/g
注）超音波処理：篩い分け法で分級された４９μｍ以上の粒子に、４０KHz,３５Wで２時間超音波処理を施した。
上記した性状にあるシリカ・アルミナ３０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００mlの精製トルエンと６．２gのテトラエトキシシランを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後トルエンを除去し、反応物を３０ｍｌの精製トルエンにて３回洗浄した後、窒素気流下１１０℃でトルエンをブローした。
得られた生成物をステンレス製容器（内径２０ｍｍ，長さ２００ｍｍ）に充填して容器を１５０℃に保持し、窒素とともに水蒸気を２時間流通させ加水分解を行った。
加水分解した反応物を焼成管に入れ、４５０℃の空気中で４時間焼成して安定化させ、白色の担体を得た。
得られた白色担体２０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００mlの精製ｎ−ヘプタンと３．２gの三塩化ジルコニウムを加え、リフラックスさせながら５時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンを除去し、さらにｎ−ヘプタンにて洗浄し、１００℃で窒素ブローして担持触媒を得た。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の触媒を４０ｍｌ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１７０ｇと４gのブテン−２を仕込んだ。さらに内部標準としてｎ−ヘプタンを０．５ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加温した後の系の圧力は０．６５ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
得られた反応生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１２２mass％、Ｃ８成分の選択率は７０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７４％であった。
実施例９
シリカ・ジルコニア（ジルコニア含量： 15mass% 、４５０℃，２時間空気中焼成したもの）の性状
粒径分布：２００μｍ〜７５０μｍ範囲の粒子９５％
超音波処理後の１５０μｍ以下の粒子量：３％
比表面積：１５０m²/g 細孔容積：１．３cc/g
注）超音波処理：篩い分け法で分級された１７０μｍ以上の粒子に、４０KHz,３５Wで２時間超音波処理を施した。
上記の性状にあるシリカ・ジルコニア３０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００mlの精製トルエンと、１１．５gのアルミニウムトリオクチルオキシドを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後トルエンを除去し、反応物を３０ｍｌの精製トルエンにて３回洗浄した後、窒素気流下１１０℃でトルエンをブローした。
得られた生成物をステンレス製容器（内径２０ｍｍ，長さ２００ｍｍ）に充填して容器を１５０℃に保持し、窒素とともに水蒸気を２時間流通させ加水分解を行った。
加水分解した反応物を焼成管に入れ、５００℃の空気中で２時間焼成して安定化させ、白色の担体を得た。
得られた白色担体２０ｇを撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００mlの精製ｎ−ヘプタンと３gの四塩化ジルコニウムを加え、リフラックスさせながら５時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンを除去し、さらにｎ−ヘプタンにて洗浄し、１００℃で窒素ブローして担持触媒を得た。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の触媒を３０ｍｌ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１７０ｇと３gの混合ブテン（ブテン：５容量％，シスブテン−２：５０容量％，トランスブテン−２：４５容量％）を仕込んだ。さらに内部標準としてｎ−ヘプタンを０．５ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加温した後の系の圧力は０．６５ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
得られた反応生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１４１mass％、Ｃ８成分の選択率は６５％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７４％であった。
実施例１０
球形シリカ（５００℃，２時間空気中焼成したもの）の性状
粒径分布：８５０μｍ〜１７００μｍ範囲の粒子９８％
超音波処理後の７００μｍ以下の粒子量：７％
比表面積：３２６m²/g 細孔容積：１．０cc/g
注）超音波処理：篩い分け法で分級された８３０μｍ以上の粒子に、４０KHz,３５Wで２時間超音波処理を施した。
上記の性状にある球状シリカ３０ｇを、撹拌機および冷却コンデンサーを付した３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００ｍｌの精製トルエンと６ｇのアルミニウムトリイソプロポキシドを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後トルエンを除去し、反応物を３０ｍｌ精製トルエンにて３回洗浄した後、窒素気流下１１０℃でトルエンをブローした。
得られた生成物をステンレス製容器（内径２０ｍｍ，長さ２００ｍｍ）に充填し、容器を１５０℃に保持して窒素とともに水蒸気を２時間流通させて加水分解を行った。
加水分解した反応物を焼成管に入れ５００℃の空気中で３時間焼成して安定化させ、白色の担体を得た。
得られた白色担体を再度３００ｃｃ三つ口フラスコに窒素下で入れ、次いで１００mlの精製トルエンと６gのテトラエトキシシランを加え、１１０℃にて５時間反応させた。反応終了後トルエンを除去し、反応物を３０ｍｌの精製トルエンにて３回洗浄した後、窒素気流下１１０℃でトルエンをブローし、しかる後、上記と同様に加水分解を行った。この加水分解物を４５０℃の空気中で３時間焼成し、複合修飾担体を得た。
得られた担体を実施例１と同様に四塩化ジルコニウムと反応させ担持触媒を得た。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の触媒を１５ｍｌ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１６０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を４ｇ仕込んだ。さらに内部標準としてｎ−ヘプタンを０．５ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加温した後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
得られた反応生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１５１mass％、Ｃ８成分の選択率は６３％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７０％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst useful for alkylating isoalkanes with alkenes and to a process for alkylating isoalkanes using this catalyst.
[0002]
[Prior art]
Since the cry for conservation of the global environment, gasoline base materials that are low in alkene and aromatic components have attracted attention as base materials for gasoline, which is an automobile fuel. Of these, alkylates having a high content of highly branched alkanes have attracted particular attention as environmentally friendly gasoline base materials in recent years.
The above alkylate can be produced by alkylating an isoalkane with an alkene having about 3 to 6 carbon atoms. This alkylation reaction includes isomerization, polymerization reaction, cracking reaction, disproportionation. It is customary to often have side reactions such as reactions. For this reason, in the production of alkylate, it is common to use a strongly acidic acid as an alkylation catalyst in order to suppress side reactions, and sulfuric acid and hydrofluoric acid are typical examples. However, sulfuric acid not only has a problem with its corrosiveness, but also has a disadvantage that it takes a lot of energy to remove the reaction heat in order to produce the desired alkylate. Also, hydrofluoric acid has the hassle of having to pay considerable attention to its handling.
Against this background, several solid acid catalysts have been proposed as alkylation catalysts to replace sulfuric acid and hydrofluoric acid. Zeolite, BF_ThreeZeolite modified with a catalyst such as Lewis acid and / or Bronsted acid supported on an inorganic support (for example, SO_Four/ ZrO₂Examples thereof) and chlorinated alumina. However, the solid acid catalyst has the following disadvantages as an isoalkane alkylation catalyst. One is to increase the molar ratio of isobutane / alkene in order to suppress side reactions, and the other is that unsaturated oligomers deposit on the catalytic acid sites to facilitate catalytic activity. In order to deteriorate, the catalyst must be regenerated frequently. When using zeolite, which is a weakly acidic solid acid, there is an inconvenience that a high reaction temperature must be adopted.
WO94 / 10106 discloses a method for producing an alkylate by reacting an alkene and an isoalkane in the presence of a catalyst comprising an organic sulfonic acid having at least one carbon-fluorine bond or carbon-phosphorus bond and a Lewis acid. Has been proposed. However, this method is highly toxic and corrosive BF as a Lewis acid component of the catalyst._ThreeBecause of the use of the catalyst, there is an inconvenience that requires careful handling of the catalyst.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
One of the objects of the present invention is to provide an alkylation catalyst that can be produced by simple means, eliminating the drawbacks pointed out by the conventional alkylation catalyst as described above.
Another object of the present invention is to increase the particle size without reducing the breaking strength of the catalyst particles, and therefore, to provide a catalyst suitable for a continuous method fixed bed alkylation method that is industrially advantageous. It is to provide.
One of the further objects of the present invention is that the active ingredient can be supported in a larger amount, and when the isoalkane is alkylated with the alkene, the conversion rate of the alkene and the yield of the alkylate can be maintained at a high level. And it is providing the alkylation catalyst with few by-products of a polymer.
Another object of the present invention is to provide a process for alkylating isoalkanes with alkenes using an alkylation catalyst as described above.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The alkylation catalyst according to the present invention is characterized in that the component (b) is supported on the following component (a).
(a) Inorganic oxide and general formula R¹ _mMe (OR²)_zm(Wherein R¹, R²Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Me represents Al, Si, Zr or Ti, z represents the valence of Me, and m represents 0 ≦ m ≦ z), A carrier component obtained by further contacting with water and then calcining;
(b) zirconium halide,
The method for alkylating isoalkanes with alkenes according to the present invention is characterized in that isoalkanes and alkenes are reacted under alkylation conditions in the presence of the above-mentioned alkylation catalyst.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the catalyst of the present invention, a catalyst component obtained by subjecting an inorganic oxide to a special treatment is used. The inorganic oxide subjected to the special treatment is not particularly limited as long as it achieves the object of the present invention. For example, silicon oxide, aluminum oxide, a mixture of silicon oxide and aluminum oxide Any of these can be used. In addition to silica, silicon-based oxides include double oxides of silicon and at least one metal of Groups I to VI of the periodic table. Similarly, the aluminum-based oxide includes, in addition to alumina, a double oxide of at least one metal of Groups I to VI of the periodic table and aluminum.
A representative example of a double oxide that can be used in the present invention is Al.₂O_Three・ MgO, Al₂O_Three・ CaO, Al₂O_Three・ SiO₂, Al₂O_Three・ MgO ・ CaO, Al₂O_Three・ MgO ・ SiO₂, Al₂O_Three・ CuO, SiO₂・ MgO, Al₂O_Three・ Fe₂O_Three, Al₂O_Three-Various natural or synthetic double oxides such as NiO can be exemplified.
Note that the above formula only shows the composition of the double oxide, not the molecular formula. The double oxide used in the present invention is not limited by its structure and component ratio.
The inorganic oxide used in the present invention is preferably calcined in advance at a temperature of about 200 to 800 ° C. prior to performing the special treatment described later, but may contain a small amount of water. In addition, even if it contains a small amount of impurities, there is no problem.
Although the particle size and pore characteristics of the inorganic oxide are not particularly limited in the present invention, it is preferable that the properties (A) to (C) shown below are satisfied at the same time.
(A) The average particle size is in the range of 30 to 3000 μm, preferably 100 to 2000 μm, more preferably 500 to 2000 μm.
(B) The specific surface area measured by the BET method is 150 to 600 m.²/ G, preferably 200-500m²/ G, more preferably 250 to 450 m²/ G.
(C) Pore volume between pore radius 18-1000 angstrom measured by mercury porosimetry is 0.3-3.0 cm^Three/ G, preferably 0.6-2.5 cm^Three/ G, more preferably 0.9 to 2.0 cm^Three/ G.
It is desirable that the inorganic oxide used in the present invention has the following fracture strength.
That is, the breaking strength referred to in the present invention is classified by a sieving method of inorganic oxide particles, and Y g particles classified into a certain range (for example, a range of 420 μm to 1400 μm) are subjected to ultrasonic treatment (processing conditions: (40 KHz, 35 W, 20 minutes), and the X g of the treated particles is crushed into small particles that do not satisfy the minimum particle size in the classification range, it is evaluated as a percentage of X with respect to Y. The inorganic oxide particles used in the present invention have a fracture strength of less than 30%, preferably less than 20%, more preferably less than 10%.
The inorganic oxide used in the present invention is preferably calcined in advance at a temperature of about 200 to 800 ° C. prior to performing the special treatment described later, but may contain a small amount of water. In addition, even if it contains a small amount of impurities, there is no problem.
[0006]
In the present invention, the treatment applied to the inorganic oxide is performed by first converting the inorganic oxide to the general formula.
R¹ _mMe (OR²)_zmAnd then contact with water and then calcined.
In the above general formula, R¹And R²Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different. Me represents an element selected from the group consisting of Al, Si, Zr and Ti, and z represents the valence of Me. When Me is aluminum, z is preferably 3. When Me is silicon, zirconium or titanium, z is preferably 4. m represents an integer in the range of 0 ≦ m ≦ z.
R¹And R²Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. The alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, etc., cycloalkyl group includes cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., aryl group includes phenyl group, tolyl group, etc., aralkyl group includes benzyl group, etc. Is included.
Specific examples of the compound represented by the above general formula include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum trinormal propoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum triisobutoxide, Aluminum tripentoxide, aluminum trihexide,
Methyl aluminum dimethoxide, ethyl aluminum dimethoxide, propyl aluminum dimethoxide, methyl aluminum diethoxide, ethyl aluminum diethoxide, propyl aluminum diethoxide, methyl aluminum dipropoxide, ethyl aluminum dipropoxide, propyl aluminum dipropoxide , Butylaluminum dipropposide
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, monomethyltripropoxysilane, monomethyltributoxysilane,
Monoethyltrimethoxysilane, monoethyltriethoxysilane, monoethyltripropoxysilane, monoethyltributoxysilane,
Tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, monomethyltrimethoxyzirconium, monomethyltriethoxyzirconium, monomethyltripropoxyzirconium, monomethyltributoxyzirconium,
Monoethyltrimethoxyzirconium, monoethyltriethoxyzirconium, monoethyltripropoxyzirconium, monoethyltributoxyzirconium,
Tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, monomethyltrimethoxytitanium,
Monomethyltriethoxytitanium, monomethyltripropoxytitanium, monomethyltributoxytitanium, monoethyltrimethoxytitanium, monoethyltriethoxytitanium, monoethyltripropoxytitanium, monoethyltributoxytitanium, etc.
Can be mentioned. Among these, aluminum triisopropoxide, aluminum trinormal propoxide, aluminum tri-n-butoxide, tetraethoxysilane, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrapropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium are preferable.
Two or more compounds of the above general formula can be used in contact with the inorganic oxide.
[0007]
For contacting the inorganic oxide with the compound of the above general formula, the contact conditions and the contact method can be arbitrarily selected. Usually, however, the inorganic oxidation is carried out in a solvent maintained under an inert atmosphere such as nitrogen. And the compound of the above general formula are brought into contact at the boiling point of the solvent used for 10 minutes to 48 hours. The temperature at this time is not particularly limited, but usually 50 ° C. or higher is desirable.
As the solvent, it is appropriate to select a hydrocarbon solvent in which the compound of the above general formula is soluble, and this hydrocarbon solvent includes a saturated aliphatic hydrocarbon having 6 to 16 carbon atoms (for example, hexane, heptane, Octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, etc.) and aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.) can be used.
When the compound of the general formula is brought into contact with the inorganic compound, the compound of the general formula is usually 50 mol or less, preferably 0.001 to 50 mol, more preferably 0.01 to 5 per mol of the inorganic oxide. It is used in a range of 0.1 mol to 2 mol, particularly preferably 0.1 to 2 mol.
The inorganic oxide brought into contact with the compound of the above general formula is then brought into contact with water after removing the solvent by a suitable means. It is assumed that a hydroxyl group is formed in the inorganic oxide and the compound of the above general formula that are in contact with each other, and a kind of hydrolytic reaction occurs due to contact with water.
The conditions for bringing water into contact are not particularly limited, but usually, water vapor is treated in advance with a compound of the above general formula at a temperature of 80 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C. in an inert gas stream such as nitrogen. It is possible to employ a method in which the inorganic oxide is brought into contact with the inorganic oxide, or the inorganic oxide previously treated with the compound of the above general formula is wetted with water and then heated. Of these, the former method is preferred.
The inorganic oxide that has been contacted with water is then preferably fired in air or in an oxygen atmosphere. The firing conditions can be arbitrarily selected, but usually the firing temperature is selected in the range of 150 to 800 ° C, preferably 200 to 600 ° C, and the firing time is 10 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 5 hours. Selected by range. By such a calcination treatment, the inorganic oxide and the compound of the above general formula that are in contact with each other are considered to be chemically stable and form a carrier component suitable for the alkylation catalyst of the present invention.
[0008]
Zirconium halide is supported on the carrier component described above.
The zirconium halide used in the present invention may be either crystalline or non-crystalline, but is preferably tetrahalide and / or trihalide. Specifically, zirconium tetrachloride, zirconium trichloride, zirconium tetrabromide, zirconium tribromide, zirconium tetraiodide, zirconium triiodide, etc. can be used. preferable. Of course, it may be a mixture of zirconium trichloride and zirconium tetrachloride obtained by reducing zirconium tetrachloride with an I-valent copper compound.
Further, a non-crystalline pulverized zirconium halide dimer is also preferably used. For this pulverization, a jet mill, a vibration ball mill, a rotating ball mill, a disk-type vibration mill, a rod mill, an impact mill, and the like can be used, and a stirring device that can be expected to have a pulverization effect can be used. There are no particular limitations on the temperature conditions for pulverization, but generally a range of -10 ° C to 200 ° C, preferably 10 ° C to 50 ° C is selected. The time required for the pulverization treatment is appropriately adjusted depending on the pulverization apparatus to be used and the type and amount of the pulverization target, but is usually selected in the range of 30 minutes or more, preferably 3 to 24 hours, more preferably 10 to 16 hours. It is.
The amount of zirconium halide to be supported on the carrier component can be arbitrarily selected, but is usually selected in a range of 1 to 1000 times the carrier component by weight, preferably 1 to 500 times, more preferably It is selected in the range of 1 to 100 times the amount.
There is no particular limitation on the method of loading the zirconium halide, but one example of a suitable method is a saturated aliphatic hydrocarbon having 6 to 16 carbon atoms such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, Examples thereof include a method in which a carrier component and a zirconium halide are brought into contact with each other at the boiling point of the solvent used in a solvent such as dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, and hexadecane.
Although neither a contact time nor a contact temperature is specifically limited, Usually, 1 to 10 hours and 50 degreeC or more are mentioned as suitable conditions.
This contact operation is preferably performed under conditions where oxygen and water do not coexist. In this sense, the solvent in which the contact between the support component and the zirconium halide is performed is maintained in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. It is preferable.
In preparing the catalyst of the present invention, compounds such as sulfates, basic sulfates, copper halides, copper nitrates, copper organic acid salts, magnesium halides, magnesiums, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. Various compounds such as magnesium compounds such as oxyhalides, sulfonic acid compounds having a fluorine-carbon bond, and halogenated hydrocarbons can be supported on the carrier component of the present invention. It can be used in combination with a compound of the above general formula.
[0009]
The method for alkylating isoalkane according to the present invention comprises reacting isoalkane and alkene in the presence of the alkylating catalyst described above. The alkene used for the alkylating agent preferably has 3 to 6 carbon atoms. Propylene, butene-1, trans-butene-2, cis-butene-2, isobutylene, pentene-1, pentene-2, 2-methylbutene-1, 2-methylbutene-2, hexene-1, hexene-2, 2, 3-dimethylbutene, 2-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, and the like are specific examples of alkylating agents that can be used in the present invention, and include butene-1, trans-butene-2, Butenes such as cis-butene-2 and isobutylene are preferred. Two or more kinds of alkenes can be mixed and used for the alkylating agent.
On the other hand, the isoalkane to be alkylated has a carbon number in the range of 4-6, preferably in the range of 4-5. Isobutane, isopentane, isohexane, and the like are specific examples of isoalkanes that are used as raw materials, and isobutane is particularly preferable. The isoalkane to be alkylated can be a mixture of two or more isoancans, similar to the alkylating agent.
The alkylation target (isoalkane) and the alkylating agent (alkene) do not need to be highly pure, but it is generally desirable that they have a purity of 50% or more, preferably 60% or more. The isoalkane and alkene used in the present invention may contain other hydrocarbons or hydrogen. One preferred source of isoalkanes and / or alkenes that can be used in the present invention is a hydrocarbon (fluidic) catalytic cracker.
The molar ratio of alkene: isoalkane in the alkylation reaction system can be arbitrarily selected, but is usually set in the range of 1: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 50: 1. The reaction temperature is selected in the range of room temperature to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 125 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C., and the reaction pressure is normal pressure to 5 MPa, preferably 0.3 to 2 MPa. To be elected.
Both the liquid phase reaction and the gas phase reaction can be employed for the alkylation reaction of the present invention, but it is preferable to employ the liquid phase reaction. As a reaction mode, either a batch type or a flow type can be adopted. When the reaction is carried out batchwise, the total amount of alkene and isoalkane is usually used in the range of 1 to 200 g, preferably 5 to 100 g, per 1 g of the alkylation catalyst of the present invention. It is not limited to this. Although the reaction time can be arbitrarily selected, the desired alkylation reaction can usually be completed in about 5 minutes to 5 hours, preferably about 10 minutes to 3 hours. When carrying out the reaction in the flow-through mode, a feed containing isoalkane and alkene is added for 0.01 to 30 h.^-1, Preferably 0.1-20h^-1It is common to circulate through the catalyst bed at a liquid space velocity (SV) of.
In the alkylation method of the present invention, it is also possible to add water or a lower alcohol such as methanol into the reaction system, and the addition amount thereof is usually 0.01 to 1 per gram atom of zirconium contained in the catalyst. It is in the range of 2 mol, preferably 0.1-1 mol. Addition of water or lower alcohol can be expected to improve the conversion rate of the alkene as the alkylating agent and the yield of the branched isoalkane.
The unreacted raw material contained in the alkylation reaction product can be recovered by means such as distillation, and the recovered unreacted raw material can be recycled to the reactor as necessary.
According to the alkylation method of the present invention, an isoalkane is alkylated with an alkene and converted to a highly branched isoalkane. In particular, when isobutane is used as the isoalkane and butenes are used as the alkene, trimethylpentane and the like useful as a high octane gasoline base material can be obtained in a particularly high yield. In addition, according to the alkylation method of the present invention, there is little by-product of a heavy product that turns the product red, so water or an alkaline aqueous solution used to obtain a conventional purified alkylate is used. It has features such as no particular need for a purification process for the alkylate to be treated.
[0010]
【The invention's effect】
The alkylation catalyst of the present invention can be prepared by simple means and is easy to handle, and the active component (zirconium halide) does not leave the support component under the reaction conditions. In addition, since the alkylation catalyst of the present invention can increase the particle size without significantly reducing the breaking strength, it has an advantage suitable for a continuous process fixed bed which is an industrially advantageous production method. Yes. In addition, the alkylation method using the catalyst of the present invention is higher in energy efficiency than the conventional method, can maintain both the alkene conversion rate and the yield of the highly branched isoalkane at a high level, and is capable of maintaining heavy materials. There are few by-products.
[0011]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
Example 1
Properties of spherical silica (fired in air at 500 ° C for 4 hours)
Particle size distribution: 98% of particles in the range of 850 μm to 1700 μm
Particle amount of 700 μm or less after ultrasonic treatment: 7%
Specific surface area: 326m²/ g Pore volume: 1.0cc / g
Note) Ultrasonic treatment: 830 μm or larger particles classified by the sieving method were subjected to ultrasonic treatment at 40 KHz, 35 W for 2 hours.
30 g of spherical silica having the above properties was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified toluene and 6 g of aluminum triisopropoxide were added. Reacted for hours. After completion of the reaction, toluene was removed, and the reaction product was washed with 30 ml of purified toluene three times, and then blown with toluene at 110 ° C. under a nitrogen stream.
The obtained product was filled into a stainless steel container (inner diameter 20 mm, length 200 mm), and the container was kept at 150 ° C. and water and nitrogen were allowed to flow for 2 hours for hydrolysis.
The hydrolyzed reaction product was placed in a calcining tube and calcined in air at 500 ° C. for 3 hours for stabilization to obtain a white carrier.
20 g of the obtained white carrier was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified n-heptane and 2.7 g of zirconium tetrachloride were added and refluxed. Reacted for hours. After completion of the reaction, n-heptane was removed, further washed with n-heptane, and blown with nitrogen at 100 ° C. to obtain a supported catalyst.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
15 ml of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 160 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Furthermore, 4 g of butene-2 was charged. Further, 0.5 g of n-heptane was charged as an internal standard.
The pressure of the system after heating the system to 50 ° C. was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
The obtained reaction product was analyzed by gas chromatography, butene conversion was 130 mass%, hydrocarbon component having 8 carbon atoms (hereinafter referred to as C8 component) was 60%, and trimethylpentane selectivity in C8 component. Was 72%.
Example 2
Properties of spherical silica (fired in air at 500 ° C for 4 hours)
Particle size distribution: 99% of particles ranging from 1.7 mm to 4.0 mm
Particle amount of 1.4mm or less after ultrasonic treatment: 10%
Specific surface area: 60m²/ g Pore volume: 1.0cc / g
Note) Ultrasonic treatment: The particles of 1.65 mm or more classified by the sieving method were subjected to ultrasonic treatment at 40 KHz and 35 W for 2 hours.
30 g of spherical silica having the above properties was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified toluene and 7.4 g of aluminum tri-sec-butoxide were added. For 6 hours. After completion of the reaction, toluene was removed, and the reaction product was washed three times with 30 ml of purified toluene, and then blown with toluene at 110 ° C. under a nitrogen stream.
The obtained product was filled in a stainless steel container (inner diameter: 20 mm, length: 200 mm), the container was kept at 150 ° C., and water was circulated for 2 hours together with nitrogen for hydrolysis.
The hydrolyzed reaction product was placed in a firing tube and fired in air at 400 ° C. for 3 hours for stabilization to obtain a white carrier.
20 g of the obtained white carrier was put into a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified n-heptane and 3 g of zirconium tetrachloride were added and reacted for 5 hours while refluxing. I let you. After completion of the reaction, n-heptane was removed, further washed with n-heptane, and blown with nitrogen at 100 ° C. to obtain a supported catalyst.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
15 ml of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 190 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 5 g of butene-2 was charged. Further, 0.5 g of n-heptane was charged as an internal standard.
The pressure of the system after heating the system to 50 ° C. was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 150 mass%, the C8 component selectivity was 66%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 75%.
Example 3
Properties of silica (fired in air at 450 ° C for 3 hours)
Particle size distribution: 90% of particles in the range of 50 μm to 100 μm
Particle amount of 49 μm or less after ultrasonic treatment: 5%
Specific surface area: 300m²/ g Pore volume: 2.6cc / g
Note) Ultrasonic treatment: Particles of 49 μm or more classified by the sieving method were subjected to ultrasonic treatment at 40 KHz, 35 W for 2 hours.
30 g of silica having the above properties was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, then 100 ml of purified toluene and 6.2 g of tetraethoxysilane were added, and the mixture was heated at 130 ° C. for 6 hours. Reacted. After completion of the reaction, xylene was removed, and the reaction product was washed three times with 30 ml of purified toluene, and then toluene was blown at 110 ° C. under a nitrogen stream.
The obtained product was filled in a stainless steel container (inner diameter: 20 mm, length: 200 mm), the container was kept at 150 ° C., and water vapor was circulated for 2 hours together with nitrogen for hydrolysis.
The hydrolyzed reaction product was placed in a calcining tube and calcined in air at 500 ° C. for 3 hours for stabilization to obtain a white carrier.
20 g of the obtained white carrier was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified n-heptane and 3 g of zirconium tetrachloride were added and reacted for 5 hours while refluxing. I let you. After completion of the reaction, n-heptane was removed, further washed with n-heptane, and blown with nitrogen at 100 ° C. to obtain a supported catalyst.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
20 ml of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Further, 5 g of butene-2 and 0.5 g of n-heptane as an internal standard were charged.
The pressure of the system after heating the system to 50 ° C. was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 143 mass%, the C8 component selectivity was 58%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 77%.
Example 4
Properties of spherical silica (fired in air at 300 ° C for 2 hours)
Particle size distribution: 98% of particles in the range of 850 μm to 1700 μm
Particle amount of 700 μm or less after ultrasonic treatment: 7%
Specific surface area: 326m²/ g Pore volume: 1.0cc / g
Note) Ultrasonic treatment: 830 μm or larger particles classified by the sieving method were subjected to ultrasonic treatment at 40 KHz, 35 W for 2 hours.
30 g of spherical silica having the above-described properties was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified toluene and 18.3 g of zirconium tetraoctyl oxide were added. Reacted for hours. After completion of the reaction, toluene was removed, and the reaction product was washed three times with 30 ml of purified toluene, and then blown with toluene at 110 ° C. under a nitrogen stream.
The obtained product was filled in a stainless steel container (inner diameter: 20 mm, length: 200 mm), the container was kept at 190 ° C., and water vapor was circulated for 2 hours together with nitrogen for hydrolysis.
The hydrolyzed reaction product was placed in a calcining tube and calcined in air at 500 ° C. for 3 hours for stabilization to obtain a white carrier.
20 g of the obtained white carrier was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified n-heptane and 4.5 g of zirconium tetrachloride were added and refluxed. The reaction was allowed for 5 hours. After completion of the reaction, n-heptane was removed, further washed with n-heptane, and blown with nitrogen at 100 ° C. to obtain a supported catalyst.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 30 ml of the above catalyst was introduced under nitrogen. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 160 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A and 4 g of butene-2 were charged. Further, 0.5 g of n-heptane was charged as an internal standard.
The pressure of the system after heating the system to 50 ° C. was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
When the obtained reaction product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 123 mass%, the C8 component selectivity was 59%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 80%.
Example 5
Properties of spherical silica (fired in air at 300 ° C for 2 hours)
Particle size distribution: 98% of particles in the range of 850 μm to 1700 μm
Particle amount of 700 μm or less after ultrasonic treatment: 7%
Specific surface area: 326m²/ g Pore volume: 1.0cc / g
Note) Ultrasonic treatment: 830 μm or larger particles classified by the sieving method were subjected to ultrasonic treatment at 40 KHz, 35 W for 2 hours.
30 g of spherical silica having the above-described properties is placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, then 100 ml of purified toluene and 10.2 g of titanium tetrabutoxide are added, and the mixture is heated at 110 ° C for 6 hours. Reacted. After completion of the reaction, toluene was removed, and the reaction product was washed with 30 ml of purified toluene three times, and then blown with toluene at 110 ° C. under a nitrogen stream.
The obtained product was filled in a stainless steel container (inner diameter: 20 mm, length: 200 mm), the container was kept at 190 ° C., and water vapor was circulated for 2 hours together with nitrogen for hydrolysis.
The hydrolyzed reaction product was placed in a calcining tube and calcined in air at 500 ° C. for 3 hours for stabilization to obtain a white carrier.
20 g of the obtained white carrier was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified n-heptane and 6.6 g of zirconium tetrabromide were added and refluxed for 5 Reacted for hours. After completion of the reaction, n-heptane was removed, further washed with n-heptane, and blown with nitrogen at 100 ° C. to obtain a supported catalyst.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
A 2-liter autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was cooled to −20 ° C., and 300 g of isobutane was introduced. Then 30 ml of the above catalyst was added under nitrogen. Further, 0.5 g of n-heptane was charged as an internal standard. Subsequently, when the temperature of the system was raised to 50 ° C. and the pressure of the system reached 0.65 MPa, 300 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A and mixed butene (butene-1: 8 vol%, cisbutene-2: 29 vol) %, Transbutene-2: 64 vol%) From the feed tank filled with 60 g, the tank filling was supplied to the autoclave at a rate of 20 g / h with a diaphragm metering pump for 18 hours to carry out an alkylation reaction. .
When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 110 mass%, the C8 component selectivity was 73%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 83%.
Example 6
Properties of spherical silica (fired in air at 450 ° C for 2 hours)
Particle size distribution: 99% of particles in the range of 100 μm to 500 μm
Particle amount of 100 μm or less after ultrasonic treatment: 5%
Specific surface area: 100m²/ g Pore volume: 1.0cc / g
Note) Ultrasonic treatment: Particles of 100 μm or more classified by the sieving method were subjected to ultrasonic treatment at 40 KHz, 35 W for 2 hours.
30 g of spherical silica having the above-described properties is placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, then 100 ml of purified toluene and 9.4 g of tetraethoxysilane are added, and the mixture is heated at 110 ° C. for 6 hours. Reacted. After completion of the reaction, toluene was removed, and the reaction product was washed three times with 30 ml of purified toluene, and then blown with toluene at 110 ° C. under a nitrogen stream.
The obtained product was filled in a stainless steel container (inner diameter: 20 mm, length: 200 mm), the container was kept at 150 ° C., and water vapor was circulated for 2 hours together with nitrogen for hydrolysis.
The hydrolyzed reaction product was placed in a firing tube and fired in air at 300 ° C. for 5 hours for stabilization to obtain a white support.
20 g of the obtained white carrier was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified n-heptane and 3.9 g of zirconium tetrachloride were added and refluxed for 5 hours. Reacted. After completion of the reaction, n-heptane was removed, further washed with n-heptane, and blown with nitrogen at 100 ° C. to obtain a supported catalyst.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
40 ml of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 150 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A and 2 g of butene-2 were charged. Further, 0.5 g of n-heptane was charged as an internal standard.
The pressure of the system after heating the system to 70 ° C. was 1.0 MPa, and the alkylation reaction was carried out by stirring for 2 hours in this state.
When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 130 mass%, the C8 component selectivity was 75%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 81%.
Example 7
Properties of spherical alumina (fired in air for 2 hours at 450 ° C)
Particle size distribution: 95% of particles in the range of 300 μm to 1000 μm
Particle amount of 250 μm or less after ultrasonic treatment: 10%
Specific surface area: 150m²/ g Pore volume: 0.8cc / g
Note) Ultrasonic treatment: Particles of 290 μm or more classified by the sieving method were subjected to ultrasonic treatment at 40 KHz, 35 W for 2 hours.
30 g of spherical alumina having the properties described above was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, then 100 ml of purified toluene and 3.6 g of aluminum triisopropoxide were added, and the temperature was 110 ° C. The reaction was performed for 6 hours. After completion of the reaction, toluene was removed, and the reaction product was washed three times with 30 ml of purified toluene, and then blown with toluene at 110 ° C. under a nitrogen stream.
The obtained product was filled in a stainless steel container (inner diameter: 20 mm, length: 200 mm), the container was kept at 150 ° C., and water vapor was circulated for 2 hours together with nitrogen for hydrolysis.
The hydrolyzed reaction product was placed in a calcining tube and calcined in air at 400 ° C. for 3 hours for stabilization to obtain a white carrier.
20 g of the obtained white carrier was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified n-heptane and 4.5 g of zirconium tetrachloride were added and refluxed for 5 hours. Reacted. After completion of the reaction, n-heptane was removed, further washed with n-heptane, and blown with nitrogen at 100 ° C. to obtain a supported catalyst.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
20 ml of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 165 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A and 4 g of butene-2 were charged. Further, 0.5 g of n-heptane was charged as an internal standard.
The pressure of the system after heating the system to 50 ° C. was 0.65 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 146 mass%, the C8 component selectivity was 61%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 70%.
Example 8
silica ・ Alumina (alumina content: 24mass% , Baked in air for 2 hours at 450 ° C)
Particle size distribution: 95% of particles in the range of 50 μm to 150 μm
Particle amount of 49 μm or less after ultrasonic treatment: 5%
Specific surface area: 200m²/ g Pore volume: 1.1cc / g
Note) Ultrasonic treatment: Particles of 49 μm or more classified by the sieving method were subjected to ultrasonic treatment at 40 KHz, 35 W for 2 hours.
30 g of silica-alumina having the above-described properties is placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified toluene and 6.2 g of tetraethoxysilane are added. Reacted for hours. After completion of the reaction, toluene was removed, and the reaction product was washed three times with 30 ml of purified toluene, and then blown with toluene at 110 ° C. under a nitrogen stream.
The obtained product was filled in a stainless steel container (inner diameter: 20 mm, length: 200 mm), the container was kept at 150 ° C., and water vapor was circulated for 2 hours together with nitrogen for hydrolysis.
The hydrolyzed reaction product was placed in a calcining tube and calcined in air at 450 ° C. for 4 hours for stabilization to obtain a white carrier.
20 g of the obtained white carrier was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified n-heptane and 3.2 g of zirconium trichloride were added and refluxed for 5 hours. Reacted. After completion of the reaction, n-heptane was removed, further washed with n-heptane, and blown with nitrogen at 100 ° C. to obtain a supported catalyst.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
40 ml of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 170 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A and 4 g of butene-2 were charged. Further, 0.5 g of n-heptane was charged as an internal standard.
The pressure of the system after heating the system to 50 ° C. was 0.65 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
When the obtained reaction product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 122 mass%, the C8 component selectivity was 70%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 74%.
Example 9
silica ・ Zirconia (Zirconia content: 15mass% , Baked in air for 2 hours at 450 ° C)
Particle size distribution: 95% of particles in the range of 200 μm to 750 μm
Particle amount of 150 μm or less after ultrasonic treatment: 3%
Specific surface area: 150m²/ g Pore volume: 1.3cc / g
Note) Ultrasonic treatment: Particles of 170 μm or more classified by the sieving method were subjected to ultrasonic treatment at 40 KHz, 35 W for 2 hours.
30 g of silica zirconia having the above properties was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, then 100 ml of purified toluene and 11.5 g of aluminum trioctyl oxide were added, and the mixture was heated to 110 ° C. For 6 hours. After completion of the reaction, toluene was removed, and the reaction product was washed three times with 30 ml of purified toluene, and then blown with toluene at 110 ° C. under a nitrogen stream.
The obtained product was filled in a stainless steel container (inner diameter: 20 mm, length: 200 mm), the container was kept at 150 ° C., and water vapor was circulated for 2 hours together with nitrogen for hydrolysis.
The hydrolyzed reaction product was placed in a calcining tube and calcined in air at 500 ° C. for 2 hours for stabilization to obtain a white carrier.
20 g of the obtained white carrier was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified n-heptane and 3 g of zirconium tetrachloride were added and reacted for 5 hours while refluxing. It was. After completion of the reaction, n-heptane was removed, further washed with n-heptane, and blown with nitrogen at 100 ° C. to obtain a supported catalyst.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
In a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 30 ml of the above catalyst was introduced under nitrogen. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C. and 170 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A and 3 g of mixed butene (butene: 5 vol%, cisbutene-2: 50 vol%, transbutene-2: 45 vol%) were charged. It is. Further, 0.5 g of n-heptane was charged as an internal standard.
The pressure of the system after heating the system to 50 ° C. was 0.65 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
When the obtained reaction product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 141 mass%, the C8 component selectivity was 65%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 74%.
Example 10
Properties of spherical silica (fired in air at 500 ° C for 2 hours)
Particle size distribution: 98% of particles in the range of 850 μm to 1700 μm
Particle amount of 700 μm or less after ultrasonic treatment: 7%
Specific surface area: 326m²/ g Pore volume: 1.0cc / g
Note) Ultrasonic treatment: 830 μm or larger particles classified by the sieving method were subjected to ultrasonic treatment at 40 KHz, 35 W for 2 hours.
30 g of spherical silica having the above properties was placed in a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling condenser under nitrogen, and then 100 ml of purified toluene and 6 g of aluminum triisopropoxide were added. Reacted for hours. After completion of the reaction, toluene was removed, and the reaction product was washed with 30 ml of purified toluene three times, and then blown with toluene at 110 ° C. under a nitrogen stream.
The obtained product was filled into a stainless steel container (inner diameter 20 mm, length 200 mm), and the container was kept at 150 ° C. and water and nitrogen were allowed to flow for 2 hours for hydrolysis.
The hydrolyzed reaction product was placed in a calcining tube and calcined in air at 500 ° C. for 3 hours for stabilization to obtain a white carrier.
The obtained white carrier was again put into a 300 cc three-necked flask under nitrogen, and then 100 ml of purified toluene and 6 g of tetraethoxysilane were added and reacted at 110 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, toluene was removed, and the reaction product was washed three times with 30 ml of purified toluene, and then blown with toluene at 110 ° C. under a nitrogen stream, followed by hydrolysis as described above. This hydrolyzate was calcined in air at 450 ° C. for 3 hours to obtain a composite modified carrier.
The obtained support was reacted with zirconium tetrachloride in the same manner as in Example 1 to obtain a supported catalyst.
<Alkylation of isobutane / butene-2>
15 ml of the above catalyst was introduced into a 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen. Subsequently, the system was cooled to −20 ° C., and 160 g of isobutane dehydrated with molecular sieve 4A was charged. Furthermore, 4 g of butene-2 was charged. Further, 0.5 g of n-heptane was charged as an internal standard.
The pressure of the system after heating the system to 50 ° C. was 0.62 MPa, and the alkylation reaction was performed by stirring for 2 hours in this state.
When the obtained reaction product was analyzed by gas chromatography, the butene conversion rate was 151 mass%, the C8 component selectivity was 63%, and the trimethylpentane selectivity in the C8 component was 70%.

Claims

Catalyst for alkylation of isoalkane in which component (b) is supported on the following component (a).
(a) An inorganic oxide and a compound represented by the general formula R ¹ _m Me (OR ² ) _zm (where R ¹ and R ² are each a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Me is Al, Si, Zr or Ti, z represents the valence of Me, m is 0 ≦ m ≦ z), and then contacted with water, and then calcined,
(b) zirconium halide,

A method for alkylating an isoalkane with an alkene, comprising reacting an isoalkane with an alkene in the presence of the catalyst according to claim 1.