JP3871405B2 - Process for producing 4,4 ', 4 "-tris (N, N-diarylamino) triphenylamines and 4,4', 4" -tris (N-arylamino) triphenylamines - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造法及びその新規中間体４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に関する。
本発明の方法によって得られる４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類は有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、これら４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類はトリフェニルアミンをヨウ素化して４，４’，４’’−トリヨードトリフェニルアミンを得、これにジフェニルアミン類を反応させて製造されていた（特開平１−２２４３５３号公報、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１１４５（１９８９））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法によると収率および選択率が低いなどの問題点があった。例えば４，４’，４’’−トリヨードトリフェニルアミンとジフェニルアミンによる４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミンの製造については４０．２％の収率との記載がある。本発明の目的は工業的に有利な４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは工業的に有利な４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法を確立すべく鋭意検討を行った結果、水素移動触媒の存在下、新規化合物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類とシクロヘキサノン類とを反応させること、もしくは４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンとシクロヘキサノン類とを反応させて新規化合物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を製造し、続いてシクロヘキサノン類とを反応させることで高収率で４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類が製造できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、
（第一の発明） 水素移動触媒存在下、一般式（１）
【０００６】
【化１０】
【０００７】
で示される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類と一般式（２）
【０００８】
【化１１】
【０００９】
で示されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする一般式（３）
【００１０】
【化１２】
【００１１】
で示される４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法および、
（第二の発明） 下記式（４）
【００１２】
【化１３】
で表される４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンと一般式（５）
【００１４】
【化１４】
【００１５】
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させて、一般式（１）
【００１６】
【化１５】
【００１７】
で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を製造し（第一工程）、続いて、一般式（２）
【００１８】
【化１６】
【００１９】
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させる（第二工程）ことを特徴とする一般式（３）
【００２０】
【化１７】
【００２１】
で示される４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法及び、
（第三の発明） その中間体として有用な一般式（１）
【００２２】
【化１８】
【００２３】
で表される新規な４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
第一の発明における一般式（１）で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類の置換基Ｒは、水素原子もしくはアルキル基であればいかなる置換基でもよいが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。
【００２５】
第一の発明に使用される一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類としては、技術上公知のアルキル基の置換したシクロヘキサノン類であれば問題なく使用することができる。具体的にはシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサノン類及びこれらの混合物が好ましく、特にシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノンが好ましい。また、使用するシクロヘキサノン類の入手が困難な場合においても対応するフェノール類（例えば、無置換のシクロヘキサノンであれば無置換のフェノール、３−メチルシクロヘキサノンであればｍ−クレゾール）が入手可能であればその対応するフェノール類を水素化することで使用するシクロヘキサノン類を製造して使用することもできる。また更に、シクロヘキサノン類の替わりに対応するフェノール類を用い、シクロヘキサノン類は少量だけ使用しても良い。この場合反応中に副生してくる水素によりフェノール類が還元されシクロヘキサノン類となり使用されるので極めて効率的である。
【００２６】
シクロヘキサノン類の使用量は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して理論量である３．０倍モル以上、好ましくは４．０倍モル以上が必要となる。ただし、シクロヘキサノン類に対応するフェノール類を用いる場合、仕込みのシクロヘキサノン類としては４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して０．５ないし３．５倍モル、好ましくは１．５ないし３．０倍モルである。この範囲より少ないとシクロヘキサノン類が不足し収率低下を招き、この範囲より多いと副反応が進行し易くなる。また、この際フェノール類の使用量は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して３倍モル以上あれば特に問題ないが、通常は溶剤としても使用するのが有利であり、好ましくは５倍モル以上、特に好ましくは１０倍モル以上である。
【００２７】
第一の発明に使用される水素移動触媒としては、公知のいかなる水素化触媒でも良いが、具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル、もしくはニッケル坦持触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、もしくはコバルト坦持触媒、ラネー銅、還元銅、もしくは銅坦持触媒、周期律表第８族の貴金属触媒、もしくはその貴金属が坦体として、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア、珪藻土、炭酸バリウムなどに坦持された触媒、レニウム／炭素等のレニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、好ましくはパラジウムであり、特に、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア等の坦体に坦持されたパラジウム坦持触媒が好ましい。その使用量は原料である４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類の仕込み量に対して、金属量として０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００２８】
第一の発明においては種々の還元性材料の何れかを水素受容体として使用するのが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、１−オクテン、クロトン酸等オレフィン類、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの中で好ましくは、フェノール類、特に好ましくは、一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類を使用すると、反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成するので好ましい。
【００２９】
反応温度は通常１３０〜３００℃で、好ましくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が多く生成するので好ましくない。
【００３０】
反応溶媒としては基質と反応しないものであれば技術上公知の溶媒を特に問題なく使用することができる。中でも、一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類を溶媒として用いると、フェノール類が水素受容体としても機能し反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成するので好ましい。その使用量はいずれの化合物を製造する場合も用いる４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して５倍モル以上あればよく、好ましくは１０倍モル以上である。
【００３１】
また、第一の発明においては脱水触媒として酸の添加が有効である。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族有機酸である。その使用量は原料のアミン類に対して０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００３２】
第一の発明において、脱水反応時に生成する水は反応系外に取り除かなくても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤を用いて生成水を反応系外に取り除くと脱水速度が大きくなり、効率良く反応が進行するので好ましい。
【００３３】
以上の方法により生成した４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類は反応終了後の混合物から触媒を濾別し、溶媒や過剰量のシクロヘキサノン類を蒸留により留去した後、カラムクロマトグラフィー、晶析等により取り出すことができる。
【００３４】
第二の発明に使用される４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンは、例えばトリフェニルアミンを酢酸溶媒中硝酸を用いてニトロ化し、貴金属触媒を用いて水素還元する等の公知の方法により、容易に製造することができる。
【００３５】
第二の発明に使用される一般式（５）で表されるシクロヘキサノン類としては、技術上公知のアルキル基の置換したシクロヘキサノン類であれば問題なく使用することができる。具体的にはシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサノン類及びこれらの混合物が好ましい。特に、一般式（１）で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類の置換基Ｒが水素原子の場合は３−メチルシクロヘキサノンを、また、Ｒが３−メチル基の場合はシクロヘキサノンを使用するのが好ましい。また、使用するシクロヘキサノン類の入手が困難な場合においても対応するフェノール類（例えば、無置換のシクロヘキサノンであれば無置換のフェノール、３−メチルシクロヘキサノンであればｍ−クレゾール）が入手可能であればその対応するフェノール類を水素化することで使用するシクロヘキサノン類を製造して使用することもできる。また更に、シクロヘキサノン類の替わりに対応するフェノール類を用い、シクロヘキサノン類は少量だけ使用しても良い。この場合反応中に副生してくる水素によりフェノール類が還元されシクロヘキサノン類となり使用されるので極めて効率的である。
【００３６】
シクロヘキサノン類の使用量は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して理論量である３．０倍モル以上、好ましくは４．０倍モル以上が必要となる。ただし、シクロヘキサノン類に対応するフェノール類を用いる場合、仕込みのシクロヘキサノン類としては４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して触媒量の０．０５ないし１．５当量あれば特に問題無いが、好ましくは０．１ないし１．０当量である。この範囲より少ないとシクロヘキサノン類が不足し収率低下を招き、この範囲より多いと副反応が進行し易くなる。また、この際フェノール類の使用量は４，４’，４’’−トリス（アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対して３倍モル以上あれば特に問題ないが、通常は溶剤としても使用するのが有利であり、好ましくは５倍モル以上、特に好ましくは１０倍モル以上である。
【００３７】
第二の発明の第一工程で使用される水素移動触媒としては、公知のいかなる水素化触媒でも良いが、具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル、もしくはニッケル坦持触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、もしくはコバルト坦持触媒、ラネー銅、還元銅、もしくは銅坦持触媒、周期律表第８族の貴金属触媒、もしくはその貴金属が坦体として、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア、珪藻土、炭酸バリウムなどに坦持された触媒、レニウム／炭素等のレニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、好ましくはパラジウムであり、特に、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア等の坦体に坦持されたパラジウム坦持触媒が好ましい。その使用量は原料である４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンの仕込み量に対して金属量として０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００３８】
第二の発明の第一工程においても種々の還元性材料の何れかを水素受容体として使用するのが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、１−オクテン、クロトン酸等オレフィン類、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの中で好ましくは、フェノール類、特に好ましくは、一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類を使用すると、反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成するので好ましい。
【００３９】
反応温度は通常１３０〜３００℃で、好ましくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が多く生成する場合が多く好ましくない。
【００４０】
第二の発明の第一工程である４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンとシクロヘキサノン類との反応において使用される反応溶媒としては、基質と反応しないものであれば技術上公知の溶媒を特に問題なく使用することができる。中でも、一般式（５）で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類を溶媒として用いると、フェノール類が水素受容体としても機能し反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成するので好ましい。その使用量はいずれの化合物を製造する場合も用いる４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンに対して５倍モル以上あればよく、好ましくは１０倍モル以上である。
【００４１】
第二の発明の第一工程において、脱水反応時に生成する水は反応系外に取り除かなくても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤を用いて生成水を反応系外に取り除くと脱水速度が大きくなり、効率良く反応が進行するので好ましい。
【００４２】
第二の発明の第一工程において得られた４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類は反応終了後そのまま次の工程に使用することもできるが、反応マスから触媒を濾別し、溶媒や過剰量のシクロヘキサノン類を蒸留により留去した後、カラムクロマトグラフィー、晶析等により単離することもできる。
【００４３】
上記の方法で得られた一般式（１）で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミンと、一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類との反応（第二の発明の第二工程）は、第一の発明と同様の方法で行うことができる。
【００４４】
また、第二の発明において、第一工程で使用されるシクロヘキサノン類と第二工程で使用されるシクロヘキサノン類が同一のシクロヘキサノン類である場合は、第一工程で得られる４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を取り出すことなく連続的に反応を行うこともできる。
【００４５】
第三発明における一般式（１）で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類としては、例えば、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−エチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−エチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−エチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−プロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−プロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−プロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−イソプロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−イソプロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−イソプロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−イソブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−イソブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−イソブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン等が挙げられるが、置換基Ｒが水素原子または低級アルキル基であるものが好ましい。特に好ましくは、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミンである。
【００４６】
第一の発明および第二の発明の第二工程の反応は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンとシクロヘキサノンとの反応を例にとると下記の反応式により表される。
【００４７】
【図１８】
すなわち４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンの１つのアミノ基とシクロヘキサノンが脱水縮合してエナミンを生成し、このエナミンが水素移動触媒により脱水素されて４，４’−ビス（Ｎ−フェニルアミノ）−４’’−ジフェニルアミノトリフェニルアミンが生成、この一連の反応が段階的に残りのアミノ基でも繰り返されて最終生成物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミンが生成する。
【００４９】
第二の発明の第一工程の反応についても４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンとシクロヘキサノンとの反応を例にとると下記の反応式により表される。
【００５０】
【図１９】
４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンの１つのアミノ基とシクロヘキサノンが脱水縮合してシッフ塩基を生成し、このシッフ塩基が水素移動触媒により脱水素されて４，４’−ジアミノ−４’’−フェニルアミノトリフェニルアミンが生成、この一連の反応が残りのアミノ基でも繰り返されてトリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンが生成する。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、シクロヘキサノン４．９ｇ（０．０５モル）、４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミン２９．０ｇ（０．１モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し１５時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液からトルエン、フェノールを留去し、次いで残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて精製したところ３８．９ｇの結晶が得られた。生成物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ、ＩＲにより４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンであることを確認した。また、単離した化合物を標準品として、高速液体クロマトグラフィーにより反応収率を分析したところ、題記化合物の収率は８９％であった。
ＭＳ（ｍ／ｚ）；５１８（Ｍ+）であり、ＩＲ、ＮＭＲの結果を図１、図２に示す。
【００５３】
実施例２（４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、ｍ−クレゾール１０８．１ｇ（１．０モル）、３−メチルシクロヘキサノン５．６ｇ（０．０５モル）、４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミン２９．０ｇ（０．１モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１９２℃まで昇温し２０時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液からトルエン、フェノールを留去し、残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて精製したところ結晶３６．５ｇが得られた。生成物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ、ＩＲにより４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミンであることを確認した。また、単離した化合物を標準品として、高速液体クロマトグラフィーにより反応収率を分析したところ、題記化合物の収率は８０％であった。
ＭＳ（ｍ／ｚ）；５６０（Ｍ+）であり、ＩＲ、ＮＭＲの結果を図１、図２に示す。
【００５４】
実施例３（４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．６ｇ、フェノール４７．１ｇ（０．５モル）、シクロヘキサノン９．８ｇ（０．１モル）、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン２８．０ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸２．８ｇを装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し２５時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、題記化合物の収率は８０％であった。濾液からトルエン、フェノールを留去し、次いで残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて反応生成物を分離し、トルエン／アセトンから再結晶して精製したところ題記化合物が２８．８ｇ（取り出し収率７３％）得られた。
【００５５】
実施例４（４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．２ｇ、ｍ−クレゾール５４．１ｇ（０．５モル）、３−メチルシクロヘキサノン１１．２ｇ（０．１モル）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン２５．９ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸２．６ｇを装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し２０時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、題記化合物の収率は７５％であった。濾液からトルエン、フェノールを留去し、残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて反応生成物を分離し、トルエン／アセトンから再結晶して精製したところ題記化合物が２６．４ｇ（取り出し収率７０％）得られた。
【００５６】
実施例５（４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、シクロヘキサノン４．９ｇ（０．０５モル）、４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミン２９．０ｇ（０．１モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し１２時間反応を行った．反応溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンの転化率は１００％であり、中間体の４，４’，４’’−トリス（フェニルアミノ）トリフェニルアミンが８０％生成していた。そこでシクロヘキサノン１４．７ｇ（０．１５モル）およびイソフタル酸２．９ｇを加えてさらに反応を２０時間行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、題記化合物の収率は７１％であった。濾液からトルエン、フェノールを留去し、残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて反応生成物を分離し、トルエン／アセトンから再結晶して精製したところ題記化合物が４５．６ｇ（取り出し収率６１％）得られた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、収率および選択率が高く、工業的に優位な４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールジフェニルアミノ）トリフェニルアミン新規製造法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
【図２】 実施例１で得られた４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンの1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）スペクトルである。
【図３】 実施例２で得られた４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
【図４】 実施例２で得られた４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミンの1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diarylamino) triphenylamines and a
4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diarylamino) triphenylamines obtained by the method of the present invention are useful compounds as hole transport materials used in organic EL devices.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, these 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diarylamino) triphenylamines are iodinated to obtain 4,4 ′, 4 ″ -triiodotriphenylamine, This was produced by reacting with diphenylamines (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2224353, Chem. Lett. 1145 (1989)).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, this method has problems such as low yield and selectivity. For example, 40.2% yield for the production of 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine with 4,4 ′, 4 ″ -triiodotriphenylamine and diphenylamine There is a description. An object of the present invention is to provide a process for producing industrially advantageous 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diarylamino) triphenylamines.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to establish an industrially advantageous method for producing 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diarylamino) triphenylamines, Reacting 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines with cyclohexanones in the presence of 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenyl A novel compound, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamine, is produced by reacting an amine with cyclohexanone, and then reacted with cyclohexanone in a high yield. It was found that 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diarylamino) triphenylamines can be produced, and the present invention has been achieved.
[0005]
That is, the present invention
(First Invention) In the presence of a hydrogen transfer catalyst, the general formula (1)
[0006]
[Chemical Formula 10]
[0007]
4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines represented by general formula (2)
[0008]
Embedded image
[0009]
A reaction with a cyclohexanone represented by the general formula (3)
[0010]
Embedded image
[0011]
A process for producing 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diarylamino) triphenylamines represented by:
(2nd invention) following formula (4)
[0012]
Embedded image
And 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylamine represented by the general formula (5)
[0014]
Embedded image
[0015]
Is reacted with a cyclohexanone represented by the general formula (1)
[0016]
Embedded image
[0017]
4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines represented by general formula (2)
[0018]
Embedded image
[0019]
And a cyclohexanone represented by the general formula (3)
[0020]
Embedded image
[0021]
A process for producing 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diarylamino) triphenylamines represented by:
(Third Invention) General Formula (1) Useful as an Intermediate
[0022]
Embedded image
[0023]
And 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines represented by
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The substituent R of the 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines represented by the general formula (1) in the first invention is any substituent as long as it is a hydrogen atom or an alkyl group. A lower alkyl group such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Groups are preferred.
[0025]
As the cyclohexanones represented by the general formula (2) used in the first invention, any cyclohexanones substituted with an alkyl group known in the art can be used without any problem. Specifically, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 2-ethylcyclohexanone, 3-ethylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2-propylcyclohexanone, 3-propylcyclohexanone, 4-propylcyclohexanone 2-isopropylcyclohexanone, 3-isopropylcyclohexanone, 4-isopropylcyclohexanone, 2-butylcyclohexanone, 3-butylcyclohexanone, 4-butylcyclohexanone, 2-isobutylcyclohexanone, 3-isobutylcyclohexanone, 4-isobutylcyclohexanone, 2-sec- Butylcyclohexanone, 3-sec-butylcyclohexanone, 4-sec-butylcyclohexane Sanon, 2-tert-butyl cyclohexanone, 3-tert-butyl cyclohexanone, substituted cyclohexanone, and mixtures of these lower alkyl groups are preferred, such as 4-tert-butyl cyclohexanone, in particular cyclohexanone, 3-methylcyclohexanone is preferred. Moreover, even when it is difficult to obtain cyclohexanones to be used, if corresponding phenols (for example, unsubstituted phenol for unsubstituted cyclohexanone, m-cresol for 3-methylcyclohexanone) are available. Cyclohexanones used by hydrogenating the corresponding phenols can also be produced and used. Furthermore, instead of cyclohexanones, corresponding phenols may be used, and only a small amount of cyclohexanones may be used. In this case, the phenols are reduced by the hydrogen produced as a by-product during the reaction and used as cyclohexanones, which is extremely efficient.
[0026]
The amount of cyclohexanone used should be 3.0 times mol or more, preferably 4.0 times mol or more of the theoretical amount with respect to 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines. It becomes. However, when phenols corresponding to cyclohexanones are used, the charged cyclohexanones are 0.5 to 3.5 times that of 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines. Mole, preferably 1.5 to 3.0 times mole. If it is less than this range, the cyclohexanone will be insufficient, leading to a decrease in yield, and if it is more than this range, side reactions will easily proceed. In this case, there is no particular problem if the amount of phenol used is 3 times mol or more with respect to 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamine, but it is usually used as a solvent. The amount is preferably 5 times mol or more, particularly preferably 10 times mol or more.
[0027]
The hydrogen transfer catalyst used in the first invention may be any known hydrogenation catalyst. Specifically, Raney nickel, reduced nickel, or nickel-supported catalyst, Raney cobalt, reduced cobalt, or cobalt-supported catalyst. Catalyst, Raney copper, reduced copper, copper supported catalyst, noble metal catalyst of
[0028]
In the first invention, it is preferable to use any of various reducing materials as a hydrogen acceptor. For example, α-methylstyrene, 1-octene, olefins such as crotonic acid, phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2 -Propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2-butylphenol, 3-butylphenol, 4-butylphenol, 2-isobutylphenol, 3-isobutylphenol 4-isobutylphenol, 2-sec-butylphenol, 3-sec-butylphenol, 4-sec-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, Phenols such as -tert- butylphenol. Among these, the use of phenols, particularly preferably phenols corresponding to the cyclohexanones represented by the general formula (2), is preferable because cyclohexanones as raw materials are generated in the reaction system.
[0029]
The reaction temperature is usually 130 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C. A temperature lower than this is not preferable because the reaction rate is low, and a high temperature produces many by-products.
[0030]
As the reaction solvent, any solvent known in the art can be used without any problem as long as it does not react with the substrate. Among these, the use of phenols corresponding to the cyclohexanones represented by the general formula (2) as a solvent is preferable because the phenols also function as a hydrogen acceptor and produce cyclohexanones as raw materials in the reaction system. The amount used may be 5 times mol or more, preferably 10 times mol or more, with respect to 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamine used in the production of any compound. It is.
[0031]
In the first invention, addition of an acid is effective as a dehydration catalyst. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, octylic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phenylacetic acid and oxalic acid. However, it is not limited to these. Aromatic organic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred. The amount used is 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the starting amines.
[0032]
In the first invention, the water produced during the dehydration reaction may not be removed from the reaction system, but when the produced water is removed from the reaction system using a non-aqueous azeotropic dehydrating agent such as benzene, toluene, xylene or the like. This is preferable because the dehydration rate increases and the reaction proceeds efficiently.
[0033]
The 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diarylamino) triphenylamines produced by the above method are filtered off from the mixture after completion of the reaction, and the solvent and excess cyclohexanones are distilled. And then removed by column chromatography, crystallization, or the like.
[0034]
The 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylamine used in the second invention is known, for example, nitration of triphenylamine using nitric acid in an acetic acid solvent and hydrogen reduction using a noble metal catalyst. This method can be easily manufactured.
[0035]
As the cyclohexanones represented by the general formula (5) used in the second invention, any cyclohexanones substituted with an alkyl group known in the art can be used without any problem. Specifically, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 2-ethylcyclohexanone, 3-ethylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2-propylcyclohexanone, 3-propylcyclohexanone, 4-propylcyclohexanone 2-isopropylcyclohexanone, 3-isopropylcyclohexanone, 4-isopropylcyclohexanone, 2-butylcyclohexanone, 3-butylcyclohexanone, 4-butylcyclohexanone, 2-isobutylcyclohexanone, 3-isobutylcyclohexanone, 4-isobutylcyclohexanone, 2-sec- Butylcyclohexanone, 3-sec-butylcyclohexanone, 4-sec-butylcyclohexane Sanon, 2-tert-butyl cyclohexanone, 3-tert-butyl cyclohexanone, preferably substituted cyclohexanone, and mixtures of these lower alkyl groups such as 4-tert-butyl cyclohexanone. In particular, when the substituent R of the 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamine represented by the general formula (1) is a hydrogen atom, 3-methylcyclohexanone is used, and R When is a 3-methyl group, it is preferable to use cyclohexanone. Moreover, even when it is difficult to obtain cyclohexanones to be used, if corresponding phenols (for example, unsubstituted phenol for unsubstituted cyclohexanone, m-cresol for 3-methylcyclohexanone) are available. Cyclohexanones used by hydrogenating the corresponding phenols can also be produced and used. Furthermore, instead of cyclohexanones, corresponding phenols may be used, and only a small amount of cyclohexanones may be used. In this case, the phenols are reduced by the hydrogen produced as a by-product during the reaction and used as cyclohexanones, which is extremely efficient.
[0036]
The amount of cyclohexanone used should be 3.0 times mol or more, preferably 4.0 times mol or more of the theoretical amount with respect to 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines. It becomes. However, when phenols corresponding to cyclohexanones are used, the charged cyclohexanones are 0.05 to 1 in catalytic amount with respect to 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines. .5 equivalent is not particularly problematic, but preferably 0.1 to 1.0 equivalent. If it is less than this range, the cyclohexanone will be insufficient, leading to a decrease in yield, and if it is more than this range, side reactions will easily proceed. At this time, the amount of phenol used is not particularly problematic as long as it is at least 3 times the molar amount of 4,4 ′, 4 ″ -tris (arylamino) triphenylamine, but it is usually used as a solvent. Is preferably 5 moles or more, particularly preferably 10 moles or more.
[0037]
The hydrogen transfer catalyst used in the first step of the second invention may be any known hydrogenation catalyst, specifically, Raney nickel, reduced nickel, or nickel-supported catalyst, Raney cobalt, reduced cobalt, Or cobalt-supported catalyst, Raney copper, reduced copper, copper-supported catalyst, noble metal catalyst of
[0038]
In the first step of the second invention, any of various reducing materials is preferably used as the hydrogen acceptor. For example, α-methylstyrene, 1-octene, olefins such as crotonic acid, phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2 -Propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2-butylphenol, 3-butylphenol, 4-butylphenol, 2-isobutylphenol, 3-isobutylphenol 4-isobutylphenol, 2-sec-butylphenol, 3-sec-butylphenol, 4-sec-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, Phenols such as -tert- butylphenol. Among these, the use of phenols, particularly preferably phenols corresponding to the cyclohexanones represented by the general formula (2), is preferable because cyclohexanones as raw materials are generated in the reaction system.
[0039]
The reaction temperature is usually 130 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C. A temperature lower than this is unfavorable because the reaction rate is low, and a high temperature often produces many by-products.
[0040]
As a reaction solvent used in the reaction of 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylamine and cyclohexanone, which is the first step of the second invention, any known solvent is known as long as it does not react with a substrate. These solvents can be used without any particular problem. Among these, the use of phenols corresponding to the cyclohexanones represented by the general formula (5) as a solvent is preferable because the phenols also function as a hydrogen acceptor and generate cyclohexanones as raw materials in the reaction system. The amount used may be 5 times mol or more, preferably 10 times mol or more based on 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylamine used in the production of any compound.
[0041]
In the first step of the second invention, the water produced during the dehydration reaction may not be removed from the reaction system, but the produced water is reacted with a non-aqueous azeotropic dehydrating agent such as benzene, toluene or xylene. Removing it outside is preferable because the dehydration rate increases and the reaction proceeds efficiently.
[0042]
The 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamine obtained in the first step of the second invention can be used as it is in the next step after the reaction is completed. The catalyst can be filtered off from the solvent, and the solvent and excess cyclohexanone can be distilled off and then isolated by column chromatography, crystallization, and the like.
[0043]
A 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamine represented by the general formula (1) obtained by the above method and a cyclohexanone represented by the general formula (2) The reaction (second step of the second invention) can be carried out in the same manner as in the first invention.
[0044]
In the second invention, when the cyclohexanone used in the first step and the cyclohexanone used in the second step are the same cyclohexanone, 4,4 ′, 4 ′ obtained in the first step It is also possible to carry out the reaction continuously without removing '-tris (N-arylamino) triphenylamines.
[0045]
Examples of the 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines represented by the general formula (1) in the third invention include 4,4 ′, 4 ″ -tris (N -Phenylamino) triphenylamine, 4,4 ', 4 "-tris {N- (2-methyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4', 4" -tris {N- (3-methyl ) Phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (4-methyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (2-ethyl) ) Phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-ethyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (4-ethyl) ) Phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (2 Propyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-propyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (4- Propyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (2-isopropyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3- Isopropyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (4-isopropyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (2- Butyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-butyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (4- Butyl) phenylamino} triphe Ruamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (2-isobutyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-isobutyl) phenylamino} triphenyl Amine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (4-isobutyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (2-sec-butyl) phenylamino} Triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-sec-butyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (4-sec-butyl) ) Phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (2-tert-butyl) phenylamino} triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3 -Tert-butyl) phenylamino} triphenyl Examples include amines, 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (4-tert-butyl) phenylamino} triphenylamine, and the like, and the substituent R is preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group. Particularly preferred are 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-phenylamino) triphenylamine and 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-methyl) phenylamino} triphenylamine. .
[0046]
The reaction of the second step of the first invention and the second invention is based on the following reaction formula, taking the reaction of 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-phenylamino) triphenylamine and cyclohexanone as an example. expressed.
[0047]
FIG. 18
That is, one amino group of 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-phenylamino) triphenylamine and cyclohexanone are subjected to dehydration condensation to produce enamine, which is dehydrogenated by a hydrogen transfer catalyst, 4′-bis (N-phenylamino) -4 ″ -diphenylaminotriphenylamine is formed, and this series of reactions is repeated step by step with the remaining amino groups to obtain the
[0049]
The reaction of the first step of the second invention is also represented by the following reaction formula when the reaction of 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylamine and cyclohexanone is taken as an example.
[0050]
FIG. 19
One amino group of 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylamine and cyclohexanone are subjected to dehydration condensation to form a Schiff base, which is dehydrogenated by a hydrogen transfer catalyst to form 4,4′-diamino. -4 ″ -phenylaminotriphenylamine is produced, and this series of reactions is repeated with the remaining amino groups to produce tris (N-phenylamino) triphenylamine.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to these.
Example 1 (Synthesis of 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-phenylamino) triphenylamine)
In a 200 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser equipped with a separator, a thermometer and a stirrer, 5.8 g of 5% Pd / C (50 wet%) manufactured by N.E. Chemcat, 94.1 g of phenol (1 0.0 mol), 4.9 g (0.05 mol) of cyclohexanone, and 29.0 g (0.1 mol) of 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylamine were charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 175 ° C. and the reaction was carried out for 15 hours. The water produced during this period was azeotropically charged with toluene, condensed in a reflux condenser, and then separated from the separator. The reaction solution was then cooled, and 5% Pd / C was filtered off from the reaction mixture. Toluene and phenol were distilled off from the filtrate, and then toluene was added to the residue to obtain a toluene solution. When this toluene solution was purified by silica gel column chromatography using toluene / hexane as a developing solution, 38.9 g of crystals were obtained. The product was confirmed to be 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-phenylamino) triphenylamine by NMR, GC-MS and IR. Further, when the reaction yield was analyzed by high performance liquid chromatography using the isolated compound as a standard product, the yield of the title compound was 89%.
MS (m / z); 518 (
[0053]
Example 2 (Synthesis of 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-methyl) phenylamino} triphenylamine)
In a 200 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser equipped with a separator, a thermometer and a stirrer, 5.8 g of 5% Pd / C (50 wet%) manufactured by N.E. Chemcat, 108.1 g of m-cresol. (1.0 mol), 5.6 g (0.05 mol) of 3-methylcyclohexanone, and 29.0 g (0.1 mol) of 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylamine were charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 192 ° C. and the reaction was carried out for 20 hours. The water produced during this period was azeotropically charged with toluene, condensed in a reflux condenser, and then separated from the separator. The reaction solution was then cooled, and 5% Pd / C was filtered off from the reaction mixture. Toluene and phenol were distilled off from the filtrate, and toluene was added to the residue to obtain a toluene solution. When this toluene solution was purified by silica gel column chromatography using toluene / hexane as a developing solution, 36.5 g of crystals were obtained. The product was confirmed to be 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-methyl) phenylamino} triphenylamine by NMR, GC-MS and IR. Further, when the reaction yield was analyzed by high performance liquid chromatography using the isolated compound as a standard product, the yield of the title compound was 80%.
MS (m / z); 560 (
[0054]
Example 3 (Synthesis of 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino} triphenylamine)
In a 100 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser equipped with a separator, a thermometer and a stirrer, 5.6 g of 5% Pd / C (50 wet%) manufactured by N.E. Chemcat, 47.1 g of phenol (0 0.5 mol), 9.8 g (0.1 mol) of cyclohexanone, 28.0 g (0.05 mol) of 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-methyl) phenylamino} triphenylamine, 2.8 g of isophthalic acid was charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 175 ° C. and the reaction was carried out for 25 hours. The water produced during this period was azeotropically charged with toluene, condensed in a reflux condenser, and then separated from the separator. The reaction solution was then cooled, and 5% Pd / C was filtered off from the reaction mixture. When the filtrate was analyzed using high performance liquid chromatography, the yield of the title compound was 80%. Toluene and phenol were distilled off from the filtrate, and then toluene was added to the residue to obtain a toluene solution. The reaction product was separated from this toluene solution by silica gel column chromatography using toluene / hexane as a developing solution, and purified by recrystallization from toluene / acetone to obtain 28.8 g of the title compound (removal yield 73%). It was.
[0055]
Example 4 (Synthesis of 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino} triphenylamine)
In a 100 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser equipped with a separator, a thermometer and a stirrer, 5.2 g of 5% Pd / C (50 wet%) manufactured by N.E. Chemcat, 54.1 g of m-cresol (0.5 mol), 3-methylcyclohexanone 11.2 g (0.1 mol), 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-phenylamino) triphenylamine 25.9 g (0.05 mol), 2.6 g of isophthalic acid was charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 175 ° C. and the reaction was carried out for 20 hours. The water produced during this period was azeotropically charged with toluene, condensed in a reflux condenser, and then separated from the separator. The reaction solution was then cooled, and 5% Pd / C was filtered off from the reaction mixture. When the filtrate was analyzed using high performance liquid chromatography, the yield of the title compound was 75%. Toluene and phenol were distilled off from the filtrate, and toluene was added to the residue to obtain a toluene solution. The reaction product was separated from this toluene solution by silica gel column chromatography using toluene / hexane as a developing solution and purified by recrystallization from toluene / acetone to obtain 26.4 g of the title compound (recovery yield 70%). It was.
[0056]
Example 5 (Synthesis of 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine)
In a 200 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser equipped with a separator, a thermometer and a stirrer, 5.8 g of 5% Pd / C (50 wet%) manufactured by N.E. Chemcat, 94.1 g of phenol (1 0.0 mol), 4.9 g (0.05 mol) of cyclohexanone, and 29.0 g (0.1 mol) of 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylamine were charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 175 ° C. and the reaction was carried out for 12 hours. The reaction solution was analyzed using high performance liquid chromatography. The conversion of 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylamine was 100%, and the intermediate 4,4 ′, 4 ″ -tris 80% of (phenylamino) triphenylamine was produced. Therefore, 14.7 g (0.15 mol) of cyclohexanone and 2.9 g of isophthalic acid were added and the reaction was further carried out for 20 hours. The water produced during this period was azeotropically charged with toluene, condensed in a reflux condenser, and then separated from the separator. The reaction solution was then cooled, and 5% Pd / C was filtered off from the reaction mixture. When the filtrate was analyzed using high performance liquid chromatography, the yield of the title compound was 71%. Toluene and phenol were distilled off from the filtrate, and toluene was added to the residue to obtain a toluene solution. The reaction product was separated from this toluene solution by silica gel column chromatography using toluene / hexane as a developing solution, and purified by recrystallization from toluene / acetone to obtain 45.6 g (yield 61%) of the title compound. It was.
[0057]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel production method of 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diaryldiphenylamino) triphenylamine, which has high yield and selectivity and is industrially superior, can be provided.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR (KBr tablet method) spectrum of 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-phenylamino) triphenylamine obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows the 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-phenylamino) triphenylamine obtained in Example 1. 1 It is a 1 H-NMR (DMSO-d6,400MHz) spectrum.
3 is an IR (KBr tablet method) spectrum of 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-methyl) phenylamino} triphenylamine obtained in Example 2. FIG.
FIG. 4 shows the 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-methyl) phenylamino} triphenylamine obtained in Example 2. 1 It is a 1 H-NMR (DMSO-d6,400MHz) spectrum.
Claims (6)
で示される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類と一般式（２）
で示されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする一般式（３）
で示される４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法。General formula (1) in the presence of hydrogen transfer catalyst
4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines represented by general formula (2)
A reaction with a cyclohexanone represented by the general formula (3)
A process for producing 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diarylamino) triphenylamines represented by the formula:
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させて、一般式（１）
で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を製造し、続いて、一般式（２）
で表されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする一般式（３）
で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法。In the presence of a hydrogen transfer catalyst, the following formula (4)
Is reacted with a cyclohexanone represented by the general formula (1)
4,4 ′, 4 ″ -tris (N-arylamino) triphenylamines represented by the general formula (2)
A reaction with a cyclohexanone represented by the general formula (3)
A process for producing 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diarylamino) triphenylamines represented by the formula:
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