JP3871451B2

JP3871451B2 - N, N, N ', N'-{4,4 ', 4 ", 4"'-tetrakis (N, N-diarylamino) phenyl} -1,4-diaminobenzenes and method for producing the same

Info

Publication number: JP3871451B2
Application number: JP30767698A
Authority: JP
Inventors: 洋成瀬; 勝和田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: JP2000136166A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類およびその製造法に関する。
本発明の方法によって得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類は、有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、トリフェニルメタン系、オキサジアゾール系、ヒドラゾン系、トリアリールアミン系などが知られていた。これらの内、トリアリールアミン系の一種であるスターバースト分子と呼ばれる大阪大学の城田らが報告した放射状に伸びたトリフェニルアミン系の一群の分子は容易に安定なアモルファス状態を形成し、さらに低いイオン化ポテンシャルを有することからキャリアー注入が容易であり、正孔輸送材料として優れた材料である（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１７３１（１９９１））。しかしながらこれらのスターバースト分子の中で最も性能が優れている下記式（４）
【化５】

で示されるＭＴＤＡＴＡ（特開平１−２２４３５３号公報）はガラス転移温度が７５度であり耐熱性の面で問題があり、さらにキャリアー注入能力の向上の点で、よりイオン化ポテンシャルの小さな化合物が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は耐熱性に優れ、かつイオン化ポテンシャルの小さな新規なスターバースト型アミンおよびその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは耐熱性に優れ、かつイオン化ポテンシャルの小さな新規なスターバースト型アミンを見いだすべく鋭意検討を行った結果、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類およびそれらの製造方法を見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式（１）
【化６】

（式中Ｒは水素原子または炭素数 1 乃至４のアルキル基を表す）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類、中でも一般式（１）においてＲが水素原子もしくは３−メチル基である化合物であり、かつ、水素移動触媒の存在下、式（２）
【化７】

で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンと一般式（３）
【化８】

（式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）で表されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする一般式（６）
【化９】

（式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類の製造方法、中でも一般式（１）においてＲが水素原子もしくは３−メチル基である化合物の製造方法である。
【０００５】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における一般式（１）
【化１０】

（式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類の置換基Ｒは水素原子もしくはアルキル基であればいかなる置換基でもよいが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。一般式（１）で示される化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス〔Ｎ，Ｎ−ビス（３−エチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−エチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−プロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−プロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−プロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−ブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−イソブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−イソブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−イソブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−ｔ−ブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼン等が挙げられ、中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼンが好ましい。
【０００６】
本発明に使用される式（２）
【化１１】

で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンは例えば、１，４−ジアミノベンゼンと４−クロロニトロベンゼンとを銅触媒の存在下、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中で反応させて式（５）
【化１２】

で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスニトロフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンを得、これを水素化触媒を用いて水素化することで容易に得ることができる。
【０００７】
本発明の反応はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンとシクロヘキサノンとの反応を例にとると下記のスキーム１および２に示された反応を連続的に行うことにより達成される。
【０００８】
スキーム１
【化１３】

【０００９】
スキーム２
【化１４】

【００１０】
すなわち、スキーム１においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの１つのアミノ基とシクロヘキサノンが脱水縮合してシッフ塩基が生成し、このシッフ塩基が水素移動触媒により脱水素されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−トリスアミノフェニル）−Ｎ’−（４’’’−フェニルアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが生成、この一連の反応がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの残りのアミノ基でも繰り返されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが生成する。
スキーム２においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの１つのアミノ基とシクロヘキサノンが脱水縮合してエナミンが生成し、このエナミンが水素移動触媒により脱水素されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−トリスフェニルアミノフェニル）−Ｎ’−（４’’’−ジフェニルアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが生成、この一連の反応がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの残りのアミノ基でも繰り返されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼンが生成する。
【００１１】
本発明において実施される反応の形態としては、例えば、フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、シクロヘキサノン類、水素移動触媒、溶媒、および必要により水素受容体を仕込み、所定温度で生成水を系外に除去しながら反応させ（スキーム１）、次いで、さらにシクロヘキサノン類、および必要により酸を添加し、同条件で反応させる（スキーム２）方法等が挙げられる。
【００１２】
本発明に使用されるシクロヘキサノン類は、一般式（１）で示される化合物に対応する置換基Ｒを有したシクロヘキサノン類であり、具体的にはシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサノン類が好ましい。また、使用するシクロヘキサノン類の入手が困難な場合においても対応するフェノール類（例えば、無置換のシクロヘキサノンであれば無置換のフェノール、３−メチルシクロヘキサノンであればｍ−クレゾール）が入手可能であればその対応するフェノール類を水素化することで使用するシクロヘキサノン類を製造し、使用することもできる。また、本発明においては、対応するフェノール類を少量のシクロヘキサノン類と共にそのまま原料として用いることもできる。すなわち、反応中に副生する水素によりフェノール類が水素化を受け、シクロヘキサノン類となり供給されるので効率的である。
【００１３】
シクロヘキサノン類の使用量は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対して、スキーム１、スキーム２の段階のそれぞれ４．０当量以上、計８．０当量以上、好ましくはそれぞれ６．０当量以上、計１２．０当量以上が必要である。
ただし、シクロヘキサノン類に対応するフェノール類を用いる場合は、シクロヘキサノン類の使用量は少量で良く、スキーム１の段階では原料であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対して０．５ないし４．０当量、好ましくは１．０ないし３．０当量であり、スキーム２の段階では１．０ないし８．０当量、好ましくは２．０ないし６．０当量である。この範囲より少ないとシクロヘキサノン類が不足し収率の低下を招き、この範囲より多いと副反応が進行しやすくなる。また、この時のフェノール類の使用量はスキーム１の段階とスキーム２の段階合わせてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対して１０．０当量以上あれば問題ないが、通常は溶媒としても用いるのが有利であり好ましくは２０．０当量以上である。
【００１４】
本発明においてはスキーム１および２に示したように反応中水素が副生するので水素受容体を共存させることが望ましい．具体的にはα−メチルスチレン、オクテン、ノネン、デセン等のオレフィン化合物、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの水素受容体の内、好ましくはフェノール類、特に好ましくは一般式（２）で示されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類であり、反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成するので効率的である。
【００１５】
本発明に使用される反応溶媒としては基質と反応しないものであれば、技術上公知の溶媒を特に問題なく使用することができる。中でも、シクロヘキサノン類に対応するフェノール類を溶媒として用いるとフェノール類そのものが水素受容体としても機能し、シクロヘキサノン類を生成するので、シクロヘキサノン類の使用量も低減できる等の有利であり、好ましい。その使用量はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対して１０当量以上あればよく、好ましくは２０当量以上である。
以上のようにシクロヘキサノン類に対応するフェノール類は溶媒、水素受容体、シクロヘキサノン類の前駆体の３種類の機能を同時に満たしているのでフェノール類を使用することは極めて高効率となる．
【００１６】
本発明に使用される水素移動触媒としては、通常に用いられる水素化触媒は脱水素反応にも適するため、これらの水素化触媒を使用する。具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル、もしくはニッケル坦時触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、もしくはコバルト坦時触媒、ラネー銅、還元銅、もしくは銅坦時触媒、周期律表第８族の貴金属触媒、もしくはその貴金属が坦体として、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア、珪藻土、炭酸バリウムなどに坦時された触媒、レニウム／炭素等のレニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、好ましくはパラジウムであり、特に、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア等の坦体に坦持されたパラジウム坦時触媒が好ましい。その使用量は原料であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの仕込み量に対して金属量として０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００１７】
反応温度は通常１３０〜３００℃で、好ましくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が多く生成するので好ましくない。
【００１８】
スキーム２の段階においては脱水触媒として酸の添加が有効である。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族有機酸である。その使用量は原料のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの仕込み量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１９】
本発明において、脱水反応時に生成する水は反応系外に取り除かなくても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤を用いて生成水を反応系外に取り除くと脱水速度が大きくなり、効率良く反応が進行し好ましい。
【００２０】
本発明により生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類は反応終了後の混合物から触媒を濾別し、溶媒、過剰量のシクロヘキサノン類を蒸留により留去した後、カラムクロマトグラフィー、晶析等することにより取り出すことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。
製造例１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、１，４−ジアミノベンゼン２１．６ｇ（０．２モル）、４−ニトロクロロベンゼン１３８．６ｇ（０．８８モル）、炭酸カリウム６９．０ｇ（０．５０モル）、酸化銅２．０ｇ、ジメチルアセトアミド２００ｇを装入した。反応器内を攪拌しながら１６０℃まで昇温し、１５時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。反応液を冷却後、水２０００ｇを満たした３リットルフラスコに装入し、スラッジングを１時間行った。生成物を濾別、水を用いて洗浄し、乾燥することでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスニトロフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが９４．７ｇ（取り出し収率８０％）得られた。
ついでこのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスニトロフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン５９．２ｇ（０．１モル）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇ、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）０．６ｇを５００ｍｌステンレス製オートクレーブに仕込み、水素分圧０．５ＭＰａ、反応温度９０℃で水素化を行った。反応終了後冷却し、反応液を濾別することで触媒を約１重量％含むＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが４４．８ｇ（取り出し収率９５％）得られた．
【００２２】
実施例１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼンの合成）分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）３．８ｇ、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、シクロヘキサノン３．０ｇ（０．０３モル）、製造例で合成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン９．７ｇ（０．０２モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し１５時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液にイソフタル酸１．９ｇを加え、シクロヘキサノン８．０ｇ（０．０８モル）を２５時間かけて滴下挿入し反応を続行した。シクロヘキサノンの滴下終了後さらに１７５℃で３時間反応を行った。反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液からトルエン、フェノールを留去した。残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とし、このトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて精製し、トルエンより再結晶したところ題記化合物が５．８ｇ（取り出し収率２７％）で得られた。
構造確認はＭａｓｓスペクトル（ｍ／ｚ＝１０８０）、ＩＲ、¹ＨＮＭＲで行い、ＩＲのスペクトルチャートを図１、¹ＨＮＭＲのスペクトルチャートを図２に示した。またＤＳＣ測定を行ったところ融点は２７５℃、ガラス転移温度は１１５℃でありＭＴＤＡＴＡのガラス転移温度７５℃と比較して耐熱性に改善が見られた。さらにサイクリックボルタメトリー測定によりイオン化ポテンシャルを求めたところイオン化ポテンシャルは４．８ｅＶであり，ＭＴＤＡＴＡの４．９ｅＶと比較して低いイオン化ポテンシャルを実現できた。
【００２３】
実施例２（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼンの合成）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）３．８ｇ、３−メチルフェノール１０８．１ｇ（１．０モル）、３−メチルシクロヘキサノン３．４ｇ（０．０３モル）、製造例で合成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン９．７ｇ（０．０２モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１９２℃まで昇温し２５時間反応を行った。次いで反応液にイソフタル酸１．９ｇを加え、３−メチルシクロヘキサノン９．０ｇ（０．０８モル）を４０時間かけて滴下挿入し反応を続行した。３−メチルシクロヘキサノンの滴下終了後さらに１９２℃で３時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液からトルエン、３−メチルフェノールを留去した。残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とし、このトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて精製し、トルエンより再結晶したところ題記化合物が７．６ｇ（取り出し収率３２％）で得られた。
構造確認はＭａｓｓスペクトル（ｍ／ｚ＝１１９２）、ＩＲ、¹ＨＮＭＲで行い、ＩＲのスペクトルチャートを図３、¹ＨＮＭＲのスペクトルチャートを図４に示した。またＤＳＣ測定を行ったところ融点は２９９℃、ガラス転移温度は１０１℃であり、ＭＴＤＡＴＡのガラス転移温度７５℃と比較して耐熱性に改善が見られた。さらにサイクリックボルタメトリー測定によりイオン化ポテンシャルを求めたところイオン化ポテンシャルは４．８ｅＶでありＭＴＤＡＴＡの４．９ｅＶと比較して低いイオン化ポテンシャルを実現できた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性に優れ、かつイオン化ポテンシャルの小さな新規なスターバースト型アミンおよびその工業的に有用な製造法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
【図２】実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼンの¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，４００ＭＨｚ）スペクトルである。
【図３】実施例２で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
【図４】実施例２で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼンの¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，４００ＭＨｚ）スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis (N, N-diarylamino) phenyl} -1,4-diaminobenzenes and the like It relates to the manufacturing method.
N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis (N, N-diarylamino) phenyl} -1,4-diaminobenzene obtained by the method of the present invention Is a compound useful as a hole transport material used in organic EL devices.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl carbazole, triphenylmethane, oxadiazole, hydrazone, triarylamine, and the like have been known as hole transport materials used in organic EL devices. Of these, a group of radially extended triphenylamines, called Shirota of Osaka University, called starburst molecules, a kind of triarylamines, easily form a stable amorphous state, which is even lower. Since it has an ionization potential, it is easy to inject carriers and is an excellent material as a hole transport material (Chem. Lett., 1731 (1991)). However, the following formula (4), which has the best performance among these starburst molecules:
[Chemical formula 5]

MTDATA (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2224353), which has a glass transition temperature of 75 ° C., is problematic in terms of heat resistance, and a compound having a smaller ionization potential is desired in terms of improving the carrier injection capability. It was.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel starburst amine having excellent heat resistance and low ionization potential, and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to find a new starburst amine having excellent heat resistance and low ionization potential, the present inventors have found that N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″. 4,4 ′ ″-tetrakis (N, N-diarylamino) phenyl} -1,4-diaminobenzenes and methods for producing them have been found and the present invention has been achieved. That is, the present invention relates to the general formula (1)
[Chemical 6]

(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis ( N, N-diarylamino) phenyl} -1,4-diaminobenzenes, particularly compounds in which R is a hydrogen atom or a 3-methyl group in general formula (1), and in the presence of a hydrogen transfer catalyst, (2)
[Chemical 7]

N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene represented by the general formula (3)
[Chemical 8]

(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group ), and a general formula ( 6 )
[Chemical 9]

(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group) N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis (N, N-diarylamino ) Phenyl} -1,4-diaminobenzenes, particularly a compound in which R is a hydrogen atom or a 3-methyl group in the general formula (1).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
General formula (1) in this invention
[Chemical Formula 10]

(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group)
Of N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis (N, N-diarylamino) phenyl} -1,4-diaminobenzenes represented by The group R may be any substituent as long as it is a hydrogen atom or an alkyl group, but is preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group. Lower alkyl groups such as hydrogen atom and methyl group are particularly preferable. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis (N, N-diphenylamino) phenyl. } -1,4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (2-methylphenyl) amino} phenyl ] -1,4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (3-methylphenyl) amino} phenyl ] -1,4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (4-methylphenyl) amino} phenyl ] -1,4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (2-ethylphenyl) amino} phenyl ] -1,4 -Diaminobenzene, N, N, N ', N'-[4,4 ', 4'',4'''-tetrakis [N, N-bis (3-ethylphenyl) amino} phenyl] -1,4 -Diaminobenzene, N, N, N ', N'-[4,4 ', 4'',4'''-tetrakis {N, N-bis (4-ethylphenyl) amino} phenyl] -1,4 -Diaminobenzene, N, N, N ', N'-[4,4 ', 4'',4'''-tetrakis {N, N-bis (2-propylphenyl) amino} phenyl] -1,4 -Diaminobenzene, N, N, N ', N'-[4,4 ', 4'',4'''-tetrakis {N, N-bis (3-propylphenyl) amino} phenyl] -1,4 -Diaminobenzene, N, N, N ', N'-[4,4 ', 4'',4'''-tetrakis {N, N-bis (4-propylphenyl) amino} phenyl] -1,4 - Aminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (2-isopropylphenyl) amino} phenyl] -1,4- Diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (3-isopropylphenyl) amino} phenyl] -1,4- Diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (4-isopropylphenyl) amino} phenyl] -1,4- Diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (2-butylphenyl) amino} phenyl] -1,4- Diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (3-butylphenyl) amino} phenyl] -1 , 4-Diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (4-butylphenyl) amino} phenyl] -1 , 4-Diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (2-isobutylphenyl) amino} phenyl] -1 , 4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (3-isobutylphenyl) amino} phenyl] -1 , 4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (4-isobutylphenyl) amino} phenyl] -1 , 4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (2-sec-butylphenyl) amino} phene Nyl] -1,4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ″ ′-tetrakis {N, N-bis (3-sec-butylphenyl) Amino} phenyl] -1,4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (4-sec-butyl) Phenyl) amino} phenyl] -1,4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (2-t -Butylphenyl) amino} phenyl] -1,4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (3 -T-butylphenyl) amino} phenyl] -1,4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (4-t-Butyl Fe Nyl) amino} phenyl] -1,4-diaminobenzene, among others, N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis (N, N— Diphenylamino) phenyl} -1,4-diaminobenzene, N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (3-methylphenyl) ) Amino} phenyl] -1,4-diaminobenzene is preferred.
[0006]
Formula (2) used in the present invention
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N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene represented by, for example, 1,4-diaminobenzene and Reaction with 4-chloronitrobenzene in the presence of a copper catalyst in an aprotic polar solvent such as dimethylformamide gives
Embedded image

N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisnitrophenyl) -1,4-diaminobenzene represented by formula (1) is obtained using a hydrogenation catalyst. It can be easily obtained by hydrogenation.
[0007]
The reaction of the present invention is exemplified by the reaction of N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene and cyclohexanone. And by performing the reactions shown in Schemes 1 and 2 below sequentially.
[0008]
Scheme 1
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[0009]
Scheme 2
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[0010]
That is, in Scheme 1, one amino group of N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene and cyclohexanone Is dehydrated and condensed to produce a Schiff base, which is dehydrogenated by a hydrogen transfer catalyst to produce N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-trisamino Phenyl) -N ′-(4 ′ ″-phenylaminophenyl) -1,4-diaminobenzene is produced, and this series of reactions is N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″. , 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene is repeated in the remaining amino groups to repeat N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″. -Tetrakisphenylaminophenyl) -1,4-diaminobenzene is produced.
In Scheme 2, one amino group of N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisphenylaminophenyl) -1,4-diaminobenzene and cyclohexanone are Dehydration condensation produces enamine, which is dehydrogenated by a hydrogen transfer catalyst and N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-trisphenylaminophenyl) -N '-(4'''-diphenylaminophenyl) -1,4-diaminobenzene is formed, and this series of reactions is N, N, N ', N'-(4,4 ', 4'', 4 '''-Tetrakisphenylaminophenyl) -1,4-diaminobenzene is repeated in the remaining amino groups to repeat N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″ − Tetrakis (N, N-diphenylamino) phenyl} -1,4-diaminobenzene is produced.
[0011]
Examples of the reaction carried out in the present invention include N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-in a flask. Diaminobenzene, cyclohexanone, hydrogen transfer catalyst, solvent, and optionally a hydrogen acceptor are charged and reacted at a predetermined temperature while removing the generated water from the system (Scheme 1), and then further cyclohexanone and, optionally, an acid. And reacting under the same conditions (Scheme 2).
[0012]
The cyclohexanones used in the present invention are cyclohexanones having a substituent R corresponding to the compound represented by the general formula (1), specifically, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4 -Methylcyclohexanone, 2-ethylcyclohexanone, 3-ethylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2-propylcyclohexanone, 3-propylcyclohexanone, 4-propylcyclohexanone, 2-isopropylcyclohexanone, 3-isopropylcyclohexanone, 4-isopropylcyclohexanone, 2 -Cyclohexanones substituted with a lower alkyl group such as butylcyclohexanone, 3-butylcyclohexanone and 4-butylcyclohexanone are preferred. Moreover, even when it is difficult to obtain cyclohexanones to be used, if corresponding phenols (for example, unsubstituted phenol for unsubstituted cyclohexanone, m-cresol for 3-methylcyclohexanone) are available. Cyclohexanones to be used can be produced and used by hydrogenating the corresponding phenols. In the present invention, the corresponding phenols can be used as raw materials together with a small amount of cyclohexanones. That is, the phenols are hydrogenated by hydrogen produced as a by-product during the reaction and are supplied as cyclohexanones, which is efficient.
[0013]
The amount of cyclohexanone used is N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene, Scheme 1, Each step of Scheme 2 requires 4.0 equivalents or more, a total of 8.0 equivalents or more, preferably 6.0 equivalents or more, and a total of 12.0 equivalents or more.
However, when phenols corresponding to cyclohexanones are used, the amount of cyclohexanones used may be small, and N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ′) which is a raw material at the stage of Scheme 1 ', 4'''-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene, 0. 5 to 4.0 equivalents, preferably 1.0 to 3.0 equivalents, and in the stage of Scheme 2, 1.0 to 8.0 equivalents, preferably 2.0 to 6.0 equivalents. If it is less than this range, the cyclohexanone will be insufficient and the yield will be reduced. If it is more than this range, side reactions will easily proceed. In this case, the amount of phenols used is N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl in accordance with the steps of Scheme 1 and Scheme 2. ) If it is 10.0 equivalents or more with respect to 1,4-diaminobenzene, there is no problem, but it is usually advantageous to use it as a solvent, preferably 20.0 equivalents or more.
[0014]
In the present invention, as shown in Schemes 1 and 2, since hydrogen is by-produced during the reaction, it is desirable that a hydrogen acceptor be present. Specifically, olefin compounds such as α-methylstyrene, octene, nonene, and decene, phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2-butylphenol, 3-butylphenol, 4-butylphenol, 2-isobutylphenol, 3- Isobutylphenol, 4-isobutylphenol, 2-sec-butylphenol, 3-sec-butylphenol, 4-sec-butylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4- - phenols such as phenol and the like. Among these hydrogen acceptors, preferably phenols, particularly preferably phenols corresponding to the cyclohexanones represented by the general formula (2), which is efficient because cyclohexanones as raw materials are produced in the reaction system. is there.
[0015]
As the reaction solvent used in the present invention, a solvent known in the art can be used without any problem as long as it does not react with the substrate. Among these, when phenols corresponding to cyclohexanones are used as a solvent, the phenols themselves also function as hydrogen acceptors and produce cyclohexanones, which is advantageous and preferable in that the amount of cyclohexanones used can be reduced. The amount used may be 10 equivalents or more with respect to N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene, Preferably it is 20 equivalents or more.
As described above, phenols corresponding to cyclohexanones satisfy the three functions of a solvent, a hydrogen acceptor, and a precursor of cyclohexanones at the same time, so that the use of phenols is extremely efficient.
[0016]
As the hydrogen transfer catalyst used in the present invention, normally used hydrogenation catalysts are suitable for the dehydrogenation reaction, so these hydrogenation catalysts are used. Specifically, Raney nickel, reduced nickel, or nickel-carrying catalyst, Raney cobalt, reduced cobalt, or cobalt-carrying catalyst, Raney copper, reduced copper, or copper-carrying catalyst, Group 8 noble metal catalyst, Alternatively, a catalyst in which the noble metal is supported on carbon, alumina, silica, magnesia, diatomaceous earth, barium carbonate, or the like, or a rhenium catalyst such as rhenium / carbon may be used. Among these catalysts, palladium is preferable, and palladium-supported catalysts supported on a carrier such as carbon, alumina, silica, magnesia and the like are particularly preferable. The amount used is a metal relative to the charged amount of raw materials N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene. The amount is 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight.
[0017]
The reaction temperature is usually 130 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C. A temperature lower than this is not preferable because the reaction rate is low, and a high temperature produces many by-products.
[0018]
In the stage of Scheme 2, addition of an acid is effective as a dehydration catalyst. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, octylic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phenylacetic acid and oxalic acid. However, it is not limited to these. Aromatic organic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred. The amount used is 0. with respect to the charged amount of raw materials N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene. 5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
[0019]
In the present invention, the water produced during the dehydration reaction may not be removed from the reaction system, but if the produced water is removed from the reaction system using a non-aqueous azeotropic dehydrating agent such as benzene, toluene, xylene, the dehydration rate. Is preferable, since the reaction proceeds efficiently.
[0020]
N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis (N, N-diarylamino) phenyl} -1,4-diaminobenzenes produced according to the present invention are The catalyst can be removed from the mixture after completion of the reaction by filtration, and the solvent and excess cyclohexanone can be removed by distillation, followed by column chromatography, crystallization, and the like.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to examples.
Production Example 1 (Synthesis of N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene)
In a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser equipped with a separator, a thermometer and a stirrer, 21.6 g (0.2 mol) of 1,4-diaminobenzene and 138.6 g (0. 88 mol), 69.0 g (0.50 mol) of potassium carbonate, 2.0 g of copper oxide, and 200 g of dimethylacetamide were charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 160 ° C. and the reaction was carried out for 15 hours. The water produced during this period was azeotropically charged with toluene, condensed in a reflux condenser, and then separated from the separator. After cooling the reaction solution, it was charged into a 3 liter flask filled with 2000 g of water and sludged for 1 hour. The product is filtered off, washed with water and dried to give N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisnitrophenyl) -1,4 -94.7 g (80% yield) of diaminobenzene was obtained.
Subsequently, 59.2 g (0.1 mol) of this N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisnitrophenyl) -1,4-diaminobenzene, THF ( Tetrahydrofuran) 100 g and 5% Pd / C (50 wet%) 0.6 g manufactured by N.E. Chemcat Co. were charged into a 500 ml stainless steel autoclave, and hydrogenated at a hydrogen partial pressure of 0.5 MPa and a reaction temperature of 90 ° C. It cools after completion | finish of reaction, N, N, N ', N'-(4,4 ', 4'',4'''-tetrakisaminophenyl) which contains about 1% by weight of catalyst by filtering the reaction solution. As a result, 44.8 g of -1,4-diaminobenzene was obtained (yield: 95%).
[0022]
Example 1 (Synthesis of N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis (N, N-diphenylamino) phenyl} -1,4-diaminobenzene) In a 200 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser equipped with a separator, a thermometer and a stirrer, 3.8 g of 5% Pd / C (50 wet%) manufactured by N.E. Chemcat, 94.1 g of phenol (1 0.0 mol), 3.0 g (0.03 mol) of cyclohexanone, N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) synthesized in the production example 9.7 g (0.02 mol) of -1,4-diaminobenzene was charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 175 ° C. and the reaction was carried out for 15 hours. The water produced during this period was azeotropically charged with toluene, condensed in a reflux condenser, and then separated from the separator. Next, 1.9 g of isophthalic acid was added to the reaction solution, and 8.0 g (0.08 mol) of cyclohexanone was added dropwise over 25 hours to continue the reaction. After completion of the dropwise addition of cyclohexanone, the reaction was further carried out at 175 ° C. for 3 hours. 5% Pd / C was filtered off from the reaction mixture, and toluene and phenol were distilled off from the filtrate. Toluene was added to the residue to form a toluene solution, and this toluene solution was purified by silica gel column chromatography using toluene / hexane as a developing solution, and recrystallized from toluene. As a result, 5.8 g of the title compound was obtained (yield: 27%). Was obtained.
The structure was confirmed by mass spectrum (m / z = 1080), IR, and ¹ H NMR. FIG. 1 shows the IR spectrum chart, and FIG. 2 shows the ¹ H NMR spectrum chart. Further, when DSC measurement was performed, the melting point was 275 ° C., the glass transition temperature was 115 ° C., and the heat resistance was improved as compared with the MTDATA glass transition temperature of 75 ° C. Further, when the ionization potential was determined by cyclic voltammetry measurement, the ionization potential was 4.8 eV, which was lower than that of MTDATA 4.9 eV.
[0023]
Example 2 (N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (3-methylphenyl) amino} phenyl] -1,4 -Synthesis of diaminobenzene)
In a 200 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser equipped with a separator, a thermometer, and a stirrer, 3.8 g of 5% Pd / C (50 wet%), 3-methylphenol 108. 1 g (1.0 mol), 3.4 g (0.03 mol) of 3-methylcyclohexanone, N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ″ synthesized in the production example) 9.7 g (0.02 mol) of '-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene was charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 192 ° C. and the reaction was carried out for 25 hours. Next, 1.9 g of isophthalic acid was added to the reaction solution, and 9.0 g (0.08 mol) of 3-methylcyclohexanone was added dropwise over 40 hours to continue the reaction. After completion of the dropwise addition of 3-methylcyclohexanone, the reaction was further carried out at 192 ° C. for 3 hours. The water produced during this period was azeotropically charged with toluene, condensed in a reflux condenser, and then separated from the separator. 5% Pd / C was filtered off from the reaction mixture, and toluene and 3-methylphenol were distilled off from the filtrate. Toluene was added to the residue to form a toluene solution, and this toluene solution was purified by silica gel column chromatography using toluene / hexane as a developing solution, and recrystallized from toluene. As a result, 7.6 g of the title compound was obtained (yield: 32%). Was obtained.
The structure was confirmed by mass spectrum (m / z = 1192), IR, ¹ H NMR, IR spectrum chart is shown in FIG. 3, and ¹ H NMR spectrum chart is shown in FIG. When DSC measurement was performed, the melting point was 299 ° C., the glass transition temperature was 101 ° C., and the heat resistance was improved as compared with the MTDATA glass transition temperature of 75 ° C. Further, when the ionization potential was determined by cyclic voltammetry measurement, the ionization potential was 4.8 eV, which was lower than that of MTDATA 4.9 eV.
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel starburst amine having excellent heat resistance and a small ionization potential and an industrially useful production method thereof can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis (N, N-diphenylamino) phenyl} -1, obtained in Example 1. It is IR (KBr tablet method) spectrum of 4-diaminobenzene.
2 shows N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis (N, N-diphenylamino) phenyl} -1, obtained in Example 1. FIG. It is a ¹ H NMR (DMSO-d ₆ , 400 MHz) spectrum of 4-diaminobenzene.
3 shows N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (3-methylphenyl) amino obtained in Example 2. FIG. } Phenyl] -1,4-diaminobenzene IR (KBr tablet method) spectrum.
4 shows N, N, N ′, N ′-[4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis {N, N-bis (3-methylphenyl) amino obtained in Example 2. FIG. } Phenyl] -1,4-diaminobenzene is a ¹ H NMR (DMSO-d ₆ , 400 MHz) spectrum.

Claims

General formula (1)

(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis ( N, N-diarylamino) phenyl} -1,4-diaminobenzenes.

The compound according to claim 1, wherein R is a hydrogen atom or a 3-methyl group.

In the presence of a hydrogen transfer catalyst, the formula (2)

N, N, N ′, N ′-(4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakisaminophenyl) -1,4-diaminobenzene represented by the general formula (3)

(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group ), and a general formula ( 6 )

(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group) N, N, N ′, N ′-{4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis (N, N-diarylamino ) Method for producing phenyl} -1,4-diaminobenzenes.

The method according to claim 3, wherein R is a hydrogen atom or a 3-methyl group.