JP3872238B2

JP3872238B2 - Method for producing porous ceramic thin plate

Info

Publication number: JP3872238B2
Application number: JP29647999A
Authority: JP
Inventors: 和男秦; 規一相川; 恵次郎 ▲高▼▲崎▼; 雅俊下村; 耕史西川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: JP2001114577A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質セラミック薄板及び該薄板を用いたセラミックシートの製法に関するものである。本発明の多孔質セラミック薄板は、表面が平滑で摩擦係数が小さく且つ通気性の優れたものであり、このセラミック薄板は、例えば固体電解質膜の如き平板状固体電解質型燃料電池の素材等として使用されるセラミックシートをセラミックグリーンシートの焼成によって製造する際に、セラミックグリーンシートが載置されるセッター、あるいは該グリーンシートを重ね合わせて焼成する場合のスペーサー等として有効に活用できる。
【０００２】
【従来の技術】
例えば平板状固体電解質型燃料電池の構造は、固体電解質の両面にアノード電極とカソード電極を付けたセル、または、電極の表面に電解質と更に対電極を付けたセルを縦方向に多数積層したセルスタックが基本であり、このとき各セルは互いに近接して配置され、且つ燃料ガスと空気が混じり合わない様にセパレーター（インターコネクター）が各セル間に配置されると共に、電解質膜やセルの周縁部とセパレーターはシール・固定される。また、電池セルの内部にマニホールドがある場合は、その周縁部でもシール・固定される。
【０００３】
このセパレーターは、一般的に比重の大きい耐熱合金やセラミックで構成されており、かなり肉厚なシート状であるため相当の質量を有している。また、上記燃料電池の構成素材として用いられるセラミックシートは、相対的に軽量且つ薄肉であることが望まれている。更に、固体電解質型燃料電池の作動温度は８００〜１０００℃程度と高温であるので、その構成素材には大きな積層荷重がかかると共に相当の熱ストレスを受ける。
【０００４】
一方、ジルコニアシートの如きセラミックシートは硬質で曲げ方向の外力に対して脆弱であるので、固体電解質膜等の燃料電池用構成素材として使用されるセラミックシートの表面に凹凸やウネリ等があると、その個所に前記積層荷重や熱ストレスが集中してクラックや割れを起こし、発電性能が急激に低下してくる。
【０００５】
そこで本発明者らは、燃料電池の固体電解質膜用等として用いられるセラミックシートの上記積載荷重や熱ストレスによるクラックや割れを低減し、燃料電池としての性能向上と寿命延長を期してかねてより研究を進めており、その研究の一環として、シートの反り量や最大ウネリ高さを所定値以下に抑えれば、上記クラックや割れの発生が可及的に抑えられることを確認し、先に提案した（特開平８−１５１２７０号、同８−１５１２７１号）。
【０００６】
上記公開公報で提示したセラミックシートであれば、薄肉でかなり大版のシートであっても相当の積層荷重と熱ストレスに耐えることから、燃料電池としての発電容量の大幅な増大が可能となり、燃料電池の工業的実用化に向けて極めて有効な技術として期待される。
【０００７】
いずれにしても、固体電解質膜用として用いられるセラミックシートは、反りやウネリ、ディンプル等がなく、表面の平滑なものでなければならないが、かかる表面平滑性に優れたセラミックシートを安定して得ることは決して容易なことではない。なおディンプルとは、シート表面に基本的に単独で生じている凹部または凸部であり、波の如く連続的に生じているウネリとは発生原因が異なることで区別される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
セラミックシートの製法としては、押出し法等によって製造したセラミックグリーンシートを耐熱材よりなるセッター上に載置し、或いは複数のセラミックグリーンシートを重ね合わせて焼成する。その場合は、セラミックグリーンシート同士が接合等を起こさない様にその間にスペーサーとして耐熱性の多孔質セラミックシートを挟んで焼成が行われる。この時、平滑性に優れたセラミックシートを得るには、その原料となるグリーンシートの平滑性を高めておくことが重要となるが、グリーンシートの平滑性を高めたからといって、焼結後のグリーンシートが表面平滑性に優れたものになるという保障はなく、しばしば予期しないウネリやディンプル等が発生し、表面平滑性が劣悪になることがあり、その理由は次の様に考えられる。
【０００９】
即ちグリーンシートの焼成時に用いられる前記スペーサーとしては、予め焼成されたセラミックシートが使用されるので、グリーンシートの焼成工程では殆ど収縮しない。これに対しグリーンシートは、バインダーとして含まれる有機高分子等の熱分解による焼失と焼結の過程で長さにして７０〜９０％程度、面積にして５０〜８０％程度に収縮するので、該焼結工程では、グリーンシートと上記スペーサー等との間に滑り方向の力が作用する。
【００１０】
この時、グリーンシートとスペーサー間で滑りが円滑に起これば、グリーンシートの脱脂・焼結に伴う収縮が全面で均等に生じるので、得られるセラミックシートが局部的に変形する様なことはない。ところが実際には、グリーンシート−スペーサー間の滑りが必ずしも円滑に起こるとは限らず、両者の重ね面における不均一な滑りによってグリーンシート面に局部的な引張り力や圧縮力が作用することがあり、これらの引張り力や圧縮力に起因して焼結されるグリーンシートの表面で不均一な内部応力が生じてウネリやディンプルなどを起こす原因となる。しかも脱脂・焼結工程では、前述の如く有機質バインダーの燃焼乃至熱分解に伴って多量の分解ガスが発生するが、該分解ガスの放出除去がシート表面で不均一になると、得られるセラミックシートの表面にピンホールやディンプル、ウネリなどが発生し、製品欠陥の原因となる。
【００１１】
本発明はこうした状況を考慮してなされたものであり、グリーンシートを脱脂・焼成し、例えば平板状固体電解質膜用等として使用されるセラミックシートを製造する際に、脱脂・焼成時にスペーサー等として使用することによって、ピンホールやディンプル、ウネリなどがなく表面平滑性に優れたセラミックシートの製造を実現し得る様な多孔質セラミック薄板を提供すると共に、該薄板を用いたセラミックシートの製法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる多孔質セラミック薄板とは、下記方法によって測定される摩擦係数が１．５以下であり、
（摩擦係数の測定法）
底面積１５cm²の重しに、ＪＩＳＬ３２０１に規定されるＲ３６Ｗのフェルトを張り付け、多孔質セラミック薄板の上を１００mm/minで１０cmの距離を移動させた時の最大応力を、重しの重さ７５ｇで除して求める、
好ましくは更に、通気性が０．０００５m/s・kPa以上であるところに要旨を有している。
【００１３】
本発明の上記多孔質セラミック薄板においては、上記摩擦係数の要件を満たし、好ましくは更に上記通気性の要件を満たし、更には、表面のウネリ高さが５０μm以下で且つディンプル高さが５０μm以下であるものが好ましく、またその厚さは１mm未満であるものが好ましく、この多孔質セラミック薄板は、表面の摩擦係数が小さくて優れた滑り性を有しており、且つ高い通気性を有しているので、表面平滑性の要求されるセラミックシートを製造する際のスペーサーとして有効に活用できる。
【００１４】
また、本発明にかかるセラミックシートの製法とは、複数枚のセラミックグリーンシートを重ねて焼成しセラミックシートを製造するに際し、該セラミックグリーンシートの間に、前記多孔質セラミック薄板を、上記セラミックグリーンシートの周縁がはみ出さない様に挟み、通常は大気雰囲気下で焼成することにより、ピンホールやディンプル、ウネリなどがなく表面平滑性に優れたセラミックシートを得るところに特徴を有している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述した様な解決課題の下で、特に平板状固体電解質型燃料電池の構成素材等として高レベルの表面平滑性が求められるセラミックシートを、グリーンシートの脱脂・焼成によって製造する際に、該グリーンシートの間に挟んで配置されるスペーサーに注目して研究を行なった結果、上記の様にスペーサーとして挟み込まれる多孔質セラミック薄板の摩擦係数を特定し、好ましくは更に通気性を特定すれば、グリーンシート脱脂・焼成時に生じる前述した様な局部的な引張応力や圧縮応力、あるいは分解ガス抜けの不均一によるピンホールやディンプル、ウネリなどが抑えられ、表面平滑性に優れたセラミックシートが確実に製造可能になることを知り、本発明に想到したものである。
【００１６】
以下、多孔質セラミック薄板の特性を定めた理由を主体にして詳細に説明していく。
【００１７】
先ず本発明の多孔質セラミック薄板は、前述した方法によって求められる表面の摩擦係数が１．５以下でなければならず、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下のものが望ましい。即ち該薄板の摩擦係数は、先に述べた様にこれをスペーサーとして用いてグリーンシートの脱脂・焼成を行なう際に、グリーンシートの収縮に伴う該薄板面との滑りを円滑にし、グリーンシート表面で不均一な引張力や圧縮力が生じるのを防止する上で極めて重要な特性であり、該摩擦係数が１．５を超えるものでは、グリーンシートの脱脂・焼成時に該薄板との間に局部的な歪みが生じてその近辺で引張力と圧縮力が生じ、これがピンホールやディンプル、ウネリを生じる原因になるばかりでなく、極端な場合は裂け目を生じる原因となる。ところが、摩擦係数が１．５以下である薄板を使用すると、脱脂・焼結時にグリーンシートが収縮する際にも、該薄板の表面で該グリーンシートは該収縮に伴って円滑に摺動することができ、局部的な引張力や圧縮力を生じることがないので、最終的に得られるセラミックシートの表面平滑性は非常に優れたものとなる。
【００１８】
次に、該多孔質セラミック薄板は、グリーンシートの脱脂・焼成時に発生する分解ガスの放散を円滑にし、局部的なガス抜け不良に起因するピンホールやディンプルを防止することが必要であり、そのためには、通気性を０．０００５m/s・kPa以上、より好ましくは０．００１m/s・kPa以上、更に好ましくは０．００５m/s・kPa以上とすることが望ましい。しかして、該薄板の通気性が０．０００５m/s・kPa未満では、グリーンシートの脱脂・焼結時におけるガス抜けが不良もしくは不均一となり、ピンホールやディンプルの発生防止作用が不十分になることがある。尚、こうした通気性を満たす限り気孔径は特に制限されないが、気孔径が大きいほど通気性が良好となってガス抜けはよくなるので、気孔径は平均で０．５μｍ以上、よりこのましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上とするのがよい。
【００１９】
そして、グリーンシート脱脂・焼成時の上記障害を確実に阻止するには、上記摩擦係数を満たすことが必須であるが、好ましくは該摩擦係数に加えて前記通気性の要件を満たすものが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る上記効果をより有効に発揮させるには、該多孔質セラミック薄板の表面性状として、ウネリ高さが５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下で且つ最大ディンプル高さが５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であるものを使用することが望ましい。しかして、該薄膜表面に高いウネリやディンプルが存在すると、それらの突出部分に滑り方向の応力が集中して円滑な滑りの障害となるからであり、それらを可及的に小さく抑えることによってより円滑な滑りを確保することができる。
【００２１】
なおこれらウネリやディンプル高さの測定法は特に制限されないが、例えばレーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を照射してその反射光を三次元形状解析することによって求めることができる。即ちレーザー光学式三次元形状測定装置とは、被測定対象となるセラミックシート面にレーザー光を照射してシート表面でフォーカスを結び、その反射光をフォトダイオード上に均等に結像させるとき、シート面が変位に対し像に不均等が生じると、即座にこれを解消する信号を発して対物レンズの焦点を常にシート面に合う様にレンズが制御される構造を備えた非接触式の微小三次元形状解析装置であり、その移動量を検出することによって、被測定対象となるシート面の凹凸を非接触的に検出することができる。その分解能は通常１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下のものが使用され、この様な装置を使用することによって、シート表面のウネリやディンプル高さを正確に検知できる。
【００２２】
また、表面粗さは平均粗さＲａで０．１〜５μｍの範囲が好ましく、該範囲よりも粗過ぎても又平滑に過ぎても、滑りは悪くなる傾向が見られる。
【００２３】
また、該多孔質セラミック薄板の厚さは可能な限り薄く、且つ軽いものを使用することが望ましい。しかして、前述の如くグリーンシートを多層積層状態で脱脂・焼結を行なう際には、該グリーンシートの間に配置される多孔質セラミック薄板が厚くなると積層状態での重さが増し、積層荷重によって円滑な滑りが阻害されるからであり、従って当該積層荷重を可及的に小さく抑えるには、該多孔質セラミック薄板自体を薄肉で且つ軽量なものを使用することが望ましく、厚さで１mm未満、より好ましくは０．８mm未満、更に好ましくは０．５mm以下で、重さは０．１５ｇ/cm²以下、より好ましくは０．１ｇ/cm²以下、更に好ましくは０．０８ｇ/cm²程度以下にすることが望ましい。但し、あまりに薄くなり過ぎると強度不足となってハンドリング性に悪影響を及ぼす恐れが出てくるので、好ましくは０．１mm程度以上にすることが望まれる。
【００２４】
本発明に係る多孔質セラミック薄板の更に他の好ましい要件として、高温安定性や強度が挙げられる。即ち本発明の多孔質セラミック薄板は、前述の如く主としてグリーンシートを脱脂・焼成する際のスペーサーとして使用され、使用時に高温に曝されるので、該脱脂・焼成条件下で寸法や通気性の変動がなく高温安定性に優れたものであることが好ましく、具体的には１５００℃に加熱した時でも収縮率が１％以下で通気性の低下が１％以下であるものが好ましい。また、安定したハンドリング性を確保すると共に脱脂・焼成時の割れ等を確実に防止するには曲げ強度も優れたものであることが望ましく、３点曲げ強度×（厚さ）²で５N以上のものが好ましい。
【００２５】
該多孔質セラミック薄板のサイズは、脱脂・焼結対象となるグリーンシートのサイズ等によって変わってくるので一律に決めることはできないが、その効果がより有効に発揮されるのは、片側表面積が１００cm²以上の大版物である。
【００２６】
上記の様に本発明の多孔質セラミック薄板は、通気性と摩擦係数を特定し、好ましくは更にウネリやディンプル高さ等を可及的に小さくした点に特徴を有しているが、通気性を高めるべく該薄板の多孔度を高めるにつれてウネリやディンプルが大きくなって表面の平坦度は低下し、摩擦係数は大きくなる傾向が生じてくる。
【００２７】
従って、摩擦係数を小さくするには、下記の様な方法を採用することが望ましい。その一つの方法は、焼成によって得られる多孔質セラミック薄板の表面を研磨し、或いは、より平坦なセラミック板に挟み込んで再焼成することによって表面平滑性を高める方法である。但しこれらの方法では、工程数の増大によるコストアップを招く他、表面研磨もしくは再焼成工程でセラミック薄板が割れを起こして歩留まり低下を生じる恐れがあるので、好ましくは、多孔質セラミック薄板製造用グリーンシートを焼成する際に、表面平滑性の高い重しを載せて焼成を行ない、焼成時の変形などを可及的に防止できる方法を採用することが望ましい。但し、重しを載せて焼成を行なう際に、有機質バインダーの熱分解によって生成するガスの放散が該重しによって阻害されると、ウネリやディンプルを生じる原因になるので、該重しとしては分解ガスのガス抜けが速やかに行なわれる様に、気孔率が２０％程度以上の多孔質体よりなる重しを使用することが望ましい。
【００２８】
更に、該焼成時の分解ガスの放散を滞りなく均一に進行させるには、分解ガスの発生速度に応じて昇温速度を調整し、或いは更に、焼成されるべきグリーン体近傍の雰囲気ガス（熱風）の流通を良くすることが効果的である。
【００２９】
この時、重しの荷重が小さいと荷重による平坦化効果が不十分になり、逆に重過ぎるとグリーン体同士が付着し合ったり、分解ガスの抜けが不良になってウネリやディンプルが生じ易くなることもあるので、重しとしては０．０５〜１g/cm²の範囲のものを使用することが推奨される。この時、グリーン体同士の接合を防止するため、重ね合わせ面に付着防止のための粉体を介在させておくことは極めて有効であり、該粉体を介在させることは、分解ガスのガス抜け促進にも有効に作用するので好ましい。
【００３０】
ここで用いられる粉体としては、平均粒子径が０．３〜１００μｍの範囲のものが好ましく、０．３μｍ未満の粉末では余りに微細であるため上記接合阻止作用や分解ガスの放散促進作用が有効に発揮されず、また特に無機質粉末の場合は、焼結時に粉末自体が多孔質セラミック薄板の表面に融着することがあり、一方１００μｍを超える粗粒物では、得られる多孔質セラミック薄板の表面粗度が大きくなって摩擦係数が大きくなる恐れがでてくる。こうした利害得失を考慮してより好ましい粉体の平均粒子径は２μｍ以上、８０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上、６０μｍ以下である。粉体として特に好ましいのは、粗粒子の少ないものであり、９０体積％の粒子が２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下のものである。
【００３１】
該粉体としては、有機質および無機質のいずれであっても構わないが、中でも特に好ましいのは有機質粉体である。しかして無機質粉体は、焼成後も多孔質セラミック薄板表面に残存するばかりでなく、その種類によっては多孔質セラミック薄板表面に融着することがあり、焼成後の除去が煩雑になる恐れがあるが、有機質粉体であれば、焼成条件下で焼失してしまうので後処理による除去作業などが不要であるからである。尚、グリーン体の焼成が完了して多孔質セラミック薄板となった後は、もはや多孔質セラミック薄板同士が接合を起こす恐れはなく、また有機質バインダー成分の放散も完了しているので、粉体が残存していなくても全く差し支えない。しかし、多孔質セラミック薄板の種類によっては、有機質粉体と共に少量の無機質粉体を併用し、焼結の末期まで少量の粉体を残存させることも有効である。無機質粉体を使用する場合でも、好ましくは有機質粉体の使用量を５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上とすることが望ましい。
【００３２】
上記有機質粉体としては、上記の様に焼成条件下で焼失するものであればその種類の如何は問わず、天然有機質粉体もしくはアクリル樹脂粉体、メラミンシアヌレートなどの昇華性樹脂粉体などの合成有機樹脂粉体等を使用できるが、中でも特に好ましいのは、小麦粉、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の澱粉質粉体である。しかして澱粉質粉体は、ほぼ球形で粒径の揃った微粉末であり、不純物なども殆ど含まれておらず、滑剤としての作用も非常に優れたものであるからである。これら有機質粉体は、単独で使用してもよく或いは必要により２種以上を適宜併用することが可能である。
【００３３】
また無機質粉体の種類も特に限定されないが、好ましいのは天然もしくは合成の各種酸化物や非酸化物、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ムライトや、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、カーボン等であり、これらも単独で使用し得る他、必要により２種以上を併用できるが、好ましくは使用する多孔質セラミック薄板の素材に応じて、これらに対して反応性の低い無機質粉体を選択使用するのがよい。
【００３４】
これらの粉体は、例えば刷毛塗り、バフ塗り、粉体を分散媒に分散させて噴霧する方法、篩を通して振り落とす方法、粉体の浮遊流動層中或いは粉体溜めの表面にグリーン体を通過させる方法などが好ましい方法として推奨され、その好ましい付着量は、焼結対象となるグリーン体の面積当たり０．０００１cm³/cm²以上、より好ましくは０．０００２cm³/cm²以上で、０．１cm³/cm²以下、より好ましくは０．０２cm³/cm²以下である。
【００３５】
多孔質セラミック薄板の素材となるセラミックの種類は、焼結対象となるセラミックグリーンシートの素材に応じて、これらと焼結条件下で反応することのない素材が適宜選択されるが、最も好ましいのは、高温での安定性が良好で他のセラミック素材との反応を起こし難く且つ安価なアルミナ主体のものであり、好ましくはアルミナ含量が５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上で、シリカ含有量が３０質量％以下のアルミナ・シリカ系セラミック材である。この時、繊維状のアルミナやＳｉＣウイスカーなどを使用すれば、高通気性の多孔質セラミック薄板が得られ易いので好ましい。また、セラミック粉体やウイスカーと共に適量のカーボンブラックなどを気孔発生材として添加することによって通気性を高めることも有効である。
【００３６】
本発明にかかる多孔質セラミック薄板の製造は特に制限されないが、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法、プレス法、抄造法等が挙げられる。好ましくは、セラミック原料粉末と有機質もしくは無機質バインダーおよび分散媒（溶剤）、必要により分散剤や可塑剤などを含むスラリーを、平滑なシート、例えばポリエステルシート上に適当な厚みで塗布し、乾燥して分散剤を揮発除去することによりグリーン体を得、これを適当な大きさに打抜いた後、これを好ましくは粉体を介して多数枚重ね合わせ、多孔質セラミック板よりなる重し載せて棚板上に載置し、大気雰囲気下に１，０００〜１，６００℃程度の温度で２〜５時間程度加熱焼成する方法が採用される。
【００３７】
ここで使用されるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００３８】
これらの中でもグリーン体の成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも特に好ましいのは、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。
【００３９】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
多孔質セラミック薄板を製造する際に用いられる原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーン体の強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出量が多く且つ激しくなり、均質で通気性や摩擦係数の安定した多孔質セラミック薄板が得られ難くなる。
【００４１】
またグリーン体の製造に使用される分散媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの分散媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら分散媒の使用量は、グリーン体成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１〜１００Pa・ｓ、より好ましくは２〜２０Pa・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００４２】
上記スラリーの調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００４３】
かくして得られる本発明の多孔質セラミック薄板は、セラミックシートを製造する際のスペーサーなどとして有効に利用される。
【００４４】
セラミックシートの素材となるセラミックとしては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化アルミニウム、ホウ珪酸ガラス、コージェライト、ムライトなど様々の単独、混合もしくは複合酸化物が挙げられるが、本発明が特に有効に活用されるのは、平板状固体電解質型燃料電池の固体電解質膜や電極シートである。固体電解質膜用として特に好ましいのはジルコニア系セラミックであり、具体的には、ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃などの希土類金属酸化物、更にはＳｃ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃などの安定化剤などを１種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミックが挙げられ、その中には他の添加剤としてＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｇｅ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅などが含まれていてもよい。
【００４５】
この他、ＣｅＯ₂またはＢｉ₂Ｏ₃にＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｒ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，ＰｂＯ，ＷＯ₃，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅等の１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系、更にはＬａＧａＯ₃の如きガレート系の酸化物を含むものであっても構わない。
【００４６】
また、アノード電極シートの構成素材としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅあるいはこれらの酸化物等と、上記ジルコニア及び／又はセリアとのサーメット、更にはこれらにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物やＭｇＡｌ₂Ｏ₄などを添加したサーメットなどが、またカソード電極シートの構成素材としては、ぺロブスカイト型結晶構造を有するランタン・マンガネート、ランタン・コバルテート、あるいは、これらのうちランタンをＣａ，Ｓｒなどで一部置換し、もしくはマンガンをＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒなどで一部置換し、更にはランタンとコバルトの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどで置換した複合酸化物などが例示される。
【００４７】
なお、燃料電池の固体電解質膜用などとして使用されるセラミックシートにはより高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性が要求されるので、こうした要求特性を満足させるには、２〜１２モル％、より好ましくは２．５〜１０モル％、更に好ましくは３〜８モル％の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（正方晶及び／又は立方晶ジルコニア）がより好ましいものとして推奨される。
【００４８】
また、該ジルコニアシートを特に燃料電池用の固体電解質膜や電極用シートとして実用化する場合は、要求強度を満たしつつ電気抵抗を可及的に抑えるため、シート厚さを１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とするのが良い。
【００４９】
また該シートの形状としては、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。更にシートの面積は、５０cm²以上、好ましくは１００cm²以上である。なおこの面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ総面積を意味する。
【００５０】
これらセラミックシートの製造は、常法に従ってセラミック原料粉末と有機質もしくは無機質バインダーおよび分散媒（溶剤）、必要により分散剤や可塑剤などを含むスラリーを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によって平滑なシート、例えばポリエステルシート上に適当な厚みで塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによりグリーンシートを得、これを適当な大きさに打抜いた後、前述の様に多孔質セラミック薄板を載せて、あるいは多孔質セラミック薄板に挟んで棚板上に載置し、大気雰囲気下に１，０００〜１，６００℃程度の温度で２〜５時間程度加熱焼成する方法が採用される。
【００５１】
この時、出来上がりシートの表面均質性を高め、ディンプルやウネリをより小さくするには、セラミックシートの原料粉末として平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲で、且つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度分布の小さなもの）、具体的には、該粉末の９０体積％以上が５μｍ以下であるものを使用するのがよい。
【００５２】
該グリーンシートを製造する際に用いられるバインダーや分散媒の種類にも格別の制限はなく、先に多孔質セラミック薄板の製造原料として例示した有機質もしくは無機質のバインダーあるいは分散媒の１種もしくは２種以上が同様に適宜選択して適宜選択して使用できる。
【００５３】
また、スラリーを調製する際に、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、前述した様な分散剤を添加し、或いはグリーンシートに柔軟性を付与するための可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することも有効である。
【００５４】
本発明は以上の様に構成されており、摩擦係数を特定し、或いは更に通気性を特定し、更には表面のウネリやディンプルなどを特定することによって、特に平板状固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜等として使用されるセラミック板をグリーンシートの脱脂・焼成によって製造する際に、スペーサー等として使用することにより、該グリーンシート焼成時の収縮による変形や分解ガスの不均一放出によるディンプルの発生などを効果的に抑えることができ、表面平滑性に優れたセラミックシートを確実に提供し得ることになった。
【００５５】
また本発明の多孔質セラミック薄板は、その優れた摩擦係数を活かし、上記スペーサー以外にもセッターや棚板材、台板等の焼成治具、その他の耐火材や断熱材、更には吸音材、制振板、耐熱材、透水材等として、適度の滑りと通気性が求められる用途にも有効に活用できる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
実施例１
平均粒子径が５５μmの低ソーダアルミナ粉末（昭和電工社製商品名「ＡＬ−１３」）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（平均分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）１２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒３０質量部を、直径１０mmのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。このスラリーを濃縮脱泡して粘度を８Pa・sに調整し、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工して多孔質セラミック薄板用のグリーンシートを得た。
【００５８】
このグリーンシートを、連続型打抜き装置（坂本造機社製商品名「８６５Ｂ」）に刃型を取り付けて、プレスストローク：４０mm、プレススピード：８０spmで所定の寸法に切断した。切断した該多孔質セラミック薄板用のグリーンシートを、表面を研磨したアルミナ板上に重ねて載せ、刷毛を用いてその上にコーンスターチを均一に塗布した。その上に同様にして多孔質セラミック薄板用のグリーンシートを重ね合わせ、同様の操作を繰り返して合計１０枚の多孔質セラミック薄板用グリーンシートをコーンスターチを介して重ね合わせた。その上に、更に厚さ１．５mmのアルミナ板（三井金属工業社製「Ｙ−１」、気孔率：約２６％、重さ：約０．５g/cm²）を載せた。該重しを含めたグリーンシート重ねの高さは約５．２mmであり、棚板を支える支柱の高さは２５mmとした。
【００５９】
この状態で大気雰囲気下に５００℃で脱脂した後、１５５０℃で２時間焼成することにより、多孔質セラミック薄板を得た。該セラミック薄板の厚さは０．３mm、最大摩擦係数は０．９７、通気性は０．００３m/s・kPaであった。
【００６０】
また、該多孔質セラミック薄板２０枚について、レーザー光学式三次元形状測定装置を用いて表面にレーザー光を照射し、その三次元形状解析を行なうことによってウネリ高さおよびディンプル高さを調べたところ、最大ウネリ高さは１５μm、最大ディンプル高さは３０μmであった。また同じ薄板から１０mm×５０mmの試験片を作製して３点曲げ強度を測定したところ、５０MPaであった。
【００６１】
実施例２
平均粒子径が５５μmの低ソーダアルミナ粉体６４質量部、平均粒子径が０．６μｍの低ソーダアルミナ粉体１６質量部、気孔剤としてカーボンブラック２０質量部の合計１００質量部を原料とし、グリーンシートの厚さを変更した以外は上記実施例１と同様の方法で、厚さ０．８mm、最大摩擦係数０．９１、通気性０．０１２m/s・ｋPaの多孔質セラミック薄板を得た。該多孔質セラミック薄板の最大ウネリ高さは２０μm、最大ディンプル高さは４０μｍ、３点曲げ強度は８ＭＰａであった。
【００６２】
実施例３
平均粒子径が５５μmの低ソーダアルミナ粉体８５質量部、平均粒子径が０．６μｍの低ソーダアルミナ粉体１０質量部、ＳｉＣウイスカー５質量部の合計１００質量部を原料として使用し、グリーンシートの厚さを変更した以外は上記実施例１と同様の方法で、厚さ０．５mm、最大摩擦係数１．０、通気性０．０００６m/s・ｋPaの多孔質セラミック薄板を得た。該多孔質セラミック薄板の最大ウネリ高さは３０μm、最大ディンプル高さは４５μｍ、３点曲げ強度は９０ＭＰａであった。
【００６３】
比較例１
平均長さ１２mm、平均径３μmのシリカ・アルミナ繊維（アルミナ含量：８０質量％）に、酢酸ビニル系バインダーを添加して混合してから抄造成形し、乾燥・焼成することにより、厚さ１．２mm、最大摩擦係数１．６、通気性０．０１m/s・ｋPaの多孔質セラミック薄板を得た。該多孔質セラミック薄板の最大ウネリ高さは６０μm、最大ディンプル高さは８０μｍ、３点曲げ強度は８ＭＰａであった。
【００６４】
実施例４
上記比較例１で得た多孔質セラミック薄板の表面を、１２００番の砥石で厚さ０．６mmまで均一に研磨すると、ウネリ高さは４０μm、最大ディンプル高さは４０μmとなり、該薄板表面の最大摩擦係数は１．１にまで改善された。但し、薄くなったため強度が不足気味となり、後述する評価試験を行なった際に１枚に割れが生じた。
【００６５】
比較例２
バインダーを１５質量部、混練時間を１０時間とし、グリーンシート形成時の厚さを変えた他は前記実施例１と同様にして多孔質セラミック薄板用のグリーンシートを作製し、１６００℃で２時間焼成することによって多孔質セラミック薄板を得た。該多孔質セラミック薄板の厚さは０．７mm、最大摩擦係数は１．６、通気性は０．０００４m/s・kPaであり、ウネリ高さは６０μｍ、最大ディンプル高さは４０μｍで、３点曲げ強度は８０ＭＰａであった。
【００６６】
実施例５
平均粒子径が０．６μmの低ソーダアルミナ粉末（昭和電工社製商品名「ＡＬ−１６０ＳＧ」）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（平均分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量%）１８質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒として酢酸エチル／トルエン（質量比＝３／２）の混合溶媒５０質量部を、前記実施例１と同様の方法で混練し、脱泡後ポリエチレンテレフタレートフィルム上に同様の方法で塗工して多孔質セラミック薄板用のグリーンシートを得た。
【００６７】
このグリーンシートを、重しを載せなかった以外は前記実施例１と同様の方法で切断し焼成して多孔質セラミック薄板を得た。この薄板は、若干の反りとウネリが見られたため、研磨した緻密質のアルミナ板に挟んで１４５０℃で反り修正の再焼成を行なった。得られた多孔質セラミック薄板の厚さは０．３mm、最大摩擦係数は１．０、通気性は０．０００２m/s・kPaであり、ウネリ高さは１５μｍ、最大ディンプル高さは６５μｍで、３点曲げ強度は２５０ＭＰａであった。
【００６８】
参考例１
グリーンシートを重ねる際に、コーンスターチの塗布を省略した以外は前記実施例５と同様の方法で多孔質セラミック薄板の製造を試みたが、焼成後の状態でセラミック薄板には大きなウネリが発生すると共に、薄板同士が相互に付着しており、剥がそうとすると割れてしまった。
【００６９】
評価試験
（ジルコニアグリーンシートの作製）
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製商品名「ＨＳＹ−３．０」、平均粒子径：０．７μｍ、９０％径：１．９μｍ）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒５０質量部を、直径１０mmのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００７０】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３Pa・sに調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、厚さ約３００μｍのグリーンシートを得た。
【００７１】
このグリーンシートを、連続型打抜き機（同前）に刃型を取付けて、プレスストローク：４０mm、プレススピード：８０ｓｐｍで所定の寸法・形状に切断した。
【００７２】
（ジルコニアグリーンシートの焼成と評価）
棚板上に、前記実施例、比較例で得た一辺４２cmの正方形状の多孔質セラミック薄板を載せ、この上に上記で得た一辺４０cmの正方形状のジルコニアグリーンシートを重ね、同様にして更に交互に４枚ずつ多孔質セラミック薄板とジルコニアグリーンシートを重ね合わせ、最後に多孔質セラミック薄板を載せた。
【００７３】
この様にして、各多孔質セラミック薄板とジルコニアグリーンシートを各々５枚ずつ重ね合わせ、それらを大気雰囲気下に１４００℃で２時間焼成することにより、一辺３００mm、厚さ約２２０μｍのジルコニアシートを得た。各ジルコニアシートを目視観察することにより、ピンホールおよび裂け目の発生量を調べた。結果を、各実施例および比較例で得た多孔質セラミック薄板の特性と共に、表１に一括して示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の多孔質セラミック薄板は、上記の様に摩擦係数が特定され、或いは更に通気性の特定されたものであり、該薄板をスペーサーとして用いて、グリーンシートの脱脂・焼成によりセラミックシートを製造する際に、該脱脂・焼成に伴う収縮によるウネリやディンプルなどを抑え、表面平滑性の優れたセラミックシートを得ることができる。
【００７６】
従って、この多孔質セラミック薄板を用いて得られるセラミックシートは、例えば平板状固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜等の構成素材として優れた耐積層荷重性と耐熱ストレス性を有し、稼動時のクラックや割れの発生を可及的に抑えることができ、高性能で且つ耐久寿命の大幅に改善された燃料電池の製造を可能にする。
【００７７】
また本発明の多孔質セラミック薄板は、上記グリーンシート焼成用のスペーサー以外にも、その優れた摩擦係数や通気性を活かし、断熱材や台板、セッター、重し材などの焼成治具、更には吸音材、制振材、透水材の如き建材用途にも有効に活用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous ceramic thin plate and a method for producing a ceramic sheet using the thin plate. The porous ceramic thin plate of the present invention has a smooth surface, a small coefficient of friction, and excellent air permeability. This ceramic thin plate is used as a material for a flat solid electrolyte fuel cell such as a solid electrolyte membrane, for example. When the ceramic sheet to be manufactured is manufactured by firing the ceramic green sheet, it can be effectively used as a setter on which the ceramic green sheet is placed, or a spacer when the green sheets are stacked and fired.
[0002]
[Prior art]
For example, the structure of a flat solid electrolyte fuel cell is a cell in which anodes and cathode electrodes are attached to both sides of a solid electrolyte, or a cell in which a number of cells each having an electrolyte and a counter electrode are vertically stacked on the electrode surface. Stacks are fundamental, and at this time, each cell is placed close to each other, and a separator (interconnector) is placed between each cell so that fuel gas and air do not mix, and the electrolyte membrane and the periphery of the cell The part and separator are sealed and fixed. In addition, when there is a manifold inside the battery cell, the periphery is also sealed and fixed.
[0003]
This separator is generally made of a heat-resistant alloy or ceramic having a large specific gravity, and has a considerable mass because it is a considerably thick sheet. Moreover, the ceramic sheet used as the constituent material of the fuel cell is desired to be relatively light and thin. Furthermore, since the operating temperature of the solid oxide fuel cell is as high as about 800 to 1000 ° C., the constituent material is subjected to a large stacking load and undergoes considerable thermal stress.
[0004]
On the other hand, since a ceramic sheet such as a zirconia sheet is hard and vulnerable to external forces in the bending direction, if there are irregularities, undulations, etc. on the surface of the ceramic sheet used as a constituent material for fuel cells such as a solid electrolyte membrane, The laminating load and thermal stress are concentrated at the place, causing cracks and cracks, and the power generation performance is drastically reduced.
[0005]
Therefore, the present inventors have further studied to improve the performance and extend the life of the fuel cell by reducing the above-mentioned loading load and cracking due to thermal stress of the ceramic sheet used for the solid electrolyte membrane of the fuel cell. As part of that research, we confirmed that the occurrence of cracks and cracks could be suppressed as much as possible if the sheet warpage and maximum undulation height were kept below a certain level. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-151270 and 8-151271).
[0006]
The ceramic sheet presented in the above publication can withstand considerable stacking load and thermal stress even if it is a thin and fairly large sheet, so that the power generation capacity as a fuel cell can be greatly increased. It is expected as an extremely effective technology for industrial application of batteries.
[0007]
In any case, the ceramic sheet used for the solid electrolyte membrane has no warpage, undulation, dimples, etc., and must have a smooth surface, but a ceramic sheet excellent in such surface smoothness can be stably obtained. It is never easy. The dimple is basically a concave portion or a convex portion generated independently on the surface of the sheet, and is distinguished from the undulation continuously generated like a wave because the cause of occurrence is different.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As a manufacturing method of the ceramic sheet, a ceramic green sheet manufactured by an extrusion method or the like is placed on a setter made of a heat-resistant material, or a plurality of ceramic green sheets are stacked and fired. In that case, firing is performed by sandwiching a heat-resistant porous ceramic sheet as a spacer between the ceramic green sheets so as not to cause bonding or the like. At this time, in order to obtain a ceramic sheet with excellent smoothness, it is important to increase the smoothness of the green sheet as a raw material. There is no guarantee that the green sheet will be excellent in surface smoothness, often unexpected undulation, dimples, etc. may occur, resulting in poor surface smoothness. The reason is considered as follows.
[0009]
That is, as the spacer used in firing the green sheet, a ceramic sheet fired in advance is used, and therefore, the spacer hardly shrinks in the green sheet firing process. On the other hand, the green sheet shrinks to a length of about 70 to 90% and an area of about 50 to 80% in the course of burning and sintering due to thermal decomposition of an organic polymer or the like contained as a binder. In the sintering process, a sliding force acts between the green sheet and the spacer.
[0010]
At this time, if the sliding between the green sheet and the spacer occurs smoothly, the shrinkage caused by the degreasing / sintering of the green sheet occurs evenly over the entire surface, so that the obtained ceramic sheet does not deform locally. . However, in reality, the slip between the green sheet and the spacer does not always occur smoothly, and a local tensile force or compressive force may act on the green sheet surface due to uneven slip on the overlapping surface of both. In addition, non-uniform internal stress is generated on the surface of the green sheet to be sintered due to the tensile force and compressive force, which causes undulation and dimples. Moreover, in the degreasing / sintering process, as described above, a large amount of cracked gas is generated along with the combustion or thermal decomposition of the organic binder, but if the release and removal of the cracked gas becomes uneven on the surface of the sheet, the resulting ceramic sheet Pinholes, dimples, undulation, etc. occur on the surface, causing product defects.
[0011]
The present invention has been made in consideration of such a situation. When a ceramic sheet used for, for example, a flat solid electrolyte membrane is manufactured by degreasing and firing a green sheet, as a spacer or the like at the time of degreasing and firing. Providing a porous ceramic thin plate that can be used to produce ceramic sheets with excellent surface smoothness without pinholes, dimples, or undulations, and a method for producing ceramic sheets using the thin plates There is to do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The porous ceramic thin plate according to the present invention that has solved the above problems has a friction coefficient of 1.5 or less measured by the following method,
(Friction coefficient measurement method)
Bottom area 15cm ² R36W felt as specified in JIS L3201 is attached to the weight of the steel plate, and the maximum stress when moving a distance of 10 cm at 100 mm / min on the porous ceramic sheet is divided by the weight of the weight of 75 g. Ask
Preferably, the invention is further characterized in that the air permeability is 0.0005 m / s · kPa or more.
[0013]
In the porous ceramic thin plate of the present invention, the requirements for the coefficient of friction are satisfied, preferably the requirements for the air permeability are further satisfied, and further the surface undulation height is 50 μm or less and the dimple height is 50 μm or less. Some are preferred, and the thickness is preferably less than 1 mm. This porous ceramic thin plate has a small coefficient of friction on the surface, excellent slipperiness, and high air permeability. Therefore, it can be effectively used as a spacer when producing a ceramic sheet requiring surface smoothness.
[0014]
Further, the method for producing a ceramic sheet according to the present invention is to produce a ceramic sheet by stacking a plurality of ceramic green sheets and firing the porous ceramic thin plate between the ceramic green sheets. It is characterized in that a ceramic sheet having excellent surface smoothness without pinholes, dimples, undulations, etc. is obtained by sandwiching so that the peripheral edge of the metal does not protrude and usually firing in an air atmosphere.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Under the above-described problems, the present inventors produce a ceramic sheet that requires a high level of surface smoothness, particularly as a constituent material of a flat solid electrolyte fuel cell, by degreasing and firing a green sheet. At the same time, as a result of conducting research while paying attention to the spacer disposed between the green sheets, the friction coefficient of the porous ceramic thin plate sandwiched as the spacer as described above is specified, and preferably the air permeability is further increased. If specified, ceramics with excellent surface smoothness that can suppress pinholes, dimples, undulation, etc. caused by uneven tensile stress and compressive stress, or non-decomposition of cracked gas as described above, which occurs during degreasing and firing of green sheets. Knowing that the sheet can be manufactured reliably, the present invention has been conceived.
[0016]
Hereinafter, the reason why the characteristics of the porous ceramic thin plate are determined will be described in detail.
[0017]
First, the porous ceramic thin plate of the present invention should have a surface friction coefficient of 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, and still more preferably 1.0 or less, obtained by the above-described method. . That is, when the green sheet is degreased and fired using the spacer as a spacer as described above, the friction coefficient of the thin sheet is made smooth by sliding with the thin sheet surface accompanying the shrinkage of the green sheet. This is an extremely important characteristic for preventing the occurrence of non-uniform tensile force and compressive force. When the friction coefficient exceeds 1.5, the green sheet is degreased and fired locally between the thin plates. In the vicinity of this, a tensile force and a compressive force are generated, and this causes not only pinholes, dimples, and undulation, but also extremes that cause tears. However, when a thin plate having a friction coefficient of 1.5 or less is used, even when the green sheet contracts during degreasing and sintering, the green sheet slides smoothly along the contraction on the surface of the thin plate. Since no local tensile force or compressive force is generated, the surface smoothness of the finally obtained ceramic sheet is very excellent.
[0018]
Next, it is necessary for the porous ceramic thin plate to smoothly dissipate the decomposition gas generated when the green sheet is degreased and fired, and to prevent pinholes and dimples due to local outgassing defects. Therefore, it is desirable that the air permeability is 0.0005 m / s · kPa or more, more preferably 0.001 m / s · kPa or more, and still more preferably 0.005 m / s · kPa or more. Therefore, if the air permeability of the thin plate is less than 0.0005 m / s · kPa, the outgassing at the time of degreasing / sintering of the green sheet becomes poor or uneven, and the effect of preventing the occurrence of pinholes and dimples is insufficient. Sometimes. The pore diameter is not particularly limited as long as such air permeability is satisfied, but the larger the pore diameter, the better the air permeability and the better the gas escape, so the average pore diameter is 0.5 μm or more, more preferably 1 μm. More preferably, the thickness is 5 μm or more.
[0019]
And in order to prevent the said obstruction at the time of green sheet degreasing and baking reliably, it is essential to satisfy | fill the said friction coefficient, However, In addition to this friction coefficient, what satisfy | fills the said air permeability requirements is preferable.
[0020]
Further, in order to more effectively exert the above-described effects according to the present invention, the surface property of the porous ceramic thin plate is that the undele height is 50 μm or less, more preferably 20 μm or less, and the maximum dimple height is 50 μm or less. It is desirable to use one having a thickness of 20 μm or less. If there are high undulations and dimples on the surface of the thin film, stress in the sliding direction concentrates on the protruding parts and obstructs smooth sliding. By suppressing them as much as possible, Smooth sliding can be ensured.
[0021]
The method for measuring the height of the sea urchins and dimples is not particularly limited. For example, a laser optical three-dimensional shape measuring apparatus is used to irradiate the sheet surface with laser light and analyze the reflected light in a three-dimensional shape. be able to. In other words, a laser optical three-dimensional shape measuring device is used when a ceramic sheet surface to be measured is irradiated with laser light to focus on the surface of the sheet, and the reflected light is uniformly imaged on a photodiode. Non-contact type micro-tertiary with a structure in which the lens is controlled so that the focal point of the objective lens is always in focus with the sheet surface by generating a signal that immediately cancels this when the image becomes uneven with respect to the displacement of the surface By detecting the amount of movement of the original shape analyzing apparatus, the unevenness of the sheet surface to be measured can be detected in a non-contact manner. The resolution is usually 1 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. By using such an apparatus, the undulation and dimple height on the sheet surface can be accurately detected.
[0022]
Further, the surface roughness is preferably in the range of 0.1 to 5 μm in terms of the average roughness Ra, and even if the surface roughness is too rough or too smooth, the tendency of slippage tends to be deteriorated.
[0023]
Further, it is desirable that the porous ceramic thin plate be as thin and light as possible. As described above, when the green sheet is degreased / sintered in a multi-layered state, if the porous ceramic thin plate disposed between the green sheets becomes thicker, the weight in the laminated state increases and the stacking load is increased. Therefore, in order to keep the lamination load as small as possible, it is desirable to use a thin and lightweight porous ceramic thin plate itself, and the thickness is 1 mm. Less than, more preferably less than 0.8 mm, still more preferably 0.5 mm or less, and the weight is 0.15 g / cm. ² Or less, more preferably 0.1 g / cm ² Or less, more preferably 0.08 g / cm ² It is desirable to make it less than about. However, if the thickness is too thin, the strength is insufficient and the handling property may be adversely affected. Therefore, the thickness is preferably about 0.1 mm or more.
[0024]
Still other preferable requirements for the porous ceramic thin plate according to the present invention include high temperature stability and strength. That is, the porous ceramic thin plate of the present invention is mainly used as a spacer when degreasing and firing a green sheet as described above, and is exposed to high temperature during use. Therefore, the size and breathability change under the degreasing and firing conditions. In particular, it is preferable to have a high temperature stability and, more specifically, a material having a shrinkage ratio of 1% or less and a decrease in air permeability of 1% or less even when heated to 1500 ° C. Also, it is desirable to have excellent bending strength to ensure stable handling and to prevent cracking during degreasing and firing, and it is desirable to have a three-point bending strength x (thickness) ² And those of 5N or more are preferred.
[0025]
Since the size of the porous ceramic thin plate varies depending on the size of the green sheet to be degreased and sintered, it cannot be uniformly determined, but the effect is more effectively exhibited when the surface area on one side is 100 cm. ² This is a large edition.
[0026]
As described above, the porous ceramic thin plate of the present invention is characterized in that the air permeability and the coefficient of friction are specified, and preferably the swell and dimple height are made as small as possible. As the porosity of the thin plate is increased to increase the undulation and dimples, the flatness of the surface decreases and the friction coefficient tends to increase.
[0027]
Therefore, in order to reduce the friction coefficient, it is desirable to adopt the following method. One method is to improve the surface smoothness by polishing the surface of a porous ceramic thin plate obtained by firing, or by sandwiching it in a flatter ceramic plate and refiring. However, in these methods, in addition to increasing the number of steps, the ceramic thin plate may be cracked in the surface polishing or re-baking step, resulting in a decrease in yield. When firing the sheet, it is desirable to employ a method in which a weight having a high surface smoothness is placed and firing is performed to prevent deformation during firing as much as possible. However, when firing with a weight, if the gas generated by the thermal decomposition of the organic binder is hindered by the weight, it will cause undulation and dimples. It is desirable to use a weight made of a porous body having a porosity of about 20% or more so that the gas can be released quickly.
[0028]
Further, in order to allow the decomposition gas to be diffused uniformly during the firing, the heating rate is adjusted according to the generation rate of the decomposition gas, or the atmospheric gas (hot air) in the vicinity of the green body to be fired is adjusted. It is effective to improve the distribution of
[0029]
At this time, if the load of the weight is small, the flattening effect due to the load will be insufficient, and if it is too heavy, the green bodies will adhere to each other, or the escape of decomposition gas will be poor and undulation and dimples are likely to occur. Because it may become, as weight, 0.05-1g / cm ² It is recommended to use those in the range. At this time, in order to prevent the bonding between the green bodies, it is very effective to interpose the powder for preventing adhesion on the overlapped surface, and interposing the powder is effective for degassing the cracked gas. It is preferable because it works effectively for promotion.
[0030]
The powder used here preferably has an average particle size in the range of 0.3 to 100 μm, and the powder having a particle size of less than 0.3 μm is too fine, so that the above-mentioned bonding prevention effect and decomposition gas emission promotion effect are effective. In particular, in the case of inorganic powder, the powder itself may be fused to the surface of the porous ceramic thin plate at the time of sintering. On the other hand, in the case of coarse particles exceeding 100 μm, the surface of the obtained porous ceramic thin plate There is a risk that the roughness increases and the friction coefficient increases. Considering such advantages and disadvantages, the more preferable average particle diameter of the powder is 2 μm or more and 80 μm or less, and further preferably 5 μm or more and 60 μm or less. Particularly preferred as the powder is one having few coarse particles, and 90% by volume of particles are 200 μm or less, more preferably 100 μm or less.
[0031]
The powder may be either organic or inorganic, but particularly preferred is an organic powder. Thus, the inorganic powder not only remains on the surface of the porous ceramic thin plate even after firing, but may be fused to the surface of the porous ceramic thin plate depending on the type, which may make it difficult to remove after firing. However, if it is an organic powder, it will be burned off under the firing conditions, so that the removal work by post-treatment is unnecessary. After the green body has been fired to become a porous ceramic thin plate, the porous ceramic thin plates are no longer likely to be bonded to each other, and the diffusion of the organic binder component is complete. There is no problem even if it does not remain. However, depending on the type of porous ceramic thin plate, it is also effective to use a small amount of inorganic powder together with the organic powder and leave a small amount of powder until the end of sintering. Even when the inorganic powder is used, it is preferable that the amount of the organic powder used is 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
[0032]
The organic powder is not limited in its kind as long as it is burned off under the firing conditions as described above, natural organic powder, acrylic resin powder, sublimation resin powder such as melamine cyanurate, etc. Among these, organic powders such as wheat flour, corn starch (corn starch), sweet potato starch, potato starch, and tapioca starch are particularly preferred. This is because the starchy powder is a fine powder having a substantially spherical shape and a uniform particle size, contains almost no impurities, and has a very excellent action as a lubricant. These organic powders may be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0033]
The kind of the inorganic powder is not particularly limited, but preferred is a natural or synthetic oxide or non-oxide such as silica, alumina, zirconia, titania, mullite, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide. In addition to carbon, etc., these can be used alone, or two or more can be used together as necessary. Preferably, depending on the material of the porous ceramic thin plate to be used, an inorganic powder having low reactivity to these It is better to select and use.
[0034]
These powders are, for example, brushed, buffed, sprayed by dispersing the powder in a dispersion medium, shaken off through a sieve, passed through the green body in the floating fluidized bed of powder or the surface of the powder reservoir. And the like is recommended as a preferable method, and the preferable adhesion amount is 0.0001 cm per area of the green body to be sintered. ^Three /cm ² Or more, more preferably 0.0002 cm ^Three /cm ² Above, 0.1cm ^Three /cm ² Below, more preferably 0.02cm ^Three /cm ² It is as follows.
[0035]
The type of ceramic used as the material for the porous ceramic thin plate is appropriately selected depending on the material of the ceramic green sheet to be sintered, and a material that does not react with these under the sintering conditions, but is most preferable. Is an alumina-based material that has good stability at high temperatures, hardly reacts with other ceramic materials, and is inexpensive and preferably has an alumina content of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. An alumina / silica ceramic material having a content of 30% by mass or less. At this time, it is preferable to use fibrous alumina, SiC whisker or the like because a highly breathable porous ceramic thin plate can be easily obtained. It is also effective to enhance air permeability by adding an appropriate amount of carbon black or the like as a pore generating material together with ceramic powder and whiskers.
[0036]
The production of the porous ceramic thin plate according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, a calender roll method, an extrusion method, a pressing method, and a papermaking method. Preferably, a slurry containing a ceramic raw material powder, an organic or inorganic binder, a dispersion medium (solvent), and if necessary, a dispersant or a plasticizer is applied to a smooth sheet, for example, a polyester sheet with an appropriate thickness and dried. A green body is obtained by volatilizing and removing the dispersant, and after punching it to an appropriate size, it is preferably stacked with a plurality of sheets, preferably via powder, and placed on a shelf made of a porous ceramic plate. A method of placing on a plate and heating and baking at a temperature of about 1,000 to 1,600 ° C. for about 2 to 5 hours in an air atmosphere is employed.
[0037]
The type of binder used here is not particularly limited, and conventionally known organic or inorganic binders can be appropriately selected and used. Examples of organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl butyral resins, and vinyl acetal resins. And vinyl formal resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like.
[0038]
Among these, from the viewpoints of green body moldability, punching workability, strength, thermal decomposability during firing, and the like, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and 20 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Alkyl methacrylates having the following alkyl groups, hydroxyethyl acrylate, hydroxy Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having hydroxyalkyl groups such as propyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, (meth) A number average molecular weight of 2,000 to 200,000 obtained by polymerizing or copolymerizing at least one carboxyl group-containing monomer such as maleic acid half ester such as acrylic acid, maleic acid and monoisopropylmalate, Preferably, a 5,000 to 100,000 (meth) acrylate copolymer is recommended as a preferred one. These organic binders can be used alone or in combination of two or more as necessary. Among these, a copolymer of monomers containing 60% by mass or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate is particularly preferable.
[0039]
As the inorganic binder, zirconia sol, silica sol, alumina sol, titania sol and the like can be used alone or in admixture of two or more.
[0040]
The ratio of the raw material powder and the binder used when producing the porous ceramic thin plate is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the former. If the amount used is insufficient, the strength and flexibility of the green body will be insufficient. Conversely, if it is too much, not only will it be difficult to adjust the viscosity of the slurry, but the amount of decomposition and release of the binder component during firing will be large. In addition, it becomes difficult to obtain a porous ceramic thin plate that is homogeneous and has a stable air permeability and friction coefficient.
[0041]
Moreover, as a dispersion medium used for manufacture of a green body, alcohols, such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-hexanol, ketones, such as acetone and 2-butanone, pentane, hexane, Aliphatic hydrocarbons such as heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate are appropriately selected and used. These dispersion media can also be used alone, or two or more of them can be used in an appropriate mixture. The amount of the dispersion medium to be used should be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the slurry at the time of forming the green body, preferably the slurry viscosity is in the range of 1 to 100 Pa · s, more preferably in the range of 2 to 20 Pa · s. It is better to adjust as follows.
[0042]
In the preparation of the slurry, in order to promote peptization and dispersion of the ceramic raw material powder, polymer electrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate, organic acids such as citric acid and tartaric acid, isobutylene or styrene and maleic anhydride And a dispersant comprising a copolymer of styrene and an ammonium salt or an amine salt thereof, a copolymer of butadiene and maleic anhydride and an ammonium salt thereof; dibutyl phthalate or dioctyl phthalate for imparting flexibility to a green sheet Plasticizers made of glycols such as phthalates such as propylene glycol and glycol ethers such as propylene glycol; and the like; and surfactants and antifoaming agents can be added as necessary.
[0043]
The porous ceramic thin plate of the present invention thus obtained is effectively utilized as a spacer or the like when producing a ceramic sheet.
[0044]
Examples of the ceramic used as the material for the ceramic sheet include various single, mixed or composite oxides such as zirconia, alumina, titania, aluminum nitride, borosilicate glass, cordierite, and mullite. What is a solid electrolyte membrane or electrode sheet of a flat solid electrolyte fuel cell. Particularly preferred for the solid electrolyte membrane is a zirconia-based ceramic, specifically, an alkaline earth metal oxide such as MgO, CaO, SrO, BaO, zirconia, Y ₂ O _Three , La ₂ O _Three , Ce ₂ O _Three , Pr ₂ O _Three , Nd ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three Rare earth metal oxides such as ₂ O _Three , Bi ₂ O _Three , In ₂ O _Three Zirconia-based ceramics containing one or more stabilizers such as, and the like, include SiO as another additive. ₂ , Al ₂ O _Three , Ge ₂ O _Three , SnO ₂ , Ta ₂ O _Five , Nb ₂ O _Five Etc. may be included.
[0045]
In addition, CeO ₂ Or Bi ₂ O _Three And CaO, SrO, BaO, Y ₂ O _Three , La ₂ O _Three , Ce ₂ O _Three , Pr ₂ O _Three , Nd ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dr ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three , PbO, WO _Three , MoO _Three , V ₂ O _Five , Ta ₂ O _Five , Nb ₂ O _Five 1 type or 2 types or more of ceria type or bismuth type, and further LaGaO _Three It may contain a gallate oxide such as
[0046]
In addition, as the constituent material of the anode electrode sheet, Ni, Co, Fe or oxides thereof and the like and cermet of the above zirconia and / or ceria, and further, alkaline earth such as MgO, CaO, SrO, BaO, etc. Metal oxide or MgAl ₂ O _Four The cermet etc. to which etc. were added, and the constituent material of the cathode electrode sheet are lanthanum manganate and lanthanum cobaltate having a perovskite crystal structure, or lanthanum is partially substituted with Ca, Sr, etc. Or, a complex oxide in which manganese is partially substituted with Co, Fe, Cr or the like, and a part of lanthanum and cobalt is substituted with Ca, Sr, Co, Fe or the like is exemplified.
[0047]
In addition, since a higher degree of thermal, mechanical, electrical, and chemical characteristics are required for the ceramic sheet used for a solid electrolyte membrane of a fuel cell, in order to satisfy these required characteristics, Zirconium oxide (tetragonal and / or cubic zirconia) stabilized with 12 mol%, more preferably 2.5 to 10 mol%, more preferably 3 to 8 mol% yttrium oxide is recommended as more preferred. The
[0048]
Further, when the zirconia sheet is put into practical use as a solid electrolyte membrane or electrode sheet for a fuel cell, in order to suppress the electric resistance as much as possible while satisfying the required strength, the sheet thickness is preferably 10 μm or more, more preferably The thickness is 50 μm or more and 500 μm or less, more preferably 300 μm or less.
[0049]
Further, the shape of the sheet may be any of a circle, an ellipse, a square, a square having R (R), and the like, and a hole of a similar circle, ellipse, square, square having R, etc. in these sheets. One or two or more may be included. Furthermore, the sheet area is 50cm. ² Above, preferably 100cm ² That's it. In addition, this area means the total area including the area of this hole, when there exists a hole in a sheet | seat.
[0050]
These ceramic sheets can be produced by a conventional method using a ceramic raw material powder, an organic or inorganic binder, a dispersion medium (solvent), and a slurry containing a dispersant or a plasticizer, if necessary, by a doctor blade method, a calender roll method, an extrusion method, etc. A green sheet is obtained by applying a suitable thickness on a smooth sheet, for example, a polyester sheet, and drying to volatilize and remove the dispersion medium. After punching it to an appropriate size, the porous sheet is porous as described above. A method is adopted in which a ceramic thin plate is placed or placed on a shelf plate between porous ceramic thin plates and heated and fired at a temperature of about 1,000 to 1,600 ° C. for about 2 to 5 hours in an air atmosphere. The
[0051]
At this time, in order to increase the surface homogeneity of the finished sheet and make dimples and undulations smaller, the average particle diameter is 0.1 to 0.8 μm as the raw material powder of the ceramic sheet, and the particle diameter is as uniform as possible. It is preferable to use one having a small particle size distribution, specifically, 90% by volume or more of the powder of 5 μm or less.
[0052]
There are no particular restrictions on the type of binder or dispersion medium used in producing the green sheet, and one or two organic or inorganic binders or dispersion media exemplified above as the raw material for producing the porous ceramic thin plate. The above can be similarly selected and used as appropriate.
[0053]
Also, when preparing the slurry, in order to promote peptization and dispersion of the ceramic raw material powder, a dispersant as described above is added, or a plasticizer for imparting flexibility to the green sheet; It is also effective to add an activator or an antifoaming agent as necessary.
[0054]
The present invention is configured as described above, and by specifying the coefficient of friction, or further specifying the air permeability, and further specifying the surface undulations, dimples, etc., particularly for the flat solid oxide fuel cell. When manufacturing a ceramic plate used as a solid electrolyte membrane by degreasing and firing a green sheet, it can be used as a spacer, etc. Generation | occurrence | production etc. can be suppressed effectively and the ceramic sheet excellent in surface smoothness could be provided reliably.
[0055]
Further, the porous ceramic thin plate of the present invention makes use of its excellent friction coefficient, and in addition to the spacer, firing jigs such as setters, shelf plates, and base plates, other refractory materials and heat insulating materials, sound absorbing materials, and damping materials. As a vibration plate, a heat-resistant material, a water-permeable material, etc., it can be effectively used for applications that require moderate slip and air permeability.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and may be appropriately changed within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0057]
Example 1
A binder made of a methacrylate copolymer (average molecular weight: 30,000, glass transition temperature: −) with respect to 100 parts by mass of low soda alumina powder (trade name “AL-13” manufactured by Showa Denko KK) having an average particle size of 55 μm. 8 ° C., solid concentration: 50% by mass) 12 parts by mass, 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, 30 parts by mass of a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol (mass ratio = 3/2) as a dispersion medium, A slurry was prepared by putting in a nylon pot charged with zirconia balls and kneading at about 60 rpm for 40 hours. The slurry was concentrated and defoamed to adjust the viscosity to 8 Pa · s, and coated on a polyethylene terephthalate film by a doctor blade method to obtain a green sheet for a porous ceramic thin plate.
[0058]
The green sheet was cut into a predetermined size at a press stroke of 40 mm and a press speed of 80 spm by attaching a blade die to a continuous punching device (trade name “865B” manufactured by Sakamoto Machine Co., Ltd.). The cut green sheet for the porous ceramic thin plate was placed on an alumina plate whose surface was polished, and corn starch was uniformly applied thereon using a brush. In the same manner, green sheets for porous ceramic thin plates were overlapped in the same manner, and the same operation was repeated, so that a total of 10 green sheets for porous ceramic thin plates were overlapped via corn starch. Further, an alumina plate having a thickness of 1.5 mm (“Y-1” manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd., porosity: about 26%, weight: about 0.5 g / cm ² ). The height of the green sheet stack including the weight was about 5.2 mm, and the height of the column supporting the shelf board was 25 mm.
[0059]
In this state, after degreasing at 500 ° C. in an air atmosphere, the porous ceramic thin plate was obtained by firing at 1550 ° C. for 2 hours. The thickness of the ceramic thin plate was 0.3 mm, the maximum friction coefficient was 0.97, and the air permeability was 0.003 m / s · kPa.
[0060]
In addition, the surface of the 20 porous ceramic thin plates was irradiated with a laser beam using a laser optical three-dimensional shape measuring apparatus, and the three-dimensional shape analysis was performed to examine the unery height and dimple height. The maximum undulation height was 15 μm, and the maximum dimple height was 30 μm. Further, a 10 mm × 50 mm test piece was prepared from the same thin plate and measured for a three-point bending strength, which was 50 MPa.
[0061]
Example 2
A total of 100 parts by mass of 64 parts by mass of low soda alumina powder having an average particle diameter of 55 μm, 16 parts by mass of low soda alumina powder having an average particle diameter of 0.6 μm, and 20 parts by mass of carbon black as a pore agent is used as a raw material. A porous ceramic thin plate having a thickness of 0.8 mm, a maximum friction coefficient of 0.91, and a gas permeability of 0.012 m / s · kPa was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the sheet was changed. The maximum undulation height of the porous ceramic thin plate was 20 μm, the maximum dimple height was 40 μm, and the three-point bending strength was 8 MPa.
[0062]
Example 3
A green sheet using a total of 100 parts by mass of 85 parts by mass of low soda alumina powder having an average particle diameter of 55 μm, 10 parts by mass of low soda alumina powder having an average particle diameter of 0.6 μm, and 5 parts by mass of SiC whiskers. A porous ceramic thin plate having a thickness of 0.5 mm, a maximum friction coefficient of 1.0, and a breathability of 0.0006 m / s · kPa was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the ceramic was changed. The maximum thickness of the porous ceramic thin plate was 30 μm, the maximum dimple height was 45 μm, and the three-point bending strength was 90 MPa.
[0063]
Comparative Example 1
By adding a vinyl acetate binder to a silica-alumina fiber having an average length of 12 mm and an average diameter of 3 μm (alumina content: 80% by mass), mixing, forming, drying and firing, a thickness of 1. A porous ceramic thin plate having a thickness of 2 mm, a maximum friction coefficient of 1.6, and an air permeability of 0.01 m / s · kPa was obtained. The maximum undulation height of the porous ceramic thin plate was 60 μm, the maximum dimple height was 80 μm, and the three-point bending strength was 8 MPa.
[0064]
Example 4
When the surface of the porous ceramic thin plate obtained in Comparative Example 1 above is uniformly polished to a thickness of 0.6 mm with a # 1200 grindstone, the undele height is 40 μm, and the maximum dimple height is 40 μm. The coefficient of friction was improved to 1.1. However, since it became thin, the strength was insufficient, and one piece was cracked when an evaluation test described later was performed.
[0065]
Comparative Example 2
A green sheet for a porous ceramic thin plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder was 15 parts by mass, the kneading time was 10 hours, and the thickness at the time of green sheet formation was changed. A porous ceramic thin plate was obtained by firing. The porous ceramic thin plate has a thickness of 0.7 mm, a maximum coefficient of friction of 1.6, a breathability of 0.0004 m / s · kPa, an undulation height of 60 μm, and a maximum dimple height of 40 μm. The bending strength was 80 MPa.
[0066]
Example 5
A binder made of a methacrylate copolymer (average molecular weight: 30,000, glass transition temperature) with respect to 100 parts by mass of low soda alumina powder (trade name “AL-160SG” manufactured by Showa Denko KK) having an average particle size of 0.6 μm : −8 ° C., solid content concentration: 50% by mass) 18 parts by mass, 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 50 parts by mass of a mixed solvent of ethyl acetate / toluene (mass ratio = 3/2) as a dispersion medium, It knead | mixed by the method similar to Example 1, and after defoaming, it apply | coated on the polyethylene terephthalate film by the same method, and obtained the green sheet for porous ceramic thin plates.
[0067]
The green sheet was cut and fired in the same manner as in Example 1 except that no weight was placed thereon to obtain a porous ceramic thin plate. Since this thin plate showed slight warpage and undulation, it was refired for warping correction at 1450 ° C. sandwiched between polished dense alumina plates. The thickness of the obtained porous ceramic thin plate is 0.3 mm, the maximum friction coefficient is 1.0, the air permeability is 0.0002 m / s · kPa, the undulation height is 15 μm, the maximum dimple height is 65 μm, The three-point bending strength was 250 MPa.
[0068]
Reference example 1
When stacking the green sheets, an attempt was made to produce a porous ceramic thin plate in the same manner as in Example 5 except that the application of corn starch was omitted, but a large amount of undulation was generated in the ceramic thin plate after firing. The thin plates were attached to each other and cracked when they were peeled off.
[0069]
Evaluation test
(Production of zirconia green sheet)
For 100 parts by mass of commercially available 3 mol% yttria stabilized zirconia powder (trade name “HSY-3.0” manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd., average particle diameter: 0.7 μm, 90% diameter: 1.9 μm), methacrylate 30 parts by mass of a binder made of a copolymer (molecular weight: 30,000, glass transition temperature: -8 ° C., solid content concentration: 50% by mass), 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, toluene / isopropyl alcohol as a dispersion medium 50 parts by mass of the mixed solvent (mass ratio = 3/2) was put in a nylon pot charged with zirconia balls having a diameter of 10 mm, and kneaded at about 60 rpm for 40 hours to prepare a slurry.
[0070]
The slurry was concentrated and defoamed to adjust the viscosity to 3 Pa · s, and finally passed through a 200 mesh filter, and then applied onto a polyethylene terephthalate film by the doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of about 300 μm. .
[0071]
The green sheet was cut into a predetermined size and shape at a press stroke of 40 mm and a press speed of 80 spm by attaching a blade die to a continuous punching machine (same as above).
[0072]
(Baking and evaluation of zirconia green sheet)
On the shelf board, the 42-cm square porous ceramic thin plate obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples was placed, and the 40-cm square zirconia green sheet obtained above was stacked thereon, and in the same manner, Four porous ceramic thin plates and zirconia green sheets were alternately stacked, and finally the porous ceramic thin plates were placed.
[0073]
In this way, 5 sheets of each porous ceramic thin plate and zirconia green sheet were overlapped and fired at 1400 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a zirconia sheet having a side of 300 mm and a thickness of about 220 μm. It was. By visually observing each zirconia sheet, the amount of pinholes and tears was examined. The results are collectively shown in Table 1 together with the characteristics of the porous ceramic thin plates obtained in each example and comparative example.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
The porous ceramic thin plate of the present invention has a specified coefficient of friction as described above, or has been further specified for air permeability. A ceramic sheet is produced by degreasing and firing a green sheet using the thin plate as a spacer. In this case, it is possible to obtain a ceramic sheet having excellent surface smoothness by suppressing undulation and dimples due to shrinkage due to the degreasing and firing.
[0076]
Therefore, the ceramic sheet obtained using this porous ceramic thin plate has excellent stacking load resistance and heat stress resistance as a constituent material of a solid electrolyte membrane for a flat solid electrolyte fuel cell, for example, and is in operation. Generation of cracks and cracks can be suppressed as much as possible, and it is possible to manufacture a fuel cell with high performance and greatly improved durability.
[0077]
Moreover, the porous ceramic thin plate of the present invention, in addition to the spacer for firing the green sheet, makes use of its excellent friction coefficient and air permeability, and firing jigs such as a heat insulating material, a base plate, a setter, and a weighting material, Can also be effectively used for building materials such as sound-absorbing materials, damping materials, and water-permeable materials.

Claims

Fiber alumina, SiC whisker and carbon black are added to the raw material of the green sheet for producing the porous ceramic thin plate, and the green sheet is superposed with the powder having an average particle diameter of 0.3 to 100 μm interposed, and the uppermost part thereof. multi porous method for producing a ceramic sheet you characterized in that porosity is sintered by placing a weight consisting of about 20% or more porous bodies.

The method of producing a porous ceramic sheet of claim 1 wt uses a weight in the range of 0.05 to 1 g / cm ^2.

The method for producing a porous ceramic thin plate according to claim 1 or 2 , wherein the powder is an organic powder.

The method for producing a porous ceramic thin plate according to claim 3 , wherein the organic powder is a starchy powder.