JP4041191B2

JP4041191B2 - Raw material powder for ceramic sheets

Info

Publication number: JP4041191B2
Application number: JP23633597A
Authority: JP
Inventors: 和男秦; 規一相川; 秀樹今井; 哲也八坂
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2015-09-19
Also published as: JPH1095664A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックスシート用の原料粉末に関し、特に薄肉でうねり及び反りが小さく、耐荷重強度及び曲げ強度に優れたセラミックスシートの製造原料として有用な原料粉末に関するものであり、この粉末を用いて得られるセラミックスシートは、その優れた機械的強度、靭性、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性等を活用して各種構造材料、刃物、焼成用のセッター等に、またその優れた酸素イオン伝導性を利用して酸素センサー、湿度センサー等の固体電解質膜、更には燃料電池用の固体電解質膜等として極めて有効に活用できる。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性等の機械的性質に加えて電気的、磁気的特性、更には生体適合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックス基板は、優れた酸素イオン伝導性や耐熱・耐食性を有しているので、センサー部品や燃料電池用の電解質膜あるいは焼成用セッター等として有効に活用することができる。これら用途に供するには緻密質セラミックスシートであることが好ましく、そのため通常は原料粉体として易焼結性のいわゆるサブミクロンの微粉末を用いている。しかし、微粉末を用いるとバインダー成分の分解除去が難しく、また焼結に伴う収縮が大きいため、特に薄肉のシート状成形体ではうねりや反りが生じ易い。そして、これらのうねりや反りがあると、外部から力が加わったときに応力集中を起こして割れを誘発するので、実際に使用するときに大きな問題となる。
【０００３】
ところで、シート状セラミックスシートの製法として一般的に実施されているのは、ジルコニア等のセラミックス原料粉末と有機質バインダーおよび分散媒とからなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、あるいは押出し法等によってシート状に成形し、これを乾燥して分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えてからセッターに載せて焼成し、有機質バインダーを分解除去後セラミックス粉末を焼結させる方法である。
【０００４】
一般にグリーンシートを熱処理してセラミックスシートを作製する場合、全面で均一な熱雰囲気的条件（温度分布、雰囲気ガスの種類や濃度、雰囲気ガスの流れなど）を確保することが困難であるため、一枚のシートの各部で不均一を生じて反りやうねりが発生しやすい。たとえば、グリーンシート各部の脱脂条件等にわずかな違いがあると、バインダーが均一に除去されないでうねりを生じる。またグリーンシートは焼成時に焼結に伴って収縮するが、シート各部にわずかでも熱雰囲気的違いを生じると、収縮が不均一となってうねりを生じたり割れたりする。特に厚さが１ｍｍ以下の薄いセラミックスシートでは、自重が小さいので従来の厚肉シートに比べてシート自身が浮き易く、うねりも一層生じ易くなる。
【０００５】
更に、収縮に伴ってシート各部が端部から中央部へと移動する際に、セッターに僅かな凹凸があったり摩擦が生じたりすると収縮が阻害され、うねりや割れを生じ易くなる。
【０００６】
また、焼結後のサイズが４００ｃｍ² 程度までのシートの焼成では、高密度・高強度で比較的薄いセッターを用いることができるが、それ以上の大きさでは、高温でもたわまない様に多孔質で厚いセッターを用いる必要があり、セッターが断熱性で且つ熱容量の極めて大きなものとなるため、昇・降温時にセッターの端部と中央で大きな温度差生じて熱的不均一を起こす。さらに、側面や天井部あるいは炉床部からヒーターで加熱する方式の電気炉でグリーンシートを焼成する場合には、炉に対してシートが大きいため、１枚のシートでもヒーターに近い部分と遠い部分ができてシート各部で熱的不均一が生じてくる。あるいは大型ガス炉の場合は、空炉での均熱域の大きさには余裕があるが、大きいセッターを用いた場合はガス（炎）の通り道を十分に確保できなくなり、やはり熱的不均一を生じやすい。これら熱的不均一や収縮阻害は、焼結後のサイズが４００ｃｍ² 以上のシートを製造する際に顕著に現れ、うねりや反りの原因となっていた。
【０００７】
この様にして得られるセラミックスシートは、たとえ１段のセッターに１枚のグリーンシートを載せて焼成したとしても少なからず反りやうねりを生じ、生産性を上げる目的で１段のセッターに複数のグリーンシートを重ねて載せて焼成すると反りやうねりは更に大きくなる。特にサブミクロンのセラミックス粉末原料を用いて製造されるグリーンシートの焼成においてはその傾向が著しい。そして焼成後のセラミックスシートに生じた反りやうねりは、該シートに荷重や曲げ力等がかかったときに局部的な応力集中を引き起こして割れやヒビを生じる原因になる。こうした反りやうねりは、シートに荷重をかけた状態で再焼成する方法などによって矯正することも可能であるが、この矯正工程でシートに割れやヒビを生じることも多く、歩留低下の大きな原因になるばかりでなく、焼成を２回以上行なうことはエネルギーの観点からしても好ましいことではない。
【０００８】
そこで、こうした難点を改善するための技術として、たとえば特開平６−９２６８号公報に開示された様な方法が提案されている。この方法は、セラミックスグリーンシートに荷重をかけた状態で焼成を行なうものであり、こうした方法を採用すると、焼成段階での反りやうねりが可及的に抑制され、平坦度の比較的良好なセラミックスシートを得ることができる。ところが上記の特徴が有効に発揮されるのは、４００ｃｍ² 未満の比較的小さなグリーンシートを一段のセッター上に１枚ずつ載せて焼成する場合であって、たとえば２２５ｃｍ² を超える薄肉のグリーンシートを焼成する場合には、荷重をかける板をグリーンシート上に複数枚並べて載せるので、板の継ぎ目のところでグリーンシートに跡形がつき易く、うねりや反りを十分に抑えることは難しい。
【０００９】
他方、前述の様な用途に用いられるセラミックスシートは、上記の様な理由もあって４００ｃｍ² 程度未満の小版シートとして提供されてきたが、その用途が多岐化してくるにつれて５００ｃｍ² 以上、更には６００ｃｍ² 程度で且つ１ｍｍ以下といった薄肉大版セラミックスシートの需要も増大してきている。しかしながら、この様な薄肉大版のセラミックスシートでは上記の様に焼成時に生じる反りやうねりを少なく抑えることが非常に難しく、平坦度が高く耐荷重強度、曲げ特性等において需要者の要求をみたす様なものは得られていないのが実情である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した様な問題点に着目してなされたものであって、その目的は、例えば４００ｃｍ² 以上、あるいは５００ｃｍ² 以上、更には６００ｃｍ² 以上といった大版で、且つ厚さが例えば１．０ｍｍ以下、更には０．４ｍｍ以下といった薄肉のセラミックスシートであっても、反りおよびうねりが少なく表面平坦度が高く耐荷重強度やたわみ強度に優れたセラミックスシートを効率よく製造し得る様なセラミックスシート用原料粉末を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかるセラミックスシート用原料粉末は、面積が４００ｃｍ^２以上で且つ厚さが０．４ｍｍ以下、最大うねり高さが１００μｍ以下、反り量が０．１％以下であり、且つ下記の荷重負荷試験とたわみ負荷試験を順に行なったときにおける割れ・ひびの発生頻度が１０％以下であるセラミックスシート製造用の原料粉末であって、ジルコニアを主成分とし、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、且つ９０体積％以上が１．０μｍ以下の粒子径を有するものであるところに要旨を有している。
（荷重負荷試験）セラミックスシートを、平滑面を有する緻密質アルミナ板に挟み込み、該セラミックスシートの全面に対して０．１ｋｇｆ／ｃｍ ^２の荷重を加える。
（たわみ負荷試験）セラミックスシートの相対する２辺に、セラミックスシートの表面と平行でかつ互いに押し合う方向に力を加え、セラミックスシートをたわませる試験であり、たわみ高さをｈ［ｍｍ］、相対する２辺の距離をｄ［ｍｍ］、セラミックスシートの厚さをｔ［ｍｍ］としたとき、
ｈ＝０．００２×ｄ／ｔ ^２（但し、ｈ≦０．１×ｄ）
たわませる操作を、１回／秒で且つ表裏方向に交互に６回繰り返す。
【００１２】
上記原料粉末の中でも特に有用なのは、立方晶ジルコニアを主成分とし、場合によっては他の原料粉末として、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌよりなる群から選択される金属酸化物の１種以上を含む混合粉末であり、この原料粉末を用いて製造されるセラミックスシートは、燃料電池の電解質膜として優れた性能を発揮する。
【００１３】
中でも、燃料電池用電解質膜として広い有効面積を確保して工業的規模の電解能を持った燃料電池を得るには、上記原料粉末を用いて得られるセラミックスシートを正方形もしくは長方形とし、その面積を４００ｃｍ² 以上、より好ましくは５００ｃｍ² 以上、更に好ましくは６００ｃｍ² 以上とし、且つ厚さを１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下とすることが望ましい。
【００１４】
尚、この原料粉末を用いて得られるセラミックスシートは、例えば上記燃料電池用電解質膜等として多数枚積層して実用化する際に、積層荷重によってヒビ割れ等を起こすことのない様、最大うねり高さを１００μｍ以下、反り量を０．１％以下に抑えることが望ましく、更には下記の荷重負荷試験とたわみ負荷試験を順に行なったときにおける割れ・ヒビの発生頻度を１０％以下とすることが望ましく、またセラミックスシートとしての理論密度は９０％以上とするのがよい。
【００１５】
（荷重負荷試験）
セラミックスシートを、平滑面を有する緻密質アルミナ板に挟み込み、
該セラミックスシートの全面に対して０．１ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を加える。
【００１６】
（たわみ負荷試験）
セラミックスシートの相対する２辺に、セラミックスシートの表面と平行でかつ互いに押し合う方向に力を加え、セラミックスシートをたわませる試験であり、たわみ高さをｈ［ｍｍ］、相対する２辺の距離をｄ［ｍｍ]、セラミックスシートの厚さをｔ［ｍｍ］としたとき、
ｈ＝０．００２×ｄ／ｔ² （但し、ｈ≦０．１×ｄ）
たわませる操作を、１回／秒で且つ表裏方向に交互に６回繰り返す。
【００１７】
そして、上記の様にうねりや反りが少なく且つ荷重負荷試験とたわみ負荷試験に耐える強度を備えた大版・薄肉のセラミックスシートをより確実に得るには、前述の粒度構成を満足する原料粉末を用いて製造されるセラミックスグリーンシートを焼成する際に、理論密度に対して３０〜８５％の嵩密度を有すると共に、上記グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下である多孔質シートを、上記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せて、または該多孔質シートの間に上記グリーンシートをその周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成する方法を採用すれば、得られるセラミックスシートの最大うねり高さや反り量を可及的に抑えることができ、更には下記の荷重負荷試験とたわみ負荷試験を順に行なったときにおける割れ・ヒビの発生頻度も一層少なくすることが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記の様に本発明のセラミックスシート用原料粉末は、ジルコニアを主成分とし、平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲で、且つ粒子径が揃っており、具体的には、該粉末の９０体積％以上の粒子が１．０μｍ以下の粒子径を有するものであり、より好ましくは、平均粒子径が０．２μｍ以上、０．３μｍ以下で、９０体積％以上の粒子が０．７μｍ以下、更に好ましくは、９０体積％以上の粒子が０．０７μｍ以上である粒子径の揃った原料粉末である。ここで粒子径分布は、（株）島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００を用い、０．２重量％メタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として測定した値である。
【００１９】
しかして、該原料粉末の平均粒子径が小さ過ぎる場合は、それ自身の焼結性が良好で緻密なセラミックスシートが得られ易いという利点の反面、焼成時におけるバインダー成分の分解放出が不均一となり、焼成物として得られるセラミックスシート全体としての均質性が悪くなり、逆に平均粒子径が大き過ぎる場合は、焼成時のバインダー成分の分解放出は万偏なく均一に進行するものの、焼結不良となって密度を十分に高めることができなくなり、例えば燃料電池用電解質膜等として実用可能な高密度のセラミックスシートが得られ難くなる。また、原料粉末の粒度分布が広く、特に粒子径の大きい粒子が存在すると、バインダー成分の分解放出が不均一となり、更には焼結過程で不均一な収縮を起こしてうねりや反りも生じ易く、こうした傾向は、ジルコニアを主成分とするセラミックスシートにおいて顕著に現れる。
【００２０】
この原料粉末は、ジルコニアを主成分とするものであり、勿論ジルコニアのみからなるものであっても構わないが、用途や使用目的等に応じて例えばアルミナ、セリア、チタニア、シリカ、ムライト、コージェライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルシアン、エンスタタイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の１種もしくは２種以上を少量含んでいても構わない。しかし、ジルコニアの特徴を有効に発揮させるには、原料粉末全量中に占めるジルコニアの含有量を好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上とすべきである。またこの原料粉末には、必要により更に他の成分として、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物が、好ましくは４０重量％程度以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で含まれていても構わない。なお主成分となるジルコニアの中でも、燃料電池用電解質膜などとして用いる際に最も好ましいのは、立方晶のジルコニアを主成分とするものである。
【００２１】
本発明の上記原料粉末は、これらを有機質もしくは無機質のバインダーおよび溶媒と混合してスラリーを調製し、これをドクターブレード法、カレンダー法、押出し法などによって平滑な基材上に所定の厚みで塗布し、乾燥して溶媒を揮発除去することによりグリーンシートを得、これを焼成してセラミックスシートを得る。
【００２２】
ここで用いられるバインダーの種類には格別の制限がなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００２３】
これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０重量％以上含むモノマーの重合体である。
【００２４】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
セラミックス原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質なシートが得られにくくなる。
【００２６】
またグリーンシートの製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２００ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲となる様に調整するのがよい。
【００２７】
上記スラリーの調製に当たっては、本発明にかかる上記セラミックス原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤、グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など、更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００２８】
上記の原料配合からなるスラリーを前述の様な方法でシート状に成形し、乾燥してセラミックスグリーンシートを得た後、これを加熱焼成することによってセラミックスシートを製造する。この焼成工程では、反りやうねりを生じることなく平坦性の高いセラミックスシートを得るため、該グリーンシート以上の面積を有し、且つ該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下であり、しかも理論密度に対して３０〜８５％の嵩密度を有する多孔質シートの間に、前記グリーンシートを、その周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なうことが望ましい。
【００２９】
ここで使用される多孔質シートは、平坦度の高いセラミックスシートを得る上で重要なポイントとなる。即ち、先に説明した様に４００cm² 程度未満の小サイズのセラミックスシートを製造する場合は、平坦なシート状の重しをかけた状態で焼成することによって、平坦度の比較的高いセラミックスシートがまれに得られることもあるが、４００ｃｍ² 以上の面積を有し且つ厚みが１ｍｍ以下の薄肉のセラミックスシートになると、セラミックスグリーンシートの焼成に伴うバインダーの分解放出や体積収縮の進行が不均一となり、特にシートの中央部付近でバインダー分解ガスの放出不足による焼結不良によって密度が十分に上がらなくなったり反りが生じ、また周辺側では体積収縮の不均一によってうねりを生じ易く、本発明で意図する様な平坦度と強度特性の薄肉セラミックスシートが得られにくくなる。特に自重の小さい厚みが０．４ｍｍ以下の薄いシートでは、不均一な部分が容易に持ち上がるため、その周辺側でうねりが生じ易い。
【００３０】
ところが、上記の様にグリーンシート以上の面積を有し、且つ少なくとも該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下であり、しかも理論密度に対して３０〜８５％の嵩密度を有する多孔質シートを焼成時の支持矯正用として使用し、該多孔質シートの間に前記グリーンシートをその周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なえば、上記の様なバインダー分解ガスの放出不良による焼結不足やうねり、更には反り等が著しく抑えられ、平坦度や強度特性の非常に優れた薄肉大版のセラミックスシートを容易に得ることができる。
【００３１】
ちなみに、多孔質シートのサイズが被焼結物であるグリーンシートよりも小さくて、焼結時にグリーンシートの周辺が多孔質シートからはみ出す時は、該はみ出し部においてグリーンシートの変形が起こって平坦度の高いセラミックスシートを得ることができず、また複数枚の小さい多孔質シートを並べて使用した場合、その継ぎ目のところでセラミックスシートに跡形が残ることがある。また、該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による多孔質シートの収縮率が５％を超えるものでは、該多孔質シートを安定して複数回使用することができないばかりでなく、グリーンシート焼成時に生じる多孔質シートの収縮によって平坦度矯正効果が有効に発揮されなくなり、やはり平坦度の高いセラミックスシートを得ることができない。
【００３２】
グリーンシートの焼成に当たっては、全面で均一な熱雰囲気的条件を確保することが困難であるため、先に述べた様な不均一を生じて反りやうねりが発生し易いが、上記の方法では、グリーンシートの全面を前述の様な多孔質シートで覆うことにより、これらの熱雰囲気的な不均一を大いに緩和することができ、加えて重しの効果により反りやうねりを抑えることができるため、焼成は電気炉、ガス炉あるいはバッチ式炉、連続式炉など種々の炉での焼成が可能である。また、炉内雰囲気によっては、断熱材やヒーターあるいは他の被焼成物に由来するＦｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｏの酸化物などの粒子が飛来し、シート表面に付着する場合もあるが、本方法ではシート表面を多孔質シートで保護するため、これらの付着をも防ぐことができる。
【００３３】
上記方法で用いられる多孔質シートの嵩密度を規定したのは、表面をより緻密にしてグリーンシート焼成時における表面矯正効果を有効に発揮させると共に、焼成時にバインダーの熱分解によって生成するガス成分を速やかに外部へ放出させて脱脂を促進させるためであり、該嵩密度が理論密度に対して３０％未満であるものでは、分解ガスの放出は問題なく効率よく進行するが、強度不足によってハンドリング性が悪化し、複数回の繰り返し使用が困難になる他、表面の平滑性が悪くなって矯正効果も不十分となり、満足のいく表面精度のセラミックスシートが得られにくくなる。一方８５％を超える嵩密度の多孔質シートを使用すると、通気性の低下によって脱脂効果および分解ガスの放出が不十分となり、割れ、反り、しわ等を生じる原因になる。ここで嵩密度の簡便な測定には、多孔質シートの重さを、面積と厚さの積から算出した体積で除して求める。
【００３４】
しかしながら、上記の様にグリーンシート以上の面積（好ましくは１．０〜１．５倍、より好ましくは１．０〜１．２倍）を有し、且つ少なくとも該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下（より好ましくは０．１％以下）であり、しかも理論密度に対して３０〜８５％（より好ましくは４５〜６５％）の嵩密度を有する多孔質シートを焼成時の支持矯正用として使用し、該多孔質シートの間に前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なえば、該多孔質シートの優れた表面矯正効果が有効に発揮されると共に脱脂効果や分解ガスの放出もスムーズに行なわれ、得られる薄肉セラミックスシートは非常に均質で且つ平坦度が高く、最大うねり高さが１００μｍ以下、反り量が０．１％以下で、且つ前記荷負荷重試験とたわみ負荷試験での割れやヒビの発生頻度が１０％以下、といった優れた特性を示す高品質のものを得ることができる。
【００３５】
特にうねり量について詳述すると、セラミックスシートの面積が大きく、厚みが薄くなる程うねりは大きくなる傾向があるが、上記の方法を採用すると［うねり量（μｍ）×厚み（ｍｍ）／最大長さ（ｍｍ）］の値が０．４５以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０３以下とすることができ、強度特性においても非常に優れた薄肉セラミックスシートを得ることが可能となる。ここで最大長さとは、長方形や正方形ならば対角線、円盤ならば直径に相当する長さである。
【００３６】
上記方法の中でも、前記した平坦度と強度特性を満たすセラミックスシートが最も得られ易いのは、多孔質シートの間にグリーンシートを挟み込んで焼成する方法である。上記で述べた様に、該多孔質シートとして上記要件を満たさないシートを用いると、たとえ１段のセッターに１枚のグリーンシートを載せて焼成したとしても少なからず反りやうねりを生じ、生産性を上げる目的で１段のセッターに複数枚のグリーンシートを重ねて載せて焼成すると、反りやうねりは更に大きくなる。ところが、上記方法ではこの様な問題が生じないため、一度に多くのセラミックスシートを歩留まりよく生産することができ、焼成効率も著しく高められるので好ましい。
【００３７】
上記の様な嵩密度を有する多孔質シートの素材や製法などは特に制限されず、セラミックスグリーンシートの製造に通常用いられる無機質粉末と有機質もしくは無機質のバインダーおよび溶媒を含むスラリーを用いてグリーンシートを得、これを前記好適嵩密度範囲となる様に焼成条件を調節して焼成することにより得ることができる。このとき無機質粉末として平均粒子径が２〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍの粉末を使用すれば、前記好適嵩密度範囲の多孔質シートが得られ易い。該多孔質シートの嵩密度は、焼成条件によってコントロールできる他、用いる無機質粉末の平均粒子径やバインダーの種類を変えたり、更には焼結助剤の添加量を変えることによっても調整することが可能である。平均粒子径がこの範囲より小さい粉末を使用すると、嵩密度の制御が困難となり、大きい粉末を使用すると多孔質シートの表面の平滑性が失われ、セラミックスシートに凹凸をうつしてしまう。
【００３８】
いずれにしても、該多孔質シート製造時の焼成条件は、該多孔質シートを用いてセラミックスグリーンシートの焼成を行なう時の条件も加味して、該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下となる様に原料および焼成条件を設定することが望まれる。従って、多孔質シートを得るときの焼成温度は、セラミックスグリーンシートの焼成温度以上に設定することが望ましい。特に本発明にかかるジルコニア主体の原料粉末を用いてセラミックスシートを製造するときに使用される多孔質シートの構成素材としては、ジルコニアもしくはジルコニアよりも焼結温度の高いセラミックス粉末原料、例えばアルミナ、チタニア、セリアなどを選択するのがよい。
【００３９】
尚ここで使用される多孔質シートは、上記の様に脱脂促進および分解ガスの放出促進と表面矯正作用を発揮するものであり、その好ましい厚みは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍ、好ましい重さ（単位面積当たりの重さ、以下同じ）は０．０１〜１ｇ／ｃｍ² 、より好ましい重さは使用形態によって異なり、詳細は後で述べる。多孔質シートは薄過ぎるものでは強度不足によってハンドリング性が低下すると共に表面矯正効果も有効に発揮されにくくなり、また軽量に過ぎるものでは、重しとしての機能が有効に発揮されにくくなって反りやうねり防止効果が不十分となる。逆に厚過ぎて重くなったりそれ自身重過ぎるものを使用すると、グリーンシート焼成時にグリーンシートと多孔質シートとの間の摩擦が大きくなってシート表面に傷が入り易く、さらにグリーンシートの収縮が均一に進行しにくくなり、歪みを生じたり亀裂を生じる恐れがでてくる。
【００４０】
上記の様な多孔質シートを用いてセラミックスグリーンシートの焼成を行なうに当たっては、例えば図１に示す様に下面側の整形を兼ねたセッター１上にセラミックスグリーンシート２を重ね合わせ、この上に重しを兼ねた多孔質シート３ａを載せて焼成を行なう方法、あるいは図２に示す様に、断熱性セッター１上に多孔質シート３、セラミックスグリーンシート２、重しを兼ねた多孔質シート３ａを重ね合わせて焼成を行なう方法の様に、セラミックスグリーンシートを１枚づつ焼成することも勿論可能であるが、生産性を高める上では、例えば図３に示す様に複数枚のセラミックスグリーンシート２，２，……を夫々多孔質シート３に挟んで重ね合わせ、一番上に重しを兼ねた厚めの多孔質シート３ａを載せて焼成を行なう方法であり、この様な方法を採用すれば、一度の焼成で複数枚のセラミックスシートを得ることができるので好ましい。焼成に当たり最上段に配置される多孔質シート３ａは、多孔質シート３と同じ形状のものでも良いが、重しの効果を得るため、多孔質シート３よりも重くすることが好ましい。より好ましい重さは、多孔質シート３が０．０１〜０．２５ｇ／ｃｍ² 、多孔質シート３ａが０．２〜１ｇ／ｃｍ² である。
【００４１】
上記方法を採用する際に用いられる多孔質シートは、前述の如く理論密度に対する嵩密度が３０〜８５％であって且つ該グリーンシート焼成条件下では殆ど焼結が進まず、優れた通気性が確保されているので、上記の様に複数枚重ね合わせた状態で焼結を行なっても、グリーンシートの焼成時に発生するバインダー分解ガスの放出はスムーズに進行し、均質なセラミックスシートを容易に得ることができるのである。
【００４２】
こうした方法によって製造されるセラミックスシートの中でも特に有用なのは、面積が４００ｃｍ² 以上、あるいは５００ｃｍ² 以上、更には６００ｃｍ² 以上で、且つ厚さが１．０ｍｍ以下、更には０．４ｍｍ以下であり、最大うねり高さが１００μｍ以下、反り量が０．１％以下といずれも小さく、且つ前述の荷重負荷試験とたわみ負荷試験を順に行なったときの、割れやヒビの発生頻度が枚数基準で１０％以下であるセラミックスシートである。
【００４３】
換言すると、前述の如く粒度構成の特定された原料粉末を使用すると、焼成時におけるシートの変形が可及的に防止され、上記の様に薄肉且つ大版のセラミックスシートであっても、最大うねり高さが１００μｍ以下、反り量が０．１％以下で非常に優れた平坦性を有し、しかも前述の荷重負荷試験とたわみ負荷試験によっても割れやヒビ等を生じることの少ない優れた特性のセラミックスシートを得ることが可能となる。そしてこれらの特性は、公知のセラミックスシートには見られない特性であり、該セラミックスシート自体、前述の形状特性（平坦度）と強度特性（耐荷重強度および耐たわみ強度）において、公知のセラミックスシートに比べて極めて有用なものとなる。
【００４４】
ここで、得られるセラミックスシートの有用な面積を４００ｃｍ² 以上としたのは、これ未満の小サイズのセラミックスシートでは、大版セラミックスシートの製造を１つの目的とする本発明の目的にそぐわなくなるばかりでなく、公知のセラミックスシートに対する優位性を発揮することができず、且つその様な小版のセラミックスシートであれば、前述した様な特異な方法を採用するまでもなく平坦度が良好で且つ耐荷重強度や耐たわみ強度においても優れた性能を有するものが得られ易いからである。また厚さが１．０ｍｍを超える厚肉のものでは、焼成時に生じる反りやうねりの程度が比較的少なく、上記平坦度の要求を満足するものが容易に得られるからである。
【００４５】
なお上記で言う最大うねり高さとは、セラミックスシートに生じたうねりのうち最も大きいものの高さをいい、この値を１００μｍ以下と定めたのは、この値が１００μｍを超えるものでは平坦度向上による上記特性（特に耐荷重強度の向上等）が有効に発揮されないからである。上記方法の利点をより効果的に活かす上で特に好ましい最大うねり高さは５０μｍ以下であり、更に好ましくは、加えて最大高さ（Ｒ_max ）が１μｍ以下のものである。
【００４６】
また上記で言う反り量とは、反り高さをシートの長さで割った値の百分率を意味し、この値が０．１％を超えるセラミックスシートでは、シート面に平行な外力が作用したとき該反った部分に曲げ応力が作用して割れを生じる原因になる。従って、この反り量は０．１％以下、より好ましくは０．０６％以下に抑えることが望ましい。
【００４７】
更に本発明の原料粉末を使用すると、前記荷重負荷試験とたわみ負荷試験による割れやヒビの発生頻度が１０％以下である優れた強度特性のセラミックスシートが得られ易く、こうした特性は、該セラミックスシートを多数重ね合わせて燃料電池用の固形電解質膜として使用する場合、あるいはその他の用途で平坦な支持基材に挟み込んで使用する場合等において、該シートにかかる荷重や曲げ方向にかかる外力によって割れやヒビを生じてその特性が損なわれるのを防止する上で極めて有用な特性となる。尚、前述のたわみ負荷試験を行なうと、セラミックスシートに僅かでもヒビがあると割れてしまう。従って、もし荷重負荷試験において目視では認められない様な微細なヒビが生じていたら、たわみ負荷試験で割れることになる。そのため、該セラミックスシートの性能評価試験においては、荷重負荷試験の後にたわみ負荷試験を実施することが必要となる。
【００４８】
ちなみに、粒度構成の特定されておらない従来の原料粉末を用いて得られる面積が４００ｃｍ² 以上で且つ厚さが１ｍｍ以下のセラミックスシートは、前述の様な理由から少なからずうねりや反りが生じ、その結果、前述の様な荷重負荷試験とたわみ負荷試験を行なうと割れやヒビを起こし、実用価値を著しく損なったり極端な場合は実用性を喪失する。しかしながら本発明の原料粉末を使用すれば、上記の様に最大うねり高さや反り量が非常に小さく、前述の様な荷重負荷試験やたわみ負荷試験を行なっても割れやヒビを起こすことのないセラミックスシートを容易に得ることができるのである。
【００４９】
かくして得られるセラミックスシートの形状は、正方形、長方形、円形は勿論のこと、必要に応じて三角形、五角形等の多角形や楕円形などとすることもでき、更には上記形状内に穴や切欠き等のあるものなどであってもかまわないが、燃料電池用の固体電解質膜などとして実用化するときの最も一般的なのは、正方形状または長方形状のものである。
【００５０】
また本発明の原料粉末を用いて製造されるセラミックスシートの好ましい密度は、理論密度に対して９０％以上（好ましくは９５％以上）のものである。更に、たとえば前述の形状特性、即ち最大うねり高さと反り量を満足する広さ２０ｃｍ角×０．２ｍｍ厚のイットリア完全安定化ジルコニア（立方晶ジルコニア）主体のセラミックスシートは、耐荷重強度で０．１ｋｇｆ／ｃｍ² 以上で、且つ平均三点曲げ強度で３５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の高い値を示すものであり、センサー部品や燃料電池等の電解質膜あるいは焼成用セッター等として非常に優れた熱的、機械的、物理的、電気的、化学的特性を示すものが得られる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより詳細に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５２】
実施例１
［ジルコニアグリーンシートの作製］
１４．８モル％の塩化イットリウムを含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥後、１０００℃で焼成してジルコニア粉末を得た。この粉末の平均粒子径は、１．５μｍであり、９０体積％の粒子が３μｍ以下であった。
【００５３】
この粉末に純水を加えて２０重量％とし、ビーズミルを用いて２時間粉砕した後、５００℃で乾燥することにより、平均粒子径０．２２μｍ、０．７μｍ以下の粒子が９２体積％、また０．１μｍ以上の粒子が９０体積％であるジルコニア粉体を得た。この粉体１００重量部を原料とし、イソブチルメタクリレート単位を６０重量％と２−エチルヘキシルメタクリレート単位を２０重量％を含むアクリル系バインダー１５重量部、溶剤として酢酸エチル４０重量部、可塑剤としてジブチルフタレート２重量部を加え、ボールミルにより混合してから、粘度を調整し、ドクターブレード法により０．２５ｍｍ厚のジルコニアグリーンシートとした。
【００５４】
［多孔質シートの作製］
平均粒子径５５μｍの低ソーダアルミナ粉末を、アクリル系バインダーを用いてドクターブレード法により０．２ｍｍ厚の多孔質シート用グリーンシートとした。
【００５５】
このグリーンシートを切断し、５００℃で脱脂後１５００℃で焼成し、多孔質シートを得た。この多孔質シートの嵩密度は、理論密度に対して５０％であり、重さは０．０３ｇ／ｃｍ² であった。
【００５６】
［重し用多孔質シートの作製］
上記多孔質シートと同様にして０．６ｍｍ厚の多孔質シート用グリーンシートを得、このグリーンシート２枚を張り合せてから焼成した。この重し用多孔質シートの嵩密度は、理論密度の６４％であり、重さは０．２４ｇ／ｃｍ² であった。
【００５７】
［ジルコニアシートの作製］
６０ｃｍ角のセッターの中央に、約４２ｃｍ角の多孔質シートを載せ、その上に約４０ｃｍに切断したジルコニアグリーンシートと多孔質シートを１枚づつ交互に合計６枚重ねて置いた。さらに、その上に重し用多孔質シートを載せた。５００℃で脱脂後、１４００℃で焼成し、３０ｃｍ角、０．２ｍｍ厚のジルコニアシートを得た。このシートは平坦で、最大高さ（Ｒ_max ）は０．８μｍであり、全面に１４０ｋｇの荷重をかけてもクラック等の発生は認められなかった。また、ダイヤモンドカッターにより切り出した５×５０ｍｍの試料の３点曲げ強度は、平均４２ｋｇ／ｍｍ² であった。尚、多孔質シートの寸法を、ジルコニアシート焼成に使用する前と後に定規で測定したが、収縮は認められなかった。
【００５８】
実施例２
上記実施例１において、ジルコニアシート作製時に３２ｃｍ角のセッターを使用し、２８ｃｍ角の多孔質シートと約２６ｃｍ角のジルコニアグリーンシートを交互に８枚重ね、更にその上に重し用多孔質シートを載せて焼成した以外は全く同様にして、２０ｃｍ角、０．２ｍｍ厚のジルコニアシートを得た。得られたジルコニアシートのうち、最大の反りおよび最大うねり高さを表１に示した。
【００５９】
参考例１
実施例１と同様にして作製したジルコニアグリーンシートを、セッターの中央に１枚だけ置いた。５００℃で脱脂後、ガス炉において１４００℃で焼成し、２０ｃｍ角、０．２ｍｍ厚のジルコニアシートを得た。
このシートは、うねりがやや大きかった。また、表面にはシリカ・アルミナ質の微小な粒子が数個付着していた。尚、実施例１ではこの様な付着はなかった。
【００６０】
参考例２
アルミナ粉末とアクリル系バインダーを用いて、ドクターブレード法により０．０８ｍｍ厚のアルミナグリーンシートとした。３２ｃｍ角のセッターの中央に、このアルミナグリーンシートを載せ、さらに２８ｃｍ角に切断した実施例１のジルコニアグリーンシートとアルミナグリーンシートを１枚づつ交互に合計７枚重ねて置いた。５００℃で脱脂後、１４００℃で焼成したところ、極めてうねりの大きいシートとなった。なお、全面でうねりが大きいため、反りの測定はできなかった。うねり矯正のため荷重をかけて再び１４００℃で熱処理したが、割れてしまった。
上記実施例および参考例で得られたシートの最大うねり高さ、反り量、荷重負荷試験とたわみ負荷試験による割れ、ひびの発生頻度は表１に示す通りであった。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、セラミックスグリーンシートを焼成してセラミックスシートを製造する際に、該グリーンシートの原料となるセラミックス原料粉末の粒度構成を適正範囲に設定することによって、焼成時におけるバインダー成分の分解放出と焼結を万遍なく均一に進行させることができ、薄肉・大版のセラミックスシートであっても、グリーンシート焼成時における歪み等を可及的に抑えることができ、反りやうねり等が少なく且つ積層方向に力を受けたときでも割れやひび等を生じることのないセラミックスシートを容易に得ることができる。従って、例えば立方晶ジルコニアを主成分とする原料粉末を使用することによって得られる薄肉・大版のセラミックスシートは、その優れた形状特性と耐荷重負荷強度特性を活かして、燃料電池用の電解質膜などとして極めて有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセラミックスシートの製法を例示する説明図である。
【図２】本発明に係るセラミックスシートの他の製法を例示する説明図である。
【図３】本発明に係るセラミックスシートの更に他の製法を例示する説明図である。
【符号の説明】
１断熱性セッター
２セラミックスグリーンシート
３，３ａ多孔質シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a raw material powder for a ceramic sheet, and particularly to a raw material powder useful as a raw material for producing a ceramic sheet having a thin wall, small waviness and warpage, and excellent load bearing strength and bending strength. The ceramic sheet is used for various structural materials, blades, firing setters, etc. by utilizing its excellent mechanical strength, toughness, wear resistance, chemical resistance, corrosion resistance, etc., and its excellent oxygen ion conductivity. It can be used effectively as a solid electrolyte membrane such as an oxygen sensor and a humidity sensor, and further as a solid electrolyte membrane for a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Ceramics are widely used in many fields because they have excellent electrical and magnetic properties as well as biocompatibility in addition to mechanical properties such as heat resistance and wear resistance. Among them, ceramic substrates mainly composed of zirconia have excellent oxygen ion conductivity, heat resistance and corrosion resistance, and can be effectively used as sensor parts, electrolyte membranes for fuel cells, firing setters, and the like. For use in these applications, a dense ceramic sheet is preferable. Therefore, a so-called submicron fine powder that is easily sinterable is usually used as a raw material powder. However, when the fine powder is used, it is difficult to decompose and remove the binder component, and since the shrinkage accompanying the sintering is large, waviness and warpage are likely to occur particularly in a thin sheet-like molded body. If these swells and warpages occur, stress concentration is induced when a force is applied from the outside, and cracks are induced, which is a serious problem when actually used.
[0003]
By the way, as a manufacturing method of a sheet-like ceramic sheet, a sheet made of a ceramic raw material powder such as zirconia, an organic binder, and a dispersion medium is generally formed by a doctor blade method, a calendar method, or an extrusion method. The green sheet is obtained by drying and volatilizing the dispersion medium to obtain a green sheet, which is then cut and punched, etc., and then placed on a setter and baked to decompose and remove the organic binder, and then the ceramic powder Is a method of sintering.
[0004]
In general, when producing a ceramic sheet by heat treating a green sheet, it is difficult to ensure uniform thermal atmosphere conditions (temperature distribution, type and concentration of atmospheric gas, flow of atmospheric gas, etc.) over the entire surface. Unevenness occurs in each part of the sheet, and warping and undulation are likely to occur. For example, if there is a slight difference in the degreasing conditions and the like of each part of the green sheet, the binder is not uniformly removed and undulation is generated. In addition, the green sheet shrinks with sintering during firing, but even if slight differences in the thermal atmosphere occur in each part of the sheet, the shrinkage becomes non-uniform and causes undulations or cracks. In particular, in a thin ceramic sheet having a thickness of 1 mm or less, its own weight is small, so that the sheet itself is more likely to float and swell more easily than a conventional thick sheet.
[0005]
Further, when each part of the sheet moves from the end part to the center part as it shrinks, if the setter has slight irregularities or friction occurs, the shrinkage is inhibited, and undulation and cracking are likely to occur.
[0006]
Also, the size after sintering is 400cm² When firing sheets to the extent, a relatively thin setter with high density and high strength can be used, but for larger sizes, it is necessary to use a porous and thick setter so that it will not bend even at high temperatures. Since the setter is heat-insulating and has a very large heat capacity, a large temperature difference occurs between the end and the center of the setter when the temperature rises and falls, causing thermal non-uniformity. Furthermore, when firing a green sheet in an electric furnace of the type heated by a heater from the side, ceiling or hearth, the sheet is large relative to the furnace, so even one sheet is near and far from the heater As a result, thermal nonuniformity occurs in each part of the sheet. Alternatively, in the case of a large gas furnace, there is room in the soaking area in the air furnace, but if a large setter is used, it will not be possible to secure a sufficient path for the gas (flame), and thermal non-uniformity will still occur. It is easy to produce. These thermal non-uniformity and shrinkage inhibition are 400cm after sintering.² When the above sheet was produced, it appeared prominently and caused swell and warpage.
[0007]
The ceramic sheet obtained in this way is warped and undulated even if a single green sheet is placed on a single setter and fired, and a plurality of green sheets are added to the single setter for the purpose of increasing productivity. When sheets are stacked and fired, warpage and undulation become even greater. This tendency is particularly remarkable in the firing of green sheets produced using submicron ceramic powder raw materials. The warpage or undulation generated in the fired ceramic sheet causes local stress concentration when a load or bending force is applied to the sheet, causing cracks or cracks. Such warpage and undulation can be corrected by a method of refiring with a load applied to the sheet, but this correction process often causes cracks and cracks in the sheet, which is a major cause of yield reduction. In addition, it is not preferable to perform firing twice or more from the viewpoint of energy.
[0008]
Therefore, as a technique for improving such a difficulty, for example, a method as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-9268 has been proposed. In this method, firing is performed with a load applied to the ceramic green sheet. When such a method is employed, warpage and undulation in the firing stage are suppressed as much as possible, and ceramics having relatively good flatness. A sheet can be obtained. However, the above features are effectively exhibited at 400 cm.² Less than a relatively small green sheet is placed on a setter and fired one by one, for example, 225 cm² When firing thin-walled green sheets exceeding 1, the load sheets are placed side by side on the green sheet, so the green sheet tends to have a trace at the seam of the board, and it is possible to sufficiently suppress undulation and warping. difficult.
[0009]
On the other hand, the ceramic sheet used for the above-mentioned applications is 400 cm for the reasons described above.² Although it has been provided as a small-sized sheet of less than about 500 cm as its use diversifies² More, more than 600cm² There is also an increasing demand for thin-walled large-size ceramic sheets of about 1 mm or less. However, it is very difficult to suppress the warpage and undulation generated during firing as described above with such a thin large-size ceramic sheet, and the flatness is high, and the demands of the customer are satisfied in terms of load bearing strength, bending characteristics, etc. The fact is that nothing has been obtained.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the problems as described above, and its purpose is, for example, 400 cm.² Or 500cm² More, more than 600cm² Even a large ceramic sheet with a thickness of, for example, 1.0 mm or less, and even 0.4 mm or less, has a large surface flatness and excellent load bearing strength and deflection strength even with a thin ceramic sheet having a thickness of, for example, 1.0 mm or less. It is an object of the present invention to provide a raw material powder for a ceramic sheet that can efficiently produce a ceramic sheet.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The raw material powder for a ceramic sheet according to the present invention that has solved the above problems has an area of 400 cm.²Cracks and cracks when the thickness load is 0.4 mm or less, the maximum waviness height is 100 μm or less, the warpage amount is 0.1% or less, and the following load load test and bending load test are performed in order. A raw material powder for producing a ceramic sheet having an occurrence frequency of 10% or less, comprising zirconia as a main component, having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, and The gist is that 90% by volume or more has a particle size of 1.0 μm or less.
(Load test) A ceramic sheet is sandwiched between dense alumina plates having a smooth surface, and 0.1 kgf / cm with respect to the entire surface of the ceramic sheet. ² Apply the load.
(Bending load test) This is a test in which a force is applied to two opposing sides of the ceramic sheet in a direction parallel to the surface of the ceramic sheet and pressed against each other to bend the ceramic sheet. The deflection height is h [mm], When the distance between two opposing sides is d [mm] and the thickness of the ceramic sheet is t [mm],
h = 0.002 × d / t ² (However, h ≦ 0.1 × d)
The operation of bending is repeated 6 times alternately at 1 time / second and in the front and back direction.
[0012]
Of the above raw material powders, particularly useful is a metal oxide selected from the group consisting of Y, Ce, Ca, Mg, Ti, Si, and Al as a main component in some cases, with cubic zirconia as the main component. A ceramic sheet that is a mixed powder containing one or more kinds and is produced using this raw material powder exhibits excellent performance as an electrolyte membrane of a fuel cell.
[0013]
Above all, in order to obtain a fuel cell having an industrial scale electrolytic capacity by securing a wide effective area as an electrolyte membrane for a fuel cell, the ceramic sheet obtained using the raw material powder is made square or rectangular, and the area is reduced. 400cm² Above, more preferably 500cm² Or more, more preferably 600 cm² It is desirable that the thickness is 1.0 mm or less, more preferably 0.4 mm or less.
[0014]
The ceramic sheet obtained by using this raw material powder has a maximum swell height so that cracks and the like do not occur due to the stacking load when a large number of sheets are laminated and put into practical use, for example, as the fuel cell electrolyte membrane. It is desirable to suppress the thickness to 100 μm or less and the amount of warpage to 0.1% or less. Furthermore, it is preferable to reduce the occurrence frequency of cracks and cracks to 10% or less when the following load load test and bending load test are performed in order. Desirably, the theoretical density of the ceramic sheet is preferably 90% or more.
[0015]
(Load test)
The ceramic sheet is sandwiched between dense alumina plates having a smooth surface,
0.1 kgf / cm with respect to the entire surface of the ceramic sheet² Apply the load.
[0016]
(Flexible load test)
This is a test to bend the ceramic sheet by applying a force to the two opposite sides of the ceramic sheet in a direction parallel to the surface of the ceramic sheet and pressing each other. The deflection height is h [mm], and the two opposite sides are When the distance is d [mm] and the thickness of the ceramic sheet is t [mm],
h = 0.002 × d / t² (However, h ≦ 0.1 × d)
The operation of bending is repeated 6 times alternately at 1 time / second and in the front and back direction.
[0017]
In order to more reliably obtain a large plate / thin ceramic sheet that has less swell and warpage and has a strength sufficient to withstand a load load test and a bending load test, a raw material powder satisfying the above-described particle size configuration is used. When firing a ceramic green sheet produced using the same, it has a bulk density of 30 to 85% with respect to the theoretical density, and a shrinkage ratio by heating up to the firing temperature of the green sheet is 5% or less. If a method of firing by placing the porous sheet so that the peripheral edge of the green sheet does not protrude, or sandwiching the green sheet between the porous sheet so that the peripheral edge does not protrude, is obtained. The maximum waviness height and the amount of warping of the ceramic sheet can be suppressed as much as possible, and furthermore, the following load load test and bending load test were performed in order. Frequency of occurrence of cracks, crack also becomes possible to further reduce the.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the raw material powder for a ceramic sheet of the present invention is mainly composed of zirconia, has an average particle diameter in the range of 0.1 to 0.5 μm, and has a uniform particle diameter. Specifically, the powder 90% by volume or more of1.0The average particle size is 0.2 μm or less.μmAs mentioned above, it is a raw material powder having a uniform particle diameter of 0.3 μm or less, 90% by volume or more of particles of 0.7 μm or less, more preferably 90% by volume or more of particles of 0.07 μm or more. Here, the particle size distribution is a value measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-1100 manufactured by Shimadzu Corporation and using a 0.2 wt% sodium metaphosphate aqueous solution as a dispersion medium.
[0019]
Thus, if the average particle diameter of the raw material powder is too small, it is easy to obtain a dense ceramic sheet with good sinterability, but the decomposition and release of the binder component during firing becomes uneven. , The homogeneity of the entire ceramic sheet obtained as a fired product becomes worse, and conversely, if the average particle size is too large, the decomposition and release of the binder component at the time of firing proceeds uniformly, but with poor sintering Thus, the density cannot be sufficiently increased, and it becomes difficult to obtain a high-density ceramic sheet that can be practically used as, for example, an electrolyte membrane for a fuel cell. In addition, if the particle size distribution of the raw material powder is wide, especially when particles with a large particle size are present, the decomposition and release of the binder component becomes non-uniform, and further, undulation and warpage tend to occur due to non-uniform shrinkage during the sintering process, Such a tendency remarkably appears in a ceramic sheet mainly composed of zirconia.
[0020]
This raw material powder is mainly composed of zirconia, and of course may be composed only of zirconia, but for example, alumina, ceria, titania, silica, mullite, cordierite depending on the purpose of use and the purpose of use. , Spinel, forsterite, anorsite, celsian, enstatite, aluminum nitride, silicon nitride and the like may be contained in a small amount. However, in order to effectively exhibit the characteristics of zirconia, the content of zirconia in the total amount of the raw material powder should preferably be 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. Further, in this raw material powder, an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Y, Ce, Ca, Mg, Ti, Si, and Al as another component, if necessary, is preferably 40% by weight. It may be contained within a range of about no more, more preferably 20% by weight or less. Among zirconia as main components, the most preferable one when used as an electrolyte membrane for a fuel cell or the like has cubic zirconia as a main component.
[0021]
The raw material powder of the present invention is mixed with an organic or inorganic binder and solvent to prepare a slurry, and this is applied to a smooth substrate by a doctor blade method, a calender method, an extrusion method, etc. at a predetermined thickness. And drying to volatilize and remove the solvent to obtain a green sheet, which is fired to obtain a ceramic sheet.
[0022]
The type of binder used here is not particularly limited, and conventionally known organic or inorganic binders can be appropriately selected and used. Examples of organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl butyral resins, and vinyl acetal resins. And vinyl formal resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like.
[0023]
Among these, from the viewpoints of green sheet moldability and strength, thermal decomposability during firing, and the like, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. Alkyl acrylates having the following alkyl groups, and alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Alkyl methacrylates, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropylene having Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group such as relate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, (meth) acrylic acid The number average molecular weight obtained by polymerizing or copolymerizing at least one of carboxyl group-containing monomers such as maleic acid half-esters such as maleic acid and monoisopropylmalate, is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 50,000-100,000 (meth) acrylate copolymers are recommended as preferred. These organic binders can be used alone or in combination of two or more as necessary. Particularly preferred is a monomer polymer containing 60% by weight or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate.
[0024]
As the inorganic binder, zirconia sol, silica sol, alumina sol, titania sol and the like can be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
The use ratio of the ceramic raw material powder and the binder is preferably in the range of 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the former. Insufficient strength and flexibility of the sheet, conversely, if too much, not only is it difficult to adjust the viscosity of the slurry, but the decomposition and release of the binder component during firing is large and intense, making it difficult to obtain a homogeneous sheet. Become.
[0026]
Examples of the solvent used for the production of the green sheet include water, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol, ketones such as acetone and 2-butanone, pentane, hexane and heptane. Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and other aromatic hydrocarbons, and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate are appropriately selected and used. These solvents can also be used alone, or two or more of them can be appropriately mixed and used. The amount of these solvents used should be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the slurry at the time of forming the green sheet, and preferably the slurry viscosity is in the range of 10 to 200 poise, more preferably 10 to 50 poise. It is good to adjust.
[0027]
In preparing the slurry, in order to promote peptization and dispersion of the ceramic raw material powder according to the present invention, polyacrylic acid, polyelectrolytes such as ammonium polyacrylate, organic acids such as citric acid and tartaric acid, isobutylene or Copolymers of styrene and maleic anhydride and ammonium salts or amine salts thereof, dispersants of copolymers of butadiene and maleic anhydride and ammonium salts thereof, phthalic acid for imparting flexibility to green sheets A phthalic acid ester such as dibutyl and dioctyl phthalate, a plasticizer composed of glycols such as propylene glycol and glycol ethers, and a surfactant and an antifoaming agent can be added as necessary.
[0028]
A slurry made of the above raw material blend is formed into a sheet by the method as described above, dried to obtain a ceramic green sheet, and then heated and fired to produce a ceramic sheet. In this firing step, in order to obtain a ceramic sheet having high flatness without causing warpage or undulation, the shrinkage ratio by heating up to the firing temperature of the green sheet is 5%. The green sheet is sandwiched and fired between porous sheets having a bulk density of 30 to 85% of the theoretical density, so that the peripheral edge does not protrude, or the porous sheet is It is desirable to perform firing after placing the green sheet so that the peripheral edge does not protrude.
[0029]
The porous sheet used here is an important point in obtaining a ceramic sheet with high flatness. That is, 400cm as explained above² In the case of producing a ceramic sheet of a small size of less than about, a ceramic sheet having a relatively high flatness may be rarely obtained by firing in a state where a flat sheet-like weight is applied.² When it becomes a thin ceramic sheet having the above-mentioned area and a thickness of 1 mm or less, the decomposition and release of the binder and the progress of volume shrinkage due to the firing of the ceramic green sheet become non-uniform, especially the binder decomposition gas near the center of the sheet. The thin ceramic sheet with flatness and strength characteristics as intended by the present invention is likely to cause the density to not sufficiently increase or warp due to poor sintering due to insufficient release of the material, and to swell easily due to uneven volume shrinkage on the peripheral side. Is difficult to obtain. In particular, in a thin sheet having a small weight of 0.4 mm or less, uneven portions are easily lifted, so that undulation is likely to occur on the peripheral side.
[0030]
However, as described above, it has an area larger than that of the green sheet, and at least the shrinkage ratio by heating up to the firing temperature of the green sheet is 5% or less, and the bulk is 30 to 85% of the theoretical density. A porous sheet having a density is used for supporting correction at the time of firing, and the green sheet is sandwiched between the porous sheets so that the peripheral edge does not protrude, or the porous sheet is fired. If the firing is performed after placing so that the periphery of the metal does not protrude, sintering deficiency, undulation, warpage, etc. due to poor release of the binder decomposition gas as described above can be remarkably suppressed, and the flatness and strength characteristics are extremely low. An excellent thin and large ceramic sheet can be easily obtained.
[0031]
By the way, when the size of the porous sheet is smaller than the green sheet that is the object to be sintered and the periphery of the green sheet protrudes from the porous sheet during sintering, the green sheet is deformed at the protruding portion, and the flatness is increased. If a plurality of small porous sheets are used side by side, a trace may remain on the ceramic sheet at the joint. In addition, if the shrinkage ratio of the porous sheet by heating up to the firing temperature of the green sheet exceeds 5%, not only the porous sheet can be stably used multiple times but also the green sheet firing Due to the shrinkage of the porous sheet that occurs sometimes, the flatness correction effect is not effectively exhibited, and a ceramic sheet with high flatness cannot be obtained.
[0032]
In firing the green sheet, since it is difficult to ensure uniform thermal atmosphere conditions over the entire surface, it tends to cause warp and undulation as described above, but in the above method, By covering the entire surface of the green sheet with the porous sheet as described above, it is possible to greatly alleviate these non-uniformities in the thermal atmosphere, and in addition, it is possible to suppress warping and undulation by the effect of weight, Firing can be performed in various furnaces such as an electric furnace, a gas furnace, a batch furnace, and a continuous furnace. Further, depending on the furnace atmosphere, particles such as oxides of Fe, Si, Al, and Mo derived from heat insulating materials, heaters, or other objects to be fired may fly and adhere to the sheet surface. Then, since the sheet | seat surface is protected with a porous sheet | seat, these adhesion can also be prevented.
[0033]
The bulk density of the porous sheet used in the above method is defined by making the surface denser, effectively exhibiting the surface correction effect during firing of the green sheet, and the gas component generated by pyrolysis of the binder during firing. This is to promptly release to the outside and promote degreasing. When the bulk density is less than 30% of the theoretical density, the decomposition gas can be efficiently released without any problem. In addition to being difficult to repeatedly use a plurality of times, the smoothness of the surface is deteriorated and the correction effect is insufficient, and it becomes difficult to obtain a ceramic sheet with satisfactory surface accuracy. On the other hand, when a porous sheet having a bulk density of more than 85% is used, the degreasing effect and the release of decomposition gas are insufficient due to a decrease in air permeability, causing cracks, warpage, wrinkles and the like. Here, for simple measurement of the bulk density, the weight of the porous sheet is obtained by dividing by the volume calculated from the product of the area and the thickness.
[0034]
However, as described above, it has an area larger than the green sheet (preferably 1.0 to 1.5 times, more preferably 1.0 to 1.2 times) and at least the firing temperature of the green sheet is reached. A porous sheet having a shrinkage ratio by heating of 5% or less (more preferably 0.1% or less) and a bulk density of 30 to 85% (more preferably 45 to 65%) with respect to the theoretical density. Used for support correction at the time of firing, sandwiched and fired so that the periphery of the green sheet does not protrude between the porous sheets, or so that the periphery of the green sheet does not protrude from the porous sheet If it is fired after being placed, the excellent surface correction effect of the porous sheet is effectively exhibited, and the degreasing effect and the release of decomposition gas are performed smoothly, and the resulting thin ceramic sheet is obtained. Is very homogeneous and has a high flatness, a maximum waviness height of 100 μm or less, a warp amount of 0.1% or less, and a frequency of occurrence of cracks and cracks in the load load test and the deflection load test of 10%. A high quality product exhibiting the following excellent characteristics can be obtained.
[0035]
In particular, when the amount of swell is described in detail, the swell tends to increase as the area of the ceramic sheet increases and the thickness decreases. However, when the above method is adopted, [swell amount (μm) × thickness (mm) / maximum length (Mm)] can be 0.45 or less, preferably 0.1 or less, more preferably 0.06 or less, and even more preferably 0.03 or less. A sheet can be obtained. Here, the maximum length is a length corresponding to a diagonal line if it is a rectangle or square, and a diameter if it is a disk.
[0036]
Among the above methods, the ceramic sheet that satisfies the flatness and strength characteristics described above is most easily obtained by sandwiching a green sheet between porous sheets and firing. As described above, if a sheet that does not satisfy the above requirements is used as the porous sheet, even if a single green sheet is placed on one stage of setter and fired, there will be some warping and undulation, resulting in productivity. When a plurality of green sheets are stacked and fired on a single setter for the purpose of increasing the warpage, warpage and undulation are further increased. However, since the above method does not cause such a problem, it is preferable because many ceramic sheets can be produced at a high yield at a time, and the firing efficiency is remarkably enhanced.
[0037]
The material and manufacturing method of the porous sheet having the above bulk density are not particularly limited, and the green sheet is prepared using a slurry containing an inorganic powder, an organic or inorganic binder, and a solvent that are usually used in the production of ceramic green sheets. It can be obtained by adjusting the baking conditions so as to be in the preferred bulk density range. At this time, if a powder having an average particle size of 2 to 100 μm, more preferably 30 to 80 μm, is used as the inorganic powder, a porous sheet having the preferred bulk density range can be easily obtained. The bulk density of the porous sheet can be controlled by the firing conditions, and can also be adjusted by changing the average particle diameter of the inorganic powder used, the type of binder, and further changing the amount of sintering aid added. It is. When a powder having an average particle size smaller than this range is used, it is difficult to control the bulk density, and when a large powder is used, the smoothness of the surface of the porous sheet is lost and the ceramic sheet is uneven.
[0038]
In any case, the firing conditions at the time of manufacturing the porous sheet are based on the heating up to the firing temperature of the green sheet, including the conditions when firing the ceramic green sheet using the porous sheet. It is desirable to set the raw materials and firing conditions so that the shrinkage rate is 5% or less. Therefore, it is desirable to set the firing temperature when obtaining the porous sheet to be equal to or higher than the firing temperature of the ceramic green sheet. In particular, the constituent material of the porous sheet used when manufacturing the ceramic sheet using the raw material powder mainly composed of zirconia according to the present invention is zirconia or a ceramic powder raw material having a higher sintering temperature than zirconia, such as alumina and titania. , Ceria, etc. should be selected.
[0039]
In addition, the porous sheet used here exhibits the degreasing promotion, the release promotion of the decomposition gas and the surface correction action as described above, and the preferred thickness thereof is 0.1 to 2 mm, more preferably 0.1. -1 mm, preferable weight (weight per unit area, the same applies hereinafter) is 0.01-1 g / cm² The more preferable weight varies depending on the use form, and details will be described later. If the porous sheet is too thin, the handling property will be reduced due to insufficient strength and the surface correction effect will be difficult to be exhibited effectively, and if it is too light, the function as a weight will be difficult to be effectively exhibited and warping will occur. Swell prevention effect is insufficient. On the other hand, if it is too thick and heavy, or if it is too heavy, the friction between the green sheet and the porous sheet will increase when the green sheet is fired, and the sheet surface will be easily damaged, and the green sheet will shrink. It becomes difficult to proceed uniformly, and there is a risk of causing distortion or cracking.
[0040]
In firing the ceramic green sheet using the porous sheet as described above, for example, as shown in FIG. 1, the ceramic green sheet 2 is superposed on the setter 1 which also serves as shaping of the lower surface side, and the ceramic green sheet 2 is overlapped thereon. A method of firing by placing a porous sheet 3a that also serves as a substrate, or a porous sheet 3a that also serves as a weight, as shown in FIG. Of course, it is possible to fire the ceramic green sheets one by one as in the method of superposing and firing, but in order to increase the productivity, for example, as shown in FIG. 2,... Are sandwiched between porous sheets 3, and a thick porous sheet 3a serving as a weight is placed on top and fired. By employing such a method is preferable because it is possible to obtain a plurality of ceramic sheets in a single firing. The porous sheet 3a disposed at the uppermost stage in firing may be the same shape as the porous sheet 3, but is preferably heavier than the porous sheet 3 in order to obtain a weighting effect. More preferable weight is 0.01 to 0.25 g / cm for the porous sheet 3.² The porous sheet 3a is 0.2-1 g / cm² It is.
[0041]
As described above, the porous sheet used in adopting the above method has a bulk density of 30 to 85% with respect to the theoretical density, and hardly sinters under the green sheet firing conditions, and has excellent air permeability. Since it is ensured, even if sintering is performed in a state where a plurality of sheets are stacked as described above, the release of the binder decomposition gas generated during the firing of the green sheet proceeds smoothly, and a homogeneous ceramic sheet can be easily obtained. It can be done.
[0042]
Among the ceramic sheets produced by such a method, an area of 400 cm is particularly useful.² Or 500cm² More, more than 600cm² As described above, the thickness is 1.0 mm or less, further 0.4 mm or less, the maximum waviness height is 100 μm or less, the warpage amount is 0.1% or less, and both the load test and the deflection described above. This is a ceramic sheet in which the frequency of occurrence of cracks and cracks is 10% or less on the basis of the number of sheets when the load tests are sequentially performed.
[0043]
In other words, when the raw material powder having a specified particle size configuration is used as described above, the deformation of the sheet during firing is prevented as much as possible, and even the thin and large ceramic sheet as described above has maximum waviness. It has excellent flatness with a height of 100 μm or less and a warp amount of 0.1% or less, and it has excellent characteristics with few cracks and cracks caused by the above-described load load test and deflection load test. A ceramic sheet can be obtained. These characteristics are characteristics that are not found in known ceramic sheets. In the ceramic sheets themselves, in the aforementioned shape characteristics (flatness) and strength characteristics (load bearing strength and deflection resistance), known ceramic sheets. It becomes extremely useful compared to.
[0044]
Here, the useful area of the obtained ceramic sheet is 400 cm.² The reason for the above is that a ceramic sheet of a smaller size than this is not suitable for the purpose of the present invention, which is the purpose of manufacturing a large-sized ceramic sheet, and also has an advantage over known ceramic sheets. In such a small ceramic sheet, the flatness is good and the load-bearing strength and the deflection-resistant strength are excellent without using a unique method as described above. This is because things are easy to obtain. In addition, when the thickness exceeds 1.0 mm, the degree of warping and waviness that occurs during firing is relatively small, and a material that satisfies the above flatness requirement can be easily obtained.
[0045]
The maximum waviness height mentioned above refers to the height of the largest waviness generated in the ceramic sheet, and this value is set to 100 μm or less because if this value exceeds 100 μm, the flatness is improved. This is because the characteristics (particularly improvement of load bearing strength) are not effectively exhibited. In order to effectively utilize the advantages of the above method, the particularly preferred maximum waviness height is 50 μm or less, and more preferably, the maximum height (R_max ) Is 1 μm or less.
[0046]
Further, the warpage amount mentioned above means the percentage of the value obtained by dividing the warpage height by the length of the sheet, and when this value exceeds 0.1%, when an external force parallel to the sheet surface is applied. Bending stress acts on the warped portion and causes cracking. Therefore, it is desirable that the amount of warpage be suppressed to 0.1% or less, more preferably 0.06% or less.
[0047]
Furthermore, when the raw material powder of the present invention is used, it is easy to obtain a ceramic sheet having excellent strength characteristics in which the occurrence frequency of cracks and cracks by the load load test and the deflection load test is 10% or less. Are used as a solid electrolyte membrane for a fuel cell, or when used by being sandwiched between flat support substrates for other uses, etc., the cracks are caused by the load applied to the sheet and the external force applied in the bending direction. This is a very useful characteristic for preventing cracks from being damaged. In addition, when the above-mentioned bending load test is performed, if there is even a slight crack in the ceramic sheet, it will crack. Therefore, if fine cracks that are not visually recognized in the load test are generated, they are cracked in the flex load test. Therefore, in the performance evaluation test of the ceramic sheet, it is necessary to carry out a bending load test after the load load test.
[0048]
By the way, the area obtained using the conventional raw material powder whose particle size constitution is not specified is 400 cm.² The ceramic sheet having a thickness of 1 mm or less is undulated and warped for a reason as described above. As a result, when the load load test and the deflection load test as described above are performed, cracks and cracks occur. When the practical value is remarkably impaired or extreme, the utility is lost. However, if the raw material powder of the present invention is used, the maximum waviness height and warpage amount are extremely small as described above, and the ceramic does not cause cracking or cracking even if the load load test or the flex load test as described above is performed. A sheet can be easily obtained.
[0049]
The shape of the ceramic sheet thus obtained can be not only square, rectangular and circular, but also polygons such as triangles and pentagons and ellipses as necessary, and further, holes and notches in the above shape. However, the most common one for practical use as a solid electrolyte membrane for a fuel cell is a square or rectangular shape.
[0050]
Moreover, the preferable density of the ceramic sheet manufactured using the raw material powder of the present invention is 90% or more (preferably 95% or more) of the theoretical density. Furthermore, for example, a ceramic sheet mainly composed of yttria fully stabilized zirconia (cubic zirconia) having a width of 20 cm × 0.2 mm satisfying the above-mentioned shape characteristics, that is, the maximum waviness height and the amount of warp is 0. 1kgf / cm² Above, average 3 point bending strength 35kgf / mm² It shows the above high values, and it is possible to obtain an excellent thermal, mechanical, physical, electrical, and chemical property as an electrolyte membrane or firing setter for sensor parts and fuel cells. .
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and may be appropriately changed within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. It is also possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0052]
Example 1
[Production of zirconia green sheet]
A precipitate obtained by dropping an aqueous solution of zirconium oxychloride containing 14.8 mol% yttrium chloride into ammonia water was washed, dried, and then fired at 1000 ° C. to obtain zirconia powder. The average particle size of the powder was 1.5 μm, and 90% by volume of the particles was 3 μm or less.
[0053]
After adding pure water to this powder to 20% by weight, pulverizing for 2 hours using a bead mill, and drying at 500 ° C., particles having an average particle size of 0.22 μm and 0.7 μm or less are 92% by volume, A zirconia powder containing 90% by volume of 0.1 μm or more particles was obtained. Using 100 parts by weight of this powder as a raw material, 15 parts by weight of an acrylic binder containing 60% by weight of isobutyl methacrylate units and 20% by weight of 2-ethylhexyl methacrylate units, 40 parts by weight of ethyl acetate as a solvent, and dibutyl phthalate 2 as a plasticizer After adding a weight part, it mixed by the ball mill, the viscosity was adjusted, and it was set as the 0.25 mm-thick zirconia green sheet by the doctor blade method.
[0054]
[Preparation of porous sheet]
A low soda alumina powder having an average particle diameter of 55 μm was made into a green sheet for a porous sheet having a thickness of 0.2 mm by an acrylic binder using a doctor blade method.
[0055]
The green sheet was cut, degreased at 500 ° C. and fired at 1500 ° C. to obtain a porous sheet. The bulk density of the porous sheet is 50% of the theoretical density, and the weight is 0.03 g / cm.² Met.
[0056]
[Preparation of porous sheet for weight]
A 0.6 mm thick green sheet for a porous sheet was obtained in the same manner as the above porous sheet, and the two green sheets were bonded together and fired. The bulk density of the porous sheet for weight is 64% of the theoretical density, and the weight is 0.24 g / cm.² Met.
[0057]
[Production of zirconia sheet]
A porous sheet of about 42 cm square was placed in the center of a 60 cm square setter, and a zirconia green sheet and a porous sheet cut into about 40 cm were alternately placed on the porous sheet. Furthermore, a porous sheet for weight was placed thereon. After degreasing at 500 ° C., firing was performed at 1400 ° C. to obtain a 30 cm square, 0.2 mm thick zirconia sheet. This sheet is flat and has a maximum height (R_max ) Was 0.8 μm, and no cracks or the like were observed even when a load of 140 kg was applied to the entire surface. The 3 point bending strength of a 5 × 50 mm sample cut out with a diamond cutter is 42 kg / mm on average.² Met. In addition, although the dimension of the porous sheet was measured with the ruler before and after using for a zirconia sheet baking, shrinkage | contraction was not recognized.
[0058]
Example 2
In Example 1 above, a 32 cm square setter was used during the preparation of the zirconia sheet, and a 28 cm square porous sheet and about 26 cm square zirconia green sheets were alternately stacked, and a porous sheet for overlaying was further stacked thereon. Except for placing and firing, a zirconia sheet having a 20 cm square and a thickness of 0.2 mm was obtained in the same manner. Among the obtained zirconia sheets, the maximum warpage and the maximum waviness height are shown in Table 1.
[0059]
Reference example 1
Only one zirconia green sheet produced in the same manner as in Example 1 was placed in the center of the setter. After degreasing at 500 ° C., it was fired at 1400 ° C. in a gas furnace to obtain a 20 cm square, 0.2 mm thick zirconia sheet.
This sheet had a slightly large swell. In addition, several fine particles of silica / alumina adhered to the surface. In Example 1, there was no such adhesion.
[0060]
Reference example 2
Using alumina powder and an acrylic binder, a 0.08 mm thick alumina green sheet was obtained by a doctor blade method. This alumina green sheet was placed in the center of a 32 cm square setter, and the zirconia green sheets and alumina green sheets of Example 1 cut into 28 cm square were alternately stacked one by one in total. When degreased at 500 ° C. and fired at 1400 ° C., a sheet with extremely large waviness was obtained. In addition, since waviness was large on the entire surface, measurement of warpage could not be performed. Although it heat-processed again at 1400 degreeC with the load applied for waviness correction, it broke.
Table 1 shows the maximum waviness height, the amount of warpage, and the frequency of occurrence of cracks and cracks in the load load test and the deflection load test of the sheets obtained in the above Examples and Reference Examples.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and when a ceramic green sheet is fired to produce a ceramic sheet, by setting the particle size constitution of the ceramic raw material powder that is the raw material of the green sheet within an appropriate range, firing is performed. The decomposition and release of binder components and sintering can be performed evenly and uniformly, and even when thin ceramic sheets are used, distortion during firing of green sheets can be minimized. Further, it is possible to easily obtain a ceramic sheet that has little warpage, undulation, and the like and that does not cause cracks or cracks even when subjected to force in the stacking direction. Therefore, for example, a thin-walled / large-sized ceramic sheet obtained by using a raw material powder mainly composed of cubic zirconia makes use of its excellent shape characteristics and load-bearing load strength characteristics to provide an electrolyte membrane for fuel cells. It can be used extremely effectively.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view illustrating a method for producing a ceramic sheet according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view illustrating another method for producing a ceramic sheet according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view illustrating still another method for producing a ceramic sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Insulating setter
2 Ceramics green sheet
3,3a Porous sheet

Claims

When the area is 400 cm ² or more, the thickness is 0.4 mm or less, the maximum waviness height is 100 μm or less, the amount of warpage is 0.1% or less, and the following load load test and deflection load test are performed in order. A raw material powder for manufacturing a ceramic sheet having a crack / crack frequency of 10% or less,
Zirconia is the main component, the average particle size measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer is 0.1 to 0.5 μm, and 90% by volume or more has a particle size of 1.0 μm or less. Characteristic raw material powder for ceramic sheets.
(Load load test) The ceramic sheet is sandwiched between dense alumina plates having a smooth surface, and a load of 0.1 kgf / cm ² is applied to the entire surface of the ceramic sheet .
(Bending load test) This is a test in which a force is applied to two opposing sides of the ceramic sheet in a direction parallel to the surface of the ceramic sheet and pressed against each other to bend the ceramic sheet. The deflection height is h [mm], When the distance between two opposing sides is d [mm] and the thickness of the ceramic sheet is t [mm],
h = 0.002 × d / t ² (where h ≦ 0.1 × d)
The operation of bending is repeated 6 times alternately at 1 time / second and in the front and back direction.

The powder according to claim 1, wherein the main component is cubic zirconia.

The powder according to claim 1 or 2, which is a raw material for producing a ceramic sheet used as an electrolyte membrane of a fuel cell.

The powder according to claim 1, wherein 90% by volume or more has a particle size of 0.7 μm or less.