JP3874274B2 - Keratin blend polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はケラチンタンパク質を樹脂にブレンドしてなるケラチンブレンドポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ケラチンタンパク質としては羊毛あるいは羽毛由来のケラチンパウダーおよび抽出液が知られており、それらの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂とのケラチンブレンドポリマー、あるいは塗料へのブレンド物がある。これらの用途は樹脂や塗料の手触りの改善、吸湿性の向上が目的となっている。ケラチンは羊毛あるいは羽毛などから得られ、樹脂にブレンドすると樹脂に皮革様の手触りを付与できる。これは、ケラチンタンパク質は親水性と疎水性の両方あるために、他のタンパク質と異なり水を含んでも溶解しないためである。この性質のために用途として人工皮革を製造できる塩化ビニル、呼吸できる布であるポリウレタン樹脂、合成繊維などの手触りの改善、吸湿性の向上が認められている。例えば特願平６−１６９５１「合成高分子素材用の呼吸性付与剤」、特願平５−２１９１０３「透湿防水性コーティング布帛」などがある。前者ではケラチン粉末をブレンドしたポリエチレンフィルムからなるケラチンブレンドポリマーに口で息を吹き掛け結露しないことを確認しており、ケラチンタンパク質を添加することで合成高分子の呼吸性を付与することに成功している。後者ではケラチンブレンドポリマーは高湿度下でもドライタッチで、コーティング面の滑りがよく、ウィンドブレーカーをはじめスポーツ衣料や雨衣や登山靴に適していることを示している。
【０００３】
羊毛ケラチンタンパク質の抽出として尿素存在下還元剤を作用させた後、シアノアクリレートあるいはスルホン化剤などをシステイン残基に対し再結合防止剤として添加する方法は公知となっており、これらの加工からギ酸を用いてケラチンフィルムあるいは熱プレスによりべっ甲様加工物などが製造できている（第51回高分子学会年次大会IIK09「羊毛ケラチンタンパク質を用いた高分子複合材料の試作」）。ケラチンはシステインにより３次元架橋し形態が安定になっているために、これらの操作を加えて自在なフィルムや固形物に加工できる。さらに、ケラチンタンパク質の生体親和性を生かして繊維芽細胞の培養マトリックスなど生体適合性材料にも期待されており（「高分子」第51巻第591号第240〜243頁）、今後ケラチンおよびケラチンブレンドポリマーの製品化には大きな可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報記載のケラチンブレンドポリマーでは以下の欠点があった。（１）ケラチンタンパク質は粒度が１００〜１０μｍ程度と大きく、ケラチンブレンドポリマーは粒状感が残り、天然皮革様の肌触りを期待してケラチンタンパク質をブレンドしたにもかかわらず肌触りがよくない。また、ケラチンブレンドポリマーの強度が著しく低下する。
（２）ケラチンタンパク質抽出液ではケラチンタンパク質が細かく加水分解されすぎておりアミノ酸もしくはそれらの低分子重合物となっているので、これで製造したケラチンブレンドポリマーではケラチンタンパク質がタンパク質として機能を発揮できず皮革様手触りが樹脂や塗料中で再現されない。
（３）羊毛からケラチンタンパク質の抽出として尿素存在化還元剤を作用させシステインを生成させた後、そのシステイン残基にアクリルアミド、シアノアクリレート、硫酸化剤などの化学修飾が知られている。しかしながら、いずれもケラチンタンパク質をパウダー化した時点で粒子が再び大きくなってしまうため、樹脂中にブレンドしケラチンブレンドポリマーを製造したとき粒状感が残ってしまっている。
【０００５】
本発明はこれらの欠点を改善するためになされたものである。すなわち、ケラチンタンパク質の粒状感がなく、機械的強度が大きく、皮革様手触り感を創出することが可能であり、ブレンドポリマー中でのケラチン粒子の再結合がされにくいケラチンブレンドポリマーを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、動物性繊維を原料としたケラチンタンパク質を、樹脂にブレンドしてなるケラチンブレンドポリマーにおいて、前記ケラチンタンパク質は動物性繊維のシスチン残基を還元し、さらにその還元されたシスチン残基をアクリルアミド誘導体で化学修飾したものであることを特徴とする。
【０００７】
動物性繊維は羊毛であることが望ましい。こうであれば、原料の入手が一般的かつ安価で、さらに、染色時に生成する廃羊毛や古着の羊毛などのリサイクルが可能である。
【０００８】
【化３】
アクリルアミド誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、アクリルアミド誘導体（１）という）であることが好ましい。上記一般式（１）において、Ｒ1は２価のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に１価のアルキル基を、Ｘは一価の陰イオンを示している。Ｒ1のアルキル基としては、ジメチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン等の直鎖、分岐、環状の炭素数２〜１８、好ましくは３のアルキル基が挙げられる。次にＲ2，Ｒ3，Ｒ4としては、メチル、エチル、ブチル、セチル、ドデカノイル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１８、好ましくは１のアルキル基が挙げられる。Ｘの一価陰イオンは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。こうであれば、ケラチンブレンドポリマー中でのケラチンタンパク質の粒度が小さく、手触りの良好なケラチンブレンドポリマーを得ることができる。この場合、Ｒ1がトリメチレン基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はメチル基であることが特に望ましい。こうであればアクリルアミド誘導体（１）は廃水処理に使われ、環境問題を生ずるおそれが少ないポリマーのモノマー原料であるのでケラチンタンパク質の環境にやさしい性質である生分解性を生かすことができる。他のモノマーでは環境中で分解しないあるいは環境ホルモンであるので環境関係で使用されることは認められにくい。
【００１０】
【化４】
アクリルアミド誘導体は、上記一般式（２）で表される化合物（以下、アクリルアミド誘導体（２）という）を作用させ、ハロゲン化アルキルで４級化処理したものであることが好ましい。上記一般式（２）において、Ｒ1は２価のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に１価のアルキル基を示している。Ｒ1のアルキル基としては、ジメチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン等の直鎖、分岐、環状の炭素数２〜１８、好ましくは３のアルキル基が挙げられる。次にＲ2，Ｒ3としては、メチル、エチル、ブチル、セチル、ドデカノイル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１８、好ましくは１のアルキル基が挙げられる。この場合、Ｒ1がトリメチレン基、Ｒ2，Ｒ3はメチル基であることが特に望ましい。こうであれば、入手が容易であり、この後のハロゲン化アルキルでの化学修飾も効率よく行われる。ハロゲン化アルキルとしてはメチル、エチル、ブチル、セチル、ドデカノイル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１８、好ましくは１のアルキル基が挙げられる。ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。こうであれば、アクリルアミド誘導体（２）による化学修飾後、目的に応じてハロゲン化アルキルを選択することが容易であり、アクリルアミド誘導体（１）と比べて化学修飾の割合を変化させたり、ブレンドポリマー中でのケラチンタンパク質の粒度のコントロールが可能になる。
【００１２】
樹脂は生分解性樹脂であることが好ましい。こうであればケラチンタンパク質は天然材料で生分解性を有すので、従来の生分解性樹脂にこれまでなかった手触りのよく、かつ環境に負荷をかけない生分解型ケラチンブレンドポリマーを製造することができる。プラスチックの手触りをよくする可塑剤のような従来の化合物は環境ホルモンと最近考えられているので、生分解後環境に放出される生分解性樹脂ではその改質には使用することができないために、ケラチンの特徴をいかすことができる。
この中でも、生分解性樹脂はポリカプロラクトンが特に好ましい。こうであれば他の生分解性樹脂とくらべて最もケラチンタンパク質の分散性が良好で、天然皮革様の改質が可能になる。
【００１３】
樹脂はポリオレフィンあるいはポリエステルも好ましい。こうであれば溶融温度が１８０℃以下であるので、加熱混練中にケラチンタンパク質が着色したり臭いが出ない。ケラチンタンパク質は約１０％含まれるシステイン残基に硫黄を含んでいるため耐熱性に劣り、１８０℃以上で茶褐色に着色するほかこげた臭いがしてくるのでそれ以下での加工が必要である。
樹脂はポリウレタン又はエポキシ樹脂であることを特徴とする。こうであれば、液体時にブレンドが可能なので分散がより容易である。
【０００１４】
【発明の実施の形態】
ケラチンタンパク質は疎水性アミノ酸残基、親水性アミノ酸残基がバランスよく配合されているために水に対して適度な親水性および疎水性をもっており、濡れてもさらさらしているという特徴がある。しかし、シスチン結合のジスルフィドで架橋しているために加工が困難である。そこでアミノ酸レベルで架橋を還元して再架橋防止剤で架橋を防止してやれば微小な粒子としてとりだせる（図１参照）。ここで加水分解させすぎてしまうとケラチンタンパク質の風合いを損なってしまう。得られたケラチンタンパク質は凍結乾燥により水を除去すればサイズが小さいままプラスチックに混練できる。ケラチンタンパク質のブレンドは生分解性樹脂、オレフィン樹脂、従来からあるエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などとブレンドを実施した。
【００１５】
【実施例】
以下、上記本発明のケラチンブレンドポリマーを具体化して実施例１〜５を比較例１、２と比較しつつ説明する。当該実施例は本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
羊毛１０グラムをおおまかに粉砕したのち８Ｍ尿素水溶液中でｐＨ９でシスチンを５％２−メルカプトエタノールで還元し、１０％ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（４級化ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド誘導体（１）：Ｒ1＝(ＣＨ2)3，Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3，Ｘ＝Ｃｌ）を作用させた。その後、透析をし、凍結乾燥にて水を取り除いた。収量は３０〜５０％であった。このケラチンタンパク質の水溶液中での粒度は図２に示すように約２６０ナノメートルであった。さらに原子間力顕微鏡からケラチンタンパク質は丸い形体で、直径約２００ナノメーターであった（図３）。本ケラチンタンパク質は生分解性プラスチックであるポリカプロラクトンに熱溶融および溶媒キャスト法で容易に約３０％分散性よく混練できケラチンブレンドポリマーを得た。得られたケラチンブレンドポリマーは１５０℃でプレスし約４５μｍの厚さの熱圧着フィルムを作成した。
【００１７】
実施例２
実施例１のケラチンタンパク質調製において、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑを用いる代わりに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（アクリルアミド誘導体（２）：Ｒ1＝(ＣＨ2)3，Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3）を反応させた後にヨウ化メチルを添加する方法でも同様なケラチンタンパク質が得られた（図１）。ケラチンブレンドポリマーの製法については実施例１と同様に行った。
【００１８】
実施例３
ポリプロピレンおよびそのエラストマにそれぞれ本ケラチンタンパク質を１８０℃で１０％混練することができた。同時にポリプロピレン無水マレイン酸ブロックポリマーを２％を入れておくことでケラチンブレンドポリマー全体の引張強度低下を防ぐことができた。
【００１９】
実施例４
２液硬化エポキシ樹脂に本ケラチンタンパク質を１０％安定に混ぜ室温で硬化することができケラチンブレンドポリマーを得た。エポキシ樹脂原料として、ビスフェノールＡおよびｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルスルフォンを用いた。
【００２０】
実施例５
ポリウレタンとしてポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを混合し、本ケラチンタンパク質を１０％安定に分散させケラチンブレンドポリマーを得た。ケラチンタンパク質はあらかじめポリオールに分散しておいた。
【００２１】
比較例１
実施例１と同様の方法により、ポリカプロラクトンのみの熱圧着フィルムを作成した。
【００２２】
比較例２
ケラチンタンパク質として東京化成工業(株)製ケラチンパウダーをポリカプロラクトンに熱溶融ブレンドし、ケラチンブレンドポリマーを作成した。
【００２３】
上記実施例１〜５および比較例１、２についてケラチンブレンドポリマー中のケラチンタンパク質の触感試験、吸水性試験、サイズ試験を行った。
【００２４】
試験１
触感試験 ポリカプロラクトン樹脂にケラチンタンパク質を分散させたケラチンブレンドポリマーにおいて実施例１および比較例１の触感試験の結果、比較例１のものは滑りやすく冷たい感じを与え、皮革様のしっとりとした感覚は持たなかった。一方、実施例１のものは人工皮革のようななめらかな手触りが得られた。表面は、比較例１のケラチンタンパク質のないときの光沢のある表面から、実施例１の細かな凹凸のある表面に変化していた。さらに、比較例２のケラチンブレンドポリマーではケラチンタンパク質の粒が残っているためにケラチンタンパク質が手にあたり手触りが悪く皮革様の改質性能が低いことがわかった。また、触感テスト中に容易にケラチンタンパク質がはがれもろいことがわかった。
【００２５】
試験２
吸水性試験 ポリカプロラクトン樹脂にケラチンタンパク質を分散させたケラチンブレンドポリマーにおいて吸水性を調べた。フィルムの場合、５％のケラチンタンパク質のブレンドで２％の水を吸い込むことができ、吸湿した後もフィルムは安定な形態を保っていた。一方、比較例１の樹脂フィルムのみでは１％以下、比較例２の従来のケラチンブレンドポリマーは２％であった。ケラチンタンパク質のサイズを触感が良くなるまで減少させると吸水性能が低下することが予想されるが、ケラチンブレンドポリマーの吸水性能は従来ケラチンタンパク質を使用したものと同等であることがわかった。これはケラチンタンパク質をカチオン化した効果と考えられる。
【００２６】
試験３
目視によるサイズ試験 図４に実施例１および比較例２のケラチンブレンドポリマーの熱圧着フィルムを示す。左：従来ケラチンタンパク質、右：本ケラチンタンパク質。図４から明らかなように従来品のケラチンタンパク質では１ｍｍ程度のケラチンタンパク質粒が見えるが、本ケラチンタンパク質を用いたものはケラチンタンパク質粒は見当たらず、本ケラチンタンパク質は粒状感をブレンドポリマー中で消失できることが認められた。ただし両サンプルとも成形時の気泡は入り込んでいる。
【００２７】
試験４
レーザー顕微鏡によるサイズ試験 さらに、ブレンドポリマー中のケラチンタンパク質粒子を観察するためにポリカプロラクトンを有機溶剤でエッチングしてレーザー顕微鏡で観察した（図５）。図５より明らかなように実施例１の本ケラチンタンパク質のケラチンブレンドポリマー中での粒の大きさは４μｍ、一方、比較例２の従来のケラチンタンパク質では１ｍｍ程度あり、すくなくとも本ケラチンは従来ケラチンの１／２５０のサイズでポリマーに分散できている。
【００２８】
【発明の効果】
本ケラチンタンパク質ではケラチンの粒度を従来よりも小さくすることができ、安定かつ分散性よく樹脂に混練できたケラチンブレンドポリマーを得ることができた。本ケラチンブレンドポリマーの吸水量は従来のケラチンと同等を保ちながら、粒状感を無くすことに成功し、手触りもなめらかになり人肌に心地よくすることができ、人肌に触れるポリマーの用途開発に向け大きく広がった。さらに生分解性樹脂と用いれば生分解性のある改質剤としても用いることができる。従来の樹脂用改質剤は生分解性がないために、皮革様の人肌に心地よい生分解性樹脂は製造できなかったが該ケラチンブレンドポリマーはそれを達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明において利用されるケラチンタンパク質の調製法である。
【図２】 本発明により得られたケラチンタンパク質の粒度分布である。
【図３】 本発明により得られたケラチンタンパク質の原子間力顕微鏡像である。
【図４】 本発明により得られたケラチンタンパク質（右）と従来ケラチンタンパク質（左）のポリカプロラクトンを使用したケラチンブレンドポリマーの熱圧着フィルム（厚み４５μｍ）の拡大写真である。図中のスケールの大メモリはセンチメートルである。
【図５】 本発明により得られたケラチンタンパク質を分散させたポリカプロラクトンのケラチンブレンドポリマーを有機溶剤で溶解した表面のレーザー顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１・・・ケラチンタンパク質の構造モデル図である。
２・・・ケラチンタンパク質が還元された状態の構造モデル図である。
３・・・ケラチンタンパク質にＤＭＡＰＡＡが結合した構造モデル図である。
４・・・ケラチンタンパク質にＤＭＡＰＡＡ−Ｑが結合した構造モデル図である。
５・・・原子間力顕微鏡で観察できたケラチンタンパク質粒子である。
６・・・原子間力顕微鏡で観察できたケラチンタンパク質の断面図である。
７・・・従来のケラチンタンパク質のケラチンブレンドポリマー中の会合である。
８・・・本ケラチンタンパク質のケラチンブレンドポリマー中の会合である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a keratin blend polymer obtained by blending a keratin protein with a resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, keratin proteins derived from wool or feathers and extracts are known as keratin proteins, and include thermoplastic resins, keratin blend polymers with urethane resins, and blends with paints. These uses are aimed at improving the feel of resins and paints and improving hygroscopicity. Keratin is obtained from wool or feathers, and when blended with resin, it can impart a leather-like feel to the resin. This is because keratin protein is both hydrophilic and hydrophobic, and unlike other proteins, it does not dissolve even if it contains water. Because of this property, it has been recognized that vinyl chloride that can be used to produce artificial leather, polyurethane resin that is a breathable cloth, and improved hygroscopicity such as synthetic fibers have been recognized. For example, Japanese Patent Application No. 6-16951 “Respirability imparting agent for synthetic polymer material”, Japanese Patent Application No. 5-219103 “Moisture permeable waterproof coating fabric” and the like are available. In the former, we have confirmed that no condensation occurs by spraying the keratin blend polymer consisting of polyethylene film blended with keratin powder with the mouth, and adding keratin protein has succeeded in imparting breathability of the synthetic polymer. ing. The latter shows that keratin blend polymer is dry-touch even under high humidity, and the coated surface is slippery, making it suitable for windbreakers, sports clothing, rain clothing and mountaineering shoes.
[0003]
A method of adding a cyanoacrylate or a sulfonating agent as a recombination inhibitor to a cysteine residue after allowing a reducing agent to act in the presence of urea as an extraction of wool keratin protein is known. The tortoiseshell-like processed material etc. can be manufactured by using keratin film or heat press using the sachet (The 51st Annual Meeting of the Society of Polymer Science IIK09 "Prototype of Polymer Composite Using Wool Keratin Protein"). Since keratin is three-dimensionally cross-linked by cysteine and stabilized in form, it can be processed into a flexible film or solid by adding these operations. Furthermore, taking advantage of the biocompatibility of keratin proteins, biocompatible materials such as fibroblast culture matrices are also expected ("Polymer" Vol. 51, No. 591, pages 240-243), and keratin and keratin will be used in the future. There is great potential for commercialization of blend polymers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the keratin blend polymer described in the above publication has the following drawbacks. (1) The keratin protein has a large particle size of about 100 to 10 μm, and the keratin blend polymer has a granular feeling, and the skin feel is not good despite blending the keratin protein in anticipation of a natural leather-like feel. In addition, the strength of the keratin blend polymer is significantly reduced.
(2) In the keratin protein extract, the keratin protein is too finely hydrolyzed and becomes an amino acid or a low molecular weight polymer thereof. Thus, in the keratin blend polymer produced in this manner, the keratin protein cannot function as a protein. Leather-like texture is not reproduced in resin or paint.
(3) It is known that a cysteine is produced by the action of a urea-containing reducing agent as an extraction of keratin protein from wool, and then chemical modification such as acrylamide, cyanoacrylate, sulfating agent, etc. is known to the cysteine residue. However, in both cases, when the keratin protein is powdered, the particles become larger again, so that a granular feeling remains when the keratin blend polymer is produced by blending in the resin.
[0005]
The present invention has been made to remedy these drawbacks. That is, the present invention provides a keratin blend polymer that has no graininess of keratin protein, has high mechanical strength, can create a leather-like hand feeling, and is less likely to recombine keratin particles in the blend polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a keratin blend polymer obtained by blending a keratin protein made from animal fiber as a raw material with a resin, wherein the keratin protein reduces the cystine residue of the animal fiber and further reduces the reduced cystine residue. It is characterized by being chemically modified with an acrylamide derivative .
[0007]
The animal fiber is preferably wool. If this is the case, the raw materials are generally available and inexpensive, and further, it is possible to recycle waste wool, old clothes, and the like produced during dyeing.
[0008]
[Chemical 3]
The acrylamide derivative is preferably a compound represented by the above general formula (1) (hereinafter referred to as acrylamide derivative (1)). In the general formula (1), R 1 is a divalent alkyl group, R 2 , R 3 and R 4 are each independently a monovalent alkyl group, and X is a monovalent anion. Examples of the alkyl group for R 1 include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 2 to 18 carbon atoms, preferably 3 such as dimethylene, trimethylene, pentamethylene, hexamethylene, decamethylene, and dodecamethylene. Next, examples of R 2 , R 3 and R 4 include linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 such as methyl, ethyl, butyl, cetyl and dodecanoyl. Examples of the monovalent anion of X include halogen ions such as chlorine, bromine and iodine, and perchlorate ions. If it is like this, the particle size of the keratin protein in a keratin blend polymer is small, and the keratin blend polymer with favorable touch can be obtained. In this case, it is particularly desirable that R 1 is a trimethylene group and R 2 , R 3 and R 4 are methyl groups. If this is the case, the acrylamide derivative (1) is used for wastewater treatment and is a polymer monomer raw material that is less likely to cause environmental problems, so that the biodegradability, which is an environmentally friendly property of keratin protein, can be utilized. Other monomers do not decompose in the environment or are environmental hormones, so it is difficult to be recognized for environmental use.
[0010]
[Formula 4]
The acrylamide derivative is preferably a quaternary compound treated with an alkyl halide by allowing the compound represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as acrylamide derivative (2)) to act. In the general formula (2), R 1 represents a divalent alkyl group, and R 2 and R 3 each independently represents a monovalent alkyl group. Examples of the alkyl group for R 1 include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 2 to 18 carbon atoms, preferably 3 such as dimethylene, trimethylene, pentamethylene, hexamethylene, decamethylene, and dodecamethylene. Next, examples of R 2 and R 3 include linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 such as methyl, ethyl, butyl, cetyl and dodecanoyl. In this case, it is particularly desirable that R 1 is a trimethylene group and R 2 and R 3 are methyl groups. If it is like this, acquisition will be easy and the chemical modification by the alkyl halide after this will be performed efficiently. Examples of the halogenated alkyl include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1, such as methyl, ethyl, butyl, cetyl, and dodecanoyl. Halogen includes chlorine, bromine, iodine and the like. If this is the case, after the chemical modification with the acrylamide derivative (2), it is easy to select an alkyl halide depending on the purpose. Allows control of the particle size of the keratin protein inside.
[0012]
The resin is preferably a biodegradable resin. In this way, since keratin protein is a natural material and biodegradable, a biodegradable keratin blend polymer that has a touch that is unprecedented in conventional biodegradable resins and that does not burden the environment should be produced. Can do. Conventional compounds such as plasticizers that improve the feel of plastics have recently been considered environmental hormones, so biodegradable resins released into the environment after biodegradation cannot be used to modify them. Can take advantage of the characteristics of keratin.
Among these, the biodegradable resin is particularly preferably polycaprolactone. If this is the case, the dispersibility of the keratin protein is the best compared to other biodegradable resins, and a natural leather-like modification becomes possible.
[0013]
The resin is also preferably polyolefin or polyester. In this case, since the melting temperature is 180 ° C. or lower, the keratin protein does not color or smell during heating and kneading. Since keratin protein contains sulfur in the cysteine residue contained in about 10%, it is inferior in heat resistance, and it is colored brown at 180 ° C. or higher, so it has a foul smell and needs to be processed below that.
The resin is a polyurethane or an epoxy resin. If this is the case, it is easier to disperse since it can be blended in the liquid state.
[00014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Keratin protein has a characteristic that it has moderate hydrophilicity and hydrophobicity with respect to water since hydrophobic amino acid residues and hydrophilic amino acid residues are blended in a well-balanced manner, and it is freed even when wet. However, it is difficult to process due to cross-linking with cystine-bonded disulfides. Therefore, if cross-linking is reduced at the amino acid level and cross-linking is prevented with a re-crosslinking inhibitor, it can be extracted as fine particles (see FIG. 1). If it is too hydrolyzed here, the texture of the keratin protein will be impaired. The obtained keratin protein can be kneaded into a plastic with a small size by removing water by lyophilization. The keratin protein blend was blended with biodegradable resin, olefin resin, conventional epoxy resin, urethane resin and the like.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the keratin blend polymer of the present invention will be embodied and Examples 1 to 5 will be described in comparison with Comparative Examples 1 and 2. The said Example shows the suitable example of this invention, and this invention is not limited at all by the following Examples.
[0016]
Example 1
After roughly grinding 10 grams of wool, cystine was reduced with 5% 2-mercaptoethanol at pH 9 in 8M urea aqueous solution, and 10% DMAPAA-Q (quaternized dimethylaminopropylacrylamide, acrylamide derivative (1): R 1 = (CH 2 ) 3 , R 2 = R 3 = R 4 = CH 3 , X = Cl). Thereafter, dialysis was performed, and water was removed by lyophilization. Yield was 30-50%. The particle size of the keratin protein in an aqueous solution was about 260 nanometers as shown in FIG. Furthermore, from the atomic force microscope, the keratin protein had a round shape and a diameter of about 200 nanometers (FIG. 3). This keratin protein was easily kneaded with polycaprolactone, which is a biodegradable plastic, by a hot melting and solvent casting method with about 30% dispersibility to obtain a keratin blend polymer. The obtained keratin blend polymer was pressed at 150 ° C. to produce a thermocompression film having a thickness of about 45 μm.
[0017]
Example 2
In the preparation of keratin protein of Example 1, dimethylaminopropylacrylamide (acrylamide derivative (2): R 1 = (CH 2 ) 3 , R 2 = R 3 = CH 3 ) was reacted instead of using DMAPAA-Q. A similar keratin protein was obtained by a method in which methyl iodide was added later (FIG. 1). About the manufacturing method of the keratin blend polymer, it carried out similarly to Example 1. FIG.
[0018]
Example 3
The present keratin protein could be kneaded at a temperature of 180 ° C. in polypropylene and its elastomer, respectively. At the same time, it was possible to prevent a decrease in the tensile strength of the entire keratin blend polymer by adding 2% of the polypropylene maleic anhydride block polymer.
[0019]
Example 4
The keratin blend polymer was obtained by mixing 10% of the present keratin protein stably in a two-pack curable epoxy resin and curing at room temperature. Bisphenol A and p, p′-diaminodiphenyl sulfone were used as the epoxy resin raw material.
[0020]
Example 5
A polyol and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were mixed as polyurethane, and the keratin protein was stably dispersed by 10% to obtain a keratin blend polymer. Keratin protein was previously dispersed in a polyol.
[0021]
Comparative Example 1
A thermocompression-bonding film containing only polycaprolactone was prepared in the same manner as in Example 1.
[0022]
Comparative Example 2
Keratin powder manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as a keratin protein was blended with polycaprolactone by hot melt to prepare a keratin blend polymer.
[0023]
About the said Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 2, the touch test, the water absorption test, and the size test of the keratin protein in a keratin blend polymer were done.
[0024]
Test 1
Tactile Feel Test As a result of the tactile feel test of Example 1 and Comparative Example 1 in the keratin blend polymer in which keratin protein is dispersed in polycaprolactone resin, the comparative example 1 gives a slippery and cool feeling, and the leather-like moist feeling is I didn't have it. On the other hand, in Example 1, a smooth hand like an artificial leather was obtained. The surface was changed from the glossy surface without keratin protein of Comparative Example 1 to the surface with fine irregularities of Example 1. Furthermore, in the keratin blend polymer of Comparative Example 2, it was found that the keratin protein particles remained, so that the keratin protein touched the hand and the touch was poor and the leather-like modification performance was low. It was also found that the keratin protein was easily peeled off during the tactile sensation test.
[0025]
Water Absorption Test Water absorption was examined in a keratin blend polymer in which keratin protein was dispersed in a polycaprolactone resin. In the case of the film, 2% water could be sucked in with a blend of 5% keratin protein, and the film remained stable after moisture absorption. On the other hand, the resin film of Comparative Example 1 alone was 1% or less, and the conventional keratin blend polymer of Comparative Example 2 was 2%. When the size of keratin protein is reduced until the tactile sensation is improved, the water absorption performance is expected to decrease, but it was found that the water absorption performance of the keratin blend polymer is equivalent to that using the conventional keratin protein. This is considered to be an effect of cationizing keratin protein.
[0026]
Size test by visual inspection FIG. 4 shows thermocompression bonding films of the keratin blend polymers of Example 1 and Comparative Example 2. Left: Conventional keratin protein, Right: This keratin protein. As is apparent from FIG. 4, the keratin protein particles of about 1 mm can be seen in the conventional keratin protein, but the keratin protein particles are not found in the keratin protein particles, and the keratin protein loses the granular feeling in the blend polymer. It was recognized that we could do it. However, both samples contain air bubbles during molding.
[0027]
Size test by laser microscope Further, in order to observe keratin protein particles in the blend polymer, polycaprolactone was etched with an organic solvent and observed with a laser microscope (FIG. 5). As is clear from FIG. 5, the particle size in the keratin blend polymer of the present keratin protein of Example 1 is 4 μm, whereas the conventional keratin protein of Comparative Example 2 is about 1 mm, and at least the present keratin is composed of the conventional keratin. It can be dispersed in the polymer with a size of 1/250.
[0028]
【The invention's effect】
With this keratin protein, the particle size of keratin could be made smaller than before, and a keratin blend polymer that could be kneaded into the resin with good stability and dispersibility could be obtained. The water absorption of this keratin blend polymer is the same as that of conventional keratin, succeeding in eliminating graininess, smoothing the touch and making it comfortable to human skin. It spread greatly. Furthermore, if it is used with a biodegradable resin, it can be used as a biodegradable modifier. Since conventional resin modifiers are not biodegradable, a biodegradable resin that is comfortable to leather-like human skin could not be produced, but the keratin blend polymer was able to achieve this.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a method for preparing a keratin protein used in the present invention.
FIG. 2 is a particle size distribution of keratin protein obtained by the present invention.
FIG. 3 is an atomic force microscope image of a keratin protein obtained by the present invention.
FIG. 4 is an enlarged photograph of a thermocompression bonding film (thickness: 45 μm) of a keratin blend polymer using polycaprolactone of keratin protein (right) obtained by the present invention (right) and conventional keratin protein (left). The large scale memory in the figure is centimeters.
FIG. 5 is a laser micrograph of the surface of a keratin blend polymer of polycaprolactone in which a keratin protein obtained by the present invention is dispersed, dissolved in an organic solvent.
[Explanation of symbols]
1 is a structural model diagram of a keratin protein.
2 is a structural model diagram of a state in which keratin protein is reduced.
3 is a structural model diagram in which DMAPAA is bound to keratin protein.
4 is a structural model diagram in which DMAPAA-Q is bound to keratin protein.
5: These are keratin protein particles that can be observed with an atomic force microscope.
6 is a cross-sectional view of a keratin protein that can be observed with an atomic force microscope.
7: Association in a keratin blend polymer of a conventional keratin protein.
8: Association in the keratin blend polymer of the keratin protein.
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