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JP3874782B2 - ４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description

本発明は新規な４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として、特に、正孔輸送材料として用いることにより、有機ＥＬ素子の発光寿命を著しく改善しうる新規な４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の製造方法に関するものである。
従来、有機ＥＬ素子の構成については様々なものが知られているが、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide) ／正孔輸送層／発光層／陰極の素子構成における正孔輸送層の材料として、芳香族第三級アミンを用いることが開示されており（特許文献１）、この素子構成により、２０Ｖ以上の印加電圧で数百ｃｄ／ｍ2 の高輝度が可能となった。
さらに、芳香族第三級アミンとして、ＴＰＤ〔Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン〕を用いることにより、青色発光でも８Ｖ印加電圧で１００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られることが開示されている（特許文献２）。しかしながら、ここで開示されているジアミン誘導体は、２つのアミノ基がそれぞれ離れた位置関係にあるので共鳴構造の寄与が弱く、そのイオン化ポテンシャルが高いという欠点を有しており、そのためＥＬ素子の駆動電圧を充分に低下させることができない上、素子の半減時間が数十時間であり、実用化には不充分であった。
また、ジアミンとしてｍ−フェニレンジアミンを用いた化合物が開示されている（特許文献３）。この化合物は２つのアミノ基の間にフェニレン基しか存在しないので充分な電子供与性が期待されるが、該化合物におけるｍ−フェニレンジアミン骨格は共鳴構造をとれないので、前述したジアミン誘導体よりもさらにイオン化ポテンシャルが高く、ＥＬ素子の駆動電圧を充分に低下させることができず、かつ発光寿命が短いという欠点を有している。
ところで、ＥＬ素子のフラットパネルディスプレーなどへの応用を考えた場合、発光寿命を改善する必要がある。特許文献４にはトリアミン化合物がＥＬ素子の電荷輸送材料として利用できることが開示されているが、上記要望を充分に満足させるものではない。
特開昭６３−２９５６９５号公報 特開平３−２３１９７０号公報 特開平５−１０５６４７号公報 特開平５−１０７７８５号公報
本発明は、このような状況下で、駆動電圧が低減された有機ＥＬ素子、あるいは発光寿命が著しく改善された有機ＥＬ素子を提供しうる新規な４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明者らは、上記の好ましい性質を有する有機ＥＬ素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアリーレンジアミン誘導体を有機ＥＬ素子の成分、特に、正孔輸送材料として用いることにより、発光寿命が長い有機ＥＬ素子が得られることを見出した。
また、本発明者らは、上記アリーレンジアミン誘導体の中で、特定の構造の４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体が文献未載の新規化合物であり、このものを有機ＥＬ素子の成分、特に、正孔輸送材料として用いることにより、著しく発光寿命が改善された有機ＥＬ素子が得られることも見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式(III)
Figure 0003874782
〔式中、Ｒ10〜Ｒ17は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基又はフェニル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ 10 〜Ｒ 17 は全て水素原子、又はＲ 16 ，Ｒ 17 がＲ 10 ，Ｒ 11 と同じでかつＲ 12 ，Ｒ 13 がＲ 14 ，Ｒ 15 と同じものである。また、Ｒ10とＲ11，Ｒ12とＲ13，Ｒ14とＲ15及びＲ16とＲ17は、それぞれ結合して環を形成し、
Figure 0003874782
 が、それぞれ独立に、
Figure 0003874782
 となっていてもよい。〕
で表される４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法により得られる４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体は、有機ＥＬ素子の発光寿命及び耐久性を著しく改善することができる。
本発明者らは、有機ＥＬ素子の耐久性の向上を目的として、特に、正孔輸送層に関し種々の検討を行ってきた。
その結果、下記一般式(III)
Figure 0003874782
で表される５つのビフェニル基を有する４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体が、特に、正孔輸送層に用いた場合に、有機ＥＬ素子の耐久性を著しく向上させることを見出した。また、上記一般式(III) で表されるジアミン誘導体は文献未載の新規な化合物である。
上記一般式(III) において、Ｒ10〜Ｒ17は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，シクロプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，シクロブチル基，ｎ−ペンチル基，シクロペンチル基，ｎ−ヘキシル基，シクロヘキシル基などや、炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，シクロプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，シクロブトキシ基，ｎ−ペントキシ基，シクロペントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基，シクロヘキソキシ基など、又はフェニル基を示す。
上記一般式(III) において、Ｒ10〜Ｒ17は、たがいに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ 10 〜Ｒ 17 は全て水素原子、又はＲ 16 ，Ｒ 17 がＲ 10 ，Ｒ 11 と同じでかつＲ 12 ，Ｒ 13 がＲ 14 ，Ｒ 15 と同じものである。またＲ10とＲ11，Ｒ12とＲ13，Ｒ14とＲ15及びＲ16とＲ17は、それぞれ結合して環を形成し、
Figure 0003874782
 が、それぞれ独立に、
Figure 0003874782
 となっていてもよい。
上記一般式(III) で表される４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を、有機ＥＬ素子の成分、特に、正孔輸送層材料に用いることにより、ＥＬ素子の発光寿命を著しく改善することができる。
次に、本発明の上記一般式(III) で表される４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の製造方法について説明する。
一般式(III) で表される４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体は、
（１）一般式（Ｘ）
Figure 0003874782
 〔式中、Ｇ及びＧ’は、同一又は異なる保護基、例えば、アセチル基，ベンジル基，トリフルオロアセチル基，ｔ−ブトキシカルボニル基など、好ましくはアセチル基を示す。〕
で表される保護されたジアミン誘導体と、一般式(XI)
Figure 0003874782
 〔式中、Ｘはハロゲン原子（フッ素，塩素，臭素，ヨウ素）、Ｒ10及びＲ11は、前記と同じである。〕
で表されるハロゲン化アリール化合物とを縮合させたのち、保護基Ｇ，Ｇ’を外し、さらに前記ハロゲン化アリール化合物（ただし、Ｒ 10 及びＲ 11 を下記Ｒ 12 及びＲ 13 としてもよい）と縮合を行う方法、
（２）一般式(XII)
Figure 0003874782
 〔式中、Ｒ10〜Ｒ13は、前記と同じである。〕
で表されるアミンと、一般式(XIII)
Figure 0003874782
 〔式中、Ｘは前記と同じであり、２つのＸはたがいに同じであっても異なっていてもよい。〕
で表されるジハロゲン化アリール化合物とを縮合させる方法、
（３）上記一般式(XII) で表されるアミンと、一般式(XIV)
Figure 0003874782
 〔式中、Ｘは前記と同じであり、また、アミノ基は保護基で保護されていてもよい。〕
表されるハロゲン化アリール化合物とを縮合させる方法、
によって製造することができる。
上記一般式（Ｘ）で表される保護されたジアミン誘導体の具体例としては、
Figure 0003874782
 などが、一般式(XI)で表されるハロゲン化アリール化合物の具体例としては、
Figure 0003874782
Figure 0003874782
Figure 0003874782
 などが、一般式(XII) で表されるアミンの具体例としては、
Figure 0003874782
 などが、一般式(XIII)で表されるジハロゲン化アリール化合物の具体例としては、
Figure 0003874782
 などが、一般式(XIV) で表されるハロゲン化アミノアリール化合物の具体例としては、
Figure 0003874782
 などが挙げられる。
なお、上記（１）の方法においては、保護基Ｇ，Ｇ’を段階的に外すことにより、非対称なジアミン誘導体を製造することも可能である。
また、（３）の方法においては、一般式(XIV) で表されるハロゲン化アミノアリール化合物のアミノ基を保護基で保護しておき、この保護基の脱離を段階的に行うことにより、非対称なジアミン誘導体を製造することも可能である。この保護基としては、前記Ｇ，Ｇ’の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
上記（１）〜（３）の方法における縮合反応においては、塩基が用いられる。この塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩，水酸化物、水素化物、さらには、アミン，アルキルリチウムなどが用いられるが、特に、炭酸カリウムが好適である。この縮合反応においては、所望により触媒を用いることができる。この触媒としては、例えば、銅又はその塩、ニッケル，パラジウムなどが挙げられる。触媒の形状としては、粉体が好ましく、粒径は１０ｎｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、特に、１００〜５００ｎｍの範囲が好適である。
縮合反応は、溶媒を用いずに固相で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよいが、溶媒中で行うのが有利である。この場合、溶媒としては、高沸点のものが好ましく、例えば、ニトロベンゼン，ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド，スルホランなどが用いられる。これらの中で、特に、ジメチルスルホキシドが好ましい。
縮合反応温度は、通常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また、縮合反応の圧力は、通常は常圧でよいが、必要ならば加圧下で反応を行ってもよい。縮合時間は、原料や触媒の種類、温度などによって左右され、一概に定めることはできないが、一般には３〜３６時間程度である。
前記一般式(III) で表される４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、
Figure 0003874782
Figure 0003874782
Figure 0003874782
Figure 0003874782
Figure 0003874782
Figure 0003874782
Figure 0003874782
Figure 0003874782
Figure 0003874782
Figure 0003874782
で表される化合物などを挙げることができる。
本発明の４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を使用した有機ＥＬ素子は、前記一般式(III) で表される４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を少なくとも含有するものである。この際、該ジアミン誘導体は一種含有させてもよく、二種以上を組み合わせて含有させてもよい。
有機ＥＬ素子の構造としては、(1) 陽極／有機発光層／陰極、(2) 陽極／正孔輸 送層／有機発光層／陰極、(3) 陽極／有機 発光層／電子注入層／陰極、(4) 陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などがあるが、有機ＥＬ素子は、一対の電極（陽極と陰極）により挾持された化合物層（上記(1) の構成の素子においては有機発光層、(2) の構成の素子においては正孔輸送層及び有機発光層、(3) の構成の素子においては有機発光層及び電子注入層、(4) の構成の素子においては正孔輸送層，有機発光層及び電子注入層）の少なくとも一層が、上記一般式(III）で表される４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含んでいれば、上記(1) 〜(4) のいずれの構成であってもよい。なお、これらの構成の有機ＥＬ素子は、いずれも基板により支持されることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているもの、例えば、ガラス，透明プラスチック，石英などからなるもを用いることができる。
該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む層は、正孔輸送層又は有機発光層であることが望ましく、特に正孔輸送層であることが好ましい。
該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む正孔輸送層は、４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体のみからなる単層構造でもよいし、４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体と、有機ＥＬ素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であってもよい。さらには、該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体と有機ＥＬ素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造であってもよい。
該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む正孔輸送層は、４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体と、必要に応じて他の正孔輸送層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。さらには、ポリカーボネート，ポリウレタン，ポリスチレン，ポリアリレート，ポリエステルなどの透明ポリマーに、該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を分散させた溶液を用いたキャスト法、塗布法あるいはスピンコート法などや、透明ポリマーとの同時蒸着などによっても形成することができる。
また、該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む有機発光層は、４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体のみからなる単層構造であってもよいし、４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体と、有機ＥＬ素子の有機発光層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であっもよい。さらには、４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体と有機ＥＬ素子の有機発光層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造であってもよい。該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む有機発光層は、４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体と、必要に応じて他の有機発光層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。
該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む層以外は、従来の有機ＥＬ素子と同様の材料を用いて形成するこができる。
例えば、陽極の材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、Ａｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ2 ，ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えば蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陽極より取り出す場合、該陽極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。この陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
一方、陰極の材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。該陰極材料の具体例としては、ナトリウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，Ａｌ／Ａｌ2 Ｏ3 ，インジウムなどが挙げられる。この陰極は、蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陰極より取り出す場合、該陰極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、この陰極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。該陰極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
なお、有機発光層からの発光を効率よく取り出す観点からは、上記陽極及び陰極の少なくとも一方を透明又は半透明物質により形成するのが好ましい。
また、有機ＥＬ素子における有機発光層を、該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体と他の物質とにより形成する場合、４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体以外の他の有機発光層材料としては、例えば、多環縮合芳香族化合物や、ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤，金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。
ここで、上記多環縮合芳香族化合物の具体例としては、アントラセン，ナフタレン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ペリレン骨格などを含む縮合環発光物質や、８〜２０個、好ましくは８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などが挙げられる。
また、上記ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤としては、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−（２−（４−カルボキシフェニル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
上記金属キレート化オキサノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノール）マグネシウム，ビス〔ベンゾ（ｆ）−８−キノリノール〕亜鉛，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノールリチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム，ポリ（亜鉛（II) −ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げられる。
また、上記ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン；ジスチリルベンゼン；１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなどが挙げられる。
また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も有機発光層の材料として用いることができる。その代表例としては、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジンなどが挙げられる。
その他、欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリディン誘導体を有機発光層の材料として用いることもできる。その代表例としては、１，４−フェニレンジメチリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリディン；２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフチレンジメチリディン；１，４−ビフェニレンジメチリディン；１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；９，１０−アントラセンジイルジメチリディン；４，４’−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル；４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなど、及びこれらの誘導体が挙げられる。
さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報及び同２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体も、有機発光層の材料として用いることができる。
これらの有機発光層材料は、所望の発光色や性能などに応じて適宜選ばれる。なお、有機ＥＬ素子における有機発光層は、米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示されているように、蛍光物質を加えて形成してもよい。この場合のベースとなる物質は、該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体であってもよいし、４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体以外の有機発光層材料であってもよい。さらには、該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体と有機発光層材料との混合物であってもよい。蛍光物質を加えて有機発光層を形成する場合、蛍光物質の添加量は数モル％以下が好ましい。該蛍光物質は電子と正孔との再結合に応答して発光するため、発光機能の一部を担うことになる。
また、有機発光層材料としては、薄膜形成性を有していない化合物を用いることもできる。具体例としては、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン；テトラフェニルシクロペンタジエンなどが挙げられる。しかし、薄膜形成性を有しないこれらの材料を用いた有機ＥＬ素子は、素子の寿命が短いという欠点を有する。
有機ＥＬ素子において、必要に応じて用いられる正孔輸送層は、有機発光層が該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含んでいれば、４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む層であってもよいし、該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含まない層であってもよい。該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体以外の正孔輸送層材料としては、有機ＥＬ素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている種々の物質を用いることができる。
また、必要に応じて設けられる正孔輸送層として、該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む層を設ける場合、この正孔輸送層は、前記したように４，４'−ビフェニレンジアミン誘導体のみからなる単層構造、４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体と有機ＥＬ素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造、あるいは４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体と有機ＥＬ素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造のいずれであってもよい。この場合の好ましい層構造は、該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体のみからなる単層構造又は該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体層と、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに開示されているもの）の層又は有機半導体性オリゴマーの層との複層構造である。
上記ポリフィリン化合物の代表例としては、ポリフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン銅（II) ；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（II) ；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペルフルオロフェニル）−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメチルフタロシアニンンなどが挙げられる。
また、上記有機半導体性オリゴマーとしては、特に一般式（XV）
Figure 0003874782
 〔式中、Ｒ18，Ｒ19及びＲ20は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシクロヘキシル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｋ，ｍ及びｎは、それぞれ１〜３の整数であって、それらの合計量は５以下である。〕で表される化合物が好適である。
有機ＥＬ素子において、必要に応じて設けられる電子注入層（電子注入輸送層）は、陰極より注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、従来公知の電子伝達化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
この電子伝達化合物の好ましいものとしては、例えば、
Figure 0003874782
 で表される化合物が挙げられる。
なお、電子注入層は電子の注入性，輸送性，障害性のいずれかを有する層であり、上記（９８）〜（１０２）の化合物の他に、Ｓｉ系，ＳｉＣ系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料を用いることもできる。
有機ＥＬ素子は、前記の陽極，陰極，有機発光層，必要に応じて設けられる正孔輸送層及び電子注入層以外に、層間の付着性を改善するための層を有していてもよい。このような層、例えば、有機発光層と陰極との付着性を改善するための層の材料の具体例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，トリス（８−キノリノール）インジウムなどのキノリノール金属錯体系化合物を挙げることができる。
以上説明した有機ＥＬ素子は、その構成に応じて、例えば以下のようにして製造することができる。
（ａ）陽極／有機発光層（４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む）／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子の製造
まず、適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の薄膜を形成することにより、有機発光層を設ける。この４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の薄膜化は真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。
該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を薄膜化するに当たって真空蒸着法を適用する場合、その蒸着条件は、使用する４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の種類、目的とする有機発光層の結晶構造や会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
このようにして有機発光層を形成したのち、この有機発光層上に陰極物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機ＥＬ素子が得られる。なお、この有機ＥＬ素子の製造において、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／陽極の順に作製することも可 能である。
（ｂ）陽極／有機発光層（４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む）／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に正孔輸送層材料，有機発光層材料，電子注入層材料，結着剤（ポリビニルカルバゾールなど）などを含む溶液を塗布することにより、有機発光層を設ける。
次に、陰極物質からなる薄膜を、上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機ＥＬ素子が得られる。
なお、有機発光層は、上記のようにして形成した層の上に、所望の有機発光層材料の薄膜を真空蒸着法などにより形成して複層構造としてもよい。あるいは、正孔輸送層材料や電子注入層材料とともに、有機発光層材料を同時蒸着させることにより、有機発光層を形成してもよい。
（ｃ）陽極／正孔輸送層（４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む）／有機発光層／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に該４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の薄膜を形成することにより正孔輸送層を設ける。この正孔輸送層の形成は、上記（ａ）における有機発光層（４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む）の形成と同様にして行うことができる。
次に、正孔輸送層上に、所望の有機発光層材料を用いて有機発光層を設ける。有機発光層は、真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの方法により有機発光層材料を薄膜化することにより形成することができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して、陰極を作製する。これにより目的とする有機ＥＬ素子が得られる。なお、この有機ＥＬ素子の製造においても、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／正孔輸送層／陽極の順に作製することが可能である。
（ｄ）陽極／正孔輸送層（４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む）／有機発光層／電子注入層／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ｃ）の場合と同様にして陽極，正孔輸送層（４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む）及び有機発光層を形成する。
有機発光層の形成後、この有機発光層上に電子伝達化合物からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して、電子注入層を形成する。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ｃ）の場合と同様にして電子注入層上に形成して、陰極を作成する。これにより目的とする有機ＥＬ素子が得られる。なお、この有機ＥＬ素子の製造においても、製造順を逆にして、基極上に陰極／電子注入層／有機発光層／正孔輸送層／陽極の順に作成することが可能である。
このようにして製造することができる有機ＥＬ素子は、陽極を＋、陰極を−の極性にして５〜４０Ｖの直流電圧を印加することにより、発光を生じる。逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。また、交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、陰極が−の極性になった時にのみ発光が生じる。なお、交流電圧を印加する場合、交流の波形は任意でよい。
有機ＥＬ素子は、有機発光層を少なくとも含む単層構造又は複層構造の化合物層の少なくとも一層が、ビフェニル基を５つ有する４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体を含むものであり、発光寿命が改善され、耐久性が極めて良い。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−４，４’−ベンジジン〔東京化成（株）製〕5.０３ｇ（１8.８ミリモル）、４−ヨードジフェニル１2.３ｇ（４3.８ミリモル）、無水炭酸カリウム１１ｇ（８０ミリモル）、銅粉１ｇ（１６ミリモル）を３００ミリリットルのナスフラスコに入れ、ＤＭＳＯ２００ミリリットル中に懸濁させ、１８０℃で５時間反応させた、無機物をろ過し、ろ過を塩化メチレンで抽出したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。
次いで、これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ミリリットルに溶解し、水酸化カリウム２０ｇを溶かした水溶液５０ミリリットル及びエタノール３００ミリリットルを加え、１リットルのフラスコ中で５時間加熱攪拌して加水分解した。これを酸酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた化合物をワコーゲルＣ−２００〔広島和光（株）製〕を担持したカラムを用い、塩化メチレンを展開溶媒として精製したところ、中間体の黄土色粉末9.３ｇが得られた。
この中間体1.０２ｇ（2.０９ミリモル）、４−ヨ−ドジフェニル1.５４ｇ（5.５０ミリモル）、無水炭酸カリウム1.９９ｇ（１4.４ミリモル）、銅粉１ｇ（１６ミリモル）を３００ミリリットルの三つ口フラスコに入れ、ＤＭＳＯ２００ミリリットル中に懸濁させ、１８０℃で５時間反応させた。次いで、無機物をろ過し、母液を塩化メチレンで抽出したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた化合物をワコーゲルＣ−２００〔広島和光（株）製〕を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、淡黄色粉末0.５０ｇが得られた。 このものについて、ＩＲを測定したところ、３４９０，３０５０，１６１０，１５００，１４３０，１３００，８５０，７７０，７１０ｃｍ-1に吸収が認められた。さらに、ＦＤ−ＭＳを測定したところ、Ｃ60Ｈ44Ｎ2 ＝７９２に対し、ｍ／ｚ＝７９２のピークが得られた。また、 1Ｈ−ＮＭＲを測定した（溶媒：重クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン(TMS)）。そのスペクトル図を第１図に示す。
これらの結果から、該淡黄色粉末は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジン〔化合物（６１）〕と同定された。収率２０％、融点２６５℃であった。
実施例２
実施例１で製造した中間体1.０３ｇ（2.１２ミリモル）、４’−メチル−４−ヨードジフェニル 2. ０２ｇ（6.８７ミリモル）、無水炭酸カリウム 2. ００ｇ（１4.６ミリモル）、銅粉１ｇ（１６ミリモル）を、実施例１と同様にして反応させ、淡黄色粉末0.４７ｇを得た。
このもののＩＲを測定したところ、３４９０，３０６０，１６００，１５００，１４２０，１２９０，８５０，７７０，７１０ｃｍ-1に吸収が認められた。さらに、ＦＤ−ＭＳを測定したところ、Ｃ62Ｈ48Ｎ2 ＝８２０に対し、ｍ／ｚ＝８２０のピークが得られた。また、 1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った（溶媒：重クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））。そのスペクトル図を第２図に示す。
これらの結果から、該淡黄色粉末は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−メチル−４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジン〔化合物（６２）〕と同定した。収率２７％、融点２５７℃であった。
応用例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。これをイソプロピルアルコールで超音波洗浄した。
この透明支持基板を真空蒸着装置〔日本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モリブテン製の抵抗加熱ボートにトリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）２００ｍｇを入れ、別のモリブテン製抵抗加熱ボートに実施例１で得られた化合物（６１）２００ｍｇを入れ、さらに、別のモリブテン製抵抗加熱ボ−ドに４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）２００ｍｇを入れた。
真空チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで減圧したのち、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱して0.１〜0.３ｎｍ／秒の速度でＭＴＤＡＴＡをＩＴＯ電極上に６０ｎｍ製膜した。その後、化合物（６１）入りのボートを加熱し、化合物（６１）を蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒で堆積させ、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。続いて、この正孔輸送層の上に、もう一つのボートよりＤＰＶＢｉを発送層として４０ｎｍ積層蒸着した。蒸着速度は0.１〜0.２ｎｍであった。
次いで、真空チャンバー内を大気圧に戻し、新たにトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）１００ｍｇを入れたモリブデン製ボートを蒸着装置に取り付けたのち、真空チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで減圧した。このボートからＡｌｑ（電子注入層）を0.１〜0.２ｎｍ／秒で２０ｎｍ堆積させた。
最後に、これを真空チャンバ−から取り出し、上記注入層の上にステンレススチール製のマクスを設置し、再び基板ホルダーに固定した。また、タングステンバスケットに銀ワイヤー0.５ｇを入れ、モリブテン製ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れたのち、真空チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで減圧して、マグネシウムを1.８ｎｍ／秒、同時に銀を0.１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着して陰極を作製した。
応用例２
応用例１において、正孔輸送材料として実施例１で得られた化合物（６１）の代わりに、実施例２で得られた化合物（６２）を用いた以外は、応用例１と同様にして素子を作製した。
比較例１
応用例１において、正孔輸送材料として実施例１で得られた化合物（６１）の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を用いた以外は、応用例１と同様にして素子を作製した。
比較例２
応用例１において、正孔輸送材料として実施例１で得られた化合物（６１）の代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた以外は、応用例１と同様にして素子を作製した。
比較例３
応用例１において、正孔輸送材料として実施例１で得られた化合物（６１）の代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（４−ビフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンを用いた以外は、応用例１と同様にして素子を作製した。
比較例４
応用例１において、正孔輸送材料として実施例１で得られた化合物（６１）の代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（４−ビフェニル）−３，３’−ジメチル−４，４’−ベンジジンを用いた以外は、応用例１と同様にして素子を作製した。
以上、応用例１〜２、及び比較例１〜４の素子の発光寿命を第１表に示す。
発光寿命はそれぞれの素子を定電流駆動、初期輝度１００cd／ｍ2 から始めて５０cd／ｍ2 に輝度が半減するまでの時間である。
応用例１〜２の素子は公知の技術のうちで最も発光寿命の長かった正孔輸送材料であるＴＰＤ（比較例１）に比べて著しく発光寿命が改善されている。
比較例２のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミンは公知の正孔輸送材料であるが、これは分子内にベンゼン環が５つしかないため結晶性が高く、寿命測定中に絶縁破壊を起こしてしまった。これに対し、実施例１〜２の化合物はいずれも分子内にベンゼン環を６つ以上有するため結晶化せず、長時間均一な薄膜を維持できる。
比較例３のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（４−ビフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンもまた分子内にベンゼン環を６つ以上有するので薄膜性に問題はないが、発光寿命は著しく短かった。
比較例４のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（４−ビフェニル）−３，３’−ジメチル−４，４’−ベンジジンもまた分子内にベンゼン環を６つ以上有するので薄膜性に問題はないが、発光寿命は著しく短かった。
Figure 0003874782
第１図は、実施例１で得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 第２図は、実施例２で得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

Claims (1)

  1. 一般式（Ｘ）
    Figure 0003874782
     〔式中、Ｇ及びＧ’は、同一又は異なる保護基。〕
    で表される保護されたジアミン誘導体と、一般式(XI)
    Figure 0003874782
     〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ10及びＲ11は、下記と同じである。〕
    で表されるハロゲン化アリール化合物とを縮合させたのち、保護基Ｇ，Ｇ’を外し、さらに前記ハロゲン化アリール化合物（ただし、Ｒ 10 及びＲ 11 を下記Ｒ 12 及びＲ 13 としてもよい）と縮合を行うことを特徴とする一般式(III) で表される４，４’−ビフェニレンジアミン誘導体の製造方法。
    Figure 0003874782
     〔式中、Ｒ10〜Ｒ17は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基又はフェニル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ 10 〜Ｒ 17 は全て水素原子、又はＲ 16 ，Ｒ 17 がＲ 10 ，Ｒ 11 と同じでかつＲ 12 ，Ｒ 13 がＲ 14 ，Ｒ 15 と同じものである。また、Ｒ10とＲ11，Ｒ12とＲ13，Ｒ14とＲ15及びＲ16とＲ17は、それぞれ結合して環を形成し、
    Figure 0003874782
     が、それぞれ独立に、
    Figure 0003874782
     となっていてもよい。〕
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