JP3875113B2

JP3875113B2 - Toner development method

Info

Publication number: JP3875113B2
Application number: JP2002031382A
Authority: JP
Inventors: 伸二森山; 善弘福嶋; 秀典舘; 孝治秋山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: JP2003233221A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製造の容易さ、仕上がりの状態、感光体特性等の観点から、Ｓｅ、ＣｄＳ等の無機感光体、なかでもアモルファスセレンからなる感光体が広く使用されている。特に、アモルファスセレン感光体の長所としては、高感度で耐刷性に優れている点が挙げられ、その特性から高速機での利用が望まれているが、長期使用時、特に反転現像方式において、帯電量の低下がみられないにもかかわらず、地カブリが発生しやすい。そこで、このような問題の解決策として、紺青を含有したカラートナーが報告されているが（特開２０００−１４７８３１号公報）、黒トナーにおいては有彩色顔料による改善には限界がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機感光体を備えた装置に用いても、優れた耐久性を有する二成分現像剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、キャリア中の微量の金属不純物が無機感光体を汚染することが原因ではないかと考え、種々検討の結果、フェライトキャリアに含まれる銅の含有量を調整することで、無機感光体を備えた二成分現像剤の耐久性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び荷電制御剤を含有したトナーとキャリアからなる正帯電性二成分現像剤をアモルファスセレンからなる無機感光体を備えた反転現像方式の装置に用いるトナーの現像方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを含有してなり、前記荷電制御剤がニグロシン染料を含有してなり、前記キャリアが銅の含有量５０００ｐｐｍ以下のフェライトキャリアであり、該フェライトキャリア中、マグネシウムの含有量が０．５〜１０重量％、マンガンの含有量が１０〜３５重量％であるトナーの現像方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、銅の含有量が調整されたフェライトキャリアが、無機感光体、特にはアモルファスセレンからなる感光体を備えた装置に用いられる二成分現像剤に含有されている点に特徴を有する。フェライトキャリアにおける銅の含有量は５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。
【０００７】
フェライトキャリアの原料は、主成分がＦｅ₂Ｏ₃であり、副成分としてはＭｇＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃等が挙げられ、添加剤としては、Ａ１₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ等が挙げられるが、本発明では、磁気特性の調整及び製造の容易さの観点から、少なくとも好ましくはマグネシウム化合物及び／又はマンガン化合物、より好ましくはマンガン化合物を含む、主成分が酸化鉄からなるフェライトキャリアが好ましい。マグネシウムの含有量は、フェライトキャリア中、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、マンガンの含有量は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。
【０００８】
一般的にフェライトキャリアは前記原料と添加剤を混合し、その混合物を約１０００℃で仮焼成をおこなった後、水中に投入、ボールミル等で平均粒径約１μｍくらいまで微粉砕する。その中に結着剤としてポリビニルアルコールなどを加え、さらに消泡剤、分散剤等を加えてスラリー化する。このスラリーをスプレードライヤーで造粒化するとともに熱風で乾燥させる。この後、約１２００℃以上で焼成を行い解砕後、磁気選別及び分級を経てフェライトキャリアを得ることができる。フェライトキャリアの磁気特性は、酸化鉄を主とする原料と混合する添加物及び添加量を変えることにより調整することができる。なお、フェライトキャリア中の銅の含有量の調整は、銅の含有量がより少ない酸化鉄等の原料の選択、その添加量、焼成容器の銅の含有量の調整等により行うことができる。
【０００９】
キャリアの表面には、帯電性、耐久性等の観点から、さらに樹脂コーティングが施されていてもよい。コーティング樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−メタクリレート樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリマー樹脂、ポリブタジエン樹脂、これらの混合樹脂等が挙げられる。樹脂コーティングは、樹脂を有機溶剤等に溶解し、浸漬や噴射等でキャリア表面に塗布した後、乾燥や加熱硬化等を行って皮膜させることにより行うことができる。
【００１０】
本発明の二成分現像剤は、その飽和磁化、帯電能、比重等の点より、前記フェライトキャリアを含有したものであれば特に限定されず、現像剤を構成するトナーには、結着樹脂、着色剤等からなる通常のトナーを特に限定することなく用いることができる。
【００１１】
かかるフェライトキャリアによる本発明の効果が得られる理由の詳細は不明なるも、下記のように推定される。即ち、フェライトキャリアに含まれる銅の含有量の調整により、無機感光体、特にアモルファスセレン感光体の表面上の結晶化が抑制され、均一帯電が可能となり、露光されていない感光体表面部分までも露光状態となることもない。そのため、文字に相当する部分に光を照射し、潜像を形成する反転現像方式の装置において、地カブリの発生が効果的に抑制できるものと考えられる。なお、本発明の現像剤の帯電性は特に限定されないが、無機感光体、特にアモルファスセレン感光体は正に帯電しやすいため、正帯電性二成分現像剤を用いる反転現像方式において、本発明の効果が特に顕著に発揮される。
【００１２】
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル／スチレンアクリルの重合樹脂、ポリエステルと他の樹脂の混合樹脂、ハイブリッド樹脂、スチレン−アクリル樹脂等が挙げられ、これらの中では定着性、耐久性及び着色剤分散性の観点から、ポリエステル及びハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、特開平７−１７５２６０号公報に例示の化合物を用い、同記載の方法を参考に製造できる。
【００１４】
ポリエステルの原料モノマーとして、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。
【００１５】
好ましい２価のアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−へキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等である。好ましい３価以上のアルコール成分は、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等である。
【００１６】
また、２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。好ましい３価以上のカルボン酸成分は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等である。
【００１７】
ポリエステルの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００１８】
本発明においてハイブリッド樹脂は、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマーの混合物を原料とし、該二つの重合反応を行わせて得られる。
【００１９】
前記二つの重合反応は、独立した反応経路で進行するものであり、それぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる反応であることか好ましい。縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル重合系樹脂が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、ポリエステル成分は、前記と同様の２価以上のアルコール成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして得ることができる。
【００２１】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはへキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００２２】
付加重合反応により得られるビニル重合系樹脂を形成するために使用される原料モノマーとしては、スチレン；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類：ブタジエン等のジオレフィン類；（メタ）アクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸：（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００２３】
ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで１９０〜２７０℃に反応温度を上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせて得られたものが好ましい。このような原料モノマーの混合物を原料とし、独立した二つの反応を進行させる方法により二種類の樹脂の相溶性が向上した樹脂を効率的に得ることができる。
【００２４】
縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００２５】
さらに、本発明に用いられるトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００２６】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、黒トナー、モノカラートナー及びフルカラートナーのいずれとしても用いることができるが、特に、本発明の効果がより顕著に発揮される黒トナーが好ましい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００２７】
離型剤としては、融点が７０〜９０℃の低融点ワックスが好ましく、エステル系ワックスや、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックスが挙げられる。
【００２８】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられ、これらの中では、分散性及びトナーの帯電量の安定化の観点から、ニグロシン染料が好ましい。また負の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体等が挙げられる。なお、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とをともに含有してもよい。
【００２９】
本発明におけるトナーは、混練粉砕法、乳化転相法等の従来より公知のいずれの方法により得られるトナーであってもよいが、生産性の点から、混練粉砕法による粉砕トナーが好ましい。混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、電荷調整剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤、電荷調整剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、流動性向上剤等の外添剤が添加されていてもよい。
【００３０】
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００３１】
本発明の二成分現像剤、好ましくはセレン感光体の帯電性より正帯電性二成分現像剤は、アモルファスセレン感光体を備えた、複写機やプリンター等の電子写真装置、好ましくはプリンターに用いても、非露光部の帯電性を維持し、長期間地汚れを発生することなく、高品質な画像が得られることから、反転現像方式の装置に好ましく用いられ、さらに、感光体の周速が、３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらには４５０〜２４００ｍｍ／ｓｅｃの装置に好ましく用いられる。なお、感光体の周速とは、感光体表面の移動速度であり、感光体の半径をγ〔ｍｍ〕、回転数をｎ〔ｒ／ｓｅｃ〕とした時、２πγ・ｎ〔ｍｍ／ｓｅｃ〕で示される。
【００３２】
【実施例】
〔酸化鉄及びキャリアにおける銅の含有量〕
（１）下記▲１▼〜▲３▼に示す湿式分解法により、試料を調製する。
▲１▼ 試料（酸化鉄又はキャリア）０．１ｇを分解容器に採取する。
▲２▼ マイクロウェーブ湿式灰化装置（ＰＲＯＬＡＢＯ社製、Ａ−３００）を用いて、２ｍｌの硫酸を添加して加熱し、試料を炭化して、次いで徐々に過酸化水素を添加し、試料を分解する。
▲３▼ 試料をメスフラスコに入れ替え、純水を添加し５０ｍｌに増量する。
（２）ＩＣＰ発光分析装置（ＪｏｂｉｎＹｂｏｎ社製、ＪＹ２３８）を用い、以下の測定条件下で、調製した試料の元素分析を行ない、銅の含有量を求める。

【００３３】
トナーの製造例
ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン４８．８重量部（７０モル％）、ポリオキシエチレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン１９．５重量部（３０モル％）、イソドデセニル無水コハク酸６．１重量部（１１．５モル％）、テレフタル酸１９．５重量部（５９モル％）、無水トリメリット酸６．１重量部（１６モル％）、エステル化触媒として酸化ジブチル錫０．０１重量部の混合物を、窒素雰囲気下、ＡＳＴＭＤ３６−８６により測定した軟化点が１４５℃に達するまで、２２０℃で反応させた。反応終了後、冷却、粉砕し、樹脂（ポリエステル）を得た。
【００３４】
得られた樹脂１００重量部、カーボンブラック「モナーク８８０」（キャボット社製）７重量部、ポリプロピレンワックス「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成社製）１．５重量部及び荷電制御剤「ボントロンＮ−０１」（オリエント化学工業社製、ニグロシン染料）２．０重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーを得た。
【００３５】
キャリア製造例
表１に示す酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）１００重量部に、表１に示す使用量の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び／又は酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）を配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重量部及び分散剤０．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０重量％になるよう水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【００３６】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、キャリアのコア材を得た。
【００３７】
得られたコア材１０００重量部に対し、フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモンド社製）６重量部、アクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）４重量部にメチルエチルケトンを加え、コア材を被覆するための樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、平均粒子径１１０μｍのキャリアＣ−１〜Ｃ−８を得た。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例１〜６、比較例１、２（実施例２〜６は参考例である）
前記製造例により得られたトナー３重量部と、表２に示すキャリア９７重量部とをナウターミキサーで混合し、各々の現像剤を得た。
【００４０】
アモルファスセレンを感光体とする反転現像方式のプリンター「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ様、現像機のマグネットロール数：３本）に現像剤を実装し、黒化率８％のプリントパターンを１１×１８インチの連続紙を用いて１０万枚の連続印刷を行い、地カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
〔帯電量〕
Ｑ／Ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（綾織）を通してトナーのみを吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、測定開始から９０秒後の電圧を帯電量に変換して現像剤の帯電量とする。
【００４２】
〔地カブリ〕
「Model 938 Spectrodensitometer 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ₆₅、視野角；１０degree）を用いて、印刷済み用紙の白地部と未印刷紙のＹ値を測定し、
地カブリ＝未印刷紙Ｙ値−印刷済み用紙の白地部Ｙ値
の値を求める。
【００４３】
【表２】

【００４４】
実施例７（実施例７は参考例である）
結着樹脂として、ポリエステルの代わりに、特開平１０−８７８３９号公報の実施例１に記載の方法に従って製造した樹脂（ハイブリッド樹脂）１００重量部を含有し、ポリプロピレンワックスを含有していないトナーを使用する以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製する。さらに、この現像剤を用い、実施例１と同様にして１０万枚の連続印刷を行うことで、実施例１の現像剤と同様に、地カブリのない高品質な画像が連続して得られる。
【００４５】
以上の結果より、銅の含有量が多くなるほど耐刷による地カブリが発生しやすいことが分かる。特に、銅の含有量が５０００ｐｐｍを上回る比較例１、２では、地カブリの発生による画像品質に低下が著しい。なお、帯電量の変動は、いずれの実施例、比較例においても小さいことから、地カブリの発生原因が帯電量の低下によるものではないことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、無機感光体、特にアモルファスセレンからなる無機感光体を備えた装置に用いても、地汚れを生じることなく、高画質を長期間維持できる二成分現像剤を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component developer used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic photoreceptors such as Se and CdS, especially photoreceptors made of amorphous selenium have been widely used from the viewpoint of ease of production, finished state, photoreceptor characteristics, and the like. In particular, the advantages of amorphous selenium photoreceptors are their high sensitivity and excellent printing durability. Due to their characteristics, their use on high-speed machines is desired. In spite of no decrease in the charge amount, ground fog is likely to occur. Thus, as a solution to such a problem, a color toner containing bitumen has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-147831), but there is a limit to the improvement with a chromatic pigment in a black toner.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a two-component developer having excellent durability even when used in an apparatus provided with an inorganic photoreceptor.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors consider that a trace amount of metal impurities in the carrier may contaminate the inorganic photoreceptor, and as a result of various studies, adjusting the content of copper contained in the ferrite carrier, It has been found that the durability of the two-component developer provided with the body is remarkably improved, and the present invention has been completed.
[0005]
The present invention relates to a toner developing method in which a positively chargeable two-component developer comprising a toner containing a binder resin and a charge control agent and a carrier is used in a reversal development type apparatus provided with an inorganic photoconductor comprising amorphous selenium. Te, becomes in the binder resin contains a polyester, the charge control agent is contained nigrosine dye, the carrier Ri Ah in content 5000ppm or less of ferrite carrier of the copper, in the ferrite carrier, the magnesium content of 0.5 to 10 wt%, a developing method of the toner content of manganese Ru 10-35 wt% der.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that a ferrite carrier having an adjusted copper content is contained in a two-component developer used in an apparatus including an inorganic photoreceptor, particularly a photoreceptor made of amorphous selenium. The content of copper in the ferrite carrier is 5000 ppm or less, preferably 0.1 to 3000 ppm, more preferably 1 to 1000 ppm, and particularly preferably 10 to 300 ppm.
[0007]
The raw material of the ferrite carrier is mainly composed of Fe ₂ O ₃ , and the subcomponents include MgO, Mn ₃ O ₄ , CuO, NiO, ZnO, SrCO ₃ , BaCO ₃ , MnCO _3, etc. , A1 ₂ O ₃ , SiO ₂ , Bi ₂ O ₃ , CaCO ₃ , V ₂ O ₅ , TiO ₂ , SnO ₂ , PbO and the like. In the present invention, the viewpoint of the adjustment of magnetic properties and the ease of production From the above, a ferrite carrier containing at least preferably a magnesium compound and / or a manganese compound, more preferably a manganese compound, the main component of which is iron oxide is preferable. The content of magnesium in the ferrite carrier is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and the content of manganese is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
[0008]
In general, the ferrite carrier is prepared by mixing the raw materials and additives, pre-baking the mixture at about 1000 ° C., and then putting it in water and finely pulverizing it to an average particle size of about 1 μm with a ball mill or the like. A polyvinyl alcohol or the like is added as a binder therein, and an antifoaming agent, a dispersing agent or the like is further added to form a slurry. The slurry is granulated with a spray dryer and dried with hot air. Then, after baking at about 1200 ° C. or higher and pulverization, a ferrite carrier can be obtained through magnetic selection and classification. The magnetic properties of the ferrite carrier can be adjusted by changing the additive and amount added to the raw material mainly composed of iron oxide. In addition, adjustment of copper content in a ferrite carrier can be performed by selection of raw materials, such as iron oxide with less copper content, the addition amount, and adjustment of copper content of a baking container.
[0009]
The surface of the carrier may be further coated with a resin coating from the viewpoints of chargeability and durability. Examples of the coating resin include fluorine resin, silicone resin, acrylic resin, styrene-methacrylate resin, styrene-acrylic copolymer resin, polymer resin, polybutadiene resin, and mixed resin thereof. The resin coating can be performed by dissolving the resin in an organic solvent and applying the film to the surface of the carrier by dipping or spraying, and then drying and heat-curing the film.
[0010]
The two-component developer of the present invention is not particularly limited as long as it contains the ferrite carrier in terms of its saturation magnetization, charging ability, specific gravity, etc. The toner constituting the developer includes a binder resin, A normal toner composed of a colorant or the like can be used without any particular limitation.
[0011]
Although the details of the reason why the effect of the present invention is obtained by such a ferrite carrier are unclear, it is estimated as follows. That is, by adjusting the content of copper contained in the ferrite carrier, crystallization on the surface of an inorganic photoconductor, particularly an amorphous selenium photoconductor, is suppressed, and uniform charging is possible. There is no exposure. Therefore, it is considered that the occurrence of background fogging can be effectively suppressed in a reversal development type apparatus that irradiates light corresponding to characters to form a latent image. The charging property of the developer of the present invention is not particularly limited. However, since an inorganic photoconductor, particularly an amorphous selenium photoconductor, is easily positively charged, the reversal development method using a positively chargeable two-component developer is used. The effect is particularly remarkable.
[0012]
Examples of the binder resin include polyester, polyester / styrene acrylic polymer resin, mixed resin of polyester and other resin, hybrid resin, styrene-acrylic resin, and the like. Among these, fixability, durability, and colorant dispersion. From the viewpoint of properties, polyesters and hybrid resins are preferable, and polyesters are more preferable.
[0013]
The polyester used in the present invention can be produced, for example, using the compounds exemplified in JP-A-7-175260 and referring to the method described therein.
[0014]
As a raw material monomer for polyester, a divalent or higher valent alcohol component and a carboxylic acid component such as a divalent or higher carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, or a carboxylic acid ester are used.
[0015]
Preferred divalent alcohol components are alkylene (2 or 3 carbon atoms) oxide adducts (average addition mole number of 1 to 10) of bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogen Added bisphenol A and the like. Preferred trihydric or higher alcohol components are sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane and the like.
[0016]
In addition, examples of the divalent carboxylic acid component include various dicarboxylic acids, succinic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, anhydrides of these acids, and alkyl (1 to 12 carbon atoms) esters. Preferred are maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid and succinic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Preferred trivalent or higher carboxylic acid components are 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), its acid anhydride, alkyl (C 1-12) ester, and the like.
[0017]
When polymerizing the raw material monomer of the polyester, a commonly used esterification catalyst such as dibutyltin oxide may be appropriately used in order to accelerate the reaction.
[0018]
In the present invention, as described in JP-A-8-171231, the hybrid resin is obtained by using a mixture of raw material monomers of two polymerization systems each having an independent reaction path as a raw material, and performing the two polymerization reactions. Obtained.
[0019]
The two polymerization reactions proceed through independent reaction paths, and are preferably reactions that produce a condensation polymerization resin and an addition polymerization resin, respectively. Typical examples of the condensation polymerization resin include polyester, polyester / polyamide, polyamide, and the like, and a typical example of the addition polymerization resin includes a vinyl polymerization resin obtained by radical polymerization reaction.
[0020]
Of these, the polyester component can be obtained by using, as a raw material monomer, a divalent or higher valent alcohol component and a carboxylic acid component such as a divalent or higher carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, or carboxylic acid ester as described above.
[0021]
Examples of the raw material monomer used to form the amide component in the polyester / polyamide or polyamide include various known polyamines, aminocarboxylic acids, aminoalcohols, etc., preferably hexamethylenediamine and ε-caprolactam. .
[0022]
Raw material monomers used to form a vinyl polymerization resin obtained by addition polymerization reaction include styrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene: diolefins such as butadiene; (meth) acrylic acid Ethylenic monocarboxylic acids such as: esters of ethylenic monocarboxylic acids such as alkyl (C1-18) esters of (meth) acrylic acid.
[0023]
The hybrid resin is a mixture of a raw material monomer of a condensation polymerization resin, a raw material monomer of an addition polymerization resin, a polymerization initiator, and the like, and first has a functional group capable of undergoing a condensation polymerization reaction mainly by a radical polymerization reaction at 50 to 180 ° C. A product obtained by obtaining an addition polymerization resin component and then raising the reaction temperature to 190 to 270 ° C. and then forming the condensation polymerization resin component mainly by a condensation polymerization reaction is preferable. By using such a mixture of raw material monomers as a raw material, a resin in which the compatibility of the two kinds of resins is improved can be efficiently obtained by a method in which two independent reactions proceed.
[0024]
The weight ratio of the condensation polymerization resin to the addition polymerization resin, that is, the weight ratio of the condensation polymerization resin raw material monomer to the addition polymerization resin raw material monomer is usually 50/50 to from the viewpoint of the dispersibility of the addition polymerization resin. It is 95/5, preferably 60/40 to 95/5.
[0025]
Further, the toner used in the present invention includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a conductivity modifier, an extender, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an anti-aging agent, and an improvement in fluidity. Additives such as agents and cleaning improvers may be contained as appropriate.
[0026]
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more. Although any of them can be used, a black toner that exhibits the effects of the present invention more particularly is preferable. The content of the colorant is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0027]
As the mold release agent, a low melting point wax having a melting point of 70 to 90 ° C. is preferable, and synthetic waxes such as ester wax and Fischer-Tropsch wax are exemplified.
[0028]
Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes containing quaternary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, imidazole derivatives, etc. Among these, dispersibility From the viewpoint of stabilizing the charge amount of the toner, a nigrosine dye is preferable. Examples of the negative charge control agent include metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, metal complexes of salicylic acid alkyl derivatives, and the like. Note that both a positively chargeable charge control agent and a negatively chargeable charge control agent may be contained.
[0029]
The toner in the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a kneading pulverization method or an emulsion phase inversion method, but a pulverized toner by a kneading pulverization method is preferable from the viewpoint of productivity. In the case of pulverized toner by the kneading pulverization method, the binder resin, colorant, charge adjusting agent, etc. are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then melted and kneaded with a closed kneader or a single or twin screw extruder. In the emulsion phase inversion method, the binder resin, colorant, charge control agent, etc. are dissolved or dispersed in an organic solvent, and then emulsified by adding water, etc. Next, separation and classification can be performed. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm. An external additive such as a fluidity improver may be further added to the surface of the toner.
[0030]
In the two-component developer of the present invention obtained by mixing the toner and the carrier, the weight ratio of the toner and the carrier (toner / carrier) is preferably 0.5 / 100 to 8/100, and 1/100 to 6 / 100 is more preferable.
[0031]
The two-component developer of the present invention, preferably a two-component developer that is more positively charged than the chargeability of the selenium photoreceptor, is used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer, preferably a printer, equipped with an amorphous selenium photoreceptor. However, since the high-quality image can be obtained without maintaining the chargeability of the non-exposed portion for a long period of time, it is preferably used in a reversal development type apparatus, and the peripheral speed of the photoreceptor is further increased. It is preferably used for an apparatus of 370 mm / sec or more, and further 450 to 2400 mm / sec. The peripheral speed of the photoconductor is the moving speed of the photoconductor surface. When the radius of the photoconductor is γ [mm] and the rotation speed is n [r / sec], 2πγ · n [mm / sec]. Indicated by
[0032]
【Example】
[Copper content in iron oxide and carrier]
(1) Prepare a sample by the wet decomposition method shown in the following (1) to (3).
(1) Collect 0.1 g of sample (iron oxide or carrier) in a decomposition container.
(2) Using a microwave wet ashing device (PROLABO, A-300), 2 ml of sulfuric acid was added and heated, the sample was carbonized, and then hydrogen peroxide was gradually added. Decompose.
(3) Replace the sample with a volumetric flask, add pure water and increase the volume to 50 ml.
(2) Using an ICP emission analyzer (manufactured by JobinYbon, JY238), the prepared sample is subjected to elemental analysis under the following measurement conditions to determine the copper content.

[0033]
Example of Toner Production Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 48.8 parts by weight (70 mol%) of propane, Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) propane 19.5 parts by weight (30 mol%), isododecenyl succinic anhydride 6.1 parts by weight (11.5 mol%), terephthalic acid 19.5 parts by weight (59 mol%), trimellitic anhydride 6. A mixture of 1 part by weight (16 mol%) and 0.01 parts by weight of dibutyltin oxide as an esterification catalyst was reacted at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere until the softening point measured by ASTM D36-86 reached 145 ° C. . After completion of the reaction, the mixture was cooled and pulverized to obtain a resin (polyester).
[0034]
100 parts by weight of the obtained resin, 7 parts by weight of carbon black “Monarch 880” (manufactured by Cabot), 1.5 parts by weight of polypropylene wax “Biscol 660P” (manufactured by Sanyo Chemical) and charge control agent “Bontron N-01” 2.0 parts by weight (made by Orient Chemical Industries, Nigrosine Dye) are premixed using a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin screw extruder, cooled, and then subjected to normal pulverization and classification steps. On the surface of 100 parts by weight of the powder, 0.3 part by weight of hydrophobic silica “HVK2150” (manufactured by Clariant) was mixed and adhered using a Henschel mixer to obtain a toner having a volume average particle diameter of 10 μm.
[0035]
Carrier Production Example Obtained by blending 100 parts by weight of iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) shown in Table 1 with the amount of magnesium oxide (MgO) and / or manganese oxide (Mn ₃ O ₄ ) used in Table 1. To 100 parts by weight of the mixture, 1.5 parts by weight of a binder (polyvinyl alcohol) and 0.5 parts by weight of a dispersant were added, and water was added so that the slurry concentration became 50% by weight. This was wet pulverized and mixed with an attritor manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. for 1 hour to prepare a slurry.
[0036]
The slurry was granulated and dried with a spray dryer, then fired at about 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere with an electric furnace, and classified with a vibrating sieve to obtain a carrier core material.
[0037]
Methyl ethyl ketone is added to 6 parts by weight of fluororesin “HYLAR301F” (manufactured by Augmond) and 4 parts by weight of acrylic resin “Dianar BR-80” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) with respect to 1000 parts by weight of the obtained core material. A resin solution for coating the core material was prepared. This resin solution was spray coated on the core material using a fluid coating apparatus. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 60 minutes in a fluidized bed to obtain carriers C-1 to C-8 having an average particle diameter of 110 μm.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2 (Examples 2 to 6 are reference examples)
3 parts by weight of the toner obtained in the above production example and 97 parts by weight of the carrier shown in Table 2 were mixed with a Nauta mixer to obtain each developer.
[0040]
Developed on a reversal development printer "Infoprint 4000ISl" (made by IBM Japan, line speed: 1066 mm / sec, resolution: 240 dpi, number of magnet rolls of the developer: 3) using amorphous selenium as the photoreceptor. The agent was mounted, and a print pattern with a blackening rate of 8% was continuously printed on 100,000 sheets using 11 × 18 inch continuous paper to evaluate background fog. The results are shown in Table 2.
[0041]
[Charge amount]
Measure using a Q / M meter (Epping). A specified amount of developer is put into a cell attached to the Q / M meter, and only the toner is sucked through a sieve (twill weave) having an opening of 32 μm. The voltage change on the carrier generated at that time is monitored, and the voltage 90 seconds after the start of measurement is converted into the charge amount to obtain the charge amount of the developer.
[0042]
[Ground fog]
Using “Model 938 Spectrodensitometer” (X-Rite, aperture: 20 mm, measurement mode: Yxy, light source: D ₆₅ , viewing angle: 10 degree), the Y value of the white background of the printed paper and the unprinted paper is measured. ,
Background fog = unprinted paper Y value−value of white background portion Y value of printed paper is obtained.
[0043]
[Table 2]

[0044]
Example 7 (Example 7 is a reference example)
Instead of polyester, a toner containing 100 parts by weight of a resin (hybrid resin) produced according to the method described in Example 1 of JP-A-10-87839 and containing no polypropylene wax is used as the binder resin. A developer is prepared in the same manner as in Example 1 except that. Further, by using this developer and continuously printing 100,000 sheets in the same manner as in Example 1, high-quality images without background fog can be continuously obtained as in the case of the developer in Example 1. .
[0045]
From the above results, it can be seen that as the copper content increases, ground fog due to printing durability tends to occur. In particular, in Comparative Examples 1 and 2 in which the copper content exceeds 5000 ppm, the image quality due to the occurrence of background fog is significantly reduced. In addition, since the fluctuation of the charge amount is small in any of the examples and the comparative examples, it can be understood that the cause of the ground fog is not due to the decrease of the charge amount.
[0046]
【The invention's effect】
The present invention can provide a two-component developer capable of maintaining high image quality for a long period of time without causing scumming even when used in an apparatus provided with an inorganic photoreceptor, particularly an inorganic photoreceptor made of amorphous selenium.

Claims

A toner developing method, wherein a positively chargeable two-component developer comprising a toner containing a binder resin and a charge control agent and a carrier is used in a reversal development type apparatus provided with an inorganic photoconductor comprising amorphous selenium. Chakujushi is contains a polyester, the charge control agent is contained nigrosine dye, the carrier Ri Ah following ferrite carrier content 5000ppm copper, in the ferrite carrier, the content of magnesium 0 .5～10 wt%, the developing method of the toner content of manganese Ru 10-35 wt% der.

Reversal device development method, development method of toner of claim 1 Symbol mounting peripheral speed of the photosensitive member is more printer 370 mm / sec.

Developing a toner according to claim 1 or 2, wherein the toner is a black toner.