JP3884658B2

JP3884658B2 - 微粒子集積化基板の製造方法

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Publication number: JP3884658B2
Application number: JP2002026146A
Authority: JP
Inventors: 正明芳賀; 宮雄井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2022-02-01
Also published as: JP2003226984A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板表面に微粒子の単粒子層を有する微粒子集積化基板の製造方法に関する。さらに詳しくは、二次元粒子アレイとして有用であり、表面規制された触媒反応や反応場、センサー、マスク、光干渉膜、非線形光学材料などへの応用が可能である微粒子集積化基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、基板上へのナノ微粒子の集積化に関する研究が、センサー、オプトエレクトロニクス等のデバイスへの応用に向けて注目されており、これまでには、溶媒蒸発時に生じる毛細管力を利用してナノ微粒子を基板表面上に配列制御する方法（Langmuir,13,2582-4(1997)）が提案され、よく知られている。
一方、本発明者は、２，６−（ビスベンズイミダゾール）ピリジン（以下、ｂｂｉｍｐと称することがある。）をアンカー基として、金のナノ微粒子を基板表面上に配列制御する方法（J.Am.Chem.Soc.,122,4237-8(2000)）や、ホスホン酸−ｂｂｉｍｐアンカー基を有するＲｕ錯体をガラス基板上に自己集積化膜（ＳＡＭ）として形成させてその上にシリカ微粒子の単粒子層を自然吸着により形成する方法（First International Conference on Molecular Electronics & Bioelectronics,6P-PB-77b(2001)）を既に提案している。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法により得られる、微粒子を集積化した基板においては、微粒子は単粒子層となる状態で配列されてはいるが、基板素地が露出している部分が多く、上記センサーやオプトエレクトロニクス等のデバイスへ応用するには、微粒子の集積状態の程度がまだ十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、基板表面上に微粒子が単粒子層として集積してなり、かつ、上記微粒子の集積状態に優れる、新規な微粒子集積化基板の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、基板表面上での微粒子の集積状態に着目することで、上記各種デバイスに応用することができるのではないかと考え、推測および実験を繰り返した。従来の方法により得られていたものは、前述のように、基板上に微粒子層が幾層にも重なっていたり、また、微粒子の単粒子層であっても微粒子の存在しない空隙が多くあったからである。つまり、このような集積状態を改良することで上記各種デバイスに応用できるのではないかと考えたのである。
【０００６】
かかる知見に基づき種々検討した結果、基板表面上に微粒子が最密化した状態の単粒子層として集積している微粒子集積化基板とする製造方法であれば、上記課題を一挙に解決し得ることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる微粒子集積化基板の製造方法は、基板表面上に微粒子の単粒子層を有する微粒子集積化基板を得る方法であって、前記基板表面上に遠心力をかけることにより前記微粒子の単粒子層を形成させる工程を含む、ことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる基材およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
〔微粒子集積化基板〕
本発明にかかる微粒子集積化基板（以下、本発明の微粒子集積化基板と称することがある。）は、本体となる基板表面上に微粒子の単粒子層を有し、前記単粒子層は前記微粒子が最密化してなる層であることを特徴とする。つまり、前記単粒子層は前記微粒子が最密状態で集積してなる層であることを特徴とする。
【０００９】
上記基板（本体となる基板）としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、プラスチック等の各種ポリマー、金属、金属酸化物、金属水酸化物、ガラス、セラミクスなどを好ましく挙げることができる。なかでも、ガラス、ＩＴＯ、金がより好ましい。ＩＴＯや金を表面に有する各種ポリマー、金属、金属酸化物、金属水酸化物、ガラス、セラミクスなども好ましい。
基板は、通常、板状であることが好ましいが、特に限定されるわけではなく、具体的には、例えば、シート状、フィルム状などの各種形態のものを用いることができる。
【００１０】
微粒子としては、特に限定はされないが、例えば、有機ポリマー、金属、金属酸化物および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする微粒子が好ましい。具体的には、シリカ、ＩＴＯ、金から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする微粒子がより好ましく、さらにより好ましくはシリカ粒子、ＩＴＯ粒子、金粒子である。また、各種有機ポリマー微粒子、金属酸化物粒子または金属水酸化物粒子の表面にＩＴＯや金が存在する微粒子であってもよい。
微粒子の平均粒子径は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらにより好ましくは０．０３〜５μｍである。上記平均粒子径が０．００１μｍ未満であると、微粒子層が幾層にも重なった状態になり単粒子層となりにくいおそれがあり、５０μｍを超えると、基板表面上に微粒子の存在しない空隙が多く存在することとなるおそれがある。
【００１１】
微粒子の粒度分布については、特に限定はされないが、具体的には、例えば、微粒子径の変動係数が、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらにより好ましくは３％以下である。上記変動係数が１０％を超えると、微粒子層が幾層にも重なった状態になったり、基板表面上に微粒子の存在しない空隙が多く存在することとなるおそれがある。
微粒子の形状は、特に限定はされないが、具体例としては、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状などが例示される。なかでも、最密化した状態の単粒子層となりやすいため球状が好ましい。
【００１２】
本発明の微粒子集積化基板においては、微粒子は基板表面上に単粒子から成る層を形成して存在するが、全ての微粒子が完全に単粒子層となっていることには限定されず、実質的に全ての微粒子が単粒子層を形成していればよい。具体的には、７０％以上の微粒子が単粒子層となっていれば好ましく、より好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。単粒子層を形成している微粒子が７０％未満であると、上記各種デバイスに応用した場合に所望の特性を発現しにくくなるおそれがあり、例えば、光干渉膜に応用した場合、光干渉作用が低減し、所望の干渉色が発現しにくくなる。
【００１３】
本発明の微粒子集積化基板において、微粒子が基板表面上で単粒子層となっていることの確認は、電子顕微鏡により微粒子集積化基板表面の任意の部分を観察することによって行う。なお、電子顕微鏡による微粒子集積化基板表面の観察は、一視野に５００〜１５００個の範囲内の微粒子が確認できる倍率により行うこととし、以下に示す電子顕微鏡での各種観察も、同様の条件下での観察とする。本発明の微粒子集積化基板においては、微粒子は基板表面上に最密化した状態で上記単粒子層となっているが、基板表面上の全ての微粒子が完全に最密状態となっている必要は無く、実質的に全ての微粒子が最密状態となっていればよい。具体的には、電子顕微鏡により微粒子集積化基板表面の任意の部分を観察したときに、観察した部分全体の面積（１００％）から、微粒子以外の基板素地の見える面積割合（％）を引いた値（以下、最密化度と称することがある。）が、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらにより好ましくは６５％以上、最も好ましくは７０％以上である。上記最密化度が５０％未満であると、上記各種デバイスに応用した場合、所望の特性を発現しにくくなるおそれがあり、例えば、光干渉膜に応用した場合、光干渉作用が低減し、所望の干渉色が発現しにくくなる。なお、最密化度の定義・測定方法は、下記実施例においても同様であるとする。
【００１４】
本発明の微粒子集積化基板においては、前記基板表面と前記単粒子層との間に、チオール基および／またはホスホン酸基を含有するビスベンズイミダゾールピリジン誘導体の金属錯体の膜を有することが好ましい。
上記金属錯体の金属としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎなどを好ましく挙げることができ、なかでも、Ｒｕが特に好ましい。
上記チオール基および／またはホスホン酸基を含有するビスベンズイミダゾールピリジン誘導体の金属錯体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ビス（２，６−ビス（Ｎ−ホスホアルキルベンズイミダゾリル）ピリジン）ルテニウム、（２，６−ビス（Ｎ−ホスホアルキルベンズイミダゾリル）ピリジン）（２，６−ビス（Ｎ−メルカプトアルキルベンズイミダゾリル）ピリジン）ルテニウム、および、これら各種金属錯体のルテニウムに代えて鉄や亜鉛とした金属錯体などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の微粒子集積化基板は、特に二次元粒子アレイとして有用であり、触媒反応場、センサー、マスク、光干渉膜、非線形光学材料、オプトエレクトロニクス等の技術分野における種々のデバイスに好適に応用することができる。
〔微粒子集積化基板の製造方法〕
本発明にかかる微粒子集積化基板の製造方法（以下、本発明の微粒子集積化基板の製造方法と称することがある。）は、基板表面上に微粒子が最密化してなる単粒子層を備えたものを得る方法であって、前記基板表面上に遠心力をかけた状態で前記微粒子を接触させる工程を含む、ことを特徴とする。
【００１６】
本発明の微粒子集積化基板の製造方法において、上記接触の方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、遠心管内に上記微粒子の懸濁液を入れ、遠心管の底部に上記処理後の基板を配置させて、遠心機を作動させて回転させることで、基板表面に最密状態の微粒子の単粒子層を形成させる方法などを挙げることができる。
例えば、上述のように遠心機等を用いる場合、回転数は、特に限定はされないが、具体的には、１５０００ｒｐｍ以上（１３０００Ｇ以上）であることが好ましい。上記回転数が１５０００ｒｐｍ未満場合は、単粒子層の配列状態が最密化がされにくくなるおそれがある。
【００１７】
また、回転時間は、特に限定はされないが、具体的には、５〜１２０分であることが好ましく、より好ましくは５〜６０分である。回転時間が５分未満の場合は単粒子層の配列状態が最密化されにくくなるおそれがある。
本発明の微粒子集積化基板の製造方法においては、上述のように基板表面上に遠心力をかけた状態で微粒子を接触させる前に、基板の表面を、チオール基および／またはホスホン酸基を含有するビスベンズイミダゾールピリジン誘導体の金属錯体で処理する工程を含むことが好ましい。
上記金属錯体による処理の方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、チオール基および／またはホスホン酸基を含有するビスベンズイミダゾールピリジン誘導体の金属錯体を溶媒に溶解させた溶液中に、基板を浸漬しておくことなどにより得ることが好ましい。
【００１８】
上記チオール基および／またはホスホン酸基を含有するビスベンズイミダゾールピリジン誘導体の金属錯体は、上記本発明の微粒子集積化基板の説明記載で例示したものと同様のものを好ましく挙げることできる。
上記処理において用いることのできる溶媒は、上記金属錯体を溶解させることができるものであれば特に限定はされないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類や、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類等が好ましい。
【００１９】
上記溶液中の、チオール基および／またはホスホン酸基を含有するビスベンズイミダゾールピリジン誘導体の金属錯体の濃度は、特に限定はされないが、具体的には、５０μＭ以上であることが好ましく、より好ましくは１００μＭ以上、さらにより好ましくは２００μＭ以上である。上記濃度が５０μＭ未満の場合は、基板の表面処理が効率的に行われないため、長時間の処理が必要となるおそれがある。
基板を上記溶液に浸漬させておく時間は、特に限定はされないが、具体的には、３０分以上であることが好ましく、より好ましくは６０分以上、さらにより好ましくは９０分以上である。上記浸漬時間が３０分未満であると、基板表面が十分に処理されないおそれがある。
【００２０】
上述のように、基板の表面を、チオール基および／またはホスホン酸基を含有するビスベンズイミダゾールピリジン誘導体の金属錯体で処理しておくことにより、微粒子と基板表面との静電的相互作用が適度な状態となり、微粒子が単粒子層として配列しやすくなる等の優れた効果を得ることができる。
本発明の微粒子集積化基板の製造方法においては、上述の工程により、基板の表面に微粒子が最密化した状態の単粒子層を形成するようにした後、メタノール等のアルコール中に浸漬するなどしてリンスすることにより余分に吸着した微粒子を除去することが好ましい。除去後は、室温下にて自然乾燥することが好ましい。
〔導電性物質含有基板の製造方法〕
本発明にかかる導電性物質含有基板の製造方法（以下、本発明の導電性物質含有基板の製造方法と称することがある。）は、上記本発明にかかる微粒子集積化基板の表面における単粒子層の微粒子と微粒子との隙間に導電性物質を埋めた後、に、前記微粒子を除去することを特徴とする。
【００２１】
上記導電性物質は、特に限定はされないが、具体的には、導電性の金属や金属酸化物であることが好ましく、例えば、ＩＴＯ、金、ニッケル、銅などを挙げることができる。
本発明の導電性物質含有基板の製造方法において、上述のように微粒子と微粒子との隙間に導電性物質を埋める方法としては、特に限定はされるわけではなく、例えば、物理的または化学的に導電性物質を析出させる方法等を挙げることができるが、具体的には、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、化学めっきなどの方法を挙げることができる。
【００２２】
なお、本発明の導電性物質含有基板の製造方法においては、導電性物質を微粒子と微粒子との隙間に埋めるにあたっては、後に微粒子を除去できる程度に、好ましくは隙間のみに埋めるようにする。つまり、例えば、上記隙間を埋めてはいるものの、さらに基板表面上の微粒子を覆ってしまうことにより、後で微粒子を除去できないような形態は、本発明には含まないとする。
上記各種方法により隙間を埋める場合、上述のように埋めることが出来るよう適宜各種条件を調整することが望ましい。
本発明の導電性物質含有基板の製造方法において、上記隙間を埋めた後、微粒子集積化基板から微粒子を除去する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アルコールに浸漬させて超音波を当てる方法などを挙げることができる。
【００２３】
超音波を当てる場合、当てておく時間は、特に限定はされないが、具体的には、３０秒以上であることが好ましく、より好ましくは６０秒以上である。３０秒未満の場合は、微粒子の除去が不完全となるおそれがある。
本発明の導電性物質含有基板の製造方法によれば、基板表面上に超微粒子状の導電性物質が非常に微細な間隔をもって多数配置されてなる導電性物質膜を備えたものを容易に得ることができ、特に基板上へのエレクトロニクスやオプトエレクトロニクスのパターン形成などを容易に行うことができる。得られる導電性物質膜は、２次元アレイ粒子として有用であり、触媒反応場、センサー、マスク、光干渉膜、非線形光学材料、エレクトロニクスやオプトエレクトロニクス用の材料などの用途に好ましく用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
−実施例１−
ビス（２，６−ビス（Ｎ−ホスホアルキルベンズイミダゾリル）ピリジン）ルテニウム（以下、Ｒｕ錯体（１）と略す）をメタノールに溶解させ、５０μＭのＲｕ錯体（１）のメタノール溶液を調製した。このＲｕ錯体（１）のメタノール溶液に、洗浄したガラス基板を１日間浸漬し、ガラス基板上にＲｕ錯体（１）の膜を形成させた。
【００２５】
次に、テトラアルコキシシランをゾルゲル法で加水分解縮合して製造された、粒度分布が非常にシャープな単分散シリカ球状微粒子（平均粒子径５６０ｎｍ）をメタノールに混合分散し、該シリカ球状微粒子のメタノール分散液を遠心管に入れ、その遠心管の底に、Ｒｕ錯体（１）の膜が形成された上記ガラス基板を置き、遠心管を遠心機にセットして、１５０００ｒｐｍ（１３０００Ｇ）で５分間、遠心分離と同様の処理を行った。
上記遠心分離処理後、ガラス基板をメタノール中で充分洗浄した後、室温で自然乾燥させることにより、基板（１）を得た。得られた基板（１）の表面の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製、製品名：ＪＳＭ−５６００ＬＶＢ）により観察したところ、ガラス基板表面上に上記シリカ球状微粒子が単粒子層で最密化した状態で集積していた。また、基板（１）におけるシリカ球状微粒子の層は１００％単粒子層であり、最密化度は７０％であった。
【００２６】
−実施例２−
実施例１において、Ｒｕ錯体（１）の代わりに（２，６−ビス（Ｎ−ホスホアルキルベンズイミダゾリル）ピリジン）（２，６−ビス（Ｎ−メルカプトアルキルベンズイミダゾリル）ピリジン）ルテニウムを用い、ガラス基板の代わりにガラス基板表面に金をスパッタリングで蒸着した金蒸着基板を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、基板（２）を得た。実施例１と同様の方法により、得られた基板（２）の表面の状態を観察したところ、金蒸着基板表面上に上記シリカ球状微粒子が単粒子層で最密化した状態で集積していた。また、基板（２）におけるシリカ球状微粒子の層は１００％単粒子層であり、最密化度は７２％であった。
【００２７】
得られた基板（２）を水平な台上に置き、基板（２）のみを傾斜させながら、基板（２）表面を顕微鏡（５０倍）により観察したところ、台と基板（２）とのなす角度が変化していくに応じて、光の干渉色が観察された。台と基板（２）とのなす角度が０°の場合は金色、３０°の場合は青色、４０°の場合は緑色、４５°の場合は赤色が観察された。
−実施例３−
実施例１において、ガラス基板の代わりにガラス基板表面にＩＴＯをスパッタリングで蒸着したＩＴＯ蒸着基板を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、基板（３）を得た。実施例１と同様の方法により、得られた基板（３）の表面の状態を観察したところ、ＩＴＯ蒸着基板表面上に上記シリカ球状微粒子が単粒子層で最密化した状態で集積していた。また、基板（３）におけるシリカ球状微粒子の層は１００％単粒子層であり、最密化度は７３％であった。
【００２８】
次に、得られた基板（３）の単粒子層側に、スパッタリング法で金を蒸着させ、その後、メタノールに浸漬させた状態で超音波をかけて洗浄することにより、ＩＴＯ蒸着基板表面上のシリカ球状微粒子を除去した。その結果、ＩＴＯ蒸着基板表面上に、約５００〜６００ｎｍの間隔で金の突起物が形成された金含有基板（４）を得た。
−比較例１−
Ｒｕ錯体（１）の代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、基板（ｃ１）を得た。実施例１と同様の方法により、得られた基板（ｃ１）の表面の状態を観察したところ、ガラス基板表面上に乱雑にシリカ球状微粒子の積層膜が形成されていた。
【００２９】
−比較例２−
Ｒｕ錯体（１）の代わりにｎ−オクタデシルホスホン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、基板（ｃ２）を得た。実施例１と同様の方法により、得られた基板（ｃ２）の表面の状態を観察したところ、ガラス基板表面上にはシリカ球状微粒子はほとんど存在していなかった。
−比較例３−
Ｒｕ錯体（１）の代わりにオクチレン−１，８−ジホスホン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、基板（ｃ３）を得た。実施例１と同様の方法により、得られた基板（ｃ３）の表面の状態を観察したところ、ガラス基板表面上にはシリカ球状微粒子はほとんど存在していなかった。
【００３０】
−比較例４−
実施例１において、シリカ球状微粒子のメタノール分散液を遠心管に入れ、その遠心管の底に、Ｒｕ錯体（１）の膜が形成されたガラス基板を置いたが、遠心分離処理は行わずに上記ガラス基板を取り出した以外は、同様の操作を行い、基板（ｃ４）を得た。実施例１と同様の方法により、得られた基板（ｃ４）の表面の状態を観察したところ、シリカ球状微粒子の単粒子膜は形成されていたが、シリカ球状微粒子が存在しないガラス基板素地が見える微粒子欠損部分が、多数観察された。なお、基板（ｃ４）におけるシリカ球状微粒子の層は１００％単粒子層であり、最密化度は３７％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、基板表面上に微粒子が単粒子層として集積してなり、かつ、上記微粒子の集積状態に優れることにより、特に二次元粒子アレイとして有用な、新規な微粒子集積化基板を提供することができる。この微粒子集積化基板は、触媒反応場、センサー、マスク、光干渉膜、非線形光学材料、オプトエレクトロニクス等の技術分野における種々のデバイスに応用することができる。
また、本発明によれば、上記微粒子集積化基板を容易に得ることのできる方法を提供することができる。
【００３２】
さらに、本発明によれば、基板表面上に超微粒子状の導電性物質が非常に微細な間隔をもって多数配置されてなる導電性物質膜を備えたものを容易に得ることができ、特に基板上への電気回路のパターン形成などを容易に行うことができる、新規な導電性物質含有基板の製造方法を提供することができる。この製造方法により得られた導電性物質膜は、エレクトロニクスやオプトエレクトロニクスなどの用途に好適に用いることができる。

Claims

基板表面上に微粒子の単粒子層を有する微粒子集積化基板を得る方法であって、前記基板表面上に遠心力をかけることにより前記微粒子の単粒子層を形成させる工程を含む、ことを特徴とする、微粒子集積化基板の製造方法。
前記遠心力は、遠心管内に微粒子の懸濁液を入れるとともに、遠心管の底部に基板を配置して、遠心機を作動させることで、かけるようにする、請求項１に記載の微粒子集積化基板の製造方法。
前記単粒子層は、微粒子の７０％以上が単分子状態で最密化してなる層である、請求項１または２に記載の微粒子集積化基板の製造方法。
前記単粒子層は、微粒子が最密化度５０％以上で最密化してなる層である、請求項１から３までのいずれかに記載の微粒子集積化基板の製造方法。
前記単粒子層形成の前に、前記基板表面をチオール基および／またはホスホン酸基を含有するビスベンズイミダゾールピリジン誘導体の金属錯体で処理する工程を含む、請求項１から４までのいずれかに記載の微粒子集積化基板の製造方法。