JP3889864B2 - Photocurable coating agent and photocurable composition - Google Patents

Description

【００１６】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、それぞれ水素原子、低級アルキル基またはアルコキシ基を示す）。
【００１７】
さらに本発明は、（２）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が、下記一般式（II）または一般式（III）で示される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）項記載の光硬化性被覆剤に関する。
【００１８】
【化８】

【００１９】
（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
【００２０】
【化９】

【００２１】
（式中、Ｙ¹およびＹ²は、同一または異なって、数平均分子量５０００以下の２価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、ｎは０または１以上の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
【００２２】
さらに本発明は、（３）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体に加えて、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）項記載の光硬化性被覆剤に関する。
【００２３】
さらに本発明は、（４）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が水に溶解または分散され、水性化された組成物であることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）項記載の光硬化性被覆剤に関する。
【００２４】
さらに本発明は、（５）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基の当量に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲になる量のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする前記（４）項記載の光硬化性被覆剤に関する。
【００２５】
さらに本発明は、（６）ラジカル重合性不飽和結合を少なくとも１つ有し、かつ下記一般式（Ｉ）で示される構造を構成単位として分子内に３重量％以上の割合で含むベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の少なくとも１種からなり、前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が、該誘導体中の一般式（Ｉ）で示される構成単位が組成物全量中に０．０１重量％以上になる割合で含有されてなることを特徴とする光硬化性組成物に関する。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、それぞれ水素原子、低級アルキル基またはアルコキシ基を示す）。
【００２８】
さらに本発明は、（７）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が、下記一般式（II）または一般式（III）で示される少なくとも１種であることを特徴とする前記（６）項記載の光硬化性組成物に関する。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
（式中、Ｙ¹およびＹ²は、同一または異なって、数平均分子量５０００以下の２価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、ｎは０または１以上の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
【００３３】
さらに本発明は、（８）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体に加えて、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を含有することを特徴とする前記（６）または（７）項記載の光硬化性組成物に関する。
【００３４】
さらに本発明は、（９）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が水に溶解または分散され、水性化された組成物であることを特徴とする前記（６）、（７）または（８）項記載の光硬化性組成物に関する。
【００３５】
さらに本発明は、（１０）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基の当量に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲になる量のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする前記（９）項記載の光硬化性組成物に関する。
【００３６】
前記一般式（III）において、同一のベンゼン環上の置換位置が不定である２つのカルボニル基は、Ｒ¹またはＲ²の置換位置に隣接する置換位置（オルト位）およびこの置換位置に隣接する置換位置（メタ位）に置換している。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明において、被覆剤とは、木工コーティング、塩化ビニル系樹脂床コーティング、フィルムコーティング、光ファイバーコーティングなどに用いられる塗料（ワニスを含む）、平版印刷、スクリーン印刷、金属印刷などに用いられる印刷インキなどの、物品の表面に適用される各種被覆剤のみならず、塗料の下塗層に利用されるプライマー、光ディスク、プラスチックレンズなどに用いられる各種接着剤などをも包含する概念である。
【００３８】
本発明において、組成物とは前記被覆剤としての用途のみならず、印刷樹脂版、光造形材料などの樹脂成形体用組成物、ドライフィルムレジスト、液状レジスト、着色レジスト、半導体レジストなどの用途に使用されるものをも含む概念である。
【００３９】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００４０】
本発明で使用するベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体は、ラジカル重合性不飽和結合を少なくとも１つ有し、かつ一般式（Ｉ）で示される構造を構成単位として分子内に３重量％以上含むものである。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²で示される低級アルキル基としては、たとえばメチル、エチルなどがあげられ、低級アルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシなどがあげられる。一般式（Ｉ）で示される構成単位としては、通常Ｒ¹及びＲ²が共に水素原子であるものが好ましい。
【００４１】
前記ラジカル重合性不飽和結合を有し、かつ一般式（Ｉ）で示される構成単位を含むベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又は２，２′−ジメチルベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′−ジメトキシベンゾフェノンテトラカルボン酸等もしくはこれらの酸無水物等（以下、これらを総称してベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物という場合がある）と、これらのカルボキシル基又は酸無水物基と反応し得る基とラジカル重合性不飽和基を併せもつ数平均分子量２０００以下の化合物（以下、便宜上、不飽和変性剤という場合がある）、例えば水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基等より選ばれる少なくとも１種の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、アリル化合物、ビニル化合物などを反応させることにより得ることができる。また、必要に応じて、前記カルボキシル基又は酸無水物基と反応し得る基を有する数平均分子量５０００以下の化合物（以下、便宜上、飽和変性剤という場合がある）、例えば水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基等より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。ここで、前記変性剤は、硬化塗膜に要請される物性等により適宜選択されるものである。
【００４２】
前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体としては、たとえば一般式（II）および一般式（III）で示されるベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体等があげられる。一般式（II）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴で示される数平均分子量５０００以下の１価の有機基は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物のカルボキシル基又は酸無水物基と前記飽和変性剤が反応して形成された基の残基である。ただし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴のうちの少なくとも１つは前記カルボキシル基又は酸無水物基と数平均分子量２０００以下の不飽和変性剤が反応して形成された基の残基である。不飽和変性剤の数平均分子量が２０００より大きいと、ラジカル重合性が低下し、所望の硬化性能が発揮されず、飽和変性剤の数平均分子量が５０００より大きいと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体中の一般式（Ｉ）の重量割合を３重量％以上に維持するのが難しくなり、ラジカル重合開始剤としての効果が低下し、好ましくない。
【００４３】
一般式（III）において、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹及びＸ¹²で示される数平均分子量５０００以下の１価の有機基は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物のカルボキシル基又は酸無水物基と前記飽和変性剤が反応して形成された基の残基である。ただし、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹及びＸ¹²のうちの少なくとも１つは前記カルボキシル基又は酸無水物基と数平均分子量２０００以下の不飽和変性剤が反応して形成された基の残基である。不飽和変性剤の数平均分子量が２０００より大きいと、ラジカル重合性が低下し、所望の硬化性能が発揮されず、飽和変性剤の数平均分子量が５０００より大きいと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体中の一般式（Ｉ）の重量割合を３重量％以上に維持するのが難しくなり、ラジカル重合開始剤としての効果が低下し、好ましくない。
【００４４】
一般式（III）において、Ｙ¹およびＹ²で示される数平均分子量５０００以下の２価の有機基は、飽和変性剤のうち２官能の飽和変性剤が前記カルボキシル基又は酸無水物基と反応して形成された基の残基である。Ｙ¹およびＹ²で示される２価の有機基の数平均分子量が５０００より大きいと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体中の一般式（Ｉ）の重量割合を３重量％以上に維持するのが難しくなり、ラジカル重合開始剤としての効果が低下し、好ましくない。
【００４５】
一般式（III）において、ｎは０または１以上の整数であるが、合成の容易性の点からは、ｎの上限値は７程度である。通常ｎは０または１である。なお、本発明においては、一般式（III）におけるｎの値が異なる化合物の混合物が使用できる。
【００４６】
前記水酸基を有する不飽和変性剤としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールモノ（メタ）アクリレート等のポリオールのモノ（メタ）アクリレート類、アリルアルコール、グリコールとラジカル重合性イソシアナート化合物との付加体等が挙げられる。
【００４７】
アミノ基を有する不飽和変性剤としては、たとえばアリルアミン等が挙げられる。
【００４８】
エポキシ基を有する不飽和変性剤としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシ−ビシクロ［４，３，０］ノニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル類、エポキシ変性ポリブタジエンなどのラジカル重合性エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４９】
イソシアナート基を有する不飽和変性剤としては、たとえばｍ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート等が挙げられる。
【００５０】
前記水酸基を有する飽和変性剤としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、オクタノール、デシルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜１８の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の炭素数２〜８の多価アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカービトール、ブチルカービトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のモノまたはポリアルキレングリコールの炭素数１〜４のモノアルキルエーテル、上記グリコール成分と、酸成分としてアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される数平均分子量が５００から５０００のポリエステルジオール、さらに数平均分子量が５００から５０００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００５１】
前記アミノ基を有する飽和変性剤としては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン等の炭素数１〜１８のアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の各アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルアミン等が挙げられる。
【００５２】
前記エポキシ基を有する飽和変性剤としては、グリシドール、エピクロルヒドリン、１−クロロ−２，３−エポキシ−２−メチルプロパン、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
前記イソシアナート基を有する飽和変性剤としては、プロピルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート等の脂肪族イソシアナート、フェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート等の芳香族イソシアナート、ベンジルイソシアナート、ジメチルベンジルイソシアナート等の芳香脂肪族イソシアナート等が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いるベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の具体例としては、（ａ）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物のうちの酸無水物（以下、ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物無水物というばあいがある）の１分子に対して前記飽和変性剤の２分子を開環付加させ、得られた開環付加化合物の２つのカルボキシル基のうちの一方又は両方と前記不飽和変性剤を反応させた構造の化合物、（ｂ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物無水物の１分子に対して前記不飽和変性剤の２分子を開環付加させた構造の化合物、（ｃ）前記（ｂ）で得られた開環付加化合物の２つのカルボキシル基のうちの一方又は両方と前記飽和変性剤を反応させた構造の化合物、（ｄ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物無水物の２分子に対して前記飽和変性剤のうちの２官能性のもの（たとえばジオール化合物、ジアミン化合物、ジエポキシ化合物など）の３分子を開環付加させて、一般式（Ｉ）で示される構成単位を２つ有する開環付加化合物とし、得られた開環付加化合物のカルボキシル基（全部で４つある）の１つ又は２つ以上と前記不飽和変性剤を反応させた構造の化合物、（ｅ）前記（ｄ）のベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物無水物と飽和変性剤の分子数をそれぞれ３分子、４分子として開環付加させて、一般式（Ｉ）で示される構成単位を３つ有する開環付加化合物とし、得られた開環付加化合物のカルボキシル基（全部で６つある）の１つ又は２つ以上と前記不飽和変性剤を反応させた構造の化合物等が挙げられる。
【００５５】
本発明のベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体は、分子中に一般式（Ｉ）で示される構造の構成単位が３重量％以上含まれていることが必要であり、好ましくは１０重量％以上である。一般式（Ｉ）の構成単位の含有量が前記範囲未満では充分な硬化性能が得られない。
【００５６】
また、本発明におけるベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体は光重合開始機能とラジカル重合機能を併せ持っているため、本発明の光硬化性被覆剤又は組成物の全量を該ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の１種又は２種以上の混合物のみで構成することができる。
【００５７】
また本発明におけるベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体は、他のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物と併用することができ、それによって硬化性能をより向上することができる。
【００５８】
本発明において、前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体をラジカル重合性不飽和結合を有する化合物と併用し、組成物として使用するばあい、前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体を組成物全量に対して、一般式（Ｉ）で示される構成単位が０．０１重量％以上となる量で使用する必要があり、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。一般式（Ｉ）で示される構成単位の量が前記範囲未満では充分な硬化性能が得られない。一方該構成単位の量が３０重量％を超えると、相対的にラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の量が減少し、硬化物の特性を低下させる惧れがある。
【００５９】
本発明で任意成分として用いられるラジカル重合性不飽和結合を有する化合物としては、従来より公知のビニルエーテル類、アリル基を有する化合物、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類等のモノマー、それらのオリゴマー及びそれらのポリマー等がとくに制限なく使用できる。
【００６０】
また、水性化した光硬化性被覆剤又は組成物に用いる場合は、水溶性あるいは水分散可能なラジカル重合性不飽和結合を有する化合物であれば特に制限なく、従来より公知の側鎖あるいは末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基あるいはポリオキシエチレン鎖等の親水性基と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基とを共に有する化合物、及びこれらの塩化合物であるモノマーあるいはオリゴマーが使用できる。
【００６１】
前記ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、たとえばつぎのものが挙げられる。
【００６２】
ビニルエーテル類としては、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等の単官能のビニルエーテル類、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能のビニルエーテル類等がある。
【００６３】
アリル基を有するモノマーとしては、２−エチルヘキシルアリルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル、エチレングリコールブチルアリルエーテル、トリエチレングリコールメチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、アリルアルコール、酢酸アリル等の単官能のモノマー、フタル酸ジアリル等の多官能のモノマー等がある。
【００６４】
（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド等の単官能の（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等がある。
【００６５】
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等がある。
【００６６】
含窒素不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン等がある。
【００６７】
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、フマル酸、フマル酸ハーフエステル等、及びその塩類がある。
【００６８】
水酸基含有不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等がある。
【００６９】
その他のモノマーないしオリゴマーとしては、ブチルイソシアナート、フェニルイソシアナート等のイソシアナートと上記水酸基含有モノマーとの付加物、リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物に（メタ）アクリル酸を反応せしめた生成物等、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類の低分子量重合体等がある。さらに、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂等がある。
【００７０】
これらのラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の使用に際しては、目的に応じて単独であるいは２種以上を混合して使用できる。
【００７１】
また、本発明の光硬化性被覆剤又は組成物中において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物とを併用する場合は、両者の合計量に対して、前者が０．５〜９５重量％、より好ましくは１〜９０重量％、後者が５〜９９．５重量％、より好ましくは１０〜９９重量％である。ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体中の一般式（Ｉ）の構成単位の重量割合にもよるが、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の使用量が前記範囲未満では光重合開始剤としての機能が充分に発揮されず、充分な硬化性能が得られない傾向がある。また、前記範囲を超えると、相対的にラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の量が減少し、充分な硬化性能が得られない傾向がある。
【００７２】
本発明の光硬化性被覆剤又は組成物において、溶剤としては、有機溶剤を使用してもよいが、できるだけ使用しないのが好ましく、使用するばあいは水可溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。水可溶性有機溶剤としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカービトール、ブチルカービトール、メトキシプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン等が挙げられる。
【００７３】
本発明の他の目的は、環境や人体に悪影響の少ない、水で希釈可能でかつ可視光で硬化できる光硬化性被覆剤又は組成物を提供することにある。
【００７４】
このような水性化された光硬化性被覆剤又は組成物を調製するには、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体として、水溶性又は水分散可能な変性剤で変性したものを用いるか、あるいはカルボキシル基の一部が残る当量で変性したものを使用し、これらをそのまま水に溶解させるか、あるいは分散させて使用することができる。また、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を併用する場合は、当該化合物として、前述した化合物のうち水溶性もしくは水分散性を有するものを適宜選択使用すればよい。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体及び／又はラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を水に溶解あるいは分散させる際に、必要に応じて界面活性剤や塩基性物質を使用することができる。前記界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルナフタレンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。前記塩基性物質としては、たとえばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ等が挙げられる。
【００７５】
溶剤としては水が使用されるが、必要に応じて前記水可溶性有機溶剤を少量配合してもよい。
【００７６】
また、一般に、光ラジカル反応による硬化は酸素の存在によって反応が阻害されたり、あるいは塗膜の膜厚が厚い場合は、その硬化にムラが生じ、目的とする硬化皮膜が得られないことがある。そこで、こうした問題を解決するために、従来においては、他の硬化剤、例えば、イソシアナート系硬化剤、シランカップリング剤等を組み合わせて使用している。しかし、こうした硬化方法は加熱が必要であったり、混合物そのものが不安定となったりする問題点を抱えていた。
【００７７】
これに対して、本発明のより好ましい実施態様であるヒドラジン化合物を配合してなる水性化された光硬化性被覆剤又は組成物は、水の存在下ではヒドラジン化合物と前記一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基との反応を水が阻害しているため、混合物は安定に存在する。そして、この硬化性組成物を塗膜化すると、塗膜表面からの水分蒸発にしたがってヒドラジン化合物と一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基との反応が開始され、一方でこの塗膜に可視光を照射すると、光ラジカル重合による硬化が同時に進行する。これによって光硬化で発生する硬化ムラを補い、より高性能な、例えば、耐溶剤性能を有する硬化皮膜や、表面硬度の高い硬化皮膜を形成することができる。
【００７８】
光硬化性被覆剤又は組成物中におけるヒドラジン化合物の使用量は、前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲であることが好ましい。ヒドラジン残基が０．０５当量より少ないと高性能な硬化皮膜が形成されず、一方３．０当量を超えて配合しても分子間での架橋に寄与せず、かえって塗膜性能を損なう。この点から、ヒドラジン残基の使用量は、０．５〜１．５当量の範囲が好ましい。
【００７９】
前記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、及び下記一般式（IV）で示される、アルキレンジヒドラジンならびに飽和脂肪族二塩基酸及び不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物、さらに、これらヒドラジン化合物をブロック化剤としたブロックドイソシアナートあるいはポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００８０】
Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＮＨ₂ （IV）
（式中、Ｙは炭素数１〜８のアルキレン基、あるいは炭素数１〜１０の飽和又は不飽和二塩基酸の残基を表わす）。
【００８１】
より具体的にはアルキレンジヒドラジンとして、メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジン等を挙げることができる。飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物としては、フタル酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。さらに前記ポリイソシアナート化合物としての、ジイソシアナート化合物の二量体、三量体あるいはこれらとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごときポリオールとの付加体と、上記ヒドラジン化合物との反応生成物、あるいは末端イソシアナート基を有するポリウレタン樹脂と上記ヒドラジン化合物との反応生成物等を例示することができる。
【００８２】
本発明の光硬化性被覆剤又は組成物には、以上で述べた各成分のほかに、ハイドロキノン、カテコール、ピクリン酸などの重合禁止剤、レベリング剤や消泡剤、他の光重合開始剤や重合を促進するための増感剤、各種有機、無機の着色剤、体質顔料など従来公知の各種添加剤を硬化性能に影響しない範囲で目的に応じ適宜加えることができる。これらの添加剤は、それらの総量が被覆剤又は組成物中に０．１〜２０重量％程度になる程度で使用するのが好ましい。
【００８３】
本発明の光硬化性被覆剤又は組成物は、以上で述べた各成分をディスパ等の撹拌機を用いて室温下で均一に混合することによって得ることができる。
【００８４】
本発明の光硬化性被覆剤又は組成物は、光を遮断できる容器に入れ、冷暗所に保存するのが好ましい。
【００８５】
本発明におけるベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体を光重合開始剤として使用する場合の重合を開始するメカニズムは必ずしも明確ではないが、一般式（Ｉ）で示される構造において中心に位置するカルボニル基が吸収した光エネルギーによって励起され、周辺に存在する活性水素を有する化合物から水素を引き抜き、その際生成するラジカル種が重合開始に寄与しているものと推定されている。
【００８６】
本発明の光硬化性被覆剤又は組成物の硬化方法としては、被覆剤であれば各種塗工機を用いて基材上に塗布した後、硬化させるに有効な量の可視光線を照射すればよい。また、本発明の被覆剤又は組成物を透明シートの接着剤として使用する場合は、本発明の被覆剤又は組成物を一方の基材に塗布した後、もう一方の基材をあわせ、被覆剤又は組成物を硬化させるに有効な量の可視光線を照射すればよい。さらには、建築物の外壁塗料などに使用される場合は、外壁材に塗布した後、そのまま太陽光に暴露することによって硬化させることができる。
【００８７】
光源としては有効量の可視光を照射することができるものであれば特に制限されず、例えば太陽光、ハロゲンランプ、白熱ランプ、炭素アーク、水銀蒸気アーク、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、可視光レーザー等が使用できる。更に電離性放射線も使用できる。
【００８８】
【実施例】
以下実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００８９】
［製造例１］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量５００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール）を２００部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略す）６４．４部を投入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにグリシジルメタクリレート５６．８部を加え、５５℃から６０℃に昇温し、３時間保持してＢＴＤＡ由来のカルボキシル基と反応させ、酸価がほぼ０の化合物Ａを得た。化合物Ａの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は１８％であった。
【００９０】
［製造例２］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量５００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール）を２００部、ＢＴＤＡ６４．４部を投入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにグリシジルメタクリレート２８．４部を加え、５５℃から６０℃に昇温し、３時間保持してＢＴＤＡ由来のカルボキシル基と反応させ、酸価が約３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の化合物Ｂを得た。化合物Ｂの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は２０％であった。
【００９１】
［製造例３］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量４００のポリカプロラクトンジオールモノメタクリレートを２００部、ＢＴＤＡ８０．５部を投入し、空気導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で１時間保持し、反応を完了し、酸価が約１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の化合物Ｃを得た。化合物Ｃの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は２６％であった。
【００９２】
［製造例４］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量４０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール）２００部と、ＢＴＤＡ１０．７部を投入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにグリシジルメタクリレート６．６部を加え、５５℃から６０℃に昇温し、３時間保持してＢＴＤＡ由来のカルボキシル基と反応させ、酸価が約４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の化合物Ｄを得た。化合物Ｄの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は４％であった。
【００９３】
［製造例５］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量２５００のポリカプロラクトンジオールモノメタクリレートを２００部、ＢＴＤＡ１２．９部を投入し、空気導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で１時間保持し、反応を完了し、酸価が約２１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の化合物Ｅを得た。化合物Ｅの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は５％であった。
【００９４】
［製造例６］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量６０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール）を２００部、ＢＴＤＡ５．３６部を投入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにグリシジルメタクリレート４．７部を加え、５５℃から６０℃に昇温し、３時間保持してＢＴＤＡ由来のカルボキシル基と反応させ、酸価がほぼ０の化合物Ｆを得た。化合物Ｆの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は２％であった。
【００９５】
［実施例１〜１５］
製造例で得られた化合物ＡからＥを用い、表１に示した配合処方で室温にて十分に攪拌混合し、光硬化性被覆剤又は組成物を得た。
【００９６】
実施例１から４は、本発明のベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体である化合物ＡからＤをそのまま光硬化性被覆剤として使用した例である。
【００９７】
実施例５から１０は、化合物ＡからＤを光重合開始剤として使用し、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を併用した例である。
【００９８】
実施例１１、１２は、水性化された光硬化性組成物の例である。
【００９９】
実施例１３は、水性化された光硬化性組成物に、更にヒドラジン誘導体をヒドラジン残基／カルボニル基（当量比）＝０．０３で添加した例である。
【０１００】
実施例１４は、水性化された光硬化性組成物に、更にヒドラジン誘導体をヒドラジン残基／カルボニル基（当量比）＝２．３で添加した例である。
【０１０１】
実施例１５は、本発明のベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体である化合物Ｅ（不飽和変性剤として数平均分子量が２０００を超えるものを使用）をそのまま光硬化性被覆剤として使用した例である。
【０１０２】
得られた光硬化性被覆剤又は組成物について、つぎの項目の性能を評価した。実施例１２〜１４では本発明の良好な実施態様であるヒドラジン誘導体の配合効果を確認するために、硬化皮膜の耐溶剤性能を評価した。
【０１０３】
［評価方法］
１．硬化性能
実施例１〜１５で得られた光硬化性被覆剤又は組成物を紫外線をほとんど透過しない透明軟質ポリ塩化ビニルシート（大きさ２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）上に０．３ｇ滴下し、もう一枚の透明軟質ポリ塩化ビニルシートを重ね合せ、太陽光に暴露した。透明軟質ポリ塩化ビニルシートが剥がれなくなるまでの時間でその硬化性能を評価した。
◎：５分未満
○：５〜１０分
△：１０〜２０分
×：２０分以上
【０１０４】
２．水希釈性能
各光硬化性被覆剤又は組成物１０部に水１０部を撹拌しながら混合し、１６時間後の状態を観察した。
○：均一な状態を保っている。
×：沈殿物もしくは結晶の析出が見られる。
【０１０５】
３．水洗浄性能
炭酸ナトリウム６部と炭酸水素ナトリウム４部を水９０部に溶解したアルカリ水を用意し、各光硬化性被覆剤又は組成物をガラス板上に膜厚が５μｍとなるように塗布した試験片を、これに３０分間浸せきし、溶解性を評価した。
○：ガラス板上に被覆剤又は組成物が残らず、きれいに洗い流された。
×：ガラス板上に被覆剤又は組成物が残る。
【０１０６】
４．硬化皮膜の耐溶剤性能
各光硬化性被覆剤又は組成物を軟質ポリ塩化ビニルシート上にメアバー（０．２５ｍｍ）を用いて展色し、太陽光を２時間照射後の硬化塗膜上にメチルエチルケトンを滴下し、外観の変化で評価した。
○：変化無し
△：膨潤が認められる
×：表面が溶解
【０１０７】
［比較例１〜４及び参照例］
表２に示される配合で、実施例１〜１５と同様の操作により光硬化性被覆剤又は組成物を調製し、硬化性能、水希釈性、水洗浄性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
比較例１は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の分子内に含まれる一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合が２％である化合物を使用した例である。
【０１０９】
比較例２は、化合物Ａを開始剤として少量使用した例である。
【０１１０】
比較例３は、従来より知られているオルトベンゾイル安息香酸を開始剤に使用した例である。
【０１１１】
比較例４は、従来より知られているベンゾフェノンを開始剤に使用した例である。
【０１１２】
なお、実施例５で得た光硬化性組成物を用い、太陽光を照射しない条件での実験を参照例として同様な評価をした。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
実施例１〜１５からも明らかなように、本発明の光硬化性被覆剤又は組成物は太陽光を光源として用い、短時間の照射で十分な硬化性能を示している。なお、実施例１〜１４と実施例１５との対比から明らかなように、不飽和変性剤としては数平均分子量が２０００以下のものを用いるのが硬化性能の点から好ましい。さらに実施例１１〜１２で示したように水性の光硬化性被覆剤又は組成物とした場合でも可視光硬化性能を有していることがわかる。また、いずれの場合も水希釈性能、アルカリ水による洗浄性能を有している。
【０１１６】
一方、比較例１〜４に示したように本発明の範囲外にある光硬化性被覆剤又は組成物や、従来より知られているオルトベンゾイル安息香酸やベンゾフェノンを用いた光硬化性組成物は十分な硬化性能を有していない。
【０１１７】
【発明の効果】
以上、実施例を挙げて説明したように、本発明の光硬化性被覆剤又は組成物は、太陽光を光源として用い、短時間の照射で十分な硬化性能を示すことから、各種の接着剤、塗料、印刷インキ等に適用できるきわめて有用な光硬化性被覆剤又は組成物である。
【０１１８】
さらに本発明の光硬化性被覆剤又は組成物は、水性化して用いても充分な可視光による硬化性能を有していることから、コーティング装置やインキ供給装置を水で洗浄することが可能であり、有機溶剤による毒性、環境への悪影響がなく、作業環境を改善し、作業者の健康にも配慮した光硬化性被覆剤又は組成物である。
【０１１９】
また、水性化した光硬化性被覆剤又は組成物に所定量のヒドラジン化合物を配合することによってより高性能な硬化皮膜を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable coating agent and a photocurable composition. More specifically, the present invention relates to a photocurable coating and a photocurable composition that can be cured by visible light and can be used for various coatings such as paints and printing inks, adhesives, printing resin plates, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, adhesives, paints, printing inks, etc. using photo-curing properties have been widely used for the purpose of quick drying, improvement of working environment, energy saving, productivity and quality, etc., but these are used industrially. Most of them are UV curable. However, compositions such as ultraviolet curable adhesives, paints, and printing inks have the following problems.
[0003]
(1) Insufficient adhesion or insufficient curing when a filler or pigment is blended.
[0004]
(2) It cannot be used for bonding a base material or a film that is weak to ultraviolet rays.
[0005]
(3) It cannot be used for adhesion of materials having low UV transmittance such as soft vinyl chloride resin and polycarbonate.
[0006]
(4) The curing depth is shallow, and the thick coating film is insufficiently cured.
[0007]
(5) Toxic problems such as dilution monomers and organic solvents used to lower the viscosity of the composition are concerned, and the adverse effect of ultraviolet rays on the human body has been pointed out.
[0008]
(6) In the ultraviolet curing system, an irradiation unit equipped with a high-power metal halide lamp or the like must be provided, which causes an increase in the size and cost of the apparatus.
[0009]
Therefore, in recent years, proposals have been made regarding curable compositions in which irradiation light is visible light. However, photocurable compositions using conventionally known photopolymerization initiators such as benzophenone, orthobenzoylbenzoic acid, camphorquinone, α-benzyls, acylphosphine oxide, etc., have an energy similar to that of visible light. Sensitivity is insufficient at low light, and there is a drawback that it is impossible to impart curing performance that can withstand practical use. Further, those using a specific boron compound as a photopolymerization initiator (Japanese Patent Laid-Open No. 6-329711), those using a phenanthrenequinone and a tertiary amine as a composite photopolymerization initiator (Japanese Patent Laid-Open No. 8-291273) A novel biscoumarin compound as a sensitizer (JP-A-8-337582) has also been proposed, but it is still not sufficient.
[0010]
In addition, from the viewpoint of toxicity due to organic solvents and adverse effects on the environment, many of the UV curable compositions are conventionally solvent-free, but organic solvents must be used for cleaning coating equipment and printing presses. First, there is anxiety about workers' health. For this reason, the photocurable composition with high water detergency which was made water-based or can be easily washed with water is desired. However, there is a limit to the initiator that can be used when making it aqueous, and furthermore, there is no initiator that initiates photopolymerization with light having low energy such as visible light.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photocurable coating agent or composition that can be cured by visible light, in which the above-mentioned problems of ultraviolet curable compositions are solved.
[0012]
Still another object of the present invention is to provide a photocurable coating or composition that can be washed with water and has little adverse effects on the environment and the human body.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the use of a specific compound as a photopolymerization initiator enables curing with visible light, leading to the present invention.
[0014]
That is, the present invention relates to (1) a benzophenone tetratetrahydrofuran having at least one radical polymerizable unsaturated bond and having a structure represented by the following general formula (I) as a structural unit in a proportion of 3% by weight or more in the molecule. It consists of at least one carboxylic acid derivative, and the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is contained in such a proportion that the constituent unit represented by the general formula (I) in the derivative is 0.01% by weight or more in the total amount of the coating agent. It is related with the photocurable coating agent characterized by these.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(Wherein R ¹ And R ² Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an alkoxy group).
[0017]
Furthermore, the present invention provides (2) the photocuring as described in (1) above, wherein the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is at least one of the following general formula (II) or general formula (III): It relates to an adhesive coating agent.
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
(Where X ¹ , X ² , X ^Three And X ^Four Are the same or different and are each a hydroxyl group or a monovalent organic group having a number average molecular weight of 5000 or less, and X ¹ , X ² , X ^Three And X ^Four At least one of them is a monovalent organic group having a radically polymerizable unsaturated bond and having a number average molecular weight of 2000 or less, and R ¹ And R ² Is the same as above).
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
(Where Y ¹ And Y ² Are the same or different and are divalent organic groups having a number average molecular weight of 5000 or less, ^Five , X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ^Ten , X ¹¹ And X ¹² Are the same or different and are each a hydroxyl group or a monovalent organic group having a number average molecular weight of 5000 or less, and X ^Five , X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ^Ten , X ¹¹ And X ¹² At least one of them is a monovalent organic group having a radically polymerizable unsaturated bond and having a number average molecular weight of 2000 or less, n is 0 or an integer of 1 or more, and R ¹ And R ² Is the same as above).
[0022]
The present invention further includes (3) a compound having a radical polymerizable unsaturated bond in addition to the benzophenone tetracarboxylic acid derivative, wherein the photocurable coating according to the above (1) or (2) It relates to the agent.
[0023]
Furthermore, the present invention provides the composition according to (1), (2), or (3), wherein (4) the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is a water-soluble composition dissolved or dispersed in water. The present invention relates to a photocurable coating agent.
[0024]
The present invention further provides (5) an amount in which the hydrazine residue is in the range of 0.05 to 3.0 equivalents relative to the equivalent amount of the carbonyl group located at the center of the general formula (I) of the benzophenone tetracarboxylic acid derivative. (4) The photocurable coating agent according to (4) above, which contains a hydrazine derivative.
[0025]
Furthermore, the present invention relates to (6) a benzophenone tetracarboxylic acid having at least one radical polymerizable unsaturated bond and having a structure represented by the following general formula (I) as a structural unit in a proportion of 3% by weight or more in the molecule. It comprises at least one acid derivative, and the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is contained in such a proportion that the structural unit represented by the general formula (I) in the derivative is 0.01% by weight or more in the total amount of the composition. It is related with the photocurable composition characterized by becoming.
[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
(Wherein R ¹ And R ² Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an alkoxy group).
[0028]
Furthermore, the present invention provides (7) the photo-curing according to the above item (6), wherein the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is at least one of the following general formula (II) or general formula (III): It relates to a sex composition.
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where X ¹ , X ² , X ^Three And X ^Four Are the same or different and are each a hydroxyl group or a monovalent organic group having a number average molecular weight of 5000 or less, and X ¹ , X ² , X ^Three And X ^Four At least one of them is a monovalent organic group having a radically polymerizable unsaturated bond and having a number average molecular weight of 2000 or less, and R ¹ And R ² Is the same as above).
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where Y ¹ And Y ² Are the same or different and are divalent organic groups having a number average molecular weight of 5000 or less, ^Five , X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ^Ten , X ¹¹ And X ¹² Are the same or different and are each a hydroxyl group or a monovalent organic group having a number average molecular weight of 5000 or less, and X ^Five , X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ^Ten , X ¹¹ And X ¹² At least one of them is a monovalent organic group having a radically polymerizable unsaturated bond and having a number average molecular weight of 2000 or less, n is 0 or an integer of 1 or more, and R ¹ And R ² Is the same as above).
[0033]
The present invention further includes (8) a compound having a radical polymerizable unsaturated bond in addition to the benzophenone tetracarboxylic acid derivative, wherein the photocurable composition as described in (6) or (7) above Related to things.
[0034]
Further, the present invention provides (9) the composition described in (6), (7) or (8) above, wherein the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is a water-soluble composition dissolved or dispersed in water. The present invention relates to a photocurable composition.
[0035]
Furthermore, the present invention provides (10) an amount in which the hydrazine residue is in the range of 0.05 to 3.0 equivalents relative to the equivalent amount of the carbonyl group located at the center of the general formula (I) of the benzophenone tetracarboxylic acid derivative. The photocurable composition as described in the above item (9), which comprises a hydrazine derivative.
[0036]
In the general formula (III), two carbonyl groups whose substitution positions on the same benzene ring are indefinite are R ¹ Or R ² The substitution position adjacent to the substitution position (ortho position) and the substitution position adjacent to the substitution position (meta position) are substituted.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the coating agent refers to paints (including varnish) used for wood coating, vinyl chloride resin floor coating, film coating, optical fiber coating, printing ink used for lithographic printing, screen printing, metal printing, etc. This is a concept including not only various coating agents applied to the surface of an article, but also various adhesives used for primers, optical disks, plastic lenses, etc. used for the undercoat layer of paint.
[0038]
In the present invention, the composition is not only used as the coating agent, but also for applications such as a resin molded body composition such as a printing resin plate and an optical modeling material, a dry film resist, a liquid resist, a colored resist, and a semiconductor resist. It is a concept including what is used.
[0039]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0040]
The benzophenone tetracarboxylic acid derivative used in the present invention has at least one radical-polymerizable unsaturated bond and contains 3% by weight or more of the structure represented by the general formula (I) in the molecule as a constituent unit. In general formula (I), R ¹ , R ² Examples of the lower alkyl group represented by are methyl and ethyl, and examples of the lower alkoxy group are methoxy and ethoxy. The structural unit represented by the general formula (I) is usually R ¹ And R ² Are preferably hydrogen atoms.
[0041]
The benzophenone tetracarboxylic acid derivative having the radical polymerizable unsaturated bond and containing the structural unit represented by the general formula (I) is benzophenone tetracarboxylic acid or 2,2′-dimethylbenzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 '-Dimethoxybenzophenone tetracarboxylic acid or the like or acid anhydrides thereof (hereinafter, these may be collectively referred to as benzophenone tetracarboxylic acid compounds), a group capable of reacting with these carboxyl groups or acid anhydride groups, A compound having a radically polymerizable unsaturated group and a number average molecular weight of 2000 or less (hereinafter sometimes referred to as an unsaturated modifier), for example, at least one selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, etc. (Meth) acrylic acid ester compounds, allyl compounds, It can be obtained by reacting the like le compound. Further, if necessary, a compound having a number average molecular weight of 5000 or less having a group capable of reacting with the carboxyl group or acid anhydride group (hereinafter sometimes referred to as a saturation modifier), for example, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy It can be obtained by reacting a compound having at least one group selected from a group, an isocyanate group and the like. Here, the modifier is appropriately selected depending on physical properties required for the cured coating film.
[0042]
Examples of the benzophenone tetracarboxylic acid derivative include benzophenone tetracarboxylic acid derivatives represented by general formula (II) and general formula (III). In general formula (II), X ¹ , X ² , X ^Three And X ^Four The monovalent organic group having a number average molecular weight of 5,000 or less represented by is a residue of a group formed by reacting the carboxyl group or acid anhydride group of the benzophenone tetracarboxylic acid compound with the saturation modifier. However, X ¹ , X ² , X ^Three And X ^Four At least one of them is a residue of a group formed by the reaction of the carboxyl group or acid anhydride group with an unsaturated modifier having a number average molecular weight of 2000 or less. If the number average molecular weight of the unsaturated modifier is greater than 2,000, the radical polymerizability is lowered and the desired curing performance is not exhibited. If the number average molecular weight of the saturated modifier is greater than 5,000, the benzophenone tetracarboxylic acid derivative It is difficult to maintain the weight ratio of the general formula (I) at 3% by weight or more, which is not preferable because the effect as a radical polymerization initiator is lowered.
[0043]
In general formula (III), X ^Five , X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ^Ten , X ¹¹ And X ¹² The monovalent organic group having a number average molecular weight of 5,000 or less represented by is a residue of a group formed by reacting the carboxyl group or acid anhydride group of the benzophenone tetracarboxylic acid compound with the saturation modifier. However, X ^Five , X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ^Ten , X ¹¹ And X ¹² At least one of them is a residue of a group formed by the reaction of the carboxyl group or acid anhydride group with an unsaturated modifier having a number average molecular weight of 2000 or less. If the number average molecular weight of the unsaturated modifier is greater than 2,000, the radical polymerizability is lowered and the desired curing performance is not exhibited. If the number average molecular weight of the saturated modifier is greater than 5,000, the benzophenone tetracarboxylic acid derivative It is difficult to maintain the weight ratio of the general formula (I) at 3% by weight or more, which is not preferable because the effect as a radical polymerization initiator is lowered.
[0044]
In general formula (III), Y ¹ And Y ² The divalent organic group having a number average molecular weight of 5000 or less represented by is a residue of a group formed by reacting a bifunctional saturated modifier with the carboxyl group or acid anhydride group among the saturated modifiers. Y ¹ And Y ² When the number average molecular weight of the divalent organic group represented by the formula is greater than 5,000, it becomes difficult to maintain the weight ratio of the general formula (I) in the benzophenone tetracarboxylic acid derivative to 3% by weight or more, and a radical polymerization initiator As a result, the effect is reduced.
[0045]
In the general formula (III), n is 0 or an integer of 1 or more, but the upper limit of n is about 7 from the viewpoint of ease of synthesis. Usually, n is 0 or 1. In the present invention, a mixture of compounds having different values of n in the general formula (III) can be used.
[0046]
Examples of the unsaturated modifier having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyamyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polycaprolactone diol Examples include mono (meth) acrylates of polyols such as mono (meth) acrylate, allyl alcohol, adducts of glycols and radical polymerizable isocyanate compounds.
[0047]
Examples of the unsaturated modifier having an amino group include allylamine.
[0048]
Examples of the unsaturated modifier having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 2,3-epoxy-2-methylpropyl (meth) acrylate, 6,7-epoxy-bicyclo [4,3,0] nonyl (meta ) (Meth) acrylates such as acrylate, vinyl ethers such as glycidyl vinyl ether and allyl glycidyl ether, and radical polymerizable epoxy compounds such as epoxy-modified polybutadiene.
[0049]
Examples of the unsaturated modifier having an isocyanate group include m-isopropenyldimethylbenzyl isocyanate and methacryloyl isocyanate.
[0050]
Examples of the saturated modifier having a hydroxyl group include monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexyl alcohol, octanol, decyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, Carbon number of diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, glycerin, trimethylolpropane, etc. 2-8 polyhydric alcohols, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol mono Monoalkyl ether of mono- or polyalkylene glycol such as til ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, etc., the glycol component, and adipic acid, sebacic acid as acid components, Polyester diol having a number average molecular weight of 500 to 5000 derived from an aliphatic dicarboxylic acid such as azelaic acid or an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, and polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxy having a number average molecular weight of 500 to 5000 Examples include polyoxyalkylene glycols such as tetramethylene glycol, polycaprolactone diols, and the like.
[0051]
Examples of the saturation modifying agent having an amino group include alkylamines having 1 to 18 carbon atoms such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, and diamine. Examples thereof include dialkylamines having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl group such as propylamine and dibutylamine.
[0052]
Examples of the saturation modifier having an epoxy group include glycidol, epichlorohydrin, 1-chloro-2,3-epoxy-2-methylpropane, alkyl glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, and the like. It is done.
[0053]
Examples of the saturated modifier having the isocyanate group include aliphatic isocyanates such as propyl isocyanate and octadecyl isocyanate, aromatic isocyanates such as phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate, benzyl isocyanate, dimethylbenzyl isocyanate and the like. Examples thereof include aromatic aliphatic isocyanates.
[0054]
Specific examples of the benzophenone tetracarboxylic acid derivative used in the present invention include (a) one molecule of acid anhydride (hereinafter sometimes referred to as benzophenone tetracarboxylic acid compound anhydride) in the benzophenone tetracarboxylic acid compound. (B) a compound having a structure in which two molecules of the saturated modifier are subjected to ring-opening addition, and one or both of two carboxyl groups of the obtained ring-opening addition compound are reacted with the unsaturated modifier. A compound having a structure in which two molecules of the unsaturated modifier are ring-opened and added to one molecule of benzophenone tetracarboxylic acid compound anhydride, (c) two carboxyls of the ring-opening addition compound obtained in (b) above A compound having a structure in which one or both of the groups are reacted with the saturation modifier, and (d) two molecules of benzophenone tetracarboxylic acid compound anhydride Ring opening having two structural units represented by the general formula (I) by ring-opening addition of three molecules of a bifunctional one of the above-mentioned saturated modifiers (for example, diol compound, diamine compound, diepoxy compound, etc.) A compound having a structure obtained by reacting one or two or more of the carboxyl groups (four in total) of the obtained ring-opening addition compound with the unsaturated modifier, as an addition compound, (e) A ring-opening addition compound having three structural units represented by the general formula (I) is obtained by ring-opening addition of benzophenone tetracarboxylic acid compound anhydride and saturated modifier as 3 and 4 molecules respectively. And compounds having a structure obtained by reacting one or more of the carboxyl groups (6 in total) of the ring-opening addition compound with the unsaturated modifier.
[0055]
The benzophenone tetracarboxylic acid derivative of the present invention needs to contain 3% by weight or more of the structural unit represented by the general formula (I) in the molecule, preferably 10% by weight or more. If the content of the structural unit of the general formula (I) is less than the above range, sufficient curing performance cannot be obtained.
[0056]
Further, since the benzophenone tetracarboxylic acid derivative in the present invention has both a photopolymerization initiation function and a radical polymerization function, the total amount of the photocurable coating agent or composition of the present invention is one or two of the benzophenone tetracarboxylic acid derivatives. It can consist only of a mixture of seeds or more.
[0057]
In addition, the benzophenone tetracarboxylic acid derivative in the present invention can be used in combination with other compounds having a radical polymerizable unsaturated bond, whereby the curing performance can be further improved.
[0058]
In the present invention, when the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is used in combination with a compound having a radical polymerizable unsaturated bond and used as a composition, the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is represented by the general formula (I ) Must be used in an amount of 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and more preferably 0.1% by weight or more. If the amount of the structural unit represented by the general formula (I) is less than the above range, sufficient curing performance cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the structural unit exceeds 30% by weight, the amount of the compound having a radically polymerizable unsaturated bond is relatively decreased, and the properties of the cured product may be deteriorated.
[0059]
Examples of the compound having a radical polymerizable unsaturated bond used as an optional component in the present invention include conventionally known vinyl ethers, compounds having an allyl group, monomers such as (meth) acrylates, vinyl esters, oligomers thereof, and the like. Those polymers can be used without particular limitation.
[0060]
In addition, when used in an aqueous photocurable coating or composition, any compound having a water-soluble or water-dispersible radical-polymerizable unsaturated bond is not particularly limited. A hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or a polyoxyethylene chain, and a radical polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group or an allyl group The compound which has these, and the monomer or oligomer which are these salt compounds can be used.
[0061]
Specific examples of the compound having a radical polymerizable unsaturated bond include the following.
[0062]
Vinyl ethers include monofunctional vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol There are polyfunctional vinyl ethers such as divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, and tetraethylene glycol divinyl ether.
[0063]
Examples of monomers having an allyl group include 2-ethylhexyl allyl ether, tert-amyl allyl ether, dodecyl allyl ether, octadecyl allyl ether, ethylene glycol butyl allyl ether, allyl ethers such as triethylene glycol methyl allyl ether, allyl alcohol, acetic acid There are monofunctional monomers such as allyl, and polyfunctional monomers such as diallyl phthalate.
[0064]
Examples of (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylamide, , 6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, etc. And polyfunctional (meth) acrylates.
[0065]
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
[0066]
Examples of the nitrogen-containing unsaturated monomer include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole, N-vinyl acetamide, vinyl pyridine and the like.
[0067]
Examples of carboxyl group-containing unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic acid half ester, fumaric acid, fumaric acid half ester, and salts thereof.
[0068]
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2- Examples include hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0069]
Other monomers and oligomers include adducts of isocyanates such as butyl isocyanate and phenyl isocyanate and the above hydroxyl group-containing monomers, adducts of phosphoric acid and the above hydroxyl group-containing monomers, additions of polyhydric alcohols and alkylene oxides. Examples include products obtained by reacting (meth) acrylic acid with products, low molecular weight polymers of dienes such as butadiene and isoprene, and the like. Furthermore, there are ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resins, ethylenically unsaturated group-containing epoxy resins, ethylenically unsaturated group-containing acrylic resins, ethylenically unsaturated group-containing silicon resins, ethylenically unsaturated group-containing melamine resins, and the like.
[0070]
When using these compounds having a radical polymerizable unsaturated bond, they can be used alone or in admixture of two or more according to the purpose.
[0071]
Moreover, in the photocurable coating agent or composition of the present invention, when a benzophenone tetracarboxylic acid derivative and a compound having a radical polymerizable unsaturated bond are used in combination, the former is 0. It is 5 to 95% by weight, more preferably 1 to 90% by weight, and the latter is 5 to 99.5% by weight, more preferably 10 to 99% by weight. Depending on the weight ratio of the structural unit of the general formula (I) in the benzophenone tetracarboxylic acid derivative, if the amount of the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is less than the above range, the function as a photopolymerization initiator is not sufficiently exhibited, There is a tendency that sufficient curing performance cannot be obtained. Moreover, when the said range is exceeded, there exists a tendency for the quantity of the compound which has a radically polymerizable unsaturated bond to reduce relatively, and sufficient hardening performance is not obtained.
[0072]
In the photocurable coating composition or composition of the present invention, an organic solvent may be used as the solvent, but it is preferably not used as much as possible, and when used, a water-soluble organic solvent is preferably used. Examples of the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, methoxypropanol, N-methyl-2-pyrrolidone, and acetone.
[0073]
Another object of the present invention is to provide a photocurable coating or composition that can be diluted with water and that can be cured with visible light, with less adverse effects on the environment and the human body.
[0074]
In order to prepare such an aqueous photocurable coating agent or composition, a benzophenone tetracarboxylic acid derivative modified with a water-soluble or water-dispersible modifier is used, or one of carboxyl groups is used. Those which have been modified with an equivalent amount that remains are used, and these can be used as dissolved in water or dispersed. Moreover, when using together the compound which has a radically polymerizable unsaturated bond, what has a water solubility or water dispersibility among the above-mentioned compounds should just be used suitably as the said compound. When the benzophenone tetracarboxylic acid derivative and / or the compound having a radical polymerizable unsaturated bond is dissolved or dispersed in water, a surfactant or a basic substance can be used as necessary. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, alkylnaphthalene sulfonic acid, polyoxyethylene alkylamine and the like. Examples of the basic substance include organic amines such as ammonia, triethylamine, triethanolamine, and morpholine, and inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0075]
Although water is used as the solvent, a small amount of the water-soluble organic solvent may be blended if necessary.
[0076]
In general, curing by a photoradical reaction is inhibited by the presence of oxygen, or when the coating film is thick, unevenness may occur in the curing, and the desired cured film may not be obtained. . In order to solve such problems, conventionally, other curing agents such as isocyanate curing agents and silane coupling agents are used in combination. However, such a curing method has a problem that heating is necessary or the mixture itself becomes unstable.
[0077]
On the other hand, an aqueous photocurable coating agent or composition comprising a hydrazine compound which is a more preferred embodiment of the present invention comprises a hydrazine compound and the above general formula (I) in the presence of water. The mixture is stable because water inhibits the reaction with the centrally located carbonyl group. Then, when this curable composition is made into a coating film, the reaction between the hydrazine compound and the carbonyl group located at the center of the general formula (I) is started according to the evaporation of moisture from the coating film surface. When irradiated with visible light, curing by photoradical polymerization proceeds simultaneously. As a result, it is possible to compensate for curing unevenness caused by photocuring, and to form a cured film having higher performance, for example, solvent resistance or a cured film having high surface hardness.
[0078]
The amount of the hydrazine compound used in the photocurable coating agent or composition is such that the hydrazine residue is 0.05 to 3.3 with respect to the carbonyl group located at the center of the general formula (I) of the benzophenone tetracarboxylic acid derivative. A range of 0 equivalents is preferred. If the hydrazine residue is less than 0.05 equivalent, a high-performance cured film will not be formed. On the other hand, if it exceeds 3.0 equivalents, it will not contribute to cross-linking between molecules, and the coating performance will be impaired. From this point, the amount of hydrazine residue used is preferably in the range of 0.5 to 1.5 equivalents.
[0079]
Examples of the hydrazine compound include hydrazine, alkylenedihydrazine represented by the following general formula (IV), dihydrazide compounds of saturated aliphatic dibasic acid and unsaturated dibasic acid, and these hydrazine compounds as blocking agents. Examples thereof include blocked isocyanates and polyurethane resins.
[0080]
H ₂ N-NH-Y-NH-NH ₂ (IV)
(In the formula, Y represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a residue of a saturated or unsaturated dibasic acid having 1 to 10 carbon atoms).
[0081]
More specifically, examples of the alkylene dihydrazine include methylene dihydrazine, ethylene dihydrazine, propylene dihydrazine, butylene dihydrazine, and the like. Examples of the dihydrazide compound of a saturated aliphatic dibasic acid include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and the like. Examples of the dihydrazide compound of unsaturated dibasic acid include phthalic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide and the like. Further, as the polyisocyanate compound, a diisocyanate compound, a trimer, or an adduct of these with a polyol such as trimethylolpropane or pentaerythritol, and a reaction product or terminal of the hydrazine compound. Examples thereof include a reaction product of a polyurethane resin having an isocyanate group and the hydrazine compound.
[0082]
In addition to the components described above, the photocurable coating agent or composition of the present invention includes polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, and picric acid, leveling agents and antifoaming agents, other photopolymerization initiators, Conventionally known various additives such as a sensitizer for accelerating polymerization, various organic and inorganic colorants, extender pigments and the like can be appropriately added according to the purpose within a range not affecting the curing performance. These additives are preferably used so that their total amount is about 0.1 to 20% by weight in the coating agent or composition.
[0083]
The photocurable coating agent or composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the components described above at room temperature using a stirrer such as a dispaper.
[0084]
The photocurable coating agent or composition of the present invention is preferably stored in a cool and dark place in a container that can block light.
[0085]
The mechanism for initiating polymerization when the benzophenone tetracarboxylic acid derivative in the present invention is used as a photopolymerization initiator is not necessarily clear, but the light absorbed by the carbonyl group located at the center in the structure represented by the general formula (I) It is presumed that the radical species that are excited by energy and withdrawn from the active hydrogen compound present in the vicinity contribute to the initiation of polymerization.
[0086]
As a curing method of the photocurable coating agent or composition of the present invention, if it is a coating agent, it is applied onto a substrate using various coating machines and then irradiated with an effective amount of visible light. Good. Moreover, when using the coating agent or composition of this invention as an adhesive agent of a transparent sheet, after apply | coating the coating agent or composition of this invention to one base material, the other base material is match | combined and a coating agent is combined. Or what is necessary is just to irradiate the effective amount of visible light to harden a composition. Furthermore, when used for an outer wall paint of a building or the like, it can be cured by being exposed to sunlight as it is after being applied to the outer wall material.
[0087]
The light source is not particularly limited as long as it can irradiate an effective amount of visible light. For example, sunlight, halogen lamp, incandescent lamp, carbon arc, mercury vapor arc, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, A visible light laser or the like can be used. In addition, ionizing radiation can be used.
[0088]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part in an Example shows a weight part and% shows weight%.
[0089]
[Production Example 1]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 200 parts of poly (3-methyl-1,5-pentaneadipate diol) having a number average molecular weight of 500, benzophenone tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “the benzophenone tetracarboxylic dianhydride”) 64.4 parts) (abbreviated as BTDA), gradually heated while introducing nitrogen, reacted between 120 ° C. and 130 ° C. for 3 hours, cooled to 50 ° C., and then 56.8 glycidyl methacrylate. Part was added, the temperature was raised from 55 ° C. to 60 ° C., held for 3 hours and reacted with a carboxyl group derived from BTDA to obtain Compound A having an acid value of approximately 0. The weight ratio of the structural unit represented by the general formula (I) of Compound A was 18%.
[0090]
[Production Example 2]
200 parts of poly (3-methyl-1,5-pentaneadipatediol) having a number average molecular weight of 500 and 64.4 parts of BTDA are charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer. The temperature was gradually raised under the introduction, the reaction was carried out between 120 ° C. and 130 ° C. for 3 hours, then cooled to 50 ° C., then 28.4 parts of glycidyl methacrylate was added, and the temperature was raised from 55 ° C. to 60 ° C. It was kept for 3 hours and reacted with a carboxyl group derived from BTDA to obtain Compound B having an acid value of about 38 (mgKOH / g). The weight ratio of the structural unit represented by the general formula (I) of Compound B was 20%.
[0091]
[Production Example 3]
200 parts of polycaprolactone diol monomethacrylate having a number average molecular weight of 400 and 80.5 parts of BTDA were introduced into a 500 ml four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, and the temperature was gradually raised while introducing air. The reaction was completed by maintaining at 120 to 130 ° C. for 1 hour to obtain Compound C having an acid value of about 100 (mgKOH / g). The weight proportion of the structural unit represented by the general formula (I) of Compound C was 26%.
[0092]
[Production Example 4]
A 500 ml four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer was charged with 200 parts of poly (3-methyl-1,5-pentaneadipatediol) having a number average molecular weight of 4000 and 10.7 parts of BTDA, and nitrogen. The temperature was gradually raised under the introduction, the reaction was carried out between 120 ° C. and 130 ° C. for 3 hours, then cooled to 50 ° C., then 6.6 parts of glycidyl methacrylate was added, and the temperature was raised from 55 ° C. to 60 ° C. It was kept for 3 hours and reacted with a carboxyl group derived from BTDA to obtain Compound D having an acid value of about 4 (mgKOH / g). The weight ratio of the structural unit represented by the general formula (I) of Compound D was 4%.
[0093]
[Production Example 5]
200 parts of polycaprolactone diol monomethacrylate having a number average molecular weight of 2500 and 12.9 parts of BTDA are charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer. The reaction was completed by maintaining at 120 to 130 ° C. for 1 hour to obtain Compound E having an acid value of about 21 (mg KOH / g). The weight ratio of the structural unit represented by the general formula (I) of Compound E was 5%.
[0094]
[Production Example 6]
200 parts of poly (3-methyl-1,5-pentaneadipatediol) having a number average molecular weight of 6000 and 5.36 parts of BTDA are charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer. The temperature was gradually raised under the introduction, the reaction was carried out between 120 ° C. and 130 ° C. for 3 hours, then cooled to 50 ° C., then 4.7 parts of glycidyl methacrylate was added, and the temperature was raised from 55 ° C. to 60 ° C. It was kept for 3 hours and reacted with a carboxyl group derived from BTDA to obtain Compound F having an acid value of almost zero. The weight ratio of the structural unit represented by the general formula (I) of Compound F was 2%.
[0095]
[Examples 1 to 15]
Using the compounds A to E obtained in the production examples, the mixture recipe shown in Table 1 was sufficiently stirred and mixed at room temperature to obtain a photocurable coating agent or composition.
[0096]
Examples 1 to 4 are examples in which compounds A to D, which are benzophenone tetracarboxylic acid derivatives of the present invention, were used as they were as photocurable coating agents.
[0097]
Examples 5 to 10 are examples in which compounds A to D were used as photopolymerization initiators and a compound having a radical polymerizable unsaturated bond was used in combination.
[0098]
Examples 11 and 12 are examples of a water-curable photocurable composition.
[0099]
Example 13 is an example in which a hydrazine derivative was further added to an aqueous photocurable composition at a hydrazine residue / carbonyl group (equivalent ratio) = 0.03.
[0100]
Example 14 is an example in which a hydrazine derivative was further added to the aqueous photocurable composition at a hydrazine residue / carbonyl group (equivalent ratio) = 2.3.
[0101]
Example 15 is an example in which Compound E (a compound having a number average molecular weight exceeding 2000 as an unsaturated modifier) is used as it is as a photo-curable coating agent, which is a benzophenone tetracarboxylic acid derivative of the present invention.
[0102]
About the obtained photocurable coating material or composition, the performance of the following item was evaluated. In Examples 12 to 14, the solvent resistance performance of the cured film was evaluated in order to confirm the blending effect of the hydrazine derivative, which is a good embodiment of the present invention.
[0103]
[Evaluation methods]
1. Curing performance
0.3 g of the photocurable coating or composition obtained in Examples 1 to 15 was dropped on a transparent soft polyvinyl chloride sheet (size 2 cm × 2 cm, thickness 1 mm) that hardly transmits ultraviolet rays. A sheet of transparent soft polyvinyl chloride sheet was overlaid and exposed to sunlight. The curing performance was evaluated by the time until the transparent soft polyvinyl chloride sheet was not peeled off.
: Less than 5 minutes
○: 5 to 10 minutes
Δ: 10 to 20 minutes
×: 20 minutes or more
[0104]
2. Water dilution performance
10 parts of water was mixed with 10 parts of each photocurable coating agent or composition while stirring, and the state after 16 hours was observed.
○: A uniform state is maintained.
X: Precipitation or precipitation of crystals is observed.
[0105]
3. Water washing performance
Prepare an alkaline water prepared by dissolving 6 parts of sodium carbonate and 4 parts of sodium hydrogen carbonate in 90 parts of water, and apply a test piece obtained by coating each photocurable coating agent or composition on a glass plate to a thickness of 5 μm. This was immersed for 30 minutes and the solubility was evaluated.
○: The coating agent or composition did not remain on the glass plate and was washed away cleanly.
X: A coating agent or a composition remains on a glass plate.
[0106]
4). Solvent resistance of cured film
Each photo-curable coating agent or composition was developed on a soft polyvinyl chloride sheet using a Mere bar (0.25 mm), and methyl ethyl ketone was dropped on the cured coating film after being irradiated with sunlight for 2 hours. Evaluated by change.
○: No change
Δ: Swelling is observed
×: Surface is dissolved
[0107]
[Comparative Examples 1 to 4 and Reference Example]
With the formulation shown in Table 2, a photocurable coating agent or composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 15, and the curing performance, water dilutability, and water washability were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0108]
Comparative Example 1 is an example using a compound in which the weight ratio of the structural unit represented by the general formula (I) contained in the molecule of the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is 2%.
[0109]
Comparative Example 2 is an example using a small amount of Compound A as an initiator.
[0110]
Comparative Example 3 is an example in which orthobenzoylbenzoic acid which has been conventionally known is used as an initiator.
[0111]
Comparative Example 4 is an example in which a conventionally known benzophenone is used as an initiator.
[0112]
In addition, using the photocurable composition obtained in Example 5, the same evaluation was performed by using an experiment under a condition where sunlight was not irradiated as a reference example.
[0113]
[Table 1]

[0114]
[Table 2]

[0115]
As is clear from Examples 1 to 15, the photocurable coating agent or composition of the present invention uses sunlight as a light source, and exhibits sufficient curing performance with short-time irradiation. As is clear from the comparison between Examples 1 to 14 and Example 15, it is preferable from the viewpoint of curing performance to use an unsaturated modifier having a number average molecular weight of 2000 or less. Further, as shown in Examples 11 to 12, even when an aqueous photocurable coating agent or composition is used, it can be seen that it has visible light curing performance. Moreover, in any case, it has water dilution performance and washing performance with alkaline water.
[0116]
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 4, a photocurable coating agent or composition that is outside the scope of the present invention, or a conventionally known photocurable composition using orthobenzoylbenzoic acid or benzophenone is used. It does not have sufficient curing performance.
[0117]
【The invention's effect】
As described above with reference to the examples, the photocurable coating agent or composition of the present invention uses sunlight as a light source, and exhibits sufficient curing performance with short-time irradiation. It is a very useful photo-curable coating or composition applicable to paints, printing inks and the like.
[0118]
Furthermore, since the photocurable coating agent or composition of the present invention has sufficient curing performance with visible light even if it is used in the form of an aqueous solution, it is possible to wash the coating apparatus and the ink supply apparatus with water. Yes, it is a photo-curable coating or composition that is free from toxicity by organic solvents and does not adversely affect the environment, improves the working environment, and considers the health of workers.
[0119]
Moreover, a higher performance cured film can be obtained by blending a predetermined amount of a hydrazine compound into an aqueous photocurable coating agent or composition.

Claims (10)

A benzophenone tetracarboxylic acid derivative (benzophenone tetracarboxylic acid compound ) having at least one radical polymerizable unsaturated bond and containing a structure represented by the following general formula (I) as a structural unit in a proportion of 3% by weight or more in the molecule A group containing a radically polymerizable unsaturated bond having a structure represented by the above general formula (I) and a urethane bond and / or a urea bond and a number average molecular weight of 2000 or less is derived from benzophenone tetracarboxylic acid A polyurethane resin bonded to a carboxyl group derived from a compound, excluding a polyurethane resin containing 3% by weight or more of the structure represented by the general formula (I) in the resin, is represented by the general formula ( light-curable coating agent characterized Oh Rukoto at a rate equal to or greater than 0.01 wt% in the structural unit is coating the total amount represented by I).

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an alkoxy group). The photocurable coating agent according to claim 1, wherein the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is at least one of the following general formula (II) or general formula (III).

(Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are the same or different and are each a hydroxyl group or a monovalent organic group having a number average molecular weight of 5000 or less, and X ¹ , X ² , X ³ and X 4 are ^At least one of 4 is a monovalent organic group having a radically polymerizable unsaturated bond and a number average molecular weight of 2000 or less, and R ¹ and R ² are the same as above.

(Wherein Y ¹ and Y ² are the same or different and are divalent organic groups having a number average molecular weight of 5000 or less, and X ⁵ , X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ¹⁰ , X ¹¹ And X ¹² are the same or different and are each a hydroxyl group or a monovalent organic group having a number average molecular weight of 5000 or less, and X ⁵ , X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ¹⁰ , X ¹¹ and X ^At least one of ¹² is a monovalent organic group having a radically polymerizable unsaturated bond and a number average molecular weight of 2000 or less, n is 0 or an integer of 1 or more, and R ¹ and R ² are The same).   The photocurable coating agent according to claim 1 or 2, further comprising a compound having a radical polymerizable unsaturated bond in addition to the benzophenone tetracarboxylic acid derivative.   The photocurable coating agent according to claim 1, 2, or 3, wherein the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is a coating agent which is dissolved or dispersed in water to make it water-based.   The amount of hydrazine derivative is in the range of 0.05 to 3.0 equivalents relative to the equivalent of the carbonyl group located at the center of the general formula (I) of the benzophenone tetracarboxylic acid derivative. The photocurable coating agent according to claim 4. A benzophenone tetracarboxylic acid derivative (benzophenone tetracarboxylic acid compound ) having at least one radical polymerizable unsaturated bond and containing a structure represented by the following general formula (I) as a structural unit in a proportion of 3% by weight or more in the molecule a structure represented by the above general formula (I) derived from a urethane bond and / or and a urea bond and a number average molecular weight based on benzophenone tetracarboxylic Cal Bonn containing radical-polymerizable unsaturated bond than 2000 A polyurethane resin bonded to a carboxyl group derived from an acid compound, excluding a polyurethane resin containing 3% by weight or more of the structure represented by the general formula (I) in the resin). (I) the photocurable composition constituting unit represented is characterized Oh Rukoto ratio to form a 0.01% by weight or more in the total amount of the composition in.

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an alkoxy group). The photocurable composition according to claim 6, wherein the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is at least one of the following general formula (II) or general formula (III).

(Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are the same or different and are each a hydroxyl group or a monovalent organic group having a number average molecular weight of 5000 or less, and X ¹ , X ² , X ³ and X 4 are ^At least one of 4 is a monovalent organic group having a radically polymerizable unsaturated bond and a number average molecular weight of 2000 or less, and R ¹ and R ² are the same as above.

(Wherein Y ¹ and Y ² are the same or different and are divalent organic groups having a number average molecular weight of 5000 or less, and X ⁵ , X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ¹⁰ , X ¹¹ And X ¹² are the same or different and are each a hydroxyl group or a monovalent organic group having a number average molecular weight of 5000 or less, and X ⁵ , X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ¹⁰ , X ¹¹ and X ^At least one of ¹² is a monovalent organic group having a radically polymerizable unsaturated bond and a number average molecular weight of 2000 or less, n is 0 or an integer of 1 or more, and R ¹ and R ² are The same).   8. The photocurable composition according to claim 6, further comprising a compound having a radical polymerizable unsaturated bond in addition to the benzophenone tetracarboxylic acid derivative.   9. The photocurable composition according to claim 6, 7 or 8, wherein the benzophenone tetracarboxylic acid derivative is a composition obtained by dissolving or dispersing in water to make it aqueous.   The amount of hydrazine derivative is in the range of 0.05 to 3.0 equivalents relative to the equivalent of the carbonyl group located at the center of the general formula (I) of the benzophenone tetracarboxylic acid derivative. The photocurable composition according to claim 9.