JP3889864B2 - 光硬化性被覆剤および光硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光硬化性被覆剤および光硬化性組成物に関する。より詳しくは、可視光によって硬化可能であり、塗料、印刷インキなどの各種被覆剤、接着剤、印刷樹脂版等に利用できる光硬化性被覆剤および光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光硬化性を利用した接着剤、塗料、印刷インキ等は速乾性、作業環境の改善、省エネルギー、生産性及び品質の向上等の目的で広く普及しているが、これら工業的に使用されているものは、ほとんどが紫外線硬化性である。しかし、紫外線硬化性の接着剤、塗料、印刷インキ等の組成物は次の様な問題点を抱えている。
【０００３】
（１）フィラーや顔料が配合された場合に接着不足や硬化不足を引き起こす。
【０００４】
（２）紫外線に弱い材質の基材やフィルムの接着には利用できない。
【０００５】
（３）軟質塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート等の紫外線透過性の低い材料の接着に利用できない。
【０００６】
（４）硬化深度が浅く、厚盛の塗膜の硬化が不十分となる。
【０００７】
（５）組成物を低粘度化するために使用される希釈モノマーや、有機溶剤等の毒性の問題が懸念され、さらに紫外線そのものの人体への悪影響も指摘されている。
【０００８】
（６）紫外線硬化システムでは高出力のメタルハライドランプなどを搭載した照射ユニットを設けなければならず、装置の大型化や、高コストの原因となっている。
【０００９】
そこで、近年になって照射光を可視光とした硬化性組成物に関する提案がなされている。しかしながら、従来より知られている光重合開始剤であるベンゾフェノン、オルトベンゾイル安息香酸、カンファーキノン、α−ベンジル類、アシルフォスフィンオキシド等を用いた光硬化性組成物では可視光のようなエネルギーの低い光では感度が不十分であり、実用に耐える硬化性能を付与することができないという欠点を有している。さらに、特定のホウ素系化合物を光重合開始剤とするもの（特開平６−３２９７１１号公報）、フェナントレンキノンと第三級アミンを複合光重合開始剤とするもの（特開平８−２９１２７３号公報）、新規なビスクマリン系化合物を増感剤とするもの（特開平８−３３７５８２号公報）等も提案されているが、未だ十分とはいいがたい。
【００１０】
また、有機溶剤による毒性、環境への悪影響の面から、従来より紫外線硬化性組成物の多くは無溶剤型となっているが、コーティング装置や印刷機の洗浄には有機溶剤を使用せざるをえず、作業者の健康に対して不安がある。このため、水性化された、もしくは容易に水で洗浄できる水洗浄性の高い光硬化性組成物が望まれている。しかしながら、水性化する際に使用できる開始剤には制限があり、さらには、可視光のようなエネルギーの低い光で光重合を開始させる開始剤は見出されていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は紫外線硬化性組成物が持っている上記問題点が解決された、可視光により硬化が可能な光硬化性被覆剤又は組成物を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、環境や人体に悪影響の少ない、水で洗浄可能な光硬化性被覆剤又は組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を光重合開始剤として用いることによって可視光で硬化が可能となることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、（１）ラジカル重合性不飽和結合を少なくとも１つ有し、かつ下記一般式（Ｉ）で示される構造を構成単位として分子内に３重量％以上の割合で含むベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の少なくとも１種からなり、前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が、該誘導体中の一般式（Ｉ）で示される構成単位が被覆剤全量中に０．０１重量％以上になる割合で含有されてなることを特徴とする光硬化性被覆剤に関する。
【００１５】
【化７】

【００１６】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、それぞれ水素原子、低級アルキル基またはアルコキシ基を示す）。
【００１７】
さらに本発明は、（２）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が、下記一般式（II）または一般式（III）で示される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）項記載の光硬化性被覆剤に関する。
【００１８】
【化８】

【００１９】
（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
【００２０】
【化９】

【００２１】
（式中、Ｙ¹およびＹ²は、同一または異なって、数平均分子量５０００以下の２価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、ｎは０または１以上の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
【００２２】
さらに本発明は、（３）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体に加えて、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）項記載の光硬化性被覆剤に関する。
【００２３】
さらに本発明は、（４）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が水に溶解または分散され、水性化された組成物であることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）項記載の光硬化性被覆剤に関する。
【００２４】
さらに本発明は、（５）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基の当量に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲になる量のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする前記（４）項記載の光硬化性被覆剤に関する。
【００２５】
さらに本発明は、（６）ラジカル重合性不飽和結合を少なくとも１つ有し、かつ下記一般式（Ｉ）で示される構造を構成単位として分子内に３重量％以上の割合で含むベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の少なくとも１種からなり、前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が、該誘導体中の一般式（Ｉ）で示される構成単位が組成物全量中に０．０１重量％以上になる割合で含有されてなることを特徴とする光硬化性組成物に関する。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、それぞれ水素原子、低級アルキル基またはアルコキシ基を示す）。
【００２８】
さらに本発明は、（７）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が、下記一般式（II）または一般式（III）で示される少なくとも１種であることを特徴とする前記（６）項記載の光硬化性組成物に関する。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
（式中、Ｙ¹およびＹ²は、同一または異なって、数平均分子量５０００以下の２価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、ｎは０または１以上の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
【００３３】
さらに本発明は、（８）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体に加えて、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を含有することを特徴とする前記（６）または（７）項記載の光硬化性組成物に関する。
【００３４】
さらに本発明は、（９）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が水に溶解または分散され、水性化された組成物であることを特徴とする前記（６）、（７）または（８）項記載の光硬化性組成物に関する。
【００３５】
さらに本発明は、（１０）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基の当量に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲になる量のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする前記（９）項記載の光硬化性組成物に関する。
【００３６】
前記一般式（III）において、同一のベンゼン環上の置換位置が不定である２つのカルボニル基は、Ｒ¹またはＲ²の置換位置に隣接する置換位置（オルト位）およびこの置換位置に隣接する置換位置（メタ位）に置換している。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明において、被覆剤とは、木工コーティング、塩化ビニル系樹脂床コーティング、フィルムコーティング、光ファイバーコーティングなどに用いられる塗料（ワニスを含む）、平版印刷、スクリーン印刷、金属印刷などに用いられる印刷インキなどの、物品の表面に適用される各種被覆剤のみならず、塗料の下塗層に利用されるプライマー、光ディスク、プラスチックレンズなどに用いられる各種接着剤などをも包含する概念である。
【００３８】
本発明において、組成物とは前記被覆剤としての用途のみならず、印刷樹脂版、光造形材料などの樹脂成形体用組成物、ドライフィルムレジスト、液状レジスト、着色レジスト、半導体レジストなどの用途に使用されるものをも含む概念である。
【００３９】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００４０】
本発明で使用するベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体は、ラジカル重合性不飽和結合を少なくとも１つ有し、かつ一般式（Ｉ）で示される構造を構成単位として分子内に３重量％以上含むものである。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²で示される低級アルキル基としては、たとえばメチル、エチルなどがあげられ、低級アルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシなどがあげられる。一般式（Ｉ）で示される構成単位としては、通常Ｒ¹及びＲ²が共に水素原子であるものが好ましい。
【００４１】
前記ラジカル重合性不飽和結合を有し、かつ一般式（Ｉ）で示される構成単位を含むベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又は２，２′−ジメチルベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′−ジメトキシベンゾフェノンテトラカルボン酸等もしくはこれらの酸無水物等（以下、これらを総称してベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物という場合がある）と、これらのカルボキシル基又は酸無水物基と反応し得る基とラジカル重合性不飽和基を併せもつ数平均分子量２０００以下の化合物（以下、便宜上、不飽和変性剤という場合がある）、例えば水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基等より選ばれる少なくとも１種の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、アリル化合物、ビニル化合物などを反応させることにより得ることができる。また、必要に応じて、前記カルボキシル基又は酸無水物基と反応し得る基を有する数平均分子量５０００以下の化合物（以下、便宜上、飽和変性剤という場合がある）、例えば水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基等より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。ここで、前記変性剤は、硬化塗膜に要請される物性等により適宜選択されるものである。
【００４２】
前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体としては、たとえば一般式（II）および一般式（III）で示されるベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体等があげられる。一般式（II）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴で示される数平均分子量５０００以下の１価の有機基は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物のカルボキシル基又は酸無水物基と前記飽和変性剤が反応して形成された基の残基である。ただし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴のうちの少なくとも１つは前記カルボキシル基又は酸無水物基と数平均分子量２０００以下の不飽和変性剤が反応して形成された基の残基である。不飽和変性剤の数平均分子量が２０００より大きいと、ラジカル重合性が低下し、所望の硬化性能が発揮されず、飽和変性剤の数平均分子量が５０００より大きいと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体中の一般式（Ｉ）の重量割合を３重量％以上に維持するのが難しくなり、ラジカル重合開始剤としての効果が低下し、好ましくない。
【００４３】
一般式（III）において、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹及びＸ¹²で示される数平均分子量５０００以下の１価の有機基は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物のカルボキシル基又は酸無水物基と前記飽和変性剤が反応して形成された基の残基である。ただし、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹及びＸ¹²のうちの少なくとも１つは前記カルボキシル基又は酸無水物基と数平均分子量２０００以下の不飽和変性剤が反応して形成された基の残基である。不飽和変性剤の数平均分子量が２０００より大きいと、ラジカル重合性が低下し、所望の硬化性能が発揮されず、飽和変性剤の数平均分子量が５０００より大きいと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体中の一般式（Ｉ）の重量割合を３重量％以上に維持するのが難しくなり、ラジカル重合開始剤としての効果が低下し、好ましくない。
【００４４】
一般式（III）において、Ｙ¹およびＹ²で示される数平均分子量５０００以下の２価の有機基は、飽和変性剤のうち２官能の飽和変性剤が前記カルボキシル基又は酸無水物基と反応して形成された基の残基である。Ｙ¹およびＹ²で示される２価の有機基の数平均分子量が５０００より大きいと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体中の一般式（Ｉ）の重量割合を３重量％以上に維持するのが難しくなり、ラジカル重合開始剤としての効果が低下し、好ましくない。
【００４５】
一般式（III）において、ｎは０または１以上の整数であるが、合成の容易性の点からは、ｎの上限値は７程度である。通常ｎは０または１である。なお、本発明においては、一般式（III）におけるｎの値が異なる化合物の混合物が使用できる。
【００４６】
前記水酸基を有する不飽和変性剤としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールモノ（メタ）アクリレート等のポリオールのモノ（メタ）アクリレート類、アリルアルコール、グリコールとラジカル重合性イソシアナート化合物との付加体等が挙げられる。
【００４７】
アミノ基を有する不飽和変性剤としては、たとえばアリルアミン等が挙げられる。
【００４８】
エポキシ基を有する不飽和変性剤としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシ−ビシクロ［４，３，０］ノニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル類、エポキシ変性ポリブタジエンなどのラジカル重合性エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４９】
イソシアナート基を有する不飽和変性剤としては、たとえばｍ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート等が挙げられる。
【００５０】
前記水酸基を有する飽和変性剤としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、オクタノール、デシルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜１８の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の炭素数２〜８の多価アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカービトール、ブチルカービトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のモノまたはポリアルキレングリコールの炭素数１〜４のモノアルキルエーテル、上記グリコール成分と、酸成分としてアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される数平均分子量が５００から５０００のポリエステルジオール、さらに数平均分子量が５００から５０００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００５１】
前記アミノ基を有する飽和変性剤としては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン等の炭素数１〜１８のアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の各アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルアミン等が挙げられる。
【００５２】
前記エポキシ基を有する飽和変性剤としては、グリシドール、エピクロルヒドリン、１−クロロ−２，３−エポキシ−２−メチルプロパン、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
前記イソシアナート基を有する飽和変性剤としては、プロピルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート等の脂肪族イソシアナート、フェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート等の芳香族イソシアナート、ベンジルイソシアナート、ジメチルベンジルイソシアナート等の芳香脂肪族イソシアナート等が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いるベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の具体例としては、（ａ）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物のうちの酸無水物（以下、ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物無水物というばあいがある）の１分子に対して前記飽和変性剤の２分子を開環付加させ、得られた開環付加化合物の２つのカルボキシル基のうちの一方又は両方と前記不飽和変性剤を反応させた構造の化合物、（ｂ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物無水物の１分子に対して前記不飽和変性剤の２分子を開環付加させた構造の化合物、（ｃ）前記（ｂ）で得られた開環付加化合物の２つのカルボキシル基のうちの一方又は両方と前記飽和変性剤を反応させた構造の化合物、（ｄ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物無水物の２分子に対して前記飽和変性剤のうちの２官能性のもの（たとえばジオール化合物、ジアミン化合物、ジエポキシ化合物など）の３分子を開環付加させて、一般式（Ｉ）で示される構成単位を２つ有する開環付加化合物とし、得られた開環付加化合物のカルボキシル基（全部で４つある）の１つ又は２つ以上と前記不飽和変性剤を反応させた構造の化合物、（ｅ）前記（ｄ）のベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物無水物と飽和変性剤の分子数をそれぞれ３分子、４分子として開環付加させて、一般式（Ｉ）で示される構成単位を３つ有する開環付加化合物とし、得られた開環付加化合物のカルボキシル基（全部で６つある）の１つ又は２つ以上と前記不飽和変性剤を反応させた構造の化合物等が挙げられる。
【００５５】
本発明のベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体は、分子中に一般式（Ｉ）で示される構造の構成単位が３重量％以上含まれていることが必要であり、好ましくは１０重量％以上である。一般式（Ｉ）の構成単位の含有量が前記範囲未満では充分な硬化性能が得られない。
【００５６】
また、本発明におけるベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体は光重合開始機能とラジカル重合機能を併せ持っているため、本発明の光硬化性被覆剤又は組成物の全量を該ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の１種又は２種以上の混合物のみで構成することができる。
【００５７】
また本発明におけるベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体は、他のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物と併用することができ、それによって硬化性能をより向上することができる。
【００５８】
本発明において、前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体をラジカル重合性不飽和結合を有する化合物と併用し、組成物として使用するばあい、前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体を組成物全量に対して、一般式（Ｉ）で示される構成単位が０．０１重量％以上となる量で使用する必要があり、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。一般式（Ｉ）で示される構成単位の量が前記範囲未満では充分な硬化性能が得られない。一方該構成単位の量が３０重量％を超えると、相対的にラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の量が減少し、硬化物の特性を低下させる惧れがある。
【００５９】
本発明で任意成分として用いられるラジカル重合性不飽和結合を有する化合物としては、従来より公知のビニルエーテル類、アリル基を有する化合物、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類等のモノマー、それらのオリゴマー及びそれらのポリマー等がとくに制限なく使用できる。
【００６０】
また、水性化した光硬化性被覆剤又は組成物に用いる場合は、水溶性あるいは水分散可能なラジカル重合性不飽和結合を有する化合物であれば特に制限なく、従来より公知の側鎖あるいは末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基あるいはポリオキシエチレン鎖等の親水性基と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基とを共に有する化合物、及びこれらの塩化合物であるモノマーあるいはオリゴマーが使用できる。
【００６１】
前記ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、たとえばつぎのものが挙げられる。
【００６２】
ビニルエーテル類としては、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等の単官能のビニルエーテル類、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能のビニルエーテル類等がある。
【００６３】
アリル基を有するモノマーとしては、２−エチルヘキシルアリルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル、エチレングリコールブチルアリルエーテル、トリエチレングリコールメチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、アリルアルコール、酢酸アリル等の単官能のモノマー、フタル酸ジアリル等の多官能のモノマー等がある。
【００６４】
（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド等の単官能の（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等がある。
【００６５】
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等がある。
【００６６】
含窒素不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン等がある。
【００６７】
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、フマル酸、フマル酸ハーフエステル等、及びその塩類がある。
【００６８】
水酸基含有不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等がある。
【００６９】
その他のモノマーないしオリゴマーとしては、ブチルイソシアナート、フェニルイソシアナート等のイソシアナートと上記水酸基含有モノマーとの付加物、リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物に（メタ）アクリル酸を反応せしめた生成物等、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類の低分子量重合体等がある。さらに、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂等がある。
【００７０】
これらのラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の使用に際しては、目的に応じて単独であるいは２種以上を混合して使用できる。
【００７１】
また、本発明の光硬化性被覆剤又は組成物中において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物とを併用する場合は、両者の合計量に対して、前者が０．５〜９５重量％、より好ましくは１〜９０重量％、後者が５〜９９．５重量％、より好ましくは１０〜９９重量％である。ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体中の一般式（Ｉ）の構成単位の重量割合にもよるが、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の使用量が前記範囲未満では光重合開始剤としての機能が充分に発揮されず、充分な硬化性能が得られない傾向がある。また、前記範囲を超えると、相対的にラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の量が減少し、充分な硬化性能が得られない傾向がある。
【００７２】
本発明の光硬化性被覆剤又は組成物において、溶剤としては、有機溶剤を使用してもよいが、できるだけ使用しないのが好ましく、使用するばあいは水可溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。水可溶性有機溶剤としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカービトール、ブチルカービトール、メトキシプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン等が挙げられる。
【００７３】
本発明の他の目的は、環境や人体に悪影響の少ない、水で希釈可能でかつ可視光で硬化できる光硬化性被覆剤又は組成物を提供することにある。
【００７４】
このような水性化された光硬化性被覆剤又は組成物を調製するには、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体として、水溶性又は水分散可能な変性剤で変性したものを用いるか、あるいはカルボキシル基の一部が残る当量で変性したものを使用し、これらをそのまま水に溶解させるか、あるいは分散させて使用することができる。また、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を併用する場合は、当該化合物として、前述した化合物のうち水溶性もしくは水分散性を有するものを適宜選択使用すればよい。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体及び／又はラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を水に溶解あるいは分散させる際に、必要に応じて界面活性剤や塩基性物質を使用することができる。前記界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルナフタレンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。前記塩基性物質としては、たとえばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ等が挙げられる。
【００７５】
溶剤としては水が使用されるが、必要に応じて前記水可溶性有機溶剤を少量配合してもよい。
【００７６】
また、一般に、光ラジカル反応による硬化は酸素の存在によって反応が阻害されたり、あるいは塗膜の膜厚が厚い場合は、その硬化にムラが生じ、目的とする硬化皮膜が得られないことがある。そこで、こうした問題を解決するために、従来においては、他の硬化剤、例えば、イソシアナート系硬化剤、シランカップリング剤等を組み合わせて使用している。しかし、こうした硬化方法は加熱が必要であったり、混合物そのものが不安定となったりする問題点を抱えていた。
【００７７】
これに対して、本発明のより好ましい実施態様であるヒドラジン化合物を配合してなる水性化された光硬化性被覆剤又は組成物は、水の存在下ではヒドラジン化合物と前記一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基との反応を水が阻害しているため、混合物は安定に存在する。そして、この硬化性組成物を塗膜化すると、塗膜表面からの水分蒸発にしたがってヒドラジン化合物と一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基との反応が開始され、一方でこの塗膜に可視光を照射すると、光ラジカル重合による硬化が同時に進行する。これによって光硬化で発生する硬化ムラを補い、より高性能な、例えば、耐溶剤性能を有する硬化皮膜や、表面硬度の高い硬化皮膜を形成することができる。
【００７８】
光硬化性被覆剤又は組成物中におけるヒドラジン化合物の使用量は、前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲であることが好ましい。ヒドラジン残基が０．０５当量より少ないと高性能な硬化皮膜が形成されず、一方３．０当量を超えて配合しても分子間での架橋に寄与せず、かえって塗膜性能を損なう。この点から、ヒドラジン残基の使用量は、０．５〜１．５当量の範囲が好ましい。
【００７９】
前記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、及び下記一般式（IV）で示される、アルキレンジヒドラジンならびに飽和脂肪族二塩基酸及び不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物、さらに、これらヒドラジン化合物をブロック化剤としたブロックドイソシアナートあるいはポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００８０】
Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＮＨ₂ （IV）
（式中、Ｙは炭素数１〜８のアルキレン基、あるいは炭素数１〜１０の飽和又は不飽和二塩基酸の残基を表わす）。
【００８１】
より具体的にはアルキレンジヒドラジンとして、メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジン等を挙げることができる。飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物としては、フタル酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。さらに前記ポリイソシアナート化合物としての、ジイソシアナート化合物の二量体、三量体あるいはこれらとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごときポリオールとの付加体と、上記ヒドラジン化合物との反応生成物、あるいは末端イソシアナート基を有するポリウレタン樹脂と上記ヒドラジン化合物との反応生成物等を例示することができる。
【００８２】
本発明の光硬化性被覆剤又は組成物には、以上で述べた各成分のほかに、ハイドロキノン、カテコール、ピクリン酸などの重合禁止剤、レベリング剤や消泡剤、他の光重合開始剤や重合を促進するための増感剤、各種有機、無機の着色剤、体質顔料など従来公知の各種添加剤を硬化性能に影響しない範囲で目的に応じ適宜加えることができる。これらの添加剤は、それらの総量が被覆剤又は組成物中に０．１〜２０重量％程度になる程度で使用するのが好ましい。
【００８３】
本発明の光硬化性被覆剤又は組成物は、以上で述べた各成分をディスパ等の撹拌機を用いて室温下で均一に混合することによって得ることができる。
【００８４】
本発明の光硬化性被覆剤又は組成物は、光を遮断できる容器に入れ、冷暗所に保存するのが好ましい。
【００８５】
本発明におけるベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体を光重合開始剤として使用する場合の重合を開始するメカニズムは必ずしも明確ではないが、一般式（Ｉ）で示される構造において中心に位置するカルボニル基が吸収した光エネルギーによって励起され、周辺に存在する活性水素を有する化合物から水素を引き抜き、その際生成するラジカル種が重合開始に寄与しているものと推定されている。
【００８６】
本発明の光硬化性被覆剤又は組成物の硬化方法としては、被覆剤であれば各種塗工機を用いて基材上に塗布した後、硬化させるに有効な量の可視光線を照射すればよい。また、本発明の被覆剤又は組成物を透明シートの接着剤として使用する場合は、本発明の被覆剤又は組成物を一方の基材に塗布した後、もう一方の基材をあわせ、被覆剤又は組成物を硬化させるに有効な量の可視光線を照射すればよい。さらには、建築物の外壁塗料などに使用される場合は、外壁材に塗布した後、そのまま太陽光に暴露することによって硬化させることができる。
【００８７】
光源としては有効量の可視光を照射することができるものであれば特に制限されず、例えば太陽光、ハロゲンランプ、白熱ランプ、炭素アーク、水銀蒸気アーク、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、可視光レーザー等が使用できる。更に電離性放射線も使用できる。
【００８８】
【実施例】
以下実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００８９】
［製造例１］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量５００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール）を２００部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略す）６４．４部を投入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにグリシジルメタクリレート５６．８部を加え、５５℃から６０℃に昇温し、３時間保持してＢＴＤＡ由来のカルボキシル基と反応させ、酸価がほぼ０の化合物Ａを得た。化合物Ａの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は１８％であった。
【００９０】
［製造例２］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量５００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール）を２００部、ＢＴＤＡ６４．４部を投入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにグリシジルメタクリレート２８．４部を加え、５５℃から６０℃に昇温し、３時間保持してＢＴＤＡ由来のカルボキシル基と反応させ、酸価が約３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の化合物Ｂを得た。化合物Ｂの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は２０％であった。
【００９１】
［製造例３］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量４００のポリカプロラクトンジオールモノメタクリレートを２００部、ＢＴＤＡ８０．５部を投入し、空気導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で１時間保持し、反応を完了し、酸価が約１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の化合物Ｃを得た。化合物Ｃの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は２６％であった。
【００９２】
［製造例４］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量４０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール）２００部と、ＢＴＤＡ１０．７部を投入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにグリシジルメタクリレート６．６部を加え、５５℃から６０℃に昇温し、３時間保持してＢＴＤＡ由来のカルボキシル基と反応させ、酸価が約４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の化合物Ｄを得た。化合物Ｄの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は４％であった。
【００９３】
［製造例５］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量２５００のポリカプロラクトンジオールモノメタクリレートを２００部、ＢＴＤＡ１２．９部を投入し、空気導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で１時間保持し、反応を完了し、酸価が約２１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の化合物Ｅを得た。化合物Ｅの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は５％であった。
【００９４】
［製造例６］
窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量６０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール）を２００部、ＢＴＤＡ５．３６部を投入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにグリシジルメタクリレート４．７部を加え、５５℃から６０℃に昇温し、３時間保持してＢＴＤＡ由来のカルボキシル基と反応させ、酸価がほぼ０の化合物Ｆを得た。化合物Ｆの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は２％であった。
【００９５】
［実施例１〜１５］
製造例で得られた化合物ＡからＥを用い、表１に示した配合処方で室温にて十分に攪拌混合し、光硬化性被覆剤又は組成物を得た。
【００９６】
実施例１から４は、本発明のベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体である化合物ＡからＤをそのまま光硬化性被覆剤として使用した例である。
【００９７】
実施例５から１０は、化合物ＡからＤを光重合開始剤として使用し、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を併用した例である。
【００９８】
実施例１１、１２は、水性化された光硬化性組成物の例である。
【００９９】
実施例１３は、水性化された光硬化性組成物に、更にヒドラジン誘導体をヒドラジン残基／カルボニル基（当量比）＝０．０３で添加した例である。
【０１００】
実施例１４は、水性化された光硬化性組成物に、更にヒドラジン誘導体をヒドラジン残基／カルボニル基（当量比）＝２．３で添加した例である。
【０１０１】
実施例１５は、本発明のベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体である化合物Ｅ（不飽和変性剤として数平均分子量が２０００を超えるものを使用）をそのまま光硬化性被覆剤として使用した例である。
【０１０２】
得られた光硬化性被覆剤又は組成物について、つぎの項目の性能を評価した。実施例１２〜１４では本発明の良好な実施態様であるヒドラジン誘導体の配合効果を確認するために、硬化皮膜の耐溶剤性能を評価した。
【０１０３】
［評価方法］
１．硬化性能
実施例１〜１５で得られた光硬化性被覆剤又は組成物を紫外線をほとんど透過しない透明軟質ポリ塩化ビニルシート（大きさ２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）上に０．３ｇ滴下し、もう一枚の透明軟質ポリ塩化ビニルシートを重ね合せ、太陽光に暴露した。透明軟質ポリ塩化ビニルシートが剥がれなくなるまでの時間でその硬化性能を評価した。
◎：５分未満
○：５〜１０分
△：１０〜２０分
×：２０分以上
【０１０４】
２．水希釈性能
各光硬化性被覆剤又は組成物１０部に水１０部を撹拌しながら混合し、１６時間後の状態を観察した。
○：均一な状態を保っている。
×：沈殿物もしくは結晶の析出が見られる。
【０１０５】
３．水洗浄性能
炭酸ナトリウム６部と炭酸水素ナトリウム４部を水９０部に溶解したアルカリ水を用意し、各光硬化性被覆剤又は組成物をガラス板上に膜厚が５μｍとなるように塗布した試験片を、これに３０分間浸せきし、溶解性を評価した。
○：ガラス板上に被覆剤又は組成物が残らず、きれいに洗い流された。
×：ガラス板上に被覆剤又は組成物が残る。
【０１０６】
４．硬化皮膜の耐溶剤性能
各光硬化性被覆剤又は組成物を軟質ポリ塩化ビニルシート上にメアバー（０．２５ｍｍ）を用いて展色し、太陽光を２時間照射後の硬化塗膜上にメチルエチルケトンを滴下し、外観の変化で評価した。
○：変化無し
△：膨潤が認められる
×：表面が溶解
【０１０７】
［比較例１〜４及び参照例］
表２に示される配合で、実施例１〜１５と同様の操作により光硬化性被覆剤又は組成物を調製し、硬化性能、水希釈性、水洗浄性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
比較例１は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の分子内に含まれる一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合が２％である化合物を使用した例である。
【０１０９】
比較例２は、化合物Ａを開始剤として少量使用した例である。
【０１１０】
比較例３は、従来より知られているオルトベンゾイル安息香酸を開始剤に使用した例である。
【０１１１】
比較例４は、従来より知られているベンゾフェノンを開始剤に使用した例である。
【０１１２】
なお、実施例５で得た光硬化性組成物を用い、太陽光を照射しない条件での実験を参照例として同様な評価をした。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
実施例１〜１５からも明らかなように、本発明の光硬化性被覆剤又は組成物は太陽光を光源として用い、短時間の照射で十分な硬化性能を示している。なお、実施例１〜１４と実施例１５との対比から明らかなように、不飽和変性剤としては数平均分子量が２０００以下のものを用いるのが硬化性能の点から好ましい。さらに実施例１１〜１２で示したように水性の光硬化性被覆剤又は組成物とした場合でも可視光硬化性能を有していることがわかる。また、いずれの場合も水希釈性能、アルカリ水による洗浄性能を有している。
【０１１６】
一方、比較例１〜４に示したように本発明の範囲外にある光硬化性被覆剤又は組成物や、従来より知られているオルトベンゾイル安息香酸やベンゾフェノンを用いた光硬化性組成物は十分な硬化性能を有していない。
【０１１７】
【発明の効果】
以上、実施例を挙げて説明したように、本発明の光硬化性被覆剤又は組成物は、太陽光を光源として用い、短時間の照射で十分な硬化性能を示すことから、各種の接着剤、塗料、印刷インキ等に適用できるきわめて有用な光硬化性被覆剤又は組成物である。
【０１１８】
さらに本発明の光硬化性被覆剤又は組成物は、水性化して用いても充分な可視光による硬化性能を有していることから、コーティング装置やインキ供給装置を水で洗浄することが可能であり、有機溶剤による毒性、環境への悪影響がなく、作業環境を改善し、作業者の健康にも配慮した光硬化性被覆剤又は組成物である。
【０１１９】
また、水性化した光硬化性被覆剤又は組成物に所定量のヒドラジン化合物を配合することによってより高性能な硬化皮膜を得ることができる。

Claims (10)

1. ラジカル重合性不飽和結合を少なくとも１つ有し、かつ下記一般式（Ｉ）で示される構造を構成単位として分子内に３重量％以上の割合で含むベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体（ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物から誘導される前記一般式（Ｉ）で示される構造と、ウレタン結合及び／又はウレア結合とを有し、かつ数平均分子量が２０００以下のラジカル重合性不飽和結合を含む基がベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物由来のカルボキシル基と結合しているポリウレタン樹脂であって、前記一般式（Ｉ）で示される構造を該樹脂中に３重量％以上含むポリウレタン樹脂を除く）が、該誘導体中の一般式（Ｉ）で示される構成単位が被覆剤全量中に０．０１重量％以上になる割合であることを特徴とする光硬化性被覆剤。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、それぞれ水素原子、低級アルキル基またはアルコキシ基を示す）。
2. 前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が、下記一般式（II）または一般式（III）で示される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性被覆剤。
   

   

   （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
   

   

   （式中、Ｙ¹およびＹ²は、同一または異なって、数平均分子量５０００以下の２価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、ｎは０または１以上の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
3. 前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体に加えて、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の光硬化性被覆剤。
4. 前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が水に溶解または分散され、水性化された被覆剤であることを特徴とする請求項１、２または３記載の光硬化性被覆剤。
5. 前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基の当量に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲になる量のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項４記載の光硬化性被覆剤。
6. ラジカル重合性不飽和結合を少なくとも１つ有し、かつ下記一般式（Ｉ）で示される構造を構成単位として分子内に３重量％以上の割合で含むベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体（ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物から誘導される前記一般式（Ｉ）で示される構造と、ウレタン結合及び／又はウレア結合とを有し、かつ数平均分子量が２０００以下のラジカル重合性不飽和結合を含む基がベンゾフェノンテトラカル ボン酸化合物由来のカルボキシル基と結合しているポリウレタン樹脂であって、前記一般式（Ｉ）で示される構造を該樹脂中に３重量％以上含むポリウレタン樹脂を除く）が、該誘導体中の一般式（Ｉ）で示される構成単位が組成物全量中に０．０１重量％以上になる割合であることを特徴とする光硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、それぞれ水素原子、低級アルキル基またはアルコキシ基を示す）。
7. 前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が、下記一般式（II）または一般式（III）で示される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の光硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
   

   

   （式中、Ｙ¹およびＹ²は、同一または異なって、数平均分子量５０００以下の２価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²は、同一または異なって、それぞれヒドロキシル基または数平均分子量５０００以下の１価の有機基であり、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性不飽和結合を有する数平均分子量２０００以下の１価の有機基であり、ｎは０または１以上の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである）。
8. 前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体に加えて、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を含有することを特徴とする請求項６または７記載の光硬化性組成物。
9. 前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体が水に溶解または分散され、水性化された組成物であることを特徴とする請求項６、７または８記載の光硬化性組成物。
10. 前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体の一般式（Ｉ）の中心に位置するカルボニル基の当量に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲になる量のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項９記載の光硬化性組成物。