JP3891464B2

JP3891464B2 - Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, electrophotographic process cartridge, and image forming method

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Publication number: JP3891464B2
Application number: JP2000029007A
Authority: JP
Inventors: 弘生野; 哲郎鈴木; 宏永目
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2020-02-07
Also published as: JP2001215745A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真における帯電方法としては、コロナ帯電方法や接触帯電方法が使用されてきた。コロナ帯電方法には、コロトロン方式とグリッドを有するスコロトロン方式があり、金属板で遮蔽されたハウジングの中央に帳架されたタングステンやニッケルのチャージワイヤーに、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加する事によりコロナ放電を起こし、感光体を帯電する方法である。しかしこの方法では、チャージワイヤーに高電圧を印加するために、オゾンや窒素酸化物などが生成される。この生成物は、環境的側面ばかりでなく、感光体に対しても、耐久性や画像特性に対し、悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
近年、コロナ帯電方法に代わり、低オゾン、低電力を目的として、接触帯電方法が、実用化されてきている。接触帯電方法は、感光体に１０²〜１０¹⁰Ω・ｃｍ程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、感光体に加圧当接させ、電荷を付与する方法である。この帯電方法は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、あるしきい値電圧以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。この接触帯電方法は、コロナ帯電方法と比較すると、帯電部材への印加電圧は低くなるが、放電が伴うために、少量のオゾン及び窒素酸化物が発生する。
【０００４】
このために、新たなる帯電方式として、感光体への電荷の直接注入による帯電方式が特開平６−００３９２１号公報に開示されている。この帯電方式は、電荷注入層を感光体表面に設け、帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電磁気ブラシ等の接触導電部材に電圧を印加し、電荷を接触により、注入帯電を行なう方法である。この帯電方式では、ほとんど放電現象を伴わずに、印加電圧に対して、ほぼ１対１の帯電が可能なため、従来の接触帯電方式と比べると、オゾン、ＮＯｘ発生量が、非常に少なく、低電力の優れた帯電方式である。
これらの電荷注入帯電を行うために感光体に設けられる電荷注入層は、樹脂中に、酸化すずなどの金属酸化物を分散させたものが用いられている。これらの金属酸化物と樹脂で構成される電荷注入層は、金属酸化物の分散ムラなどにより、感光体表面の帯電ムラが生じやすく、さらに、接触帯電部やトナー現像部、転写部での接触による耐久性が劣ることが明らかとなった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オゾンや窒素酸化物の発生量が少なく、低電力であり、さらに長期的に安定した画像形成を行うことができる電子写真感光体、画像形成装置、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を順次積層した構成で、かつ該電子写真感光体に接触配置される帯電部材に電圧を印加することにより注入帯電する電子写真感光体において、表面保護層が水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造を有する微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
本発明の第２は、該電子写真感光体の表面保護層の体積抵抗が、１０⁹〜１０¹²Ω・ｃｍの範囲であることを特徴とする前記第１の電子写真感光体に関する。
本発明の第３は、該電子写真感光体の表面保護層の膜厚が０．５〜５μｍであることを特徴とする前記第１又は第２の電子写真感光体に関する。
【０００７】
本発明の第４は、前記１〜３のいずれかの電子写真感光体を使用するとともに、電荷注入帯電方法を用いたことを特徴とする画像形成装置に関する。
本発明の第５は、前記１〜３のいずれかの電子写真感光体を使用するとともに、電荷注入帯電方法を用いたことを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジに関する。
本発明の第６は、前記１〜３のいずれかの電子写真感光体を使用するとともに、電荷注入帯電方法を用いたことを特徴とする画像形成方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面に沿って本発明を説明する。
図１〜３は本発明の電子写真用感光体の模式的断面図である。
図１は導電性基体上に感光層、表面保護層を設けた構成のものである。図２は感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）より構成される機能分離型タイプのもの、図３は導電性基体と機能分離型タイプの感光層のＣＧＬ、ＣＴＬの間に下引き層を入れたものである。なお、本発明の電子写真用感光体は少なくとも導電性支持体上に感光層と表面保護層を少なくとも有していれば、感光層と表面保護層以外の層を有していても良く、また、感光層のタイプは任意に組み合わされていても構わない。
【０００９】
本発明において電子写真用感光体に使用される導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属、あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。
【００１０】
本発明において導電性支持体と感光層との間に設けられる下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下引き層にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂，ＩＴＯ，ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
下引き層の膜厚は０．１〜５μｍが適当である。
【００１１】
この導電性支持体に下引き層を介して設けられる感光層の種類は、Ｓｅ系、ＯＰＣ系等のいずれもが適用できる。特に、環境及び安価なＯＰＣが、良好である。これらのうちＯＰＣ系について以下に簡単に説明する。
本発明における感光層は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは積層型について述べる。
はじめに、電荷発生層について説明する。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１２】
電荷発生層には、必要に応じてバインダー樹脂を用いても良い。
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
また、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。
【００１３】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電重合法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００１４】
次に電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ電荷移動性が良いことが要求される。
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質及び必要に応じて用いられるバインダー樹脂より構成される。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【００１５】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１６】
また、高分子電荷輸送層物質は、以下のような構造を有するものが挙げられる。
（ａ）カルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１、特開平４−２６４１３０、特開平４−２６４１３１、特開平４−２６４１３２、特開平４−２６４１３３、特開平４−２８９８６７に記載の化合物等が例示される。
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００１７】
本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
また、本発明に用いられる高分子電荷輸送物質として更に有用なトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルとしては以下に記載の化合物が例示される。
例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報等がある。
【００１８】
また、電荷輸送層に併用できるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
本発明における電荷輸送層中に、ゴム、プラスチック、油脂類などに用いられる他の酸化防止剤や可塑剤を添加していてもかまわない。
電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００１９】
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生物質と低分子ならびに高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生物質ならびに電荷輸送物質には、前述の材料を用いることができる。
また、必要により可塑剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることの出来るバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層感光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００２０】
表面保護層は、水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する微粒子を含有する。微粒子は、好ましくはＳＰ³軌道を有するダイアモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有する方が望ましい。なお、ＳＰ²軌道を有するグラファイトと類似の構造を持つ膜でも構わないし、更に非晶質性のものでも構わない。また窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素等の添加物元素が含有されていてもかまわない。
表面保護層の体積抵抗は、好ましくは１０⁹〜１０¹²Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０¹⁰〜１０¹¹Ω・ｃｍである。体積抵抗を前記範囲のものとすることにより、異常画像が少なく、良好な注入帯電が可能な電子写真感光体が得られた。
表面保護層の膜厚は、好ましくは０．５〜５μｍである。表面保護層の膜厚を前記範囲のものとすることにより、異常画像が少なく、耐スクラッチ性が向上した電子写真感光体が得られた。
【００２１】
水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する微粒子を作製するときには、炭化水素ガス（メタン、エタン、エチレン、アセチレン等）を主材料として、Ｈ₂、Ａｒ等のキャリアガスを用いる。更に、添加物元素を供給するガスとしては、減圧下で気化できるもの、加熱することにより気化できるものであれば構わない。例えば窒素を供給するガスとしてＮＨ₃、Ｎ₂等を用い、フッ素を供給するガスとしてＣ₂Ｆ₆、ＣＨ₃Ｆ等を用い、硼素を供給するガスとしてはＢ₂Ｈ₆等を用い、リンを供給するガスとしてはＰＨ₃等を用い、塩素を供給するガスとしてはＣＨ₃Ｃｌ、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨＣｌ₃、ＣＣｌ₄等を用い、臭素を供給するガスとしてはＣＨ₃Ｂｒ等を用い、沃素を供給するガスとしては、ＣＨ₃Ｉ等を用いることができる。また、添加物元素を複数供給するガスとしては、ＮＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ、ＢＦ₃、ＰＦ₃、ＰＣｌ₃等を用いる。上記のようなガスを用い、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法などやグラファイト等をターゲットとしたスパッタリング法等により形成される。
このように作製した水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する微粒子をバインダー樹脂を、適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【００２２】
表面保護層で使用されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００２３】
次に本発明における帯電方法について、説明する。
本発明の帯電方法は、放電現象を伴わない接触帯電方法である。つまり、接触帯電装置への印加電圧に対応した電位で感光体を帯電出来る電荷注入帯電方法である。この方法は、放電を伴わないために、オゾンや窒素酸化物発生が少なく、また感光体を帯電させるための印加電圧も、従来の接触帯電方法を用いたプロセスよりも更に低いため、省エネルギーである。
使用される感光体には、前述した最表層に電荷注入層の機能を有する表面保護層が設けられる。電荷注入層は、いわゆるコンデンサーの電極的役割を果たす。この電極に対して、導電性の接触帯電部材を当接させ、電圧を印加すると、電荷を注入することが可能となる。このような電荷注入層がない場合、感光体表面には、電極となりうるものがなく、十分な電荷注入が出来ない。
電荷注入層を感光層表面に設けることにより、電荷注入層下の感光層面に均一なチャージシートを形成することが可能となる。電荷注入層には接触帯電装置により印加された電荷を速やかに感光層表層に移動させ、均一なチャージシートを形成する特性が要求される。
均一なチャージシートを形成させるためには電荷注入層及び接触帯電装置双方に均一な接触性、ニップ、接触抵抗、部材の体積固有抵抗等の特性が必要であり、それらの特性を好適な範囲に設定する必要がある。
【００２４】
接触帯電方法としては図４に示すような方式例がある。
図４（Ｉ）は磁気ブラシ帯電方法、図４（II）は(導電性)ブラシ帯電方法、図４（III）は導電性のソフトローラーを使用したローラー帯電方法、図４（IV）は固定式（ブレード式）の帯電方法、図４（Ｖ）は２本のローラーを使用し導電性ベルトを使用したベルト式帯電方法である。
感光体を均一に放電を伴わずに帯電するためには、適正な印加電圧で感光体との必要なニップを確保し、感光体と帯電器の空隙を出来るだけ減らし、接触を出来る限り密にする必要がある。
【００２５】
図４（Ｉ）の磁気ブラシ帯電方法ではＳ、Ｎ極の磁石を交互に配置したマグネットローラーにアルミニウムやベークライトなどの非磁性材のスリーブを被覆し構成された磁性ローラーに２０〜１５０μｍ程度の球形もしくはほぼ球形のフェライト、酸化マンガン、γ酸化第II鉄などの磁性微粒子、もしくはそれらにポリエステル樹脂やフッ素樹脂などの流動性改善、保護層等を目的として被覆された微粒子を１から５mm程度の厚さに吸引し、層形成されたものが使用される。
前記微粒子の抵抗値は通常１０⁵Ω・ｃｍ〜１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲のもので、抵抗の低い方が電荷注入性は良好である。磁気ブラシを使用することによって、クリーニングレスのプロセスを形成することも可能である。
【００２６】
図４（II）の導電性ブラシ帯電法はレーヨン、アクリル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル等の繊維をカーボンや硫化銅等で導電処理したり、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンなどの導電性フィラーを練り込んだ繊維と紡糸したり、さらには金属糸を編み込んだりした部材を用いブラシ状化される。また、繊維を不活性ガス雰囲気中で焼成した炭素繊維や活性炭素繊維等も使用できる。
接触帯電装置の部材の抵抗は１０²Ω・ｃｍ〜１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。
炭素繊維や活性炭素繊維は焼成温度で堆積固有抵抗を自由に変化させることが可能である。炭素成分が９０％以上にも成ると、抵抗が１０²Ω・ｃｍ程度と極めて低くなる。したがって、感光体にピンホールがある場合には放電破壊の危険性があるが、低い電圧で使用する場合には問題ない。通常は１００ＫΩ〜５ＭΩ程度の保護抵抗を電圧供給源との間に直列に挿入して使用する。
【００２７】
図４（III）の（ソフト）ローラー帯電法は感光体とのニップを稼ぐのと、感光体との密着性を良好にする為に好適である。ソフトローラーの材質は軟質性のゴムやソフトフォーム（ウレタン系のスポンジやフォームなど）等が使用され、表層もしくは層全体に導電処理が施される。導電処理材としてはＳｎＯ₂やＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂、カーボンブラックなどの導電性フィラー、炭素繊維、活性炭素繊維などの導電性繊維などがある。
【００２８】
図４（IV）の固定式（ブレード式）の帯電方法は感光体を摺擦するような形式で帯電する方法で、前述した部材は殆ど使用可能である。
構成としては、例えば、スポンジやフォームのような弾性部材に帯電部材として織り目の細かい炭素繊維や活性炭素繊維（ユニチカ、東邦レーヨン、同ベスロン等で制作、東邦レーヨンの例ではＦＷ２１０や同３１０など）を被覆するような形として、感光体に当接させ帯電を行う。
【００２９】
図４（Ｖ）のベルト式帯電装置は感光体とのニップを稼ぐのに良好な手段である。使用できる材料は、導電性ブラシ帯電方法、ローラー帯電方法で説明したような部材が使用できる。
感光体との接触に必要なニップは幅広いほど好ましいが、通常は３ｍｍ〜１０ｍｍ程度以上あれば良く、感光体に均等に、均一に接触するようにするのが望ましい。
以上述べた各種部材を帯電部材として使用した場合の体積固有抵抗は１０²Ω・ｃｍ〜１０¹⁰Ω・ｃｍが望ましく、好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以下がよい。抵抗が高い程、電荷注入性が低下する。低すぎる場合には、電荷注入性は問題ないが、感光体にピンホールが有った場合に、電源ブレークや画像上に横黒筋が発生する危険性がある。通常は感光体の帯電々位は−５００〜−８００Ｖ程度であるため、放電破壊に対する危険性は小さく、オゾンが発生したとしても極めて少ないため、実用上の影響は小さい。
【００３０】
本発明の感光体は、電荷注入帯電方法を含む一般的な電子写真プロセスに用いることが出来る。次に本発明の電子写真プロセスの例として電子写真プロセスカートリッジを説明する。電子写真プロセスカートリッジは、帯電部、現像部、クリーニング部等のユニットが、一体構成となっているもので、取り付け、取り外しなどが、簡便となる。図５は、その電子写真プロセスカートリッジの一例である。この模式断面図の説明に沿って、本発明の電子写真プロセスを説明する。
図中１１は本発明の電子写真用感光体である。まず帯電装置［本図の帯電装置は図４（III）の帯電器に相当］１２により、感光体１１は、注入帯電する。感光体１１が帯電された後、イメージ露光１３を受け、露光された部分で、電荷が発生し、感光体１１表面に静電潜像が形成される。感光体１１表面に静電潜像を形成した後、現像ローラー１４を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。
感光体１１表面に形成されたトナー像は、転写ローラー１６により紙などの転写部材１５へ転写され、定着ユニット１９を通過してハードコピーとなる。電子写真用感光体１１上の残留トナーはクリーニングユニット１７により除去され、残留電荷は除電ランプ１８で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
本画像形成方法及び感光体を用いる電子写真プロセスは、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも、帯電及び露光により、静電潜像を形成するプロセスであれば、どのようなものであってもかまわない。特にこの画像形成方法では、トナーの転写効率を上げ、転写後残留するトナーを、クリーニングユニットを用いずに、帯電装置や現像装置で回収するクリーナーレスである方が、感光体に対し、機械的負荷が小さいため、望ましい。
【００３１】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。部はいずれも重量基準である。
【００３２】
実施例１
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、酸化チタンをアルキッド、メラミン樹脂中に分散させ（酸化チタン：アルキッド樹脂：メラミン樹脂＝２０：３：２）、膜厚４．０μｍの下引き層を作製した。
この下引き層上にオキソチタニウムフタロシアニン顔料をポリビニルブチラール樹脂中に分散させ（オキソチタニウムフタロシアニン顔料：ポリビニルブチラール樹脂＝５：２）、電荷発生層を作製した。
この電荷発生層上に下記構造の低分子電荷輸送物質をビスフェノールＡ型ポリカーボネート分散させ（低分子電荷輸送物質：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート＝９：１０）、膜厚３０μｍの電荷輸送層を作製した。
【化１】

この電荷発生層上に下記条件でプラズマＣＶＤ装置で作製した水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する微粒子を光硬化性アクリル樹脂中に分散させ（微粒子：光硬化性アクリル樹脂＝１：２）、膜厚２．５μｍの表面保護層を作製した。
反応ガス：Ｃ₂Ｈ₄、Ｈ₂
反応圧力：０．０３ｔｏｒｒ
【００３３】
実施例２
表面保護層膜厚を０．４μｍとすること以外は、全て実施例１と同じにして作製した。
【００３４】
実施例３
表面保護層膜厚を５．２μｍとすること以外は、全て実施例１と同じにして作製した。
【００３５】
実施例４
水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する微粒子の作製条件を以下の条件にし、微粒子と光硬化性アクリル樹脂分散比率を３：２にすること以外は全て実施例１と同様にして作製した。
反応ガス：Ｃ₂Ｈ₄、Ｈ₂、ＮＦ₃
反応圧力：０．０１ｔｏｒｒ
【００３６】
実施例５
水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する微粒子の作製条件を以下の条件にすること以外は全て実施例１と同様にして作製した。
反応ガス：ＣＨ₄
反応圧力：０．０２ｔｏｒｒ
【００３７】
比較例１
表面保護層を設けないこと以外は全て実施例１と同様にして作製した。
【００３８】
比較例２
水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する微粒子の代わりにＳｎＯ₂と光硬化性アクリル樹脂を主成分とする膜厚２．５μｍの電荷注入層を設けること以外は全て実施例１と同様に作製した。
【００３９】
以上のように作製した感光体を、イマジオＭＦ２２００改造機を用いて、評価を行った。
イマジオＭＦ２２００改造機帯電部を図４（IV）に示す固定式帯電方法とした。（帯電部材：東邦レーヨン製ＦＷ２１０、イノアックコーポレーション製ＳＰ−８０）
【００４０】
（評価１）
実施例１、４、５の表面保護層の体積抵抗測定（５００ＶＤＣ、一分値）を測定した。その結果を以下に示す。
実施例１２．１×１０¹¹Ω・ｃｍ²
実施例４３．２×１０⁷Ω・ｃｍ²
実施例５９．０×１０¹³Ω・ｃｍ²
【００４１】
（評価２）
実施例１、４、５、比較例１の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、帯電器の印加電圧と感光体の帯電電位の関係を調べた。評価結果を図６に示す。
【００４２】
（評価３）
実施例１〜５の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、初期における画像特性を調査した。（帯電電位６００V）
実施例１特に問題なし
実施例２特に問題なし
実施例３画像太りが発生し、細線再現性が低下した。
実施例４画像流れが発生した。
実施例５特に問題なし
【００４３】
（評価４）
実施例１、比較例２の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、５万枚（Ａ４）通紙試験を行った。通紙後の感光体の摩耗量を調査した。
実施例１０．５２μｍ
比較例２０．８９μｍ
【００４４】
（評価５）
実施例１〜３の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、３万枚（Ａ４）通紙試験を行った。通紙後の感光体の外観と画像特性を評価した。
実施例１数本の筋状の傷（スクラッチ）が確認されたが、感光層に到達する深さのものはなく、画像に対して影響なかった。
実施例２数本のスクラッチが確認され、一部感光層に到達する深さのものもあり、異常画像が発生した。
実施例３数本のスクラッチが確認されたが、感光層に到達する深さのものはなく、初期に見られた画像太り以外の異常画像はなかった。
【００４５】
（評価６）
実施例１、４、５の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、４万枚（Ａ４）通紙試験を行った。通紙前後の露光部電位の変化量を調査した。（ΔＶＬ＝通紙後の露光部電位−初期の露光部電位）
実施例１ −３４Ｖ
実施例４ −５Ｖ
実施例５ −５８Ｖ
【００４６】
（評価７）
実施例１、比較例２の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、所定のハーフトーン画像をとり、評価した。
比較例２の感光体に比べ、実施例１の感光体を用いた画像は、画像ムラやざらつきが少なかった。
【００４７】
【発明の効果】
１．請求項１
電子写真感光体の表面保護層が、水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する微粒子を含有するとしたことにより、耐摩耗性及び画像特性が向上し、良好な注入帯電が可能な電子写真感光体が得られた。
２．請求項２
電子写真用感光体の表面保護層の体積抵抗が、１０⁹〜１０¹²Ωｃｍの範囲としたことから、異常画像が少なく、良好な注入帯電が可能な電子写真感光体が得られた。
３．請求項３
表面保護層の膜厚を０．５〜５μｍとすると、異常画像が少なく、耐スクラッチ性が向上した電子写真感光体が得られた。
４．請求項４
オゾンや窒素酸化物の発生量が少なく、低電力である画像形成装置が得られた。
５．請求項５
オゾンや窒素酸化物の発生量が少なく、低電力である電子写真用プロセスカートリッジが得られた。
６．請求項６
オゾンや窒素酸化物の発生量が少なく、低電力である画像形成方法が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子写真用感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真用感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真用感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る電荷注入型接触帯電装置の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係る接触帯電装置を用いた電子写真プロセスの例を示す模式断面図である。
【図６】実施例の評価結果を示す図である。
【符号の説明】
１１電子写真用感光体
１２帯電装置
１３イメージ露光
１４現像ローラー
１５転写部材
１６転写ローラー
１７クリーニングユニット
１８除電ランプ
１９定着ユニット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, an electrophotographic process cartridge, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
In general, a corona charging method or a contact charging method has been used as a charging method in electrophotography. Corona charging methods include a corotron method and a scorotron method with a grid, and a direct current or a direct current voltage superimposed on an alternating current is applied to a tungsten or nickel charge wire placed in the center of a housing shielded by a metal plate. In this method, corona discharge is caused to charge the photosensitive member. However, in this method, ozone, nitrogen oxide, or the like is generated in order to apply a high voltage to the charge wire. This product is known to have an adverse effect not only on environmental aspects but also on the photoreceptor and durability and image characteristics.
[0003]
In recent years, in place of the corona charging method, a contact charging method has been put into practical use for the purpose of low ozone and low power. The contact charging method is applied to the photoconductor.²-10^TenIn this method, a direct current voltage or a direct current voltage superimposed on an alternating current is applied to a charging member having a resistance of about Ω · cm, and is brought into pressure contact with the photosensitive member to give an electric charge. Since this charging method is performed by discharging from the charging member to the member to be charged in accordance with Paschen's law, charging is started by applying a voltage equal to or higher than a certain threshold voltage. In this contact charging method, the voltage applied to the charging member is lower than that in the corona charging method, but a small amount of ozone and nitrogen oxides are generated due to discharge.
[0004]
For this reason, as a new charging method, a charging method by directly injecting a charge into a photoreceptor is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-003921. This charging method is a method in which a charge injection layer is provided on the surface of a photoconductor, a voltage is applied to a contact conductive member such as a charging roller, a charging brush, a charging magnetic brush, etc., and injection charging is performed by contacting the charge. In this charging method, almost one-to-one charging is possible with respect to the applied voltage with almost no discharge phenomenon. Therefore, compared with the conventional contact charging method, the amount of ozone and NOx generated is very small. It is an excellent charging method with low power.
As the charge injection layer provided on the photosensitive member for performing the charge injection charging, a resin in which a metal oxide such as tin oxide is dispersed in a resin is used. Charge injection layers composed of these metal oxides and resins tend to cause uneven charging on the surface of the photoconductor due to uneven dispersion of the metal oxide, and in addition, contact at the contact charging part, toner developing part, and transfer part. It became clear that the durability by was inferior.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, an electrophotographic process cartridge, and an image forming apparatus that generate less ozone and nitrogen oxide, have low power, and can perform stable image formation over a long period of time. The problem is to provide a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the first aspect of the present invention, the electrophotographic photosensitive member has a structure in which at least a photosensitive layer and a surface protective layer are sequentially laminated on a conductive support, and a voltage is applied to a charging member disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member that is charged by injection, wherein the surface protective layer contains diamond-like carbon containing hydrogen and / or fine particles having an amorphous carbon structure.
In the second aspect of the present invention, the volume resistivity of the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member is 10⁹-10¹²The first electrophotographic photosensitive member is in the range of Ω · cm.
A third aspect of the present invention relates to the first or second electrophotographic photosensitive member, wherein the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member has a thickness of 0.5 to 5 μm.
[0007]
A fourth aspect of the present invention relates to an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to any one of 1 to 3 and using a charge injection charging method.
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic process cartridge characterized by using any one of the electrophotographic photoreceptors 1 to 3 and using a charge injection charging method.
A sixth aspect of the present invention relates to an image forming method using the electrophotographic photosensitive member according to any one of 1 to 3 and a charge injection charging method.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below with reference to the drawings.
1 to 3 are schematic cross-sectional views of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
FIG. 1 shows a structure in which a photosensitive layer and a surface protective layer are provided on a conductive substrate. FIG. 2 is a function separation type in which the photosensitive layer is composed of a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL), and FIG. 3 is a diagram between CGL and CTL of the conductive substrate and the function separation type photosensitive layer. With an undercoat layer. The electrophotographic photoreceptor of the present invention may have a layer other than the photosensitive layer and the surface protective layer as long as it has at least the photosensitive layer and the surface protective layer on the conductive support. The photosensitive layer types may be arbitrarily combined.
[0009]
As the conductive support used in the electrophotographic photoreceptor in the present invention, a conductor or an insulator subjected to a conductive treatment, for example, a metal such as Al, Fe, Cu, Au, or an alloy thereof, polyester, On an insulating substrate such as polycarbonate, polyimide, or glass, a metal such as Al, Ag, or Au, or In₂O_Three, SnO₂For example, a thin film made of a conductive material such as paper or paper subjected to a conductive treatment can be used. The shape of the conductive support is not particularly limited, and any of a plate shape, a drum shape, and a belt shape can be used.
[0010]
In the present invention, the undercoat layer provided between the conductive support and the photosensitive layer is intended to improve adhesion, prevent moire, improve the coatability of the upper layer, reduce residual potential, etc. Is provided.
In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is applied using a solvent on these resins, the resin is a resin having high resistance to general organic solvents. Is desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. Examples thereof include curable resins that form a three-dimensional network structure. Further, fine powders such as metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like, or metal sulfides and metal nitrides may be added. These undercoat layers can be formed using a suitable solvent and coating method.
Furthermore, a metal oxide layer formed by, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like is also useful as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al.₂O_ThreeAnodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), SnO₂, TiO₂, ITO, CeO₂A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably.
The thickness of the undercoat layer is suitably from 0.1 to 5 μm.
[0011]
As the kind of the photosensitive layer provided on the conductive support through the undercoat layer, any of Se type, OPC type and the like can be applied. In particular, the environment and inexpensive OPC are good. Of these, the OPC system will be briefly described below.
The photosensitive layer in the present invention may be either a single layer type or a laminated type, but here, a laminated type will be described.
First, the charge generation layer will be described.
The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material, and a binder resin may be used as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used. Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds and the like.
On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having carbazole skeleton, azo pigments having triphenylamine skeleton, azo pigments having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having fluorenone skeleton, azo pigments having oxadiazole skeleton, azo pigments having bis-stilbene skeleton, azo pigments having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0012]
A binder resin may be used for the charge generation layer as necessary.
As the binder resin, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, polyacrylamide and the like are used. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more.
Moreover, you may add a charge transport material as needed. In addition to the binder resin described above, a polymer charge transport material is preferably used as the binder resin for the charge generation layer.
[0013]
Methods for forming the charge generation layer include a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.
As the former method, a vacuum deposition method, a glow discharge polymerization method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-described inorganic materials and organic materials can be satisfactorily formed.
In addition, in order to provide the charge generation layer by the casting method described later, the inorganic or organic charge generation material described above is used together with a binder resin, if necessary, with a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone, ball mill, atom It can be formed by dispersing with a lighter, sand mill or the like and applying the solution after diluting the dispersion appropriately. The coating can be performed using a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like.
The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
[0014]
Next, the charge transport layer will be described.
The charge transport layer is a layer intended to hold a charged charge and to combine the charged charge generated and separated in the charge generation layer by exposure with the charged charge held. In order to achieve the purpose of holding the charged charge, high electrical resistance is required, and in order to achieve the purpose of obtaining a high surface potential with the held charged charge, the dielectric constant is low and the charge mobility is low. Good things are required.
The charge transport layer for satisfying these requirements is composed of a charge transport material and a binder resin used as necessary. These charge transport materials and binder resins can be formed by dissolving or dispersing them in a suitable solvent, and applying and drying them. If necessary, an appropriate amount of a plasticizer, an antioxidant, a leveling agent and the like can be added in addition to the charge transport material and the binder resin.
[0015]
Examples of the charge transport material include a hole transport material and an electron transport material.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophene-4-one, 1,3,7-trinitro Examples thereof include electron accepting substances such as dibenzothiophene-5,5-dioxide. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
Examples of the hole transporting material include the electron donating materials shown below and are used favorably. For example, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline , Phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives, and the like. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0016]
Examples of the polymer charge transport layer material include those having the following structure.
(A) a polymer having a carbazole ring
For example, poly-N-vinylcarbazole, JP 50-82056 A, JP 54-9632 A, JP 54-11737 A, JP 4-175337 A, JP 4-183719 A Examples thereof include compounds described in JP-A-6-234841.
(B) a polymer having a hydrazone structure
For example, JP-A-57-78402, JP-A-61-20953, JP-A-61-296358, JP-A-1-134456, JP-A-1-179164, JP-A-3-180851 And the compounds described in JP-A-3-180852, JP-A-3-50555, JP-A-5-310904, and JP-A-6-234840.
(C) Polysilylene polymer
For example, compounds described in JP-A-63-285552, JP-A-1-88461, JP-A-4-264130, JP-A-4-264131, JP-A-4-264132, JP-A-4-264133, and JP-A-4-289867. Etc. are exemplified.
(D) a polymer having a triarylamine structure
For example, N, N-bis (4-methylphenyl) -4-aminopolystyrene, JP-A-1-134457, JP-A-2-282264, JP-A-2-304456, JP-A-4-133565 Examples thereof include compounds described in JP-A-4-133066, JP-A-5-40350, and JP-A-5-202135.
(E) Other polymers
Examples thereof include formaldehyde condensation polymers of nitropyrene, compounds described in JP-A-51-73888, JP-A-56-150749, JP-A-6-23436, and JP-A-6-234837. The
[0017]
The polymer having an electron donating group used in the present invention is not limited to the above-mentioned polymer, but also a copolymer of a known monomer, a block polymer, a graft polymer, a star polymer, It is also possible to use a cross-linked polymer having an electron donating group as disclosed in JP-A-3-109406.
The following compounds are exemplified as polycarbonates, polyurethanes, polyesters and polyethers having a triarylamine structure which are further useful as a polymer charge transport material used in the present invention.
For example, JP-A 64-1728, JP-A 64-13061, JP-A 64-19049, JP-A-4-11627, JP-A-4-225014, JP-A-4-230767 No. 4, JP-A-4-320420, JP-A-5-232727, JP-A-7-56374, JP-A-9-127713, JP-A-9-222740, JP-A-9-265197. JP-A-9-211877, JP-A-9-304956, and the like.
[0018]
The binder resin that can be used in the charge transport layer includes polycarbonate (bisphenol A type, bisphenol Z type), polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, polystyrene, phenol resin, epoxy resin, polyurethane, Polyvinylidene chloride, alkyd resin, silicon resin, polyvinyl carbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyacrylate, polyacrylamide, phenoxy resin, and the like are used. These binders can be used alone or as a mixture of two or more.
The thickness of the charge transport layer is suitably about 5 to 100 μm.
In the charge transport layer in the present invention, other antioxidants and plasticizers used for rubbers, plastics, fats and the like may be added.
A leveling agent may be added to the charge transport layer. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the chain are used, and the amount used is 100 parts by weight of binder resin. 0 to 1 part by weight is suitable.
[0019]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer structure will be described.
When a single-layer photosensitive layer is provided by the casting method, many can be formed by dissolving or dispersing a charge generating material, a low molecular weight material and a high molecular charge transporting material in a suitable solvent, and applying and drying the material. The aforementioned materials can be used for the charge generation substance and the charge transport substance.
Moreover, a plasticizer can also be added as needed. Furthermore, as a binder resin that can be used as necessary, the binder resin mentioned above in the charge transport layer may be used as it is, or the binder resin mentioned in the charge generation layer may be mixed and used. The film thickness of the single-layer photoreceptor is suitably about 5 to 100 μm.
[0020]
The surface protective layer contains fine particles having a diamond-like carbon containing hydrogen or an amorphous carbon structure. The fine particles are preferably SP^ThreeIt is desirable to have a C—C bond similar to a diamond with an orbit. SP²A film having a structure similar to orbital graphite may be used, or an amorphous film may be used. Further, additive elements such as nitrogen, fluorine, boron, phosphorus, chlorine, bromine and iodine may be contained.
The volume resistance of the surface protective layer is preferably 10⁹-10¹²Ω · cm, more preferably 10^Ten-10¹¹Ω · cm. By setting the volume resistance within the above-mentioned range, an electrophotographic photosensitive member with few abnormal images and good injection charging was obtained.
The thickness of the surface protective layer is preferably 0.5 to 5 μm. By setting the film thickness of the surface protective layer within the above range, an electrophotographic photosensitive member having few abnormal images and improved scratch resistance was obtained.
[0021]
When producing diamond-like carbon containing hydrogen or fine particles having an amorphous carbon structure, hydrocarbon gas (methane, ethane, ethylene, acetylene, etc.) is used as a main material, and H₂A carrier gas such as Ar is used. Furthermore, any gas can be used for supplying the additive element as long as it can be vaporized under reduced pressure or can be vaporized by heating. For example, as a gas for supplying nitrogen, NH_Three, N₂Etc., and C as a gas to supply fluorine₂F₆, CH_ThreeThe gas used to supply boron using F or the like is B.₂H₆Etc., and the gas for supplying phosphorus is PH_ThreeEtc., and the gas for supplying chlorine is CH_ThreeCl, CH₂Cl₂, CHCl_Three, CCl_FourAs a gas for supplying bromine, etc._ThreeAs a gas for supplying iodine using Br or the like, CH_ThreeI or the like can be used. As a gas for supplying a plurality of additive elements, NF_Three, BCl_Three, BBr, BF_Three, PF_Three, PCl_ThreeEtc. are used. Using the gas as described above, it is formed by a plasma CVD method, a glow discharge decomposition method, a photo CVD method or the like, a sputtering method using graphite or the like as a target, or the like.
The fine particles having a diamond-like carbon or amorphous carbon structure containing hydrogen thus prepared are dissolved or dispersed in a suitable solvent, and are coated and dried. If necessary, an appropriate amount of a plasticizer, an antioxidant, a leveling agent and the like can be added in addition to the charge transport material and the binder resin.
[0022]
The binder resin used in the surface protective layer is polycarbonate (bisphenol A type, bisphenol Z type), polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, polystyrene, phenol resin, epoxy resin, polyurethane, poly Vinylidene chloride, alkyd resin, silicon resin, polyvinyl carbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyacrylate, polyacrylamide, phenoxy resin, and the like are used. These binders can be used alone or as a mixture of two or more.
[0023]
Next, the charging method in the present invention will be described.
The charging method of the present invention is a contact charging method that does not involve a discharge phenomenon. In other words, this is a charge injection charging method capable of charging the photoconductor with a potential corresponding to the voltage applied to the contact charging device. Since this method does not involve discharge, less ozone and nitrogen oxide are generated, and the applied voltage for charging the photosensitive member is lower than that of the process using the conventional contact charging method, so that energy is saved. .
The photoreceptor to be used is provided with a surface protective layer having a function of a charge injection layer on the outermost layer described above. The charge injection layer serves as a so-called capacitor electrode. When a conductive contact charging member is brought into contact with this electrode and a voltage is applied, charge can be injected. In the absence of such a charge injection layer, there is nothing that can serve as an electrode on the surface of the photoreceptor, and sufficient charge injection cannot be performed.
By providing the charge injection layer on the surface of the photosensitive layer, a uniform charge sheet can be formed on the surface of the photosensitive layer below the charge injection layer. The charge injection layer is required to have a characteristic that a charge applied by a contact charging device is quickly transferred to the surface layer of the photosensitive layer to form a uniform charge sheet.
In order to form a uniform charge sheet, both the charge injection layer and the contact charging device must have characteristics such as uniform contact property, nip, contact resistance, and volume resistivity of the member. Must be set.
[0024]
As the contact charging method, there is a method example as shown in FIG.
4 (I) is a magnetic brush charging method, FIG. 4 (II) is a (conductive) brush charging method, FIG. 4 (III) is a roller charging method using a conductive soft roller, and FIG. 4 (IV) is fixed. FIG. 4 (V) shows a belt type charging method using two rollers and a conductive belt.
In order to charge the photoconductor uniformly without discharge, ensure the necessary nip with the photoconductor with the appropriate applied voltage, reduce the gap between the photoconductor and the charger as much as possible, and make the contact as dense as possible. There is a need to.
[0025]
In the magnetic brush charging method of FIG. 4 (I), a spherical roller of about 20 to 150 μm is formed on a magnetic roller formed by covering a magnet roller having S and N pole magnets alternately arranged with a sleeve of a nonmagnetic material such as aluminum or bakelite. Alternatively, magnetic particles such as almost spherical ferrite, manganese oxide, and gamma ferric oxide, or fine particles coated on them for the purpose of improving fluidity and protecting layers such as polyester resin and fluororesin are about 1 to 5 mm thick. Then, a layer formed by suction is used.
The resistance value of the fine particles is usually 10^FiveΩ · cm to 10^TenIn the range of Ω · cm, the lower the resistance, the better the charge injection property. It is also possible to form a cleaningless process by using a magnetic brush.
[0026]
The conductive brush charging method shown in FIG. 4 (II) is a conductive treatment of fibers such as rayon, acrylic, polypropylene, polyester, and polyacrylonitrile with carbon or copper sulfide, or conductive properties such as zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide. It is made into a brush using a member that is spun with a fiber kneaded with a filler or knitted with a metal yarn. In addition, carbon fibers or activated carbon fibers obtained by firing the fibers in an inert gas atmosphere can be used.
The resistance of the member of the contact charging device is 10²Ω · cm to 10^TenThose in the range of Ω · cm are preferred.
Carbon fiber and activated carbon fiber can freely change the deposition resistivity at the firing temperature. When the carbon component is 90% or more, the resistance is 10²It becomes extremely low, about Ω · cm. Accordingly, there is a risk of electric discharge destruction when the photoconductor has a pinhole, but there is no problem when it is used at a low voltage. Usually, a protective resistance of about 100 KΩ to 5 MΩ is inserted in series between the voltage supply source and used.
[0027]
The (soft) roller charging method of FIG. 4 (III) is suitable for increasing the nip with the photoconductor and improving the adhesion with the photoconductor. The soft roller is made of soft rubber, soft foam (urethane sponge, foam, etc.), and the surface layer or the entire layer is subjected to a conductive treatment. SnO as conductive material₂And TiO₂ZnO₂And conductive fillers such as carbon black, and conductive fibers such as carbon fibers and activated carbon fibers.
[0028]
The fixed (blade type) charging method shown in FIG. 4 (IV) is a method of charging in such a manner that the photosensitive member is rubbed, and the above-mentioned members can be used.
Constitution includes, for example, elastic members such as sponges and foams, finely woven carbon fibers and activated carbon fibers as charging members (produced by Unitika, Toho Rayon, Beslon, etc., FW210 and 310 in the Toho Rayon example) In such a shape as to cover the surface, charging is performed by contacting the photosensitive member.
[0029]
The belt type charging device of FIG. 4 (V) is a good means for earning a nip with the photoreceptor. As materials that can be used, members described in the conductive brush charging method and the roller charging method can be used.
The wider the nip necessary for contact with the photoreceptor, the better. However, it is usually sufficient that the nip is about 3 mm to 10 mm or more, and it is desirable that the contact with the photoreceptor is evenly and uniformly.
When the various members described above are used as charging members, the volume resistivity is 10²Ω · cm to 10^TenΩ · cm is desirable, preferably 10⁸It should be Ω · cm or less. The higher the resistance, the lower the charge injection property. If it is too low, there is no problem with the charge injection property, but if there is a pinhole in the photoreceptor, there is a risk that a power supply break or horizontal black streaks occur on the image. Usually, since the charging level of the photoreceptor is about −500 to −800 V, the risk of discharge breakdown is small, and even if ozone is generated, the practical effect is small.
[0030]
The photoreceptor of the present invention can be used in a general electrophotographic process including a charge injection charging method. Next, an electrophotographic process cartridge will be described as an example of the electrophotographic process of the present invention. In the electrophotographic process cartridge, units such as a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrally configured, and attachment and removal are simple. FIG. 5 shows an example of the electrophotographic process cartridge. The electrophotographic process of the present invention will be described along the description of this schematic cross-sectional view.
In the figure, reference numeral 11 denotes an electrophotographic photoreceptor of the present invention. First, the photosensitive member 11 is charged by injection by a charging device 12 [the charging device in this figure corresponds to the charger in FIG. After the photoconductor 11 is charged, the image exposure 13 is received, and an electric charge is generated in the exposed portion, and an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor 11. After an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor 11, it comes into contact with a developer via the developing roller 14 to form a toner image.
The toner image formed on the surface of the photoconductor 11 is transferred to a transfer member 15 such as paper by a transfer roller 16 and passes through a fixing unit 19 to become a hard copy. Residual toner on the electrophotographic photoreceptor 11 is removed by the cleaning unit 17, and the residual charge is removed by the charge eliminating lamp 18, and the process proceeds to the next electrophotographic cycle.
The electrophotographic process using the present image forming method and the photoreceptor is not limited to the above example, and is any process that forms an electrostatic latent image by at least charging and exposure. It doesn't matter. In particular, in this image forming method, the toner transfer efficiency is improved and the toner remaining after the transfer is cleanerless without using a cleaning unit and collected by a charging device or a developing device. Desirable because of low load.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. All parts are by weight.
[0032]
Example 1
Titanium oxide is dispersed in an alkyd and melamine resin on an Al support (outer diameter 30 mmφ) (titanium oxide: alkyd resin: melamine resin = 20: 3: 2), and an undercoat layer having a thickness of 4.0 μm is produced. did.
On this undercoat layer, an oxotitanium phthalocyanine pigment was dispersed in a polyvinyl butyral resin (oxotitanium phthalocyanine pigment: polyvinyl butyral resin = 5: 2) to prepare a charge generation layer.
On this charge generation layer, a low molecular charge transport material having the following structure was dispersed in bisphenol A type polycarbonate (low molecular charge transport material: bisphenol A type polycarbonate = 9: 10) to prepare a charge transport layer having a thickness of 30 μm.
[Chemical 1]

On the charge generation layer, fine particles having a diamond-like carbon or amorphous carbon structure containing hydrogen produced by a plasma CVD apparatus under the following conditions are dispersed in a photocurable acrylic resin (fine particles: photocurable acrylic resin = 1: 2) A surface protective layer having a thickness of 2.5 μm was prepared.
Reaction gas: C₂H_Four, H₂
Reaction pressure: 0.03 torr
[0033]
Example 2
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer thickness was 0.4 μm.
[0034]
Example 3
It was produced in the same manner as Example 1 except that the surface protective layer thickness was 5.2 μm.
[0035]
Example 4
The production conditions of the fine particles having diamond-like carbon or amorphous carbon structure containing hydrogen were changed to the following conditions, and everything was the same as in Example 1 except that the dispersion ratio of fine particles and photocurable acrylic resin was 3: 2. Made.
Reaction gas: C₂H_Four, H₂, NF_Three
Reaction pressure: 0.01 torr
[0036]
Example 5
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the production conditions of the diamond-like carbon containing hydrogen or the fine particles having an amorphous carbon structure were changed to the following conditions.
Reaction gas: CH_Four
Reaction pressure: 0.02 torr
[0037]
Comparative Example 1
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer was not provided.
[0038]
Comparative Example 2
SnO instead of diamond-like carbon containing hydrogen or fine particles having an amorphous carbon structure₂And a charge injection layer having a film thickness of 2.5 μm mainly composed of a photocurable acrylic resin.
[0039]
The photoconductor produced as described above was evaluated using a modified Imagio MF2200.
Imagio MF2200 remodeling machine The charging part was a fixed charging method shown in FIG. 4 (IV). (Charging member: Toho Rayon FW210, Inoac Corporation SP-80)
[0040]
(Evaluation 1)
The volume resistance measurement (500 VDC, one minute value) of the surface protective layer of Examples 1, 4, and 5 was measured. The results are shown below.
Example 1 2.1 × 10¹¹Ω · cm²
Example 4 3.2 × 10⁷Ω · cm²
Example 5 9.0 × 10¹³Ω · cm²
[0041]
(Evaluation 2)
Using the photoconductors of Examples 1, 4, 5 and Comparative Example 1 and an IMAGIO MF2200 remodeling machine, the relationship between the applied voltage of the charger and the charging potential of the photoconductor was examined. The evaluation results are shown in FIG.
[0042]
(Evaluation 3)
The image characteristics in the initial stage were investigated using the photoreceptors of Examples 1 to 5 and the Imagio MF2200 modified machine. (Charging potential 600V)
Example 1 No particular problem
Example 2 No particular problem
Example 3 Image thickening occurred and thin line reproducibility deteriorated.
Example 4 Image flow occurred.
Example 5 No particular problem
[0043]
(Evaluation 4)
Using the photoreceptors of Example 1 and Comparative Example 2 and an Imagio MF2200 remodeling machine, a 50,000 sheet (A4) paper passing test was conducted. The amount of wear of the photoconductor after passing the paper was investigated.
Example 1 0.52 μm
Comparative Example 2 0.89 μm
[0044]
(Evaluation 5)
Using the photoreceptors of Examples 1 to 3 and an Imagio MF2200 remodeling machine, a 30,000 sheet (A4) paper passing test was conducted. The appearance and image characteristics of the photoreceptor after passing were evaluated.
Example 1 Several streaks (scratches) were confirmed, but none of them reached the photosensitive layer and had no effect on the image.
Example 2 Several scratches were confirmed, and some of them reached a depth that reached the photosensitive layer, and an abnormal image was generated.
Example 3 Several scratches were confirmed, none of them reached the photosensitive layer, and there was no abnormal image other than the image thickening seen in the initial stage.
[0045]
(Evaluation 6)
Using the photoconductors of Examples 1, 4, and 5 and an Imagio MF2200 remodeling machine, a 40,000 sheet (A4) paper passing test was conducted. The amount of change in the exposed portion potential before and after paper passing was investigated. (ΔVL = exposure portion potential after passing through paper−initial exposure portion potential)
Example 1 -34V
Example 4 -5V
Example 5 -58V
[0046]
(Evaluation 7)
Using the photoreceptors of Example 1 and Comparative Example 2 and an Imagio MF2200 remodeling machine, predetermined halftone images were taken and evaluated.
Compared to the photoconductor of Comparative Example 2, the image using the photoconductor of Example 1 had less image unevenness and roughness.
[0047]
【The invention's effect】
1. Claim 1
Since the surface protective layer of the electrophotographic photoreceptor contains fine particles having hydrogen-containing diamond-like carbon or amorphous carbon structure, wear resistance and image characteristics are improved, and good injection charging is possible. An electrophotographic photosensitive member was obtained.
2. Claim 2
The volume resistance of the surface protective layer of the electrophotographic photoreceptor is 10⁹-10¹²Since the range was Ωcm, an electrophotographic photosensitive member having few abnormal images and capable of good injection charging was obtained.
3. Claim 3
When the film thickness of the surface protective layer was 0.5 to 5 μm, an electrophotographic photosensitive member with few abnormal images and improved scratch resistance was obtained.
4). Claim 4
An image forming apparatus with low generation of ozone and nitrogen oxide and low power was obtained.
5. Claim 5
An electrophotographic process cartridge with low generation of ozone and nitrogen oxide and low power was obtained.
6). Claim 6
An image forming method with low generation of ozone and nitrogen oxide and low power was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a charge injection contact charging device according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic process using the contact charging device according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing evaluation results of examples.
[Explanation of symbols]
11 Photoconductor for electrophotography
12 Charging device
13 Image exposure
14 Developing roller
15 Transfer member
16 Transfer roller
17 Cleaning unit
18 Static elimination lamp
19 Fixing unit

Claims

An electrophotographic photoconductor in which at least a photosensitive layer and a surface protective layer are sequentially laminated on a conductive support, and injection charging is performed by applying a voltage to a charging member disposed in contact with the electrophotographic photoconductor. An electrophotographic photoreceptor, wherein the surface protective layer contains fine particles having a diamond-like carbon containing hydrogen and / or an amorphous carbon structure.

2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein a volume resistance of the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member is in a range of 10 < ⁹ > to 10 < ¹² > [Omega] .cm.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, wherein the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member has a thickness of 0.5 to 5 µm.

An image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and a charge injection charging method.

An electrophotographic process cartridge comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and a charge injection charging method.

An image forming method using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and a charge injection charging method.