JP3990525B2

JP3990525B2 - Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, electrophotographic process cartridge, and image forming method

Info

Publication number: JP3990525B2
Application number: JP2000040760A
Authority: JP
Inventors: 弘生野; 英俊矢野; 貴彦徳増; 昌彦赤藤; 創甲斐; 宏永目; 哲郎鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2020-02-18
Also published as: JP2001228644A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真における帯電方法としては、コロナ帯電方法や接触帯電方法が使用されてきた。コロナ帯電方法には、コロトロン方式とグリッドを有するスコロトロン方式があり、金属板で遮蔽されたハウジングの中央に帳架されたタングステンやニッケルのチャージワイヤーに、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加する事によりコロナ放電を起こし、感光体を帯電する方法である。しかしこの方法では、チャージワイヤーに高電圧を印加するために、オゾンや窒素酸化物などが生成される。この生成物は、環境的側面ばかりでなく、感光体に対しても、耐久性や画像特性に対し悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
近年、コロナ帯電方法に代わり、低オゾン、低電力を目的として、接触帯電方法が、実用化されてきている。接触帯電方法は、感光体に１０²〜１０¹⁰Ω・ｃｍ程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、感光体に加圧当接させ、電荷を付与する方法である。この帯電方法は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、あるしきい値電圧以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。この接触帯電方法は、コロナ帯電方法と比較すると、帯電部材への印加電圧は低くなるが、放電が伴うために、少量のオゾン及び窒素酸化物が発生する。
【０００４】
このために、新たなる帯電方式として、感光体への電荷の直接注入による帯電方式が特開平６−００３９２１号公報に開示されている。この帯電方式は、電荷注入層を感光体表面に設け、帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電磁気ブラシ等の接触導電部材に電圧を印加し、電荷を接触により、注入帯電を行なう方法である。この帯電方式では、ほとんど放電現象を伴わずに、印加電圧に対して、ほぼ１対１の帯電が可能なため、従来の接触帯電方式と比べると、オゾン、ＮＯｘ発生量が、非常に少なく、低電力の優れた帯電方式である。
これらの電荷注入帯電を行うために感光体に設けられる電荷注入層は、樹脂中に、酸化すずなどの金属酸化物を分散させたものが用いられている。これらの金属酸化物と樹脂で構成される電荷注入層は、金属酸化物の分散ムラなどにより、感光体表面の帯電ムラが生じやすく、さらに、接触帯電部やトナー現像部、転写部での接触による耐久性が劣ることが明らかとなった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オゾンや窒素酸化物の発生量が少なく、低電力であり、さらに長期的に安定した画像形成を行うことができる電子写真感光体、画像形成装置、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を順次積層した構成で、かつ該電子写真感光体に接触配置される帯電部材に電圧を印加することにより注入帯電する電子写真感光体において、表面保護層が水素を含有するダイヤモンド状カーボン構造であり、該表面保護層の体積抵抗が、１０^９〜１０^１２Ω・ｃｍの範囲であることを特徴とする電子写真感光体に関する。前記電子写真感光体は、前記のような構成としたことにより、耐摩耗性及び画像特性が向上し、長期的に安定で、良好な注入帯電が可能となる。
【０００７】
本発明の第２は、該電子写真感光体の表面保護層の体積抵抗が、１０ ^１０〜１０ ^１１ Ω・ｃｍの範囲であることを特徴とする前記第１の電子写真感光体に関する。前記電子写真感光体は、前記のような構成としたことにより、前記第１の電子写真感光体の特性に加えて、画像流れの少なく、良好な注入帯電が可能となる。
【０００８】
本発明の第３は、該電子写真感光体の表面保護層の膜厚が、０．５〜５μｍであることを特徴とする前記第１又は２の電子写真感光体に関する。
前記電子写真感光体は、前記のような構成としたことにより、前記第１の電子写真感光体の特性に加えて、耐スクラッチ性に優れ、画像流れを起こし難くなる。
【０００９】
本発明の第４は、該電子写真感光体の表面保護層のヌープ硬度が、４００ｋｇ／ｍｍ²以上であることを特徴とする前記第１〜３のいずれかの電子写真感光体に関する。
前記電子写真感光体は、前記のような構成としたことにより、前記第１の電子写真感光体の特性に加えて、耐摩耗性が向上する。
【００１０】
本発明の第５は、該電子写真感光体の表面保護層が、さらに窒素、フッ素、リン、塩素及び臭素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を有することを特徴とする前記第１〜４のいずれかの電子写真感光体に関する。
前記電子写真感光体は、前記のような構成としたことにより、前記第１の電子写真感光体の特性に加えて、残留電位の少なく、機内電位が安定となる。
【００１１】
本発明の第６は、該電子写真感光体の表面保護層が該電子写真感光体に画像情報に応じて像露光を行う露光手段の光の波長に対して、５０％以上の光透過率を有することを特徴とする前記第１〜５のいずれかの電子写真感光体に関する。
前記電子写真感光体は、前記のような構成としたことにより、前記第１の電子写真感光体の特性に加えて、光の利用効率が向上する。
【００１２】
本発明の第７は、前記第１〜６のいずれかの電子写真感光体を使用するとともに電荷注入帯電方法を用いることを特徴とする画像形成装置に関する。
【００１３】
本発明の第８は、前記第１〜６のいずれかの電子写真感光体を使用するとともに電荷注入帯電方法を用いることを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【００１４】
本発明の第９は、前記第１〜６のいずれかの電子写真感光体を使用するとともに電荷注入帯電方法を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面に沿って本発明を説明する。
図１〜３は本発明の電子写真用感光体の模式的断面図である。
図１は導電性基体上に感光層、表面保護層を設けた構成のものである。
図２は感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）より構成される機能分離型タイプのものである。
図３は導電性基体と機能分離型タイプの感光層のＣＧＬ、ＣＴＬの間に下引き層を入れたものである。
なお、本発明の電子写真用感光体は少なくとも導電性支持体上に感光層と表面保護層を少なくとも有していれば、感光層と表面保護層以外の層を有していても良く、また、感光層のタイプは任意に組み合わされていても構わない。
【００１６】
本発明において電子写真用感光体に使用される導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属、あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。
【００１７】
本発明において導電性支持体と感光層との間に設けられる下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００１８】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下引き層にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂，ＩＴＯ，ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
下引き層の膜厚は０．１〜５μｍが適当である。
【００１９】
この導電性支持体に下引き層を介して設けられる感光層の種類は、Ｓｅ系、ＯＰＣ系等のいずれもが適用できる。特に、環境及び安価なＯＰＣが、良好である。これらのうちＯＰＣ系について以下に簡単に説明する。
本発明における感光層は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは積層型について述べる。
はじめに、電荷発生層について説明する。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００２０】
電荷発生層には、必要に応じてバインダー樹脂を用いても良い。
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
また、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。
【００２１】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電重合法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００２２】
次に電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ電荷移動性が良いことが要求される。
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質及び必要に応じて用いられるバインダー樹脂より構成される。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【００２３】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００２４】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００２５】
また、高分子電荷輸送層物質は、以下のような構造を有するものが挙げられる。
（ａ）カルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１、特開平４−２６４１３０、特開平４−２６４１３１、特開平４−２６４１３２、特開平４−２６４１３３、特開平４−２８９８６７に記載の化合物等が例示される。
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００２６】
本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
また、本発明に用いられる高分子電荷輸送物質として更に有用なトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルとしては以下に記載の化合物が例示される。
例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報等がある。
【００２７】
また、電荷輸送層に併用できるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
本発明における電荷輸送層中に、ゴム、プラスチック、油脂類などに用いられる他の酸化防止剤や可塑剤を添加していてもかまわない。
電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００２８】
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生物質と低分子ならびに高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生物質ならびに電荷輸送物質には、前述の材料を用いることができる。
また、必要により可塑剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることの出来るバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層感光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００２９】
表面保護層は、水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する。表面保護層は、好ましくはＳＰ^３軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有する方が望ましい。なお、ＳＰ^２軌道を有するグラファイトと類似の構造を持つ膜でも構わないし、更に非晶質性のものでも構わない。また窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素等の添加物元素が含有されていてもかまわない。表面保護層の体積抵抗は、好ましくは１０^９〜１０^１２Ω・ｃｍ、さらにさらに好ましくは１０^１０〜１０^１１Ω・ｃｍである。表面保護層のヌープ硬度は、４００ｋｇ／ｍｍ^２以上であることが望ましく、また、表面保護層の光透過率は、露光される光の波長に対して、５０％以上であることが望ましい。表面保護層の膜厚は、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００３０】
表面保護層を作製するときには、炭化水素ガス（メタン、エタン、エチレン、アセチレン等）を主材料として、Ｈ₂、Ａｒ等のキャリアガスを用いる。更に、添加物元素を供給するガスとしては、減圧下で気化できるもの、加熱することにより気化できるものであれば構わない。例えば窒素を供給するガスとしてＮＨ₃、Ｎ₂等を用い、フッ素を供給するガスとしてＣ₂Ｆ₆、ＣＨ₃Ｆ等を用い、硼素を供給するガスとしてはＢ₂Ｈ₆等を用い、リンを供給するガスとしてはＰＨ₃等を用い、塩素を供給するガスとしてはＣＨ₃Ｃｌ、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨＣｌ₃、ＣＣｌ₄等を用い、臭素を供給するガスとしてはＣＨ₃Ｂｒ等を用い、沃素を供給するガスとしては、ＣＨ₃Ｉ等を用いることができる。また、添加物元素を複数供給するガスとしては、ＮＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ、ＢＦ₃、ＰＦ₃、ＰＣｌ₃等を用いる。上記のようなガスを用い、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法などやグラファイト等をターゲットとしたスパッタリング法等により形成される。特にその製膜法は限定されるものではないが、保護層として良好な特性を有する炭素を主成分とする膜を形成する方法として、プラズマＣＶＤ法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ製膜させる方法（特開昭５８−４９６０９号公報）等が知られている。
プラズマＣＶＤ法を利用した炭素を主成分とする保護層の製膜法では、支持体を特に加熱する必要がなく、約１５０℃以下の低温で被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層上に保護層を形成する際にも、何ら支障がないというメリットがある。
【００３１】
次に本発明における帯電方法について、説明する。
本発明の帯電方法は、放電現象を伴わない接触帯電方法である。つまり、接触帯電装置への印加電圧に対応した電位で感光体を帯電出来る電荷注入帯電方法である。この方法は、放電を伴わないために、オゾンや窒素酸化物発生が少なく、また感光体を帯電させるための印加電圧も、従来の接触帯電方法を用いたプロセスよりも更に低いため、省エネルギーである。
使用される感光体には、前述した最表層に電荷注入層の機能を有する表面保護層が設けられる。電荷注入層は、いわゆるコンデンサーの電極的役割を果たす。この電極に対して、導電性の接触帯電部材を当接させ、電圧を印加すると、電荷を注入することが可能となる。このような電荷注入層がない場合、感光体表面には、電極となりうるものがなく、十分な電荷注入が出来ない。
電荷注入層を感光層表面に設けることにより、電荷注入層下の感光層面に均一なチャージシートを形成することが可能となる。電荷注入層には接触帯電装置により印加された電荷を速やかに感光層表層に移動させ、均一なチャージシートを形成する特性が要求される。
均一なチャージシートを形成させるためには電荷注入層及び接触帯電装置双方に均一な接触性、ニップ、接触抵抗、部材の体積固有抵抗等の特性が必要であり、それらの特性を好適な範囲に設定する必要がある。
【００３２】
接触帯電方法としては図４に示すような方式例がある。
図４（Ｉ）は磁気ブラシ帯電方法、図４（II）は（導電性）ブラシ帯電方法、図４（III）は導電性のソフトローラーを使用したローラー帯電方法、図４（IV）は固定式（ブレード式）の帯電方法、図４（Ｖ）は２本のローラーを使用し導電性ベルトを使用したベルト式帯電方法である。
感光体を均一に放電を伴わずに帯電するためには、適正な印加電圧で感光体との必要なニップを確保し、感光体と帯電器の空隙を出来るだけ減らし、接触を出来る限り密にする必要がある。
【００３３】
図４（Ｉ）の磁気ブラシ帯電方法ではＳ、Ｎ極の磁石を交互に配置したマグネットローラーにアルミニウムやベークライトなどの非磁性材のスリーブを被覆し構成された磁性ローラーに２０〜１５０μｍ程度の球形もしくはほぼ球形のフェライト、酸化マンガン、γ酸化第II鉄などの磁性微粒子、もしくはそれらにポリエステル樹脂やフッ素樹脂などの流動性改善、保護層等を目的として被覆された微粒子を１から５ｍｍ程度の厚さに吸引し、層形成されたものが使用される。
前記微粒子の抵抗値は通常１０⁵Ω・ｃｍ〜１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲のもので、抵抗の低い方が電荷注入性は良好である。磁気ブラシを使用することによって、クリーニングレスのプロセスを形成することも可能である。
【００３４】
図４（II）の導電性ブラシ帯電法はレーヨン、アクリル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル等の繊維をカーボンや硫化銅等で導電処理したり、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンなどの導電性フィラーを練り込んだ繊維と紡糸したり、さらには金属糸を編み込んだりした部材を用いブラシ状化される。また、繊維を不活性ガス雰囲気中で焼成した炭素繊維や活性炭素繊維等も使用できる。
接触帯電装置の部材の抵抗は１０²Ω・ｃｍ〜１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。
炭素繊維や活性炭素繊維は焼成温度で堆積固有抵抗を自由に変化させることが可能である。炭素成分が９０％以上にもなると、抵抗が１０²Ω・ｃｍ程度と極めて低くなる。したがって、感光体にピンホールがある場合には放電破壊の危険性があるが、低い電圧で使用する場合には問題ない。通常は１００ＫΩ〜５ＭΩ程度の保護抵抗を電圧供給源との間に直列に挿入して使用する。
【００３５】
図４（III）の（ソフト）ローラー帯電法は感光体とのニップを稼ぐのと、感光体との密着性を良好にする為に好適である。ソフトローラーの材質は軟質性のゴムやソフトフォーム（ウレタン系のスポンジやフォームなど）等が使用され、表層もしくは層全体に導電処理が施される。導電処理材としてはＳｎＯ₂やＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂、カーボンブラックなどの導電性フィラー、炭素繊維、活性炭素繊維などの導電性繊維などがある。
【００３６】
図４（IV）の固定式（ブレード式）の帯電方法は感光体を摺擦するような形式で帯電する方法で、前述した部材は殆ど使用可能である。
構成としては、例えば、スポンジやフォームのような弾性部材に帯電部材として織り目の細かい炭素繊維や活性炭素繊維（ユニチカ、東邦レーヨン、同ベスロン等で制作、東邦レーヨンの例ではＦＷ２１０や同３１０など）を被覆するような形として、感光体に当接させ帯電を行う。
【００３７】
図４（Ｖ）のベルト式帯電装置は感光体とのニップを稼ぐのに良好な手段である。使用できる材料は、導電性ブラシ帯電方法、ローラー帯電方法で説明したような部材が使用できる。
感光体との接触に必要なニップは幅広いほど好ましいが、通常は３ｍｍ〜１０ｍｍ程度以上あれば良く、感光体に均等に、均一に接触するようにするのが望ましい。
以上述べた各種部材を帯電部材として使用した場合の体積固有抵抗は１０²Ω・ｃｍ〜１０¹⁰Ω・ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１０⁸Ω・ｃｍ以下である。抵抗が高い程、電荷注入性が低下する。低すぎる場合には、電荷注入性は問題ないが、感光体にピンホールが有った場合に、電源ブレークや画像上に横黒筋が発生する危険性がある。通常は感光体の帯電々位は−５００〜−８００Ｖ程度であるため、放電破壊に対する危険性は小さく、オゾンが発生したとしても極めて少ないため、実用上の影響は小さい。
【００３８】
本発明の感光体は、電荷注入帯電方法を含む一般的な電子写真プロセスに用いることが出来る。次に本発明の電子写真プロセスの例として電子写真プロセスカートリッジを説明する。電子写真プロセスカートリッジは、帯電部、現像部、クリーニング部等のユニットが、一体構成となっているもので、取り付け、取り外しなどが、簡便となる。図５は、その電子写真プロセスカートリッジの一例である。この模式断面図の説明に沿って、本発明の電子写真プロセスを説明する。
図中１１は本発明の電子写真用感光体である。まず帯電装置［本図の帯電装置は図４（III）の帯電器に相当］１２により、感光体１１は、注入帯電する。感光体１１が帯電された後、イメージ露光１３を受け、露光された部分で、電荷が発生し、感光体１１表面に静電潜像が形成される。感光体１１表面に静電潜像を形成した後、現像ローラー１４を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。感光体１１表面に形成されたトナー像は、転写ローラー１６により紙などの転写部材１５へ転写され、定着ユニット１９を通過してハードコピーとなる。電子写真用感光体１１上の残留トナーはクリーニングユニット１７により除去され、残留電荷は除電ランプ１８で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
本画像形成方法及び感光体を用いる電子写真プロセスは、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも、帯電及び露光により、静電潜像を形成するプロセスであれば、どのようなものであってもかまわない。特にこの画像形成方法では、トナーの転写効率を上げ、転写後残留するトナーを、クリーニングユニットを用いずに、帯電装置や現像装置で回収するクリーナーレスである方が、感光体に対し、機械的負荷が小さいため、望ましい。
【００３９】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。部はいずれも重量基準である。
【００４０】
参考例１
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφに、乾燥後の膜厚が約４．０μｍになるように浸漬法で塗工し、中間層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ
：大日本インキ化学工業）６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０
：大日本インキ化学工業）４部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）４０部
メチルエチルケトン２００部
この下引き層上にフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、７０℃で１０分間乾燥させ、電荷発生層を形成した。
【００４１】
〔荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ）２部
テトラヒドロフラン８０部
この電荷発生層上に下記構造の低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液に浸積塗工し、１２０℃で、２５分間乾燥させ、電荷輸送層とした。
〔電荷輸送層用塗工液〕

【化１】

テトラヒドロフラン１００部
【００４２】
このようにして作製した有機感光層を図６〜図８に示すようなプラズマＣＶＤ装置にセットし、表面保護層を形成した。ここで図６中、１０７はプラズマＣＶＤ装置の真空槽であり、ゲート弁１０９によりロード／アンロード用予備室１１７と仕切られている。真空槽１０７内は排気系１２０（圧力調整バルブ１２１、ターボ分子ポンプ１２２、ロータリーポンプ１２３よりなる）により真空排気され、また一定圧力に保たれるようになっている。
真空槽１０７内には反応槽１５０が設けられている。反応槽は図７、図８に示すような枠状構造体１０２（電極側より見て四角又は六角形状を有している）と、この両端の開口部を覆うようにしたフード１０８、１１８、更にこのフード１０８、１１８に配設された一対の同一形状を有する第一及び第二の電極１０３、１１３（アルミニウム等の金属メッシュを用いている）より構成されている。１３０は反応槽１５０内へ導入するガスラインを示しており、各種材料ガス容器が接続されており、それぞれ流量計１２９を経てノズル１２５より反応槽１５０の中へ導入される。
【００４３】
枠状構造体１０２中には、前記感光層を形成した支持体１１１（１１１−１、１１１−２…１１１−ｎ）が図７、図８のように配置される。なおこのそれぞれの支持体は、後述するように第三の電極として配置される。電極１０３、１１３には、それぞれ第一の交番電圧を印加するための一対の電源１１５（１１５−１、１１５−２）が用意されている。第一の交番電圧の周波数は、１〜１００ＭＨｚである。これらの電源は、それぞれマッチングトランス１１６−１、１１６−２とつながる。このマッチングトランスでの位相は位相調整器１２６により調整し、互いに１８０°又は０°ずれて供給できる。即ち、対称型又は同相型の出力を有している。マッチングトランスの一端１０４及び他端１１４は、それぞれ第一及び第二の電極１０３、１１３に連結されている。また、トランスの出力側中点１０５は接地レベルに保持されている。更に、この中点１０５と第三の電極、即ち支持体１０１（１０１−１、１０１−２…１０１−ｎ＋１）又はそれらに電気的に連結するホルダ１０２の間に第二の交番電圧を印加するための電源１１９が配設されている。この第二の交番電圧の周波数は、１〜５００ＫＨｚである。この第一及び第二の電極に印加する第一の交番電圧の出力は、１３．５６ＭＨｚの周波数の場合０．１〜１ＫＷであり、第三の電極即ち支持体に印加する第二の交番電圧の出力は、１５０ＫＨｚの周波数の場合約１００Ｗである。
【００４４】
以下の条件で、表面保護層を製膜した。
ＣＨ₄流量：２００ｓｃｃｍ
Ｈ₂流量：１００ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０５ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−２００Ｖ
膜厚：２．５μｍ
【００４５】
参考例２
表面保護層膜厚を０．４μｍとすること以外は、全て参考例１と同じにして作製した。
【００４６】
参考例３
表面保護層膜厚を５．６μｍとすること以外は、全て参考例１と同じにして作製した。
【００４７】
実施例１
表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て参考例１と同様にして作製した。
ＣＨ_４流量：１００ｓｃｃｍ
Ｈ_２流量：２００ｓｃｃｍ
Ｎ_２流量：３５ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−１５０Ｖ
膜厚：２．５μｍ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中に窒素が含有していることが確認された。
【００４８】
参考例４
表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て参考例１と同様にして作製した。
Ｃ_２Ｈ_４流量：１００ｓｃｃｍ
Ｈ_２流量：５０ｓｃｃｍ
Ｃ_２Ｆ_６流量：１００ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０１ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−２００Ｖ
膜厚：２．５μｍ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中にフッ素が含有していることが確認された。
【００４９】
参考例５
表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て参考例１と同様にして作製した。
Ｃ_２Ｈ_４流量：９０ｓｃｃｍ
Ｈ_２流量：２００ｓｃｃｍ
Ｂ_２Ｈ_４流量：４０ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−２００Ｖ
膜厚：２．５μｍ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中に硼素が含有していることが確認された。
【００５０】
参考例６
表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て参考例１と同様にして作製した。
Ｃ_２Ｈ_４流量：９０ｓｃｃｍ
Ｈ_２流量：２００ｓｃｃｍ
ＰＨ_３流量：４５ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−１５０Ｖ
膜厚：２．５μｍ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中にリンが含有していることが確認された。
【００５１】
参考例７
表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て参考例１と同様にして作製した。
Ｃ_２Ｈ_４流量：９０ｓｃｃｍ
Ｈ_２流量：２００ｓｃｃｍ
ＣＨ_３Ｃｌ流量：５０ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０１ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−１５０Ｖ
膜厚：２．５μｍ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中に塩素が含有していることが確認された。
【００５２】
参考例８
表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て参考例１と同様にして作製した。
Ｃ_２Ｈ_４流量：９０ｓｃｃｍ
Ｈ_２流量：２００ｓｃｃｍ
ＣＨ_３Ｂｒ流量：３０ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−１５０Ｖ
膜厚：２．５μｍ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中に臭素が含有していることが確認された。
【００５３】
参考例９
表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て参考例１と同様にして作製した。
Ｃ_２Ｈ_４流量：９０ｓｃｃｍ
Ｈ_２流量：２２０ｓｃｃｍ
ＣＨ_３Ｉ流量：４０ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−１５０Ｖ
膜厚：２．５μｍ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中に沃素が含有していることが確認された。
【００５４】
参考例１０
表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て参考例１と同様にして作製した。
ＣＨ_４流量：１２０ｓｃｃｍ
Ｈ_２流量：２００ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−２００Ｖ
膜厚：３．０μｍ
【００５５】
参考例１１
表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て参考例１と同様にして作製した。
ＣＨ_４流量：１００ｓｃｃｍ
Ｈ_２流量：１００ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−２００Ｖ
膜厚：２．９μｍ
【００５６】
参考例１２
表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て参考例１と同様にして作製した。
ＣＨ_４流量：１００ｓｃｃｍ
Ｈ_２流量：１５ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０１ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−２５０Ｖ
膜厚：３．５μｍ
【００５７】
比較例１
表面保護層を設けないこと以外は全て参考例１と同様にして作製した。
【００５８】
比較例２
表面保護層の代わりにＳｎＯ_２と光硬化性アクリル樹脂を主成分とする膜厚２．５μｍの電荷注入層を設けること以外は全て参考例１と同様に作製した。
【００５９】
以上のように作製した感光体を、イマジオＭＦ２２００改造機を用いて、評価を行った。
イマジオＭＦ２２００改造機帯電部を図４（IV）に示す固定式帯電方法とした。（帯電部材：東邦レーヨン製ＦＷ２１０、イノアックコーポレーション製ＳＰ−８０）
【００６０】
（評価１）
実施例１、参考例１、４の表面保護層の体積抵抗測定（５００ＶＤＣ、一分値）を測定した。その結果を以下に示す。
参考例１３．２×１０^１２Ω・ｃｍ^２
実施例１２．４×１０^１０Ω・ｃｍ^２
参考例４８．７×１０^８Ω・ｃｍ^２
【００６１】
（評価２）
実施例１、参考例１、４、比較例１の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、帯電器の印加電圧と感光体の帯電電位の関係を調べた。評価結果を図９に示す。
【００６２】
（評価３）
実施例１、参考例１〜４の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、初期における画像特性を調査した。（帯電電位６００Ｖ）
参考例１特に問題なし
参考例２特に問題なし
参考例３画像太りが発生し、細線再現性が低下した。
実施例１特に問題なし
参考例４画像流れが発生した。
【００６３】
（評価４）
実施例１、参考例１、４の表面保護層のヌープ硬度（島津製作所製ＤＵＨ２０１、負荷荷重５ｇ重）を測定した。
参考例１３３０ｋｇ／ｍｍ^２
実施例１４２０ｋｇ／ｍｍ^２
参考例４５５０ｋｇ／ｍｍ^２
【００６４】
（評価５）
実施例１、参考例１、４、比較例２の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、１０万枚（Ａ４）通紙試験を行った。通紙後の感光体の摩耗量を調査した。
参考例１０．６９μｍ
実施例１０．３２μｍ
参考例４０．２９μｍ
比較例２１．６９μｍ
【００６５】
（評価６）
参考例１〜３の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、６万枚（Ａ４）通紙試験を行った。通紙後の感光体の外観と画像特性を評価した。
参考例１数本のスクラッチが確認されたが、感光層に到達する深さのものはなく、画像に対して影響なかった。
参考例２数本のスクラッチが確認され、一部感光層に到達する深さのものもあり、異常画像が発生した。
参考例３数本のスクラッチが確認されたが、感光層に到達する深さのものはなく、初期に見られた画像太り以外の異常画像はなかった。
【００６６】
（評価７）
実施例１、参考例１、４〜９の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、８万枚（Ａ４）通紙試験を行った。通紙前後の露光部電位の変化量を調査した。（ΔＶＬ＝通紙後の露光部電位−初期の露光部電位）
参考例１ −５９Ｖ
実施例１ −２０Ｖ
参考例４ −１５Ｖ
参考例５ −１２Ｖ
参考例６ −１６Ｖ
参考例７ −１１Ｖ
参考例８ −１５Ｖ
参考例９ −１８Ｖ
【００６７】
（評価８）
参考例１０〜１２の表面保護層の光透過率（７８０ｎｍ）を測定した。
参考例１０４２％
参考例１１５５％
参考例１２８４％
【００６８】
（評価９）
参考例１０〜１２の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、波長７８０ｎｍ、照射エネルギー５．０ｅｒｇ／ｃｍ²の光を用いたときの露光部電位を調査した。
参考例１０ −３１０Ｖ
参考例１１ −１５０Ｖ
参考例１２ −１２５Ｖ
【００６９】
（評価１０）
参考例１、比較例２の感光体とイマジオＭＦ２２００改造機を用いて、所定のハーフトーン画像をとり、評価した。比較例２の感光体に比べ、実施例１の感光体を用いた画像は、画像ムラやざらつきが少なかった。
【００７０】
【発明の効果】
１．請求項１
電子写真感光体の表面保護層を水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造としたことにより、耐摩耗性及び画像特性が向上し、良好な注入帯電が可能となる電子写真感光体が得られた。
２．請求項２
電子写真用感光体の表面保護層の体積抵抗を１０⁹〜１０¹²Ωｃｍの範囲としたことから、異常画像が少なく、良好な注入帯電が可能な電子写真感光体が得られた。
３．請求項３
表面保護層の膜厚を０．５〜５μｍとすることにより、異常画像が少なく、耐スクラッチ性が向上した電子写真感光体が得られた。
４．請求項４
表面保護層のヌープ硬度を４００ｋｇ／ｍｍ²以上とすることにより、耐摩耗性が向上した電子写真感光体が得られた。
５．請求項５
表面保護層に窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素及び沃素から選ばれた少なくとも１種の添加物元素を含有させたことから、露光部電位上昇が少なく、画像特性が安定した電子写真用感光体が得られた。
６．請求項６
電子写真用感光体の表面保護層を露光手段の光の波長に対して、５０％以上の光透過率を有するとしたことから、光の利用効率が向上し、所望の露光部電位まで、電位が減衰する電子写真感光体が得られた。
７．請求項７
オゾンや窒素酸化物の発生量が少なく、低電力である電荷注入帯電方法を用いる画像形成装置が得られた。
８．請求項８
オゾンや窒素酸化物の発生量が少なく、低電力である電荷注入帯電方法を用いる電子写真用プロセスカートリッジが得られた。
９．請求項９
オゾンや窒素酸化物の発生量が少なく、低電力である電荷注入帯電方法を用いる画像形成方法が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子写真用感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真用感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真用感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る電荷注入型接触帯電方法を説明した図である。
（Ｉ）は磁気ブラシ帯電方法を説明した図である。
（II）は（導電性）ブラシ帯電方法を説明した図である。
（III）は導電性のソフトローラーを使用したローラー帯電方法を説明した図である。
（IV）は固定式（ブレード式）の帯電方法を説明した図である。
（Ｖ）は２本のローラーを使用し導電性ベルトを使用したベルト式帯電方法を説明した図である。
【図５】本発明に係る接触帯電装置を用いた電子写真プロセスの例を示す模式断面図である。
【図６】水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造よりなる保護層を形成する際に用いるプラズマＣＶＤ装置の具体例の説明図である。
【図７】プラズマＣＶＤ装置の枠状構造体１０２の平面図である。
【図８】別のプラズマＣＶＤ装置の枠状構造体１０２の平面図である。
【図９】実施例の評価結果である。
【符号の説明】
１１電子写真用感光体
１２帯電装置
１３イメージ露光
１４現像ローラー
１５転写部材
１６転写ローラー
１７クリーニングユニット
１８除電ランプ
１９定着ユニット
１０１（１０１−１〜１０１−ｎ）支持体（第３の電極）
１０２枠状構造体
１０３電極
１０４マッチングトランスの端部
１０５トランス出力側中点
１０６転写ローラー
１０７プラズマＣＶＤ装置の真空槽
１０８フード
１０９ゲート弁
１１１（１１１−１〜１１１−ｎ）支持体
１１３電極
１１４マッチングトランスの端部
１１５（１１５−１〜１１５−２）電源
１１６−１マッチングトランス
１１６−２マッチングトランス
１１７ロード／アンロード用予備室
１１８フード
１１９電源
１２０排気系統
１２１圧力調整バルブ
１２２ターボ分子ポンプ
１２３ロータリーポンプ
１２５ガス導入ノズル
１２６位相調整器
１２９流量計
１３０〜１３４ガスライン
１４０交番電源系
１５０反応槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, an electrophotographic process cartridge, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
In general, a corona charging method or a contact charging method has been used as a charging method in electrophotography. Corona charging methods include a corotron method and a scorotron method with a grid, and a direct current or a direct current voltage superimposed on an alternating current is applied to a tungsten or nickel charge wire placed in the center of a housing shielded by a metal plate. In this method, corona discharge is caused to charge the photosensitive member. However, in this method, ozone, nitrogen oxide, or the like is generated in order to apply a high voltage to the charge wire. This product is known to adversely affect durability and image characteristics not only on environmental aspects but also on the photoreceptor.
[0003]
In recent years, in place of the corona charging method, a contact charging method has been put into practical use for the purpose of low ozone and low power. In the contact charging method, a direct current voltage or a direct current on which alternating current is superimposed is applied to a charging member having a resistance of about 10 ² to 10 ¹⁰ Ω · cm on the photoconductor, and the photoconductor is pressed and brought into contact with the photoconductor to give an electric charge. Is the method. Since this charging method is performed by discharging from the charging member to the member to be charged in accordance with Paschen's law, charging is started by applying a voltage equal to or higher than a certain threshold voltage. In this contact charging method, the voltage applied to the charging member is lower than that in the corona charging method, but a small amount of ozone and nitrogen oxides are generated due to discharge.
[0004]
For this reason, as a new charging method, a charging method by directly injecting a charge into a photoreceptor is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-003921. This charging method is a method in which a charge injection layer is provided on the surface of a photoconductor, a voltage is applied to a contact conductive member such as a charging roller, a charging brush, a charging magnetic brush, etc., and injection charging is performed by contacting the charge. In this charging method, almost one-to-one charging is possible with respect to the applied voltage with almost no discharge phenomenon. Therefore, compared with the conventional contact charging method, the amount of ozone and NOx generated is very small. It is an excellent charging method with low power.
As the charge injection layer provided on the photosensitive member for performing the charge injection charging, a resin in which a metal oxide such as tin oxide is dispersed in a resin is used. Charge injection layers composed of these metal oxides and resins tend to cause uneven charging on the surface of the photoconductor due to uneven dispersion of the metal oxide, and in addition, contact at the contact charging part, toner developing part, and transfer part. It became clear that the durability by was inferior.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, an electrophotographic process cartridge, and an image forming apparatus that generate less ozone and nitrogen oxide, have low power, and can perform stable image formation over a long period of time. The problem is to provide a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the first aspect of the present invention, the electrophotographic photosensitive member has a structure in which at least a photosensitive layer and a surface protective layer are sequentially laminated on a conductive support, and a voltage is applied to a charging member disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member. In the electrophotographic photoreceptor charged by injection, the surface protective layer has a diamond-like carbon structure containing hydrogen, and the volume resistance of the surface protective layer is in the range of 10 ⁹ to 10 ¹² Ω · cm. And an electrophotographic photoreceptor. Since the electrophotographic photosensitive member has the above-described configuration, the wear resistance and image characteristics are improved, and the electrophotographic photosensitive member is stable in the long term and can be charged with good injection.
[0007]
A second aspect of the present invention relates to the first electrophotographic photosensitive member, wherein the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member has a volume resistance in the range of 10 ^{10 to} 10 ¹¹ Ω · cm . Since the electrophotographic photosensitive member is configured as described above, in addition to the characteristics of the first electrophotographic photosensitive member, the image flow is small and good injection charging is possible.
[0008]
A third aspect of the present invention relates to the first or second electrophotographic photosensitive member, wherein the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member has a thickness of 0.5 to 5 μm.
Since the electrophotographic photosensitive member is configured as described above, in addition to the characteristics of the first electrophotographic photosensitive member, the electrophotographic photosensitive member is excellent in scratch resistance and hardly causes image flow.
[0009]
A fourth aspect of the present invention relates to the electrophotographic photosensitive member according to any one of the first to third aspects, wherein the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member has a Knoop hardness of 400 kg / mm ² or more.
Since the electrophotographic photosensitive member is configured as described above, wear resistance is improved in addition to the characteristics of the first electrophotographic photosensitive member.
[0010]
According to a fifth aspect of the present invention, the surface protective layer of the electrophotographic photoreceptor further comprises at least one element selected from the group consisting of nitrogen, fluorine, phosphorus, chlorine and bromine. 4. The electrophotographic photoreceptor according to any one of 4 above.
Since the electrophotographic photosensitive member is configured as described above, in addition to the characteristics of the first electrophotographic photosensitive member, the residual potential is small and the in-machine potential becomes stable.
[0011]
According to a sixth aspect of the present invention, the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member has a light transmittance of 50% or more with respect to the wavelength of light of an exposure means that performs image exposure on the electrophotographic photosensitive member according to image information. The electrophotographic photosensitive member according to any one of the first to fifth features.
Since the electrophotographic photosensitive member is configured as described above, light use efficiency is improved in addition to the characteristics of the first electrophotographic photosensitive member.
[0012]
A seventh aspect of the present invention relates to an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to any one of the first to sixth aspects and using a charge injection charging method.
[0013]
An eighth aspect of the present invention relates to an electrophotographic process cartridge characterized by using the electrophotographic photosensitive member according to any one of the first to sixth aspects and using a charge injection charging method.
[0014]
A ninth aspect of the present invention relates to an image forming method using the electrophotographic photosensitive member according to any one of the first to sixth aspects and using a charge injection charging method.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below with reference to the drawings.
1 to 3 are schematic cross-sectional views of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
FIG. 1 shows a structure in which a photosensitive layer and a surface protective layer are provided on a conductive substrate.
FIG. 2 shows a function separation type in which the photosensitive layer is composed of a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL).
FIG. 3 shows an undercoat layer inserted between the CGL and CTL of a conductive substrate and a function-separated type photosensitive layer.
The electrophotographic photoreceptor of the present invention may have a layer other than the photosensitive layer and the surface protective layer as long as it has at least the photosensitive layer and the surface protective layer on the conductive support. The photosensitive layer types may be arbitrarily combined.
[0016]
As the conductive support used in the electrophotographic photoreceptor in the present invention, a conductor or an insulator subjected to a conductive treatment, for example, a metal such as Al, Fe, Cu, Au, or an alloy thereof, polyester, A material in which a thin film of a metal such as Al, Ag, or Au or a conductive material such as In ₂ O ₃ or SnO ₂ is formed on an insulating substrate such as polycarbonate, polyimide, or glass, or paper that has been subjected to conductive treatment can be used. The shape of the conductive support is not particularly limited, and any of a plate shape, a drum shape, and a belt shape can be used.
[0017]
In the present invention, the undercoat layer provided between the conductive support and the photosensitive layer is intended to improve adhesion, prevent moire, improve the coatability of the upper layer, reduce residual potential, etc. Is provided.
In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is applied using a solvent on these resins, the resin is a resin having high resistance to general organic solvents. Is desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, and epoxy resin. And a curable resin that forms a three-dimensional network structure. Further, fine powders such as metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like, or metal sulfides and metal nitrides may be added. These undercoat layers can be formed using a suitable solvent and coating method.
[0018]
Furthermore, a metal oxide layer formed by, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like is also useful as the undercoat layer of the present invention. In addition to this, the undercoat layer of the present invention is formed by anodizing Al ₂ O ₃ , organic materials such as polyparaxylylene (parylene), SnO ₂ , TiO ₂ , ITO, CeO _2, etc. What provided the inorganic substance with the vacuum thin film preparation method can also be used satisfactorily.
The thickness of the undercoat layer is suitably from 0.1 to 5 μm.
[0019]
As the kind of the photosensitive layer provided on the conductive support through the undercoat layer, any of Se type, OPC type and the like can be applied. In particular, the environment and inexpensive OPC are good. Of these, the OPC system will be briefly described below.
The photosensitive layer in the present invention may be either a single layer type or a laminated type, but here, a laminated type will be described.
First, the charge generation layer will be described.
The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material, and a binder resin may be used as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used. Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and the like.
On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having carbazole skeleton, azo pigments having triphenylamine skeleton, azo pigments having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having fluorenone skeleton, azo pigments having oxadiazole skeleton, azo pigments having bis-stilbene skeleton, azo pigments having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0020]
A binder resin may be used for the charge generation layer as necessary.
As the binder resin, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, polyacrylamide and the like are used. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more.
Moreover, you may add a charge transport material as needed. In addition to the binder resin described above, a polymer charge transport material is preferably used as the binder resin for the charge generation layer.
[0021]
Examples of the method for forming the charge generation layer include a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.
As the former method, a vacuum deposition method, a glow discharge polymerization method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-described inorganic materials and organic materials can be satisfactorily formed.
In addition, in order to provide the charge generation layer by the casting method described later, the inorganic or organic charge generation material described above is used together with a binder resin, if necessary, using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone, ball mill, atom It can be formed by dispersing with a lighter, sand mill or the like and applying the solution after diluting the dispersion appropriately. The coating can be performed using a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like.
The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
[0022]
Next, the charge transport layer will be described.
The charge transport layer is a layer intended to hold a charged charge and to combine the charged charge generated and separated in the charge generation layer by exposure with the charged charge held. In order to achieve the purpose of holding the charged charge, high electrical resistance is required, and in order to achieve the purpose of obtaining a high surface potential with the held charged charge, the dielectric constant is low and the charge mobility is low. Good things are required.
The charge transport layer for satisfying these requirements is composed of a charge transport material and a binder resin used as necessary. These charge transport materials and binder resins can be formed by dissolving or dispersing them in a suitable solvent, and applying and drying them. If necessary, an appropriate amount of a plasticizer, an antioxidant, a leveling agent and the like can be added in addition to the charge transport material and the binder resin.
[0023]
Examples of the charge transport material include a hole transport material and an electron transport material.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophene-4-one, 1,3,7-trinitro Examples thereof include electron accepting substances such as dibenzothiophene-5,5-dioxide. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0024]
Examples of the hole transporting material include the electron donating materials shown below and are used favorably. For example, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline , Phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives, and the like. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0025]
Examples of the polymer charge transport layer material include those having the following structure.
(A) Polymer having a carbazole ring, for example, poly-N-vinylcarbazole, JP-A-50-82056, JP-A-54-9632, JP-A-54-11737, JP-A-4-175337 And the compounds described in JP-A-4-183719 and JP-A-6-234841.
(B) Polymers having a hydrazone structure For example, JP-A-57-78402, JP-A-61-20953, JP-A-61-296358, JP-A-1-134456, JP-A-1- 179164, JP-A-3-180851, JP-A-3-180852, JP-A-3-50555, JP-A-5-310904, JP-A-6-234840, etc. Is done.
(C) Polysilylene polymer For example, JP-A 63-285552, JP-A-1-88461, JP-A-4-264130, JP-A-4-264131, JP-A-4-264132, JP-A-4-264133, JP-A-4-264133. Examples include compounds described in -289867.
(D) Polymer having a triarylamine structure, for example, N, N-bis (4-methylphenyl) -4-aminopolystyrene, JP-A-1-134457, JP-A-2-282264, JP-A-2- Examples include compounds described in JP-A-304456, JP-A-4-133605, JP-A-4-133066, JP-A-5-40350, and JP-A-5-202135.
(E) Other polymers, for example, formaldehyde condensation polymer of nitropyrene, JP-A-51-73888, JP-A-56-150749, JP-A-6-234836, JP-A-6-234837 The described compounds and the like are exemplified.
[0026]
The polymer having an electron donating group used in the present invention is not limited to the above-mentioned polymer, but also a copolymer of a known monomer, a block polymer, a graft polymer, a star polymer, It is also possible to use a cross-linked polymer having an electron donating group as disclosed in JP-A-3-109406.
The following compounds are exemplified as polycarbonates, polyurethanes, polyesters and polyethers having a triarylamine structure which are further useful as a polymer charge transport material used in the present invention.
For example, JP-A 64-1728, JP-A 64-13061, JP-A 64-19049, JP-A-4-11627, JP-A-4-225014, JP-A-4-230767 No. 4, JP-A-4-320420, JP-A-5-232727, JP-A-7-56374, JP-A-9-127713, JP-A-9-222740, JP-A-9-265197. JP-A-9-211877, JP-A-9-30495, and the like.
[0027]
The binder resin that can be used in the charge transport layer includes polycarbonate (bisphenol A type, bisphenol Z type), polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, polystyrene, phenol resin, epoxy resin, polyurethane, Polyvinylidene chloride, alkyd resin, silicone resin, polyvinyl carbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyacrylate, polyacrylamide, phenoxy resin and the like are used. These binders can be used alone or as a mixture of two or more.
The thickness of the charge transport layer is suitably about 5 to 100 μm.
In the charge transport layer in the present invention, other antioxidants and plasticizers used for rubber, plastics, fats and the like may be added.
A leveling agent may be added in the charge transport layer. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the chain are used, and the amount used is 100 parts by weight of binder resin. 0 to 1 part by weight is suitable.
[0028]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer structure will be described.
When a single-layer photosensitive layer is provided by the casting method, many can be formed by dissolving or dispersing a charge generating material, a low molecular weight material and a high molecular charge transporting material in a suitable solvent, and applying and drying the material. The aforementioned materials can be used for the charge generation substance and the charge transport substance.
Moreover, a plasticizer can also be added as needed. Furthermore, as a binder resin that can be used as necessary, the binder resin mentioned in the charge transport layer may be used in addition to the binder resin mentioned in the charge transport layer. The film thickness of the single-layer photoreceptor is suitably about 5 to 100 μm.
[0029]
The surface protective layer has a diamond-like carbon containing hydrogen or an amorphous carbon structure. The surface protective layer preferably has a CC bond similar to that of diamond having SP ³ orbitals. A film having a structure similar to that of graphite having SP ² orbits or an amorphous film may be used. Further, additive elements such as nitrogen, fluorine, boron, phosphorus, chlorine, bromine and iodine may be contained. The volume resistance of the surface protective layer is preferably 10 ⁹ to 10 ¹² Ω · cm, and more preferably 10 ¹⁰ to 10 ¹¹ Ω · cm. The Knoop hardness of the surface protective layer is desirably 400 kg / mm ² or more, and the light transmittance of the surface protective layer is desirably 50% or more with respect to the wavelength of light to be exposed. The thickness of the surface protective layer is preferably 0.5 to 5 μm.
[0030]
When the surface protective layer is produced, a carrier gas such as H ₂ or Ar is used with a hydrocarbon gas (methane, ethane, ethylene, acetylene, etc.) as a main material. Furthermore, any gas can be used for supplying the additive element as long as it can be vaporized under reduced pressure or can be vaporized by heating. For example, NH ₃ , N ₂ or the like is used as a gas for supplying nitrogen, C ₂ F ₆ , CH ₃ F or the like is used as a gas for supplying fluorine, B ₂ H ₆ or the like is used as a gas for supplying boron, phosphorus PH ₃ or the like is used as the gas supplying chlorine, CH ₃ Cl, CH ₂ Cl ₂ , CHCl ₃ , CCl ₄ or the like is used as the gas supplying chlorine, and CH ₃ Br or the like is used as the gas supplying bromine. As the gas for supplying iodine, CH ₃ I or the like can be used. As a gas for supplying a plurality of additive elements, NF ₃ , BCl ₃ , BBr, BF ₃ , PF ₃ , PCl _{3 and the} like are used. Using the gas as described above, it is formed by a plasma CVD method, a glow discharge decomposition method, a photo CVD method or the like, a sputtering method using graphite or the like as a target, or the like. Although the film forming method is not particularly limited, as a method for forming a carbon-based film having good characteristics as a protective layer, the film is formed with a sputtering effect while being a plasma CVD method. A method (Japanese Patent Laid-Open No. 58-49609) is known.
In the method of forming a protective layer mainly composed of carbon using the plasma CVD method, it is not necessary to heat the support in particular, and a film can be formed at a low temperature of about 150 ° C. or lower. There is also an advantage that there is no problem when the protective layer is formed on the layer.
[0031]
Next, the charging method in the present invention will be described.
The charging method of the present invention is a contact charging method that does not involve a discharge phenomenon. In other words, this is a charge injection charging method capable of charging the photoconductor with a potential corresponding to the voltage applied to the contact charging device. Since this method does not involve discharge, less ozone and nitrogen oxide are generated, and the applied voltage for charging the photosensitive member is lower than that of the process using the conventional contact charging method, so that energy is saved. .
The photoreceptor to be used is provided with a surface protective layer having a function of a charge injection layer on the outermost layer described above. The charge injection layer serves as a so-called capacitor electrode. When a conductive contact charging member is brought into contact with this electrode and a voltage is applied, charge can be injected. In the absence of such a charge injection layer, there is nothing that can serve as an electrode on the surface of the photoreceptor, and sufficient charge injection cannot be performed.
By providing the charge injection layer on the surface of the photosensitive layer, a uniform charge sheet can be formed on the surface of the photosensitive layer below the charge injection layer. The charge injection layer is required to have a characteristic that a charge applied by a contact charging device is quickly transferred to the surface layer of the photosensitive layer to form a uniform charge sheet.
In order to form a uniform charge sheet, both the charge injection layer and the contact charging device must have characteristics such as uniform contact property, nip, contact resistance, and volume resistivity of the member. Must be set.
[0032]
As the contact charging method, there is a method example as shown in FIG.
4 (I) is a magnetic brush charging method, FIG. 4 (II) is a (conductive) brush charging method, FIG. 4 (III) is a roller charging method using a conductive soft roller, and FIG. 4 (IV) is fixed. FIG. 4 (V) shows a belt type charging method using two rollers and a conductive belt.
In order to charge the photoconductor uniformly without discharge, ensure the necessary nip with the photoconductor with the appropriate applied voltage, reduce the gap between the photoconductor and the charger as much as possible, and make the contact as dense as possible. There is a need to.
[0033]
In the magnetic brush charging method of FIG. 4 (I), a spherical roller of about 20 to 150 μm is formed on a magnetic roller formed by covering a magnet roller having S and N pole magnets alternately arranged with a sleeve of a nonmagnetic material such as aluminum or bakelite. Alternatively, magnetic particles such as substantially spherical ferrite, manganese oxide, and gamma ferric oxide, or fine particles coated on them for the purpose of improving fluidity, such as polyester resin and fluororesin, and a protective layer, are about 1 to 5 mm thick. Then, a layer formed by suction is used.
The resistance value of the fine particles is usually in the range of 10 ⁵ Ω · cm to ^{10 10} Ω · cm, and the lower the resistance, the better the charge injection property. It is also possible to form a cleaningless process by using a magnetic brush.
[0034]
The conductive brush charging method shown in FIG. 4 (II) is a conductive treatment of fibers such as rayon, acrylic, polypropylene, polyester, and polyacrylonitrile with carbon or copper sulfide, or conductive properties such as zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide. It is made into a brush using a member that is spun with a fiber kneaded with a filler or knitted with a metal yarn. In addition, carbon fibers or activated carbon fibers obtained by firing the fibers in an inert gas atmosphere can be used.
The resistance of the member of the contact charging device is preferably in the range of 10 ² Ω · cm to ^{10 10} Ω · cm.
Carbon fiber and activated carbon fiber can freely change the deposition resistivity at the firing temperature. When the carbon component is 90% or more, the resistance is as extremely low as about 10 ² Ω · cm. Accordingly, there is a risk of electric discharge destruction when the photoconductor has a pinhole, but there is no problem when it is used at a low voltage. Usually, a protective resistance of about 100 KΩ to 5 MΩ is inserted in series between the voltage supply source and used.
[0035]
The (soft) roller charging method of FIG. 4 (III) is suitable for increasing the nip with the photoconductor and improving the adhesion with the photoconductor. The soft roller is made of soft rubber, soft foam (urethane sponge, foam, etc.), and the surface layer or the entire layer is subjected to a conductive treatment. Examples of the conductive treatment material include conductive fillers such as SnO ₂ , TiO ₂ , ZnO ₂ , and carbon black, and conductive fibers such as carbon fibers and activated carbon fibers.
[0036]
The fixed (blade type) charging method shown in FIG. 4 (IV) is a method of charging in such a manner that the photosensitive member is rubbed, and the above-mentioned members can be used.
Constitution includes, for example, elastic members such as sponges and foams, finely woven carbon fibers and activated carbon fibers as charging members (produced by Unitika, Toho Rayon, Beslon, etc., FW210 and 310 in the Toho Rayon example) In such a shape as to cover the surface, charging is performed by contacting the photosensitive member.
[0037]
The belt type charging device of FIG. 4 (V) is a good means for earning a nip with the photoreceptor. As materials that can be used, members described in the conductive brush charging method and the roller charging method can be used.
The wider the nip necessary for contact with the photoreceptor, the better. However, it is usually sufficient that the nip is about 3 mm to 10 mm or more.
When the various members described above are used as a charging member, the volume resistivity is preferably 10 ² Ω · cm to 10 ¹⁰ Ω · cm, more preferably 10 ⁸ Ω · cm or less. The higher the resistance, the lower the charge injection property. If it is too low, there is no problem with the charge injection property, but if there is a pinhole in the photoreceptor, there is a risk that a power supply break or horizontal black streaks will occur on the image. Usually, since the charging level of the photoreceptor is about −500 to −800 V, the risk of discharge breakdown is small, and even if ozone is generated, the practical effect is small.
[0038]
The photoreceptor of the present invention can be used in a general electrophotographic process including a charge injection charging method. Next, an electrophotographic process cartridge will be described as an example of the electrophotographic process of the present invention. In the electrophotographic process cartridge, units such as a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrally configured, and attachment and removal are simple. FIG. 5 shows an example of the electrophotographic process cartridge. The electrophotographic process of the present invention will be described along the description of this schematic cross-sectional view.
In the figure, reference numeral 11 denotes an electrophotographic photoreceptor of the present invention. First, the photosensitive member 11 is charged by injection by a charging device 12 [the charging device in this figure corresponds to the charger in FIG. After the photoconductor 11 is charged, the image exposure 13 is received, and an electric charge is generated in the exposed portion, and an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor 11. After an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor 11, it comes into contact with a developer via the developing roller 14 to form a toner image. The toner image formed on the surface of the photoconductor 11 is transferred to a transfer member 15 such as paper by a transfer roller 16 and passes through a fixing unit 19 to become a hard copy. Residual toner on the electrophotographic photoreceptor 11 is removed by the cleaning unit 17, and the residual charge is removed by the charge eliminating lamp 18, and the process proceeds to the next electrophotographic cycle.
The electrophotographic process using the present image forming method and the photoreceptor is not limited to the above example, and is any process that forms an electrostatic latent image by at least charging and exposure. It doesn't matter. In particular, in this image forming method, the toner transfer efficiency is improved and the toner remaining after the transfer is cleanerless without using a cleaning unit and collected by a charging device or a developing device. Desirable because of low load.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. All parts are by weight.
[0040]
Reference example 1
An intermediate layer was formed by applying an Al support (an outer diameter of 30 mmφ to a thickness of about 4.0 μm after drying by an immersion method).
[Coating liquid for undercoat layer]
Alkyd resin (Beccosol 1307-60-EL
: Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) 6 parts Melamine resin (Super Becamine G-821-60
: Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) 4 parts Titanium oxide (CR-EL: Ishihara Sangyo) 40 parts Methyl ethyl ketone 200 parts This subbing layer is dip coated in a charge generation layer coating solution containing a phthalocyanine pigment, and 10 parts at 70 ° C. The charge generation layer was formed by drying for a minute.
[0041]
[Coating liquid for load generation layer]
Oxotitanium phthalocyanine pigment 5 parts Polyvinyl butyral (XYHL: UCC) 2 parts Tetrahydrofuran 80 parts This charge generation layer is dip coated in a coating solution for a charge transport layer containing a low molecular charge transport material having the following structure, and 120 ° C. And dried for 25 minutes to form a charge transport layer.
[Coating liquid for charge transport layer]

[Chemical 1]

Tetrahydrofuran 100 parts
The organic photosensitive layer thus prepared was set in a plasma CVD apparatus as shown in FIGS. 6 to 8 to form a surface protective layer. In FIG. 6, reference numeral 107 denotes a vacuum chamber of a plasma CVD apparatus, which is partitioned from a load / unload spare chamber 117 by a gate valve 109. The inside of the vacuum chamber 107 is evacuated by an exhaust system 120 (comprising a pressure adjusting valve 121, a turbo molecular pump 122, and a rotary pump 123), and is kept at a constant pressure.
A reaction tank 150 is provided in the vacuum tank 107. The reaction tank has a frame-like structure 102 (having a square or hexagonal shape as viewed from the electrode side) as shown in FIGS. 7 and 8, and

hoods

108, 118, which cover the openings at both ends. Furthermore, it comprises a pair of first and second electrodes 103 and 113 (using a metal mesh such as aluminum) having the same shape and disposed on the

hoods

108 and 118. Reference numeral 130 denotes a gas line to be introduced into the reaction tank 150, to which various material gas containers are connected, and each is introduced into the reaction tank 150 from the nozzle 125 via the flow meter 129.
[0043]
In the frame-like structure 102, supports 111 (111-1, 111-2... 111-n) on which the photosensitive layer is formed are arranged as shown in FIGS. Each of the supports is disposed as a third electrode as will be described later. For the

electrodes

103 and 113, a pair of power sources 115 (115-1 and 115-2) for applying a first alternating voltage is prepared. The frequency of the first alternating voltage is 1 to 100 MHz. These power sources are connected to matching transformers 116-1 and 116-2, respectively. The phase in the matching transformer is adjusted by the phase adjuster 126 and can be supplied with a shift of 180 ° or 0 ° from each other. That is, it has a symmetrical or in-phase output. One end 104 and the other end 114 of the matching transformer are connected to the first and

second electrodes

103 and 113, respectively. Further, the output-side midpoint 105 of the transformer is held at the ground level. Further, a second alternating voltage is applied between the midpoint 105 and the third electrode, that is, the support 101 (101-1, 101-2... 101-n + 1) or the holder 102 electrically connected thereto. A power source 119 is provided. The frequency of the second alternating voltage is 1 to 500 KHz. The output of the first alternating voltage applied to the first and second electrodes is 0.1 to 1 kW at a frequency of 13.56 MHz, and the second alternating voltage applied to the third electrode, that is, the support. Is about 100 W for a frequency of 150 KHz.
[0044]
A surface protective layer was formed under the following conditions.
CH ₄ flow rate: 200sccm
H ₂ flow rate: 100 sccm
Reaction pressure: 0.05 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -200V
Film thickness: 2.5 μm
[0045]
Reference example 2
It was produced in the same manner as Reference Example 1 except that the surface protective layer thickness was 0.4 μm.
[0046]
Reference example 3
It was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the surface protective layer thickness was 5.6 μm.
[0047]
Example 1
The surface protective layer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the following conditions were used.
CH ₄ flow rate: 100 sccm
H ₂ flow rate: 200 sccm
N ₂ flow rate: 35 sccm
Reaction pressure: 0.02 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -150V
Film thickness: 2.5 μm
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that nitrogen was contained in the surface protective layer.
[0048]
Reference example 4
The surface protective layer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the following conditions were used.
C ₂ H ₄ flow rate: 100 sccm
H ₂ flow rate: 50 sccm
C ₂ F ₆ flow rate: 100 sccm
Reaction pressure: 0.01 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -200V
Film thickness: 2.5 μm
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that the surface protective layer contained fluorine.
[0049]
Reference Example 5
The surface protective layer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the following conditions were used.
C ₂ H ₄ flow rate: 90 sccm
H ₂ flow rate: 200 sccm
B ₂ H ₄ flow rate: 40 sccm
Reaction pressure: 0.02 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -200V
Film thickness: 2.5 μm
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that boron was contained in the surface protective layer.
[0050]
Reference Example 6
The surface protective layer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the following conditions were used.
C ₂ H ₄ flow rate: 90 sccm
H ₂ flow rate: 200 sccm
PH ₃ flow rate: 45sccm
Reaction pressure: 0.02 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -150V
Film thickness: 2.5 μm
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that phosphorus was contained in the surface protective layer.
[0051]
Reference Example 7
The surface protective layer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the following conditions were used.
C ₂ H ₄ flow rate: 90 sccm
H ₂ flow rate: 200 sccm
CH ₃ Cl flow rate: 50 sccm
Reaction pressure: 0.01 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -150V
Film thickness: 2.5 μm
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that chlorine was contained in the surface protective layer.
[0052]
Reference Example 8
The surface protective layer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the following conditions were used.
C ₂ H ₄ flow rate: 90 sccm
H ₂ flow rate: 200 sccm
CH ₃ Br flow rate: 30 sccm
Reaction pressure: 0.02 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -150V
Film thickness: 2.5 μm
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that bromine contained in the surface protective layer.
[0053]
Reference Example 9
The surface protective layer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the following conditions were used.
C ₂ H ₄ flow rate: 90 sccm
H ₂ flow rate: 220 sccm
CH ₃ I flow rate: 40 sccm
Reaction pressure: 0.02 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -150V
Film thickness: 2.5 μm
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that iodine was contained in the surface protective layer.
[0054]
Reference Example 10
The surface protective layer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the following conditions were used.
CH ₄ flow rate: 120 sccm
H ₂ flow rate: 200 sccm
Reaction pressure: 0.03 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -200V
Film thickness: 3.0 μm
[0055]
Reference Example 11
The surface protective layer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the following conditions were used.
CH ₄ flow rate: 100 sccm
H ₂ flow rate: 100 sccm
Reaction pressure: 0.02 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -200V
Film thickness: 2.9 μm
[0056]
Reference Example 12
The surface protective layer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the following conditions were used.
CH ₄ flow rate: 100 sccm
H ₂ flow rate: 15 sccm
Reaction pressure: 0.01 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -250V
Film thickness: 3.5 μm
[0057]
Comparative Example 1
It was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the surface protective layer was not provided.
[0058]
Comparative Example 2
It was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a charge injection layer having a film thickness of 2.5 μm mainly composed of SnO ₂ and a photocurable acrylic resin was provided instead of the surface protective layer.
[0059]
The photoconductor produced as described above was evaluated using a modified Imagio MF2200.
The fixed charging method shown in FIG. 4 (IV) was used for the Imagio MF2200 modified machine charging unit. (Charging member: Toho Rayon FW210, Inoac Corporation SP-80)
[0060]
(Evaluation 1)
The volume resistance measurement (500 VDC, one minute value) of the surface protective layer of Example 1 and Reference Examples 1 and 4 was measured. The results are shown below.
Reference Example 1 3.2 × 10 ¹² Ω · cm ²
Example 1 2.4 × 10 ¹⁰ Ω · cm ²
Reference Example 4 8.7 × 10 ⁸ Ω · cm ²
[0061]
(Evaluation 2)
Using the photoreceptor of Example 1, Reference Examples 1 and 4 and Comparative Example 1 and an Imagio MF2200 remodeling machine, the relationship between the applied voltage of the charger and the charging potential of the photoreceptor was examined. The evaluation results are shown in FIG .
[0062]
(Evaluation 3)
Using the photoreceptors of Example 1 and Reference Examples 1 to 4 and an Imagio MF2200 remodeled machine, the initial image characteristics were investigated. (Charging potential 600V)
Reference Example 1 No problem
Reference example 2 No problem
Reference Example 3 Image fatness occurred and thin line reproducibility decreased.
Example 1 No particular problem
Reference Example 4 Image flow occurred.
[0063]
(Evaluation 4)
The Knoop hardness (DUH201 manufactured by Shimadzu Corporation, load weight 5 g weight) of the surface protective layers of Example 1 and Reference Examples 1 and 4 was measured.
Reference Example 1 330 kg / mm ²
Example 1 420 kg / mm ²
Reference Example 4 550 kg / mm ²
[0064]
(Evaluation 5)
Using the photoreceptors of Example 1, Reference Examples 1 and 4 and Comparative Example 2 and an Imagio MF2200 remodeling machine, a 100,000 sheet (A4) paper passing test was conducted. The amount of wear of the photoconductor after passing the paper was investigated.
Reference Example 1 0.69 μm
Example 1 0.32 μm
Reference Example 4 0.29 μm
Comparative Example 2 1.69 μm
[0065]
(Evaluation 6)
Using the photoreceptors of Reference Examples 1 to 3 and an IMAGIO MF2200 remodeling machine, a 60,000 sheet (A4) paper passing test was conducted. The appearance and image characteristics of the photoreceptor after passing were evaluated.
Reference Example 1 Several scratches were confirmed, but there was no depth reaching the photosensitive layer, and the image was not affected.
Reference Example 2 Several scratches were confirmed, and some of them reached a depth that reached the photosensitive layer, and an abnormal image was generated.
Reference Example 3 Several scratches were confirmed, none of them reached the photosensitive layer, and there was no abnormal image other than the image thickening seen in the initial stage.
[0066]
(Evaluation 7)
80,000 sheets (A4) paper feeding test was conducted using the photoconductors of Example 1, Reference Example 1, 4-9 and Imagio MF2200 modified machine. The amount of change in the exposed portion potential before and after paper passing was investigated. (ΔVL = exposure portion potential after passing through paper−initial exposure portion potential)
Reference Example 1 -59V
Example 1 -20V
Reference Example 4 -15V
Reference Example 5 -12V
Reference Example 6 -16V
Reference Example 7 -11V
Reference Example 8 -15V
Reference Example 9 -18V
[0067]
(Evaluation 8)
The light transmittance (780 nm) of the surface protective layers of Reference Examples 10 to 12 was measured.
Reference Example 10 42%
Reference Example 11 55%
Reference Example 12 84%
[0068]
(Evaluation 9)
Using the photoconductors of Reference Examples 10 to 12 and an Imagio MF2200 remodeling machine, the exposure part potential when using light having a wavelength of 780 nm and an irradiation energy of 5.0 erg / cm ² was investigated.
Reference Example 10 -310V
Reference Example 11 -150V
Reference Example 12 -125V
[0069]
(Evaluation 10)
Using the photoconductors of Reference Example 1 and Comparative Example 2 and a modified Imagio MF2200, predetermined halftone images were taken and evaluated. Compared to the photoconductor of Comparative Example 2, the image using the photoconductor of Example 1 had less image unevenness and roughness.
[0070]
【The invention's effect】
1. Claim 1
An electrophotographic photosensitive member capable of improving the wear resistance and image characteristics and enabling good injection charging by forming the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member into a diamond-like carbon or amorphous carbon structure containing hydrogen. Obtained.
2. Claim 2
Since the volume resistance of the surface protective layer of the electrophotographic photoreceptor was in the range of 10 ⁹ to 10 ¹² Ωcm, an electrophotographic photoreceptor having few abnormal images and capable of good injection charging was obtained.
3. Claim 3
By setting the thickness of the surface protective layer to 0.5 to 5 μm, an electrophotographic photosensitive member with few abnormal images and improved scratch resistance was obtained.
4). Claim 4
By setting the Knoop hardness of the surface protective layer to 400 kg / mm ² or more, an electrophotographic photosensitive member with improved wear resistance was obtained.
5). Claim 5
Since the surface protective layer contains at least one additive element selected from nitrogen, fluorine, boron, phosphorus, chlorine, bromine and iodine, there is little increase in the potential of the exposed area and the image characteristics are stable. A photoreceptor was obtained.
6). Claim 6
Since the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member has a light transmittance of 50% or more with respect to the light wavelength of the exposure means, the light utilization efficiency is improved, and the potential up to the desired exposed portion potential As a result, an electrophotographic photosensitive member in which the decay was obtained was obtained.
7). Claim 7
An image forming apparatus using a charge injection charging method with low generation amount of ozone and nitrogen oxide and low power was obtained.
8). Claim 8
An electrophotographic process cartridge using a charge injection charging method with low generation of ozone and nitrogen oxide and low power was obtained.
9. Claim 9
An image forming method using a charge injection charging method with low generation amount of ozone and nitrogen oxide and low power was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating a charge injection type contact charging method according to the present invention.
(I) is a diagram illustrating a magnetic brush charging method.
(II) is a diagram illustrating a (conductive) brush charging method.
(III) is a diagram illustrating a roller charging method using a conductive soft roller.
(IV) is a diagram illustrating a fixed (blade type) charging method.
(V) is a diagram illustrating a belt-type charging method using two rollers and a conductive belt.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic process using the contact charging device according to the present invention.
FIG. 6 is an explanatory view of a specific example of a plasma CVD apparatus used when forming a protective layer made of diamond-like carbon containing hydrogen or an amorphous carbon structure.
FIG. 7 is a plan view of a frame-like structure 102 of a plasma CVD apparatus.
FIG. 8 is a plan view of a frame structure 102 of another plasma CVD apparatus.
FIG. 9 is an evaluation result of an example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Electrophotographic photoreceptor 12 Charging device 13 Image exposure 14 Developing roller 15 Transfer member 16 Transfer roller 17 Cleaning unit 18 Static elimination lamp 19 Fixing unit 101 (101-1 to 101-n) Support (third electrode)
102 Frame structure 103 Electrode 104 Matching transformer end 105 Transformer output side midpoint 106 Transfer roller 107 Vacuum chamber 108 of plasma CVD apparatus Hood 109 Gate valve 111 (111-1 to 111-n) Support 113 Electrode 114 Matching Transformer end 115 (115-1 to 115-2) Power supply 116-1 Matching transformer 116-2 Matching transformer 117 Spare chamber 118 for load / unload 118 Hood 119 Power supply 120 Exhaust system 121 Pressure regulating valve 122 Turbo molecular pump 123 Rotary Pump 125 Gas introduction nozzle 126 Phase adjuster 129 Flow meter 130-134 Gas line 140 Alternating power supply system 150 Reaction tank

Claims

An electrophotographic apparatus in which an electrophotographic photosensitive member has a structure in which at least a photosensitive layer and a surface protective layer are sequentially laminated on a conductive support, and is injected and charged by applying a voltage to a charging member disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member. An electrophotographic photoreceptor, wherein the surface protective layer has a diamond-like carbon structure containing hydrogen, and the volume resistance of the surface protective layer is in the range of 10 ⁹ to 10 ¹² Ω · cm.

2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the volume resistance of the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member is in the range of 10 ¹⁰ to 10 ¹¹ Ω · cm.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, wherein the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member has a thickness of 0.5 to 5 µm.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the Knoop hardness of the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member is 400 kg / mm ² or more.

The surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member further comprises at least one element selected from the group consisting of nitrogen, fluorine, phosphorus, chlorine, and bromine. Electrophotographic photoreceptor.

2. The surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member has a light transmittance of 50% or more with respect to the wavelength of light of an exposure means for performing image exposure on the photosensitive member according to image information. The electrophotographic photosensitive member according to any one of?

An image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and using a charge injection charging method.

An electrophotographic process cartridge using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and using a charge injection charging method.

An image forming method using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and a charge injection charging method.