JP3895351B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明はポジ型レジスト組成物に関するものであり、さらに詳しくは、２００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。

これまで化学増幅型レジストの基材樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやこれの水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられてきた。
しかしながら、今日では、半導体素子の微細化はますます進み、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするプロセスにおいて、上述のポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する透明性が不十分である。
そのため、このような欠点を解決できる、ベンゼン環を有さず、かつ耐ドライエッチング性に優れる、エステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている（特許２８８１９６９号公報、特開平５−３４６６６８号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号公報、特開平１０−３１９５９５号公報及び特開平１１−１２３２６号公報など）。

ところで、近年の被エッチング膜の多様化により、多様なエッチングガスが用いられるようになり、その結果、エッチング後のレジスト膜に表面荒れが発生するという新たな問題が浮上している。
この表面荒れは、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、レジストパターンをマスクとしてエッチングされた膜において、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周囲にひずみとなって表れるし、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れる。なお、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸である。

また、上記表面荒れとは別に、現像後レジストパターンにてラインエッジラフネスが発生するという問題もある。
該ラインエッジラフネスは、ホールレジストパターンではホール周囲に歪みが生じるし、ラインアンドスペースパターンでは側壁の不均一な凹凸となる。
また、近年半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、１５０ｎｍ以下や１００ｎｍ付近の解像度が必要とされている。そのため、解像度の向上が要望されている。
さらには、このような解像性向上に加えて、焦点深度幅特性を広くすることが望まれている。
特許第２８８１９６９号公報 特開平５−３４６６６８号公報 特開平７−２３４５１１号公報 特開平９−７３１７３号公報 特開平９−９０６３７号公報 特開平１０−１６１３１３号公報 特開平１０−３１９５９５号公報 特開平１１−１２３２６号公報

しかしながら、従来のレジスト組成物では、これらの問題点の解決が不十分でありその改善が望まれていた。
よって、本発明の課題は、エッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広い、化学増幅型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。

前記事情に鑑がみ鋭意検討した結果、本発明者らは、基材樹脂成分として、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位とを、共に有するものを用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の態様のポジ型レジスト組成物は、エステル側鎖部に多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、
多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１'）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２'）、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、からなる共重合体と、
多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、からなる共重合体との混合樹脂（Ａ２）を含むことを特徴とする。
本発明の第２の態様のポジ型レジスト組成物は、エステル側鎖部に多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、
多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、からなる共重合体と、
多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１'）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３'）、からなる共重合体との混合樹脂（Ａ２）を含むことを特徴とする。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。
また、本発明のレジストパターンを形成する方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。

本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法においては、エッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広く、さらにはディフェクトを低減可能な化学増幅型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、耐エッチング特性に優れる前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基が解離し、この（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。

また、（Ａ）成分において、「メタアクリル酸エステル構成単位とアクリル酸エステル構成単位を共に有する」とは、当該（Ａ）成分中にメタアクリル酸エステル構成単位とアクリル酸エステル構成単位が含まれていればその形態は特に限定されず、例えば当該（Ａ）成分が、
・共重合体（Ａ１）：メタアクリル酸エステル構成単位と、アクリル酸エステル構成単位とを含む共重合体、
を含むものであってもよいし、
・混合樹脂（Ａ２）：少なくともメタアクリル酸エステル構成単位を含む重合体と、少なくともアクリル酸エステル構成単位を含む重合体との混合樹脂、
を含むものであってもよい。なお、この混合樹脂（Ａ２）を構成するこれらの重合体の一方あるいは両方が、前記共重合体（Ａ１）に相当するものであってもよい。
また、（Ａ）成分には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂成分を配合することもできるが、本発明において、（Ａ）成分としては、前記共重合体（Ａ１）と前記混合樹脂（Ａ２）のいずれか一方、あるいは両方からなるものが好ましい。
また、共重合体（Ａ１）と、混合樹脂（Ａ２）においては、それぞれ種類の異なるものを２種以上組み合わせて用いることもできる。
そして、（Ａ）成分中のメタアクリル酸エステル構成単位とアクリル酸エステル構成単位は、メタアクリル酸エステル構成単位とアクリル酸エステル構成単位のモル数の合計に対して、メタアクリル酸エステル構成単位を１０〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、アクリル酸エステル構成単位を１５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％となる様に用いると好ましい。
メタアクリル酸エステル構成単位が多すぎると表面荒れの改善効果が小さくなり、アクリル酸エステル構成単位が多すぎると解像性の低下を招くおそれがある。

また、（Ａ）成分は、例えば複数の異なる機能を有するモノマー単位の組み合わせからなるが、前記メタアクリル酸エステル構成単位と前記アクリル酸エステル構成単位は、（Ａ）成分を構成するいずれのモノマー単位に含まれていてもよい。
例えば、（Ａ）成分は、好ましくは、
・多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第１の構成単位という場合がある）、
・ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第２の構成単位という場合がある）、
・水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第３の構成単位という場合がある）、
などから構成することができる。この場合、第１の構成単位は必須であり、第１の構成単位と第２の構成単位または第３の構成単位の２種でもよいが、これら第１乃至第３の構成単位を全て含むものが、耐エッチング性、解像性、レジスト膜と基板との密着性などから、好ましく、さらにはこれら３種の構成単位からなるものが好ましい。
さらに、（Ａ）成分が、以下の構成単位（以下、第４の構成単位又は構成単位（ａ４）と記す場合がある）
・前記第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第２の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、前記第３の構成単位の水酸基含有多環式基以外の多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
を含むことにより、特に孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
よって、第１の構成単位乃至第４の構成単位の組み合わせは、要求される特性等によって適宜調整可能である。

そして、（Ａ）成分が、
多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステル構成単位（ａ１）と、
多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１'）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ１’）の両方を含むことにより、解像性が向上するという効果が得られる。
両方含む場合、構成単位（ａ１）：構成単位（ａ１’）のモル比は、構成単位（ａ１）を有する重合体と構成単位（ａ１’）を有する重合体の相溶性に優れることから、０．４：２．５、好ましくは０．６：１．５とされる。

また、（Ａ）成分が、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、
ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２'）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ２）と前記構成単位（ａ２’）の両方を含む場合である。
両方含む場合、構成単位（ａ２）を有する重合体と構成単位（ａ２’）を有する重合体の相溶性に優れることから、構成単位（ａ２）：構成単位（ａ２’）のモル比は０．２〜５．０、好ましくは０．６〜１．５とされる。

さらに、（Ａ）成分が、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）と、
水酸基含有多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３'）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ３）と前記構成単位（ａ３’）の両方を含む場合である。
両方含む場合、構成単位（ａ３）を有する重合体と構成単位（ａ３’）を有する重合体の相溶性に優れることから、構成単位（ａ３）：構成単位（ａ３’）のモル比は０．２〜５．０、好ましくは０．６〜１．５とされる。

また、前記構成単位（ａ１）及び（ａ１'）の一組と、前記構成単位（ａ２）及び（ａ２'）の一組と、前記構成単位（ａ３）及び（ａ３'）の一組の、３対の組み合わせのうち、２対以上の組を含むと好ましく、３対の組を全て含むとさらに好ましい。

前記構成単位（ａ１）、（ａ１'）において、前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
また、前記酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。

構成単位（ａ１）、（ａ１'）は、この様な機能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、構成単位（ａ１）、（ａ１'）の一方あるいは両方（好ましくは両方）において、その多環式基含有酸解離性溶解抑制基が、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択されるものであることが、解像性、耐ドライエッチング性に優れることから好ましい。

（式中、Ｒ^１は低級アルキル基である。）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。）

（式中、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）

具体的には、構成単位（ａ１）、（ａ１'）の一方あるいは両方（好ましくは両方）が、以下の一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ'）から選択される少なくとも１種であると好ましい。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^１は低級アルキル基であり、Ｒが水素原子のとき構成単位（ａ１）となり、メチル基のとき構成単位（ａ１'）となる。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、Ｒが水素原子のとき構成単位（ａ１）となり、メチル基のとき構成単位（ａ１'）となる。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^４は第３級アルキル基であり、Ｒが水素原子のとき構成単位（ａ１）となり、メチル基のとき構成単位（ａ１'）となる。）

前記一般式（Ｉ'）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第３級アルキル基となる場合である。
また、前記一般式（Ｉ）、（Ｉ’）において、Ｒは水素原子又はメチル基である。
また、Ｒ^１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。これらの中でも工業的にメチル基が好ましい。

前記一般式（ＩＩ’）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。
前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ’）において、Ｒは一般式（Ｉ）、（Ｉ’）の場合と同様である。
また、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。この様な基は２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
具体的に、Ｒ^２、Ｒ^３としては、それぞれ独立して、上記Ｒ^１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^２、Ｒ^３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。

前記一般式（ＩＩＩ’）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸エステル部ではなく、別のエステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、（メタ）アクリル酸エステルと該エステルをテトラシクロドデカニル基のような環骨格が連結する場合である。
前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）において、Ｒは一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）の場合と同様である。
また、Ｒ^４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。

これらの中でも、特に一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）で表される構成単位の一方あるいは両方（好ましくは両方）を用いることが好ましく、さらにはＲ^１がメチル基、Ｒ^２及びＲ^３が共にメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。

前記構成単位（ａ２）、（ａ２'）において、ラクトン官能基はレジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
そして、構成単位（ａ２）、（ａ２’）は、このようなラクトン官能基と単環又は多環式基を双方を備えていれば特に限定するものではない。
例えば、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。
また、ラクトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。

また、前記構成単位(ａ２)と、前記構成単位（ａ２'）の一方あるいは両方（好ましくは両方）において、前記ラクトン含有単環又は多環式基が、以下の一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）
から選択される少なくとも１種であると好ましい。

前記構成単位（ａ２）、（ａ２'）として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される、ラクトン含有モノシクロアルキル基又はビシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられる。

（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）

（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）

（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）

これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又はノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。

前記構成単位（ａ３）、（ａ３'）を構成する水酸基は極性基であるため、これらを用いることにより、（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、構成単位（ａ３）、（ａ３’）は解像性の向上に寄与するものである。
そして、構成単位（ａ３）、（ａ３'）において、多環式基としては、前記構成単位（ａ１）、（ａ１’）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
そして、これら構成単位（ａ３）、（ａ３'）は、水酸基含有多環式基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらには、この水酸基含有アダマンチル基が、以下の一般式（ＶＩ）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。

具体的には、構成単位（ａ３）、（ａ３'）の一方あるいは両方（好ましくは両方）が、以下の一般式（ＶＩ’）で表される構成単位であると、好ましい。

（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）

なお、前記(Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ１’）の合計が３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、前記(Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ２）と前記構成単位（ａ２’）の合計が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％であると、解像度に優れ、好ましい。
また、前記(Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ３）と前記構成単位（ａ３'）の合計が１〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。

さらに、前記共重合体（Ａ１）としては、以下の共重合体（イ）が、解像性に優れ、好ましい。
共重合体（イ）：前記構成単位（ａ１'）、前記構成単位（ａ２'）及び、前記構成単位（ａ３）、からなる共重合体。
また、この共重合体（イ）において、解像度、レジストパターン形状などの点から、これら構成単位（ａ１'）、（ａ２’）、及び（ａ３）の合計に対して、構成単位（ａ１’）が３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、前記構成単位（ａ２’）が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、前記構成単位（ａ３）が１〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であると好ましい。

また、混合樹脂（Ａ２）としては、以下の共重合体（ロ）
共重合体（ロ）：前記構成単位（ａ１）３０〜６０モル％、前記構成単位（ａ２）２０〜６０モル％及び、前記構成単位（ａ３）１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、からなる共重合体。
と、以下の共重合体（ハ）
共重合体（ハ）：前記構成単位（ａ１'）３０〜６０モル％、前記構成単位（ａ２'）２０〜６０モル％及び、前記構成単位（ａ３'）１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、からなる共重合体。
との混合樹脂が、エッチング耐性（表面荒れ）と解像性をバランス良く向上でき、好ましい。
また、この混合樹脂において、前記共重合体（ロ）と前記共重合体（ハ）との質量比は８０：２０乃至２０：８０であると好ましい。

なお、前記共重合体（ロ）、（ハ）において、それぞれ、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ３’）を配合するか否かは任意としてもよい。
しかしながら、構成単位（ａ３）と構成単位（ａ３’）の一方あるいは両方（好ましくは両方）を配合すると、上述の様に水酸基が極性基であるため、（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与するため好ましい。

また、前記混合樹脂（Ａ２）として、他には、前記共重合体（イ）と、前記共重合体（ロ）との混合樹脂が、やはりエッチング耐性（表面荒れ）と解像性をバランス良く向上でき、好ましい。

また、この混合樹脂において、前記共重合体（イ）と前記共重合体（ロ）との質量比は８０：２０〜２０：８０であると好ましい。なお、前記共重合体（ロ）においては、上述の様に構成単位（ａ３）を配合するか否かは任意であるが、構成単位（ａ３）を配合すると解像性の向上に寄与するため好ましい。また、前記共重合体（Ａ１）として、以下の共重合体（ニ）も、解像性に優れ、エッチング時の表面荒れが少なく、好ましい。
共重合体（ニ）：前記構成単位（ａ１’）３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、前記構成単位（ａ２）２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、及び前記構成単位（ａ３）１〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、からなる共重合体。

また、上述の様に、（Ａ）成分が、前記第４の構成単位として、さらに「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン含有単環又は多環式基、前記水酸基含有多環式基、以外の」多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位［構成単位（ａ４）］を含むと好ましい。

「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン含有単環又は多環式基、前記水酸基含有多環式基、以外」、という意味は、前記構成単位（ａ４）の多環式基は、前記第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第２の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、前記第３の構成単位の水酸基含有多環式基と重複しない、という意味であり、すなわち、構成単位（ａ４）は、これら第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、第２の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、第３の構成単位の水酸基含有多環式基をいずれも保持しないことを意味している。
この様な多環式基としては、ひとつの（Ａ）成分において、前記第１乃至第３の構成単位と重複しない様に選択されていれば特に限定されるものではない。例えば、前記の構成単位（ａ１）、（ａ１）’の場合に例示したものと同様の多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。

構成単位（ａ４）としては、ひとつの（Ａ）成分中に、アクリル酸エステルから誘導される単位と、メタクリル酸エステルから誘導される単位の、いずれかまたは両方が含まれていてもよい。
具体的には、上述の様に共重合体（Ａ１）を構成する単位としてでもよいし、混合樹脂（Ａ２）を構成する１種以上の樹脂の構成単位のうちの１種以上であってもよいが、その効果の点から、前記第１の構成単位乃至第３の構成単位とともに、共重合体の一単位として含まれることが好ましい。

これら構成単位（ａ４）の例示を下記［化１４］〜［化１６］に示す。

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

構成単位（ａ４）は、前記（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。

また、構成単位（ａ４）を含む場合、前記共重合体（Ａ１）が、以下の共重合体（ホ）であると、上記の（ａ４）単位の効果に加えて、エッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフネスも改善されるため、好ましい。
共重合体（ホ）：前記構成単位（ａ１'）、前記構成単位（ａ２）及び、前記構成単位（ａ３）、前記構成単位（ａ４）からなる共重合体。
また、この共重合体（ホ）において、解像度、レジストパターン形状などの点から、これら構成単位（ａ１'）、（ａ２）、（ａ３）、及び（ａ４）の合計に対して、構成単位（ａ１’）が３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、前記構成単位（ａ２）が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、前記構成単位（ａ３）が１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％、構成単位（ａ４）が１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％であるとであると好ましい。

また、前記混合樹脂（Ａ２）が、前記共重合体（ニ）と共重合体（ホ）との混合樹脂であると、孤立スペースパターン（トレンチ）の解像性を向上できる点から好ましい。
また、この混合樹脂において、前記共重合体（ニ）と前記共重合体（ホ）との質量比は８０：２０乃至２０：８０であると好ましい。

なお、前記共重合体（ニ）、（ホ）において、それぞれ、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ３’）を配合するか否かは任意としてもよい。
しかしながら、構成単位（ａ３）と構成単位（ａ３’）の一方あるいは両方（好ましくは両方）を配合すると、上述の様に水酸基が極性基であるため、（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与するため好ましい。

また、（Ａ）成分を構成する共重合体（Ａ１）、または混合樹脂（Ａ２）を構成する重合体の質量平均分子量は特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。

なお、共重合体（Ａ１）や混合樹脂（Ａ２）を構成する重合体は、相当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどをアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。

また、酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。

この酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。

この（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。

また、本発明のポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の（Ｄ）成分を、好ましくは有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造する。
有機溶剤（Ｃ）としては、これら前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。
ＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：６であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２乃至２：８、好ましくは８：２乃至５：５であると好ましい。
特にＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤は、第１乃至第４の構成単位を全て含む（Ａ）成分を用いる場合に、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上し、好ましい。
また、有機溶剤（Ｃ）として、他にはＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。

また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜０．２質量％の範囲で用いられる。

本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

また、本発明のパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。

また、本発明のポジ型レジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより短波長のＦ_２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。

そして、この様な構成により、本発明においては、エッチング時の表面荒れと、ラインエッジラフネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広い化学増幅型のポジ型レジスト組成物が得られる。
その作用は明らかではないが、以下の様に推測される。
すなわち、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、解像性、焦点深度の様なリソグラフィー特性に優れる反面、表面荒れが大きくなる傾向があると推測される。
一方、アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、表面荒れを改善する効果が大きいが、解像性などのリソグラフィー特性が不十分となる傾向があると推測される。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が表面荒れの改善に寄与するであろうことは本発明者らがはじめて見出したものであり、従来知られていなかった効果である。
よって、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される単位を組み合わせた基材樹脂（（Ａ）成分）を用いることにより、両者の短所が補われ、両者の長所を備えたものが得られると考えられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、この２つの構成単位の特性から考えられる効果に加えて、さらにディフェクトの低減効果が得られる。ここで、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。

以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。

実施例１
以下［化１７］に示した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を製造した。
・（Ａ）成分：以下の構成単位ｘ、ｙ、ｚからなるアクリル酸エステル系共重合体（質量平均分子量１４０００）５０質量部（ｘ=４０モル％、ｙ=３０モル％、ｚ＝３０モル％）と、

以下の［化１８］に示した構成単位ｐ、ｑ、ｌからなるメタアクリル酸エステル系共重合体５０質量部（ｐ=４０モル％、ｑ=４０モル％、ｌ＝２０モル％）（質量平均分子量１００００）との混合樹脂。

・（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート３質量部。
・（Ｃ）成分：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０質量部と乳酸エチル３００質量部との混合溶剤。
・（Ｄ）成分：トリエタノールアミン０．２質量部。

ついで、このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚４００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置MICRO STEP（ISI社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。

その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は７００ｎｍであった。
また、ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である３σを求めたところ、６．３ｎｍであった。
なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
さらに、ディフェクトについて、口径２５０ｎｍのレジストホールパターンについて、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により観察したところ、ディフェクトは０個であった。

さらに、エッチング後の表面荒れを評価するため、パターン化されていないレジスト膜（基板にポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介さずに露光したもの）を用意し、以下の条件でエッチングした。
・エッチングの条件
ガス：テトラフルオロメタン３０sccm、トリフルオロメタン３０sccm、ヘリウム１００sccmの混合ガス
圧力：０．３Ｔｏｒｒ
ＲＦ（Ratio Frequency）：周波数４００ｋＨｚ−出力６００Ｗ
温度：２０℃
時間：２分間
エッチング装置：ＴＣＥ−７６１２Ｘ（商品名東京応化工業社製）
なお、パターン化されていないレジスト膜で評価した理由は、その場合の方が、表面荒れが測定しやすいからである。

そして、エッチング後の表面を、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）で数値化し、表面荒れを示す尺度であるＲｍｓ（自乗平均面粗さ）を求めたところ、２．５ｎｍであった。

実施例２
（Ａ）成分を以下の様に変更した以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成を行った。
・（Ａ）成分：実施例１に用いたアクリル酸エステル系共重合体において、構成単位ｙ、ｚをそれぞれ５０モル％と２０モル％に変更し、また、構成単位ｘを以下の構成単位ｍに変更し、３０モル％配合した重合体（質量平均分子量１５０００）と、
実施例１に用いたメタクリル酸エステル系共重合体において、構成単位ｑを以下の［化１９］に示した構成単位ｎに変更した重合体（質量平均分子量１００００）との混合樹脂。なお構成単位ｐ、ｎ、ｌの割合はそれぞれ実施例１で用いた構成単位ｐ、ｑ、ｌと同じとした。

その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は７００ｎｍであった。また、３σを求めたところ、５．８ｎｍであった。
さらにディフェクトについて、実施例１と同様にして観察したところ、ディフェクトは０個であった。
また、実施例１と同様にして表面荒れを評価したところ、Ｒｍｓは２．２ｎｍであった。

実施例３
（Ａ）成分を以下の様に変更した以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成を行った。
・（Ａ）成分：実施例１で用いたアクリル酸エステル系共重合体（質量平均分子量１４０００）５０質量部と、
アクリル酸エステル・メタクリル酸エステルの共重合体（実施例１で用いたメタクリル酸エステル系共重合体において、構成単位ｌを同モル％に相当するアクリル酸エステル誘導体に変更したもの）（質量平均分子量１００００）５０質量部との混合樹脂。

その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は６００ｎｍであった。また、３σを求めたところ、５．９ｎｍであった。
さらにディフェクトについて、実施例１と同様にして観察したところ、ディフェクトは０個であった。
また、実施例１と同様にして表面荒れを評価したところ、Ｒｍｓは２．０ｎｍであった。

実施例４ （試験例）
（Ａ）成分を以下の様に変更した以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成を行った。
・（Ａ）成分：アクリル酸エステル・メタクリル酸エステルの共重合体（実施例１において、アクリル酸エステル共重合体を用いず、実施例１で用いたメタクリル酸エステル共重合体における構成単位ｌを同モル％に相当するアクリル酸エステルに変更したもの）（質量平均分子量１００００）１００質量部。

その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は８００ｎｍであった。また、３σを求めたところ、６．８ｎｍであった。
さらにディフェクトについて、実施例１と同様にして観察したところ、ディフェクトは０個であった。
また、実施例１と同様にして表面荒れを評価したところ、Ｒｍｓは２．５ｎｍであった。

比較例１
（Ａ）成分を以下の様に変更した以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成を行った。
・（Ａ）成分：実施例１で用いたメタクリル酸エステル共重合体１００質量部のみ。

その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成されたが、その焦点深度幅は５００ｎｍであった。また、３σを求めたところ、１４．０ｎｍであった。
さらにディフェクトについて、実施例１と同様にして観察したところ、ディフェクトは０個であった。
また、実施例１と同様にして表面荒れを評価したところ、Ｒｍｓは１２．８ｎｍであった。

比較例２
（Ａ）成分を以下の様に変更した以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成を行った。
・（Ａ）成分：実施例１で用いたアクリル酸エステル共重合体１００質量部のみ。

その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成されたが、その焦点深度幅は２００ｎｍであった。また、３σは３．７ｎｍであった。
さらにディフェクトについて、実施例１と同様にして観察したところ、ディフェクトは５００個であった。
また、実施例１と同様にして表面荒れを評価したところ、Ｒｍｓは１．１ｎｍであった。

これらの結果から、本発明に係る実施例においては、ラインアンドスペースパターンの形状が良好で、焦点深度幅が大きく、ラインエッジラフネスも小さく、さらにディフェクトは全く観察されなかった。
これに対して、メタアクリル酸エステル構成単位のみからなる基材樹脂を用いた比較例１においては、ラインエッジラフネスや表面荒れが大きく、アクリル酸エステル構成単位のみからなる基材樹脂を用いた比較例２においては、焦点深度幅が小さく、さらにディフェクトが多数観察された。

実施例５（試験例）
以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、及び添加剤を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を製造した。
・（Ａ）成分：以下の［化２０］に示した構成単位ｘ、ｙ、ｚ、ｐからなるアクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体（ｘ=３５モル％、ｙ=４０モル％、ｚ＝１５モル％、ｐ＝１０モル％）（質量平均分子量１００００、分散度１．８０）１００質量部。

・（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部。
・（Ｄ）成分：トリエタノールアミン０．３質量部。
・添加剤：フッ素・シリコン系界面活性剤Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）０．１質量部。
・（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡ４５０質量部とＰＧＭＥ３００質量部とγ-ブチロラクトン２５質量部の混合溶剤。

一方、シリコンウエーハ上に有機反射防止膜ＡＲ−１９(シップレー社製)（膜厚８２ｎｍ）で設け、該防止膜の上に前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布した。
ついで、ホットプレート上で９５℃（ｐｒｅ ｂａｋｅ）の条件で、９０秒間乾燥することにより、膜厚３３０ｎｍのレジスト層を形成した。
さらに、ＡｒＦ露光装置Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ＝０．６０）を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）をマスクを介して選択的に照射したのち、９５℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成された１００ｎｍの孤立ラインパターンが良好な形状で形成され、その感度は２３ｍＪ/ｃｍ^２であり、またその焦点深度幅は４５０ｎｍであった。また、孤立ラインパターンの限界解像度は６０ｎｍであった。
また、同様の操作で１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（レジストパターン幅とスペースパターン幅の合計が３４０ｎｍのセミデンスパターン）が良好な形状で形成され、その焦点深度幅は１０００ｎｍであった。
また、３σを求めたところ、５．０ｎｍであった。

さらに、前記実施例１と同様にして、エッチング後の表面荒れの評価のために、Ｒｍｓ（自乗平均面粗さ）を求めたところ、２．５ｎｍであった。
また。本実施例のポジ型レジスト組成物は、室温にて６０日間保存しても異物経時は良好であった。

実施例６（試験例）
実施例５において、（Ｃ）成分を、ＰＧＭＥＡ７５０質量部とγ−ブチロラクトン２５質量部の混合溶剤に変更した以外は、実施例５と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。
また、実施例５と同様のリソグラフィー条件でパターン形成行ったところ、感度が２２ｍＪ／ｃｍ^２であった以外は、実施例５と同様のリソグラフィ特性が得られた。
また、本実施例のポジ型レジスト組成物は、室温で３０日間保存しても、異物経時は良好であった。

実施例５、６の結果より、第４の構成単位を有する樹脂を用いることにより、上述の表面荒れ等の効果に加えて、さらに孤立パターンとセミデンスパターンの解像性に優れるポジ型レジスト組成物が得られることが明らかとなった。

実施例７（試験例）
以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、及び添加剤を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を製造した。
・（Ａ）成分：以下の［化２１］構造式で表されるアクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体（質量平均分子量１１０００、分散度１．９）１００重量部（ｘ=３０モル％、ｙ=５０モル％、ｚ＝２０モル％）。

・（Ｂ）成分：（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート３．５重量部。
・（Ｃ）成分：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)４５０重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)３００重量部とγ-ブチロラクトン２５重量部の混合溶媒。
・（Ｄ）成分：トリエタノールアミン０．３重量部。
・添加剤：フッ素・シリコン系界面活性剤Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）０．１重量部。

次いで、シリコンウエーハ上に有機反射防止膜ＡＲ−１９(シップレー社製)を膜厚８２ｎｍで設け、該防止膜の上に上記レジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１０５℃（ｐｒｅ ｂａｋｅ）で９０秒間乾燥することにより、膜厚３４０ｎｍのレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ＝０．６０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）をマスクを介して選択的に照射したのち、１００℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２３℃にて２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン(１:１)は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は８００ｎｍであった。
また、ラインアンドスペースパターンのＬＥＲを示す尺度である３σを求めたところ、６．０ｎｍであった。
さらに前記実施例１と同様にして、エッチング後の表面荒れの評価のためにＲｍｓ（自乗平均面粗さ）を求めたところ、２．５ｎｍであった。
また上記レジスト溶液は、室温にて３０日間保存しても異物経時は良好であった。

実施例８（試験例）
実施例７において、実施例７に用いたアクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体を５０重量部に代え、さらに実施例５で用いた４元アクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体を５０重量部配合して（Ａ）成分とした以外は、実施例７と同様にして、ポジ型レジスト組成物を製造し、実施例７と同様にしてパターン形成を行った。
その結果、このような操作で形成された１００ｎｍの孤立ラインパターンが良好な形状で形成され、その感度は２３ｍＪ/ｃｍ２であり、またその焦点深度幅は４５０ｎｍであった。また、孤立ラインパターンの限界解像度は７５ｎｍであった。
また、同様な操作で１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（レジストパターン幅とスペースパターン幅の合計が３４０ｎｍのセミデンスパターン）が良好な形状で形成され、その焦点深度幅は１０００ｎｍであった。
また、そのラインアンドスペースパターンのＬＥＲを示す尺度である３σを求めたところ、５．３ｎｍであった。
また、さらに前記実施例１と同様にして、エッチング後の表面荒れの評価のためにＲｍｓ（自乗平均面粗さ）を求めたところ、２．５ｎｍであった。
また上記レジスト溶液は、室温にて３０日間保存しても異物経時は良好であった。

実施例７、８の結果より、３つの構成単位を有する樹脂を用いた実施例７においては、表面荒れの低減等の効果が得られ、さらに第４の構成単位を有する樹脂を用いた実施例８においては、上述の表面荒れ等の効果に加えて、さらに孤立パターンとセミデンスパターンの解像性に優れるポジ型レジスト組成物が得られた。また、実施例７、８においては、いずれもＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶剤を用いたので、経時安定性が良好であった。

Claims (18)

1. エステル側鎖部に多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、
   多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１'）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２'）、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、からなる共重合体と、
   多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、からなる共重合体との混合樹脂（Ａ２）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、
   多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１'）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２'）、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、からなる共重合体と、
   多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、からなる共重合体との混合樹脂（Ａ２）を含む、請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. 前記混合樹脂（Ａ２）が、
   前記構成単位（ａ１'）３０〜６０モル％、前記構成単位（ａ２'）２０〜６０モル％及び、前記構成単位（ａ３）１〜５０モル％、からなる共重合体（イ）と、
   前記構成単位（ａ１）３０〜６０モル％、前記構成単位（ａ２）２０〜６０モル％及び、前記構成単位（ａ３）１〜５０モル％、からなる共重合体（ロ）との混合樹脂（Ａ２）を含む、請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
4. エステル側鎖部に多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、
   多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、からなる共重合体と、
   多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１'）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３'）、からなる共重合体との混合樹脂（Ａ２）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
5. 前記（Ａ）成分が、
   多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、からなる共重合体と、
   多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１'）、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２'）、及び、水酸基含有多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３'）、からなる共重合体との混合樹脂（Ａ２）を含む、請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
6. 前記混合樹脂（Ａ２）が、
   前記構成単位（ａ１）３０〜６０モル％、前記構成単位（ａ２）２０〜６０モル％及び、前記構成単位（ａ３）１〜５０モル％、からなる共重合体（ロ）と、
   前記構成単位（ａ１'）３０〜６０モル％、前記構成単位（ａ２'）２０〜６０モル％及び、前記構成単位（ａ３'）１〜５０モル％、からなる共重合体（ハ）との混合樹脂（Ａ２）を含む、請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
7. 前記構成単位(ａ１)と、前記構成単位（ａ１'）の一方あるいは両方において、
   前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基が、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜５の低級アルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の低級アルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）
8. 前記構成単位(ａ２)と、前記構成単位（ａ２'）の一方あるいは両方において、
   前記ラクトン含有単環又は多環式基が、以下の一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）から選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   
9. 前記構成単位（ａ３）と、前記構成単位（ａ３'）の一方あるいは両方において、
   前記水酸基含有多環式基が、水酸基含有アダマンチル基である、請求項２〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
10. 前記水酸基含有アダマンチル基が、以下の一般式（ＶＩ）で表される、請求項９記載のポジ型レジスト組成物。
    

    
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物において、
    前記（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ１’）の合計が３０〜６０モル％である、ポジ型レジスト組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物において、
    前記（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ２）と前記構成単位（ａ２’）の合計が２０〜６０モル％である、ポジ型レジスト組成物。
13. 請求項２〜１２のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物において、
    前記（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ３）と前記構成単位（ａ３'）の合計が１〜５０モル％である、ポジ型レジスト組成物。
14. 前記（Ｂ）成分が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
15. 前記有機溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、極性溶剤との混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
16. 前記極性溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のポジ型レジスト組成物。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物において、さらに２級または３級の低級脂肪族アミン（Ｄ）を、前記(Ａ)成分に対して０．０１〜０．２質量％含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。