JP4401840B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明はポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。

最近は、半導体素子の微細化はますます進み、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。ＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透明性の高いものが好ましい。
例えば、エステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている（特許２８８１９６９号公報、特開平５−３４６６６８号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号公報、特開平１０−３１９５９５号公報及び特開平１１−１２３２６号公報など）。
また、特開２００３−１１３１７４号公報には、特定のラクトン構造を有する化合物が提案されている。

特許２８８１９６９号公報 特開平５−３４６６６８号公報 特開平７−２３４５１１号公報 特開平９−７３１７３号公報 特開平９−９０６３７号公報 特開平１０−１６１３１３号公報 特開平１０−３１９５９５号公報 特開平１１−１２３２６号公報 特開２００３−１１３１７４号公報

ところで、近年の被エッチング膜の多様化等の点から、多様なエッチングガスが用いられるようになってきている。その結果、エッチング後のレジスト膜に表面荒れが発生するという新たな問題が浮上している。
この表面荒れは、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、レジストパターンをマスクとしてエッチングされた膜において、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周囲にひずみとなって表れたり、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れるものである。ここで、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。
また、この様な表面荒れとは別に、現像後のレジストパターンにおいてラインエッジラフネスが発生するという問題もある。
現像後のレジストパターンにおいてラインエッジラフネスが発生すると、例えばホールレジストパターンのホール周囲に歪みが生じたり、ラインアンドスペースパターンの側壁に不均一な凹凸が生じる。

しかしながら、上述の従来の樹脂を用いたレジスト組成物は上述の様なラインアンドラフネスを含む表面荒れを抑制することができず、その改善が望まれていた。また、特開２００３−１１３１７４号公報には、本発明の構成単位（ａ１）に相当するモノマーが開示されてはいるが、それを用いたポリマーは未開示であり、また上記のような目的に好適であるかは未知であった。
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制できるレジスト組成物を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明の第１の発明は、以下の一般式（１）〜（４）

（式（１）〜（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは０又は１である。）で表されるラクトンを含有する構成単位の少なくとも１つ（ａ１）と、水酸基含有アダマンチル基またはカルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含み、全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１）が３０〜６０モル％含まれ、前記構成単位（ａ３）が１０〜５０モル％含まれていることを特徴とするポリマーである。
第２の発明は、さらに、（メタ）アクリル酸エステルから誘導され、かつ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）を含むことを特徴とする前記第１の発明のポリマーである。
第３の発明は、前記構成単位（ａ２）が、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種である、前記第２の発明のポリマーである。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基である。）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）
第４の発明は、全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ２）が２０〜６０モル％含まれていることを特徴とする前記第２または３の発明のポリマーである。
第５の発明は、前記構成単位（ａ３）が、以下の一般式（ＩＶ）または（Ｖ）の１種または２種である前記第１〜４の発明のいずれかのポリマーである。

（Ｒは水素原子またはメチル基である。）

（Ｒは水素原子またはメチル基である。）
第６の発明は、前記ポリマーが、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するものであって、かつポジ型レジスト組成物用であることを特徴とする前記第２〜５の発明のいずれかのポリマーである。
第７の発明は、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、前記第６の発明のポリマーからなることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
第８の発明は、前記（Ｂ）成分が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である、前記第７の発明のポジ型レジスト組成物である。
第９の発明は、前記（Ｃ）成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、極性溶剤との混合溶剤であることを特徴とする前記第７または８の発明のポジ型レジスト組成物である。
第１０の発明は、前記極性溶剤が、乳酸エチルであることを特徴とする前記第９の発明のポジ型レジスト組成物である。
第１１の発明は、さらに、アミン（Ｄ）を含有することを特徴とする前記第７〜１０のいずれかの発明のポジ型レジスト組成物である。
第１２の発明は、前記第７〜１１のいずれかの発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。

本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法においては、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制することができる。

以下、本発明に係る実施の形態について、例を挙げて詳細に説明する。
［ポリマー］
・構成単位（ａ１）
前記［化７］の一般式（１）〜（４）で表される１つ以上である構成単位（ａ１）において、式中、Ｒが水素原子の場合はアクリレート構成単位、メチル基の場合はメタアクリレート構成単位となる。
構成単位（ａ１）は、アクリレート構成単位とメタクリレート構成単位の一方、あるいは両方を包含する。
また、構成単位（ａ１）に相当するモノマーは、通常、前記一般式（１）〜（４）で表される構成単位が全て得られる４種の異性体の混合物として存在する。従って、構成単位（ａ１）においては、一般式（１）〜（４）で表される構成単位の少なくとも１つが含まれていればよい。ｍは０又は１のいずれでもよいが、０が工業上好ましい。
なお、一般式（１）〜（４）で表される構成単位が２種以上存在する場合、各構成単位のＲとｍは相互に異なっていても同一でもよいが、通常は同一である。

構成単位（ａ１）は、ポリマーを構成する構成単位の合計に対して、３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、表面荒れ抑制の効果が向上する。上限値をこえると、ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、当該ポリマーに、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する特性を付与する構成単位等の他の構成単位の配合量が少なくなり、不都合となるおそれがある。
なお、ラクトン官能基は、ポジ型レジスト組成物を構成したときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。

ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、当該ポリマーは、好ましくは酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、この酸解離性溶解抑制基が解離し、このポリマー全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化するものであることが好ましい。その結果、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
そこで、当該ポリマーは、ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、以下の様な他の構成単位を含む共重合体であると好ましい。

・構成単位（ａ２）
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、上述の様に酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含むことが好ましい。酸解離性溶解抑制基を有する構成単位は、当該ポリマーが必須とする前記構成単位（ａ１）と共重合可能なものであれば特に限定することはないが、前記構成単位（ａ１）との共重合性や、ポリマーの透明性等の点から、前記構成単位（ａ２）が好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの一方または両方を示す。

酸解離性溶解抑制基は、ポジ型レジスト組成物に用いたときに、露光前はポリマー全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、このポリマー全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
また、耐ドライエッチング耐性が向上する点から、脂肪族多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましい。

前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原素を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。

具体的には、構成単位（ａ２）が、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、（メタ）アクリルレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接するアダマンチル基の炭素原子に、直鎖または分岐鎖のアルキル基が結合することにより、このアダマンチル基の環骨格上に第３級アルキル基が形成される。

式中、Ｒ^１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位は、前記一般式（Ｉ）と同様に（メタ）アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、この場合は、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在するものである。
また、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。この様な基は２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
具体的に、Ｒ^２、Ｒ^３としては、それぞれ独立して、上記Ｒ^１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^２、Ｒ^３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。

前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、（メタ）アクリルレート構成単位のエステルではなく、別のエステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、（メタ）アクリル酸エステル構成単位と該エステルとがテトラシクロドデカニル基のような環骨格が連結されているものである。

式中、Ｒ^４は、tert−ブチル基やtert−アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、−ＣＯＯＲ^４は式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の８又は９の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。

これらの中でも、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構成単位の一方あるいは両方を用いることが好ましく、さらには両方、または一般式（Ｉ）で表される構成単位を用いると好ましい。一般式（Ｉ）の構成単位を用いる場合はＲ^１がメチル基、またはエチル基のものが好ましい。両方用いる場合は、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２及びＲ^３がメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。

構成単位（ａ２）は、ポリマーの全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ２）が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、ポリマーの溶解性が酸の作用によって変化しやすくなる。上限値をこえると他の構成単位とのバランス等の点から不都合となるおそれがある。

・構成単位（ａ３）
ポリマーが構成単位（ａ３）を含むことにより、水酸基が極性基であるため、ポリマー全体と、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親水性が高まる。そのため、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与するため好ましい。
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
例えば水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基（水酸基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基（カルボキシル基の数は好ましくは１〜２、さらに好ましくは１である。）を有するものが好ましく用いられる。

さらに具体的には、上記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。

また、上記一般式（Ｖ）で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。

一般式Ｖにおいて、−ＣＯＯＨは、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の８又は９の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。

構成単位（ａ３）は、ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、解像性の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等から不都合となるおそれがある。

・その他の構成単位
このポリマーは、構成単位（ａ１）乃至（ａ３）の他に、さらに他の構成単位を含むものであってもよい。
他の構成単位としては、構成単位（ａ１）以外の、ラクトンを含有する構成単位（ａ４）；あるいは、構成単位（ａ１）乃至（ａ４）以外の構成単位（ａ５）等が挙げられる。
・・構成単位（ａ４）
上述の様に、ラクトン官能基はポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効であるので、例えばこれらの効果を高めるために構成単位（ａ１）以外のラクトンを含む構成単位（ａ４）を用いることもできる。
例えばラクトン含有単環または多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。
例えば、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。
ラクトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。

さらには、前記ラクトン含有単環又は多環式基が以下の一般式から選択される１種以上であると好ましい。

さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される、ラクトン含有モノシクロアルキル基又はビシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。

（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）

（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）

（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）

これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又はノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。

構成単位（ａ４）は、ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％含まれていると好ましい。上記の範囲とすることで、解像性、基板密着性が向上する。

・・構成単位（ａ５）
構成単位（ａ５）は、上述の構成単位（ａ１）乃至（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。

前記脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。

これら構成単位（ａ５）の例示を下記［化１８］〜［化２０］に示す。

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

構成単位（ａ５）は、ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、０〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％含まれていると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。

このポリマーにおいて、構成単位（ａ１）以外の構成単位は適宜用途等によって選択することができるが、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を含むものが好ましく、さらに構成単位（ａ３）を含む３元系のものが好ましい。
構成単位（ａ１）、（ａ２）の二元系のポリマーの場合、構成単位（ａ１）は、全構成単位中３０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％とし、構成単位（ａ２）は２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％とすると、パターン形状、耐ドライエッチング性に優れる点で好ましい。
さらに、構成単位（ａ３）を含む三元系の場合は、構成単位（ａ１）は全構成単位中３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％とし、構成単位（ａ２）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、（ａ３）は全構成単位中１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％とすると、解像性に優れる点で好ましい。

また、（Ａ）成分に含まれる構成単位において、アクリレート構成単位が多い程、（Ａ）成分のガラス転移点が低くなる傾向があり、メタクリレート構成単位が多い程、（Ａ）成分のガラス転移点が高くなる傾向がある。
そのため、ポジ型レジスト組成物とし、さらに後述する様にレジストパターンを形成する工程で、ＰＡＢ処理とＰＥＢ処理という加熱処理を行う際には、メタクリレート構成単位が多い方が加熱温度を高くすることができるため、ポジ型レジスト組成物の感度が向上する傾向がある。
一方、アクリレート構成単位が多いと、エッチング後の表面荒れの抑制効果が大きくなる傾向がある。
よって、これらアクリレート構成単位とメタクリレート構成単位の割合等は、要求される感度、表面荒れの程度等、用途によって適宜選択することが好ましい。

ポリマーの質量平均分子量は特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいと、ポジ型レジスト組成物用として用いたときにレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
なおこのポリマーは、前記構成単位（ａ１）乃至（ａ５）にそれぞれ相当するモノマー［（メタ）アクリレート］を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。
なお、前記構成単位（ａ１）に相当するモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸と、二重結合を有するスピロラクトン誘導体とを、特許文献９に記載された公知の方法により付加反応させることにより、得ることができる。前記スピロラクトン誘導体は、前記（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が結合する位置の炭素原子と、これに隣接する炭素原子との間に二重結合を有する。すなわち、当該モノマーは、前記スピロラクトン誘導体の二重結合に対する（メタ）アクリル酸の付加反応によって得られる。
また、前記構成単位（ａ２）乃至（ａ５）に相当するモノマーは上市されており入手可能なものである。

［ポジ型レジスト組成物］
（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、上述の構成単位（ａ１）を必須とするポリマーであって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する特性を備えたものであれば特に制限なく、用いることができる。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
この酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。

この（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部以上とすることにより、パターン形成が十分に行われる様になり、３０質量部以下とすることにより均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。

（Ｃ）成分
ポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の（Ｄ）成分を、好ましくは（Ｃ）成分に溶解させて製造することができる。ポジ型レジスト組成物の（Ｃ）成分の量は特に限定されず、例えば基板等の上に塗布可能なポジ型レジスト組成物が得られる濃度とされる。
（Ｃ）成分としては、これら前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。
ＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：６であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２乃至２：８、好ましくは８：２乃至５：５であると好ましい。
また、有機溶剤（Ｃ）として、他にはＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。

（Ｄ）成分
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の（Ｄ）成分としてアミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分１００質量％に対して通常０．０１〜２質量％の範囲で用いられる。

（Ｅ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
ポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分と同様のレジストパターン形状、引き置き安定性、感度調整等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

なお、このポジ型レジスト組成物は、波長２００ｎｍ以下の波長に対して透明性が高いので、特にＡｒＦエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物として有用であるが、それより短波長のＦ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。

このポジ型レジスト組成物は、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じるラインアンドラフネス等の表面荒れの発生を抑制できる。特にエッチング後の表面荒れの抑制の効果が高い。
また、このポジ型レジスト組成物は、解像性も良好である。近年半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、１５０ｎｍ以下や１００ｎｍ付近の解像度が必要とされているが、この様な用途にも使用可能である。
また、広い焦点深度幅を得ることができ、製造性等の点から好ましい。

［レジストパターン形成方法（製造方法）］
また、本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ処理）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）処理を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。

以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
実施例１
以下の（Ａ）乃至（Ｄ）成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
（Ａ）成分：以下のモノマー
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート ４０モル％（一般式（Ｉ）のＲ^１がメチル基、Ｒがメチル基であり、構成単位（ａ２）に相当）、
以下の［化２１］（化学式（１）’〜（４）’）で示される、Ｒがメチル基であるメタクリレート４種の混合物４０モル％、

（式中、Ｒはメチル基または水素原子である。）

３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（一般式（ＩＶ）のＲが水素であり、構成単位（ａ３）に相当） ２０モル％、
を共重合させた共重合体（質量平均分子量１００００） １００質量部
（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート ２．５質量部
（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡ ４５０質量部と、ＥＬ ３００質量部との混合溶剤
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン ０．１質量部

ついで、このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃の温度条件下で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。

その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成された。感度は１５ｍＪ／ｃｍ^２
であった、
１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）の焦点深度幅は５００ｎｍであった。
また、ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である３σを求めたところ、５．２ｎｍであった。
なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。

また、エッチング後の表面荒れを評価するため、パターン化されていないレジスト膜（基板にポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介さずに露光したもの）を用意し、以下の条件でエッチングした。
・エッチングの条件
ガス：テトラフルオロメタン３０sccm、トリフルオロメタン３０sccm、ヘリウム１００sccmの混合ガス
圧力：０．３Ｔｏｒｒ
ＲＦ（Ratio Frequency）：周波数４００ｋＨｚ−出力６００Ｗ温度：２０℃
時間：２分間
エッチング装置：ＴＣＥ−７６１２Ｘ（商品名、東京応化工業社製）
なお、パターン化されていないレジスト膜で評価した理由は、その場合の方が、表面荒れが測定しやすいからである。

そして、エッチング後の表面を、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）で数値化し、表面荒れを示す尺度であるＲｍｓ（自乗平均面粗さ）を求めたところ、６．０ｎｍであった。

実施例２
実施例１において、（Ａ）成分として、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（I）のＲ^１がエチル基、Ｒがメチル基であるもの）に変更し、かつ［化２１］で表されるモノマーの混合物を、Ｒが水素原子のアクリレートの混合物に変更した３元ポリマー（質量平均分子量１００００）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。ただし、ＰＡＢ処理とＰＥＢ処理の条件は、それぞれ１１０℃、６０秒／１００℃、６０秒とした。

その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は５００ｎｍであった。 感度は１８ｍＪ／ｃｍ^２
であった、また、３σを求めたところ、４．２ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして測定したＲｍｓは５．０ｎｍであった。

実施例３
実施例２において、（Ａ）成分を、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ^１がエチル基、Ｒが水素であるもの）に変更した３元ポリマー（質量平均分子量１００００）とし、ＰＡＢ処理とＰＥＢ処理の条件を、それぞれ１０５℃、６０秒／９５℃、６０秒とした以外は実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価を行った。
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は５００ｎｍであった。 感度は２０ｍＪ／ｃｍ^２
であった、また、３σを求めたところ、３．７ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして測定したＲｍｓは１．６ｎｍであった。

実施例４
（Ａ）成分を以下の様に変更し、ＰＡＢ処理とＰＥＢ処理の条件を、それぞれ１３０℃、６０秒／１３０℃、６０秒とした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成を行った。
・（Ａ）成分：以下の［化２２］で表されるアクリレートモノマー（構成単位（ａ２）に相当） ５０モル％、

（式中、−ＣＯＯＣ（ＣＨ_３）_３は、番号３又は４位の炭素原子に結合している。）

前記［化２１］（化学式（１）’〜（４）’）で表される、Ｒが水素原子のアクリレートモノマー４種の混合物 ４０モル％、以下の［化２３］で表されるアクリレートモノマー（構成単位（ａ３）に相当）
１０モル％

（式中、−ＣＯＯＨは、番号３又は４位の炭素原子に結合している。）

を共重合させた共重合体（質量平均分子量１００００） １００質量部

その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は４００ｎｍであった。感度は４０ｍＪ／ｃｍ^２であった、また、３σを求めたところ、３．７ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして測定したＲｍｓは１.１ｎｍであった。

比較例１
（Ａ）成分において、［化２１］で示したモノマーを、α−ガンマブチロラクトンメタクリレート（[化１７]においてＲがメチル基のモノマー単位に相当）に変更した以外は同様の３元ポリマーを用い、実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は若干テーパ状ではあったが概ね良好な形状で解像した。１３０ｎｍＬ／Ｓが１：１の焦点深度は３００ｎｍ、感度は１５ｍＪ／ｃｍ^２
であった。また、３σを求めたところ、５．０ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして測定したＲｍｓは１１．５ｎｍであった。

比較例２
（Ａ）成分において、［化２１］で示したモノマーを、α−ガンマブチロラクトンメタクリレート（[化１７]においてＲがメチル基のモノマー単位に相当）に変更し同様の３元ポリマーを用い、ＰＡＢ処理とＰＥＢ処理の条件を、それぞれ１２０℃、６０秒／１１０℃、６０秒とした以外は、実施例２と同様にして評価を行った。
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は若干テーパ状ではあったが概ね良好な形状で解像した。１３０ｎｍＬ／Ｓが１：１の焦点深度は２００ｎｍ、感度は１５ｍＪ／ｃｍ^２
であった。また、３σを求めたところ、７．０ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして測定したＲｍｓは１３．５ｎｍであった。

これらの結果より、本発明に係る実施例においては、いずれもＲｍｓの値が小さく、エッチング後の表面荒れの発生を抑制できることが確認できた。また、ＬＥＲの値も比較的小さい傾向があり、アルカリ現像後のレジストパターンの表面荒れも抑制できる傾向があることがわかった。
そして、これらの特性とともに、レジストパターン形状も良好で、感度も高い傾向があり、解像性も良好であった。また、焦点深度幅（ＤＯＦ）も大きいことがわかった。
なお、実施例１、２では、（Ａ）成分がアクリレート構成単位とメタクリレート構成単位からなる共重合体であり、ガラス転移点が高いため、ＰＡＢ処理とＰＥＢ処理の温度を高くすることができ、その結果、高い感度が得られた。実施例３では、（Ａ）成分がアクリレート構成単位のみからなるため、実施例２と比べるとガラス転移点が低く、感度はやや低下したが、特にエッチング後の表面荒れの抑制効果が良好であった。

Claims (12)

1. 以下の一般式（１）〜（４）
   

   

   （式（１）〜（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは０又は１である。）で表されるラクトンを含有する構成単位の少なくとも１つ（ａ１）と、水酸基含有アダマンチル基またはカルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含み、
   全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１）が３０〜６０モル％含まれ、前記構成単位（ａ３）が１０〜５０モル％含まれていることを特徴とするポリマー。
2. さらに、（メタ）アクリル酸エステルから誘導され、かつ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
3. 前記構成単位（ａ２）が、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のポリマー。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）
4. 全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ２）が２０〜６０モル％含まれていることを特徴とする請求項２または３に記載のポリマー。
5. 前記構成単位（ａ３）が、以下の一般式（ＩＶ）または（Ｖ）の１種または２種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
   

   

   （Ｒは水素原子またはメチル基である。）
   

   

   （Ｒは水素原子またはメチル基である。）
6. 前記ポリマーが、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するものであって、かつポジ型レジスト組成物用であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
7. 樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、請求項６に記載のポリマーからなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
8. 前記（Ｂ）成分が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である、請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
9. 前記（Ｃ）成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、極性溶剤との混合溶剤であることを特徴とする請求項７または８に記載のポジ型レジスト組成物。
10. 前記極性溶剤が、乳酸エチルであることを特徴とする請求項９に記載のポジ型レジスト組成物。
11. さらに、アミン（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
12. 請求項７〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。