JP3897414B2

JP3897414B2 - Amorphous builder

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Publication number: JP3897414B2
Application number: JP27563397A
Authority: JP
Inventors: 一雄隠岐; 崇宮地; 和弘大塚; 阪口　　美喜夫
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2017-10-08
Also published as: JPH11106786A; DE19846396A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
カチオン交換能に優れ、かつ高アルカリ緩衝能を有し、保存安定性に優れた、洗剤用ビルダーとして有用な非晶質系ビルダー及び該非晶質系ビルダーを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非晶質のケイ酸塩は洗剤用ビルダーとして利用可能であることが知られている。該非晶質ケイ酸塩の多くは、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）が２〜４であり、固形分含有量がおよそ３０〜５０重量％である水ガラスと称されるものである。該非晶質ケイ酸塩を洗剤用ビルダーとして用いる場合には、他の洗剤成分とともに水スラリーとし、噴霧乾燥により粉末洗剤とする。
【０００３】
また前記水ガラスを噴霧乾燥した粉末水ガラスも洗剤配合物として利用されるが、それらは含水量が１５〜２５重量％であり会合水を有する。
【０００４】
しかしながら、前記水ガラス又は前記粉末水ガラスは、水軟化性を有するが、他の洗剤用ビルダーに比べ固形分含有量が少なく、水への溶解性が高いため、水を軟化させた際に捕捉したＣａイオンやＭｇイオンが再度水中へ溶出しやすく、水軟化性が低くなり、また、固形分含有量が少ないためアルカリ緩衝能も低いという欠点がある。特に前記粉末水ガラスを高湿度下で保存する場合には、吸湿性が高いため、前記粉体水ガラスが水ガラス様の粘稠性の高い形態に容易に変化するという欠点がある。
【０００５】
また、水ガラスをベースとしたビルダー剤が、特開平４−２７５４００号公報に開示されている。該ビルダー剤に、Ｑ₂及びＱ₃形態のケイ素原子を３０重量％以上含有する水ガラスを用いることにより、カチオン交換能の向上を図っているが、前記ビルダー剤の固形分含有量が１０〜６０重量％と少なく、カチオン交換に有効な成分量も少なく、また、水ガラスを無機担体に吸着もしくは吸収させた形態をとる場合もあるため、有効成分量がさらに低くなるという欠点がある。また、特開平６−１８４５９３号公報に開示されているビルダーも前記と同様水分を含有するため有効成分量が少ないという欠点がある。
【０００６】
一方、水を含まない非晶質ケイ酸塩が特開平８−２６７１７号公報に開示されている。これはＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）が１．２〜１．６であるカレットを粉砕しビルダーとして使用するというものである。しかしながら、前記ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）が１．２〜１．６であるカレットを製造する場合には、溶融したカレットのアルカリ度が高いために、溶融炉への負荷が大きく、製造が困難であり、またカレットのＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）が低いため高湿度下の保存において吸湿性が高く、乾燥水ガラスと同様水ガラス様の粘稠性の高い形態へと変化しやすいという欠点がある。そこでこのような欠点を改良する方法として、非晶質ケイ酸塩に炭酸ガスを接触させる方法が特開平８−２２５３１７号公報に開示されているが、酸性ガスで中和する手法のため、該非晶質ケイ酸塩のアルカリ緩衝能やカチオン交換能が低下するという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の無機ビルダーは、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、含水量が少なく、カチオン交換能に優れ、かつ高アルカリ緩衝能を有し、耐吸湿性に優れた、洗剤用ビルダーとして有用な非晶質系ビルダー及び該非晶質系ビルダーを含有する洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非晶質ケイ酸塩のビルダー性能について鋭意研究を行った結果、特定の組成からなる新規非晶質系ビルダーがカチオン交換能に優れ、かつ高アルカリ緩衝能を有し、耐吸湿性に優れているという全く新しい事実を見い出した。本発明は、かかる事実に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、
（１）無水物の一般式が、ｘＳｉＯ₂・ｙＭ₂Ｏ・ｚＭｅｍＯｎ（式中、Ｍは周期表のＩａ族元素を表し、ＭｅはＣａ、あるいはＣａ及びＰを表し、ｘ／ｙ＝１．０〜２．０、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、ｎ／ｍ＝１又は２．５である）で表され、かつ８重量％以下の含水量を持つ、吸油能が１４０〜３００ｍＬ／１００ｇである非晶質系ビルダー、
（２）ラマン分光光度計（波長１０６４ｎｍ）を用いて測定をした場合、９７０±２０ｃｍ^-1のシフトピーク／１０７０±３０ｃｍ^-1のシフトピークの面積比が０．０５〜６である前記（１）記載の非晶質系ビルダー、
（３）ＭがＮａ、ＭｅがＣａである前記（１）又は（２）記載の非晶質系ビルダー、
（４）ＭがＮａ、ＭｅがＣａ及びＰである前記（１）又は（２）記載の非晶質系ビルダー、
（５）前記（１）〜（４）いずれかに記載の非晶質系ビルダー１００重量部に対してさらにＭ’ｐＣＯ₃及び／又はＭ’ｐＳＯ₄（式中、Ｍ’はＮａ、Ｋ、Ｃａ又はＭｇを示し、ｐは１又は２を示す）を１〜７５重量部含有してなる非晶質系ビルダー、
（６）前記（１）〜（５）いずれかに記載の非晶質系ビルダー１００重量部に対してさらにメタケイ酸ソーダを１〜５０重量部含有してなる非晶質系ビルダー、及び
（７）前記（１）〜（６）いずれかに記載の非晶質系ビルダーを含有することを特徴とする洗浄剤組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非晶質系ビルダーは、無水物の一般式が、
ｘＳｉＯ₂・ｙＭ₂Ｏ・ｚＭｅｍＯｎ
（式中、Ｍは周期表のＩａ族元素を、Ｍｅは周期表のIIａ、IVａ、IIｂ、III ｂ、Ｖｂ又はVIII族元素を示し、ｘ／ｙ＝１．０〜２．０、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、ｎ／ｍ＝１〜２．５である）で表され、かつ８重量％以下の含水量を持つものである。
【００１１】
前記一般式においてＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表のＩａ族元素から選ばれ、この中では特に限定がないが、カチオン交換能の点からＮａが好ましい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表のＩａ族元素は、単独又は２種以上を混合してＭ成分を構成することができる。なお、高湿度下で保存した場合や、ビルダーとして使用するために、本発明の非晶質系ビルダーを水中に添加した場合、前記Ｍ成分は、水分子のＨ⁺とイオン交換し、Ｍ成分の一部又は全部がＨとなる場合もある。
【００１２】
前記一般式においてＭｅは、周期表のIIａ、IVａ、IIｂ、III ｂ、Ｖｂ及びVIII族元素から選ばれる。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ｆｅ等が挙げられ、特に限定されるものではないが、この中でも、カチオン交換能及び保存安定性の点からＭｇ、Ｃａ及びＰが好ましい。前記元素は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
前記一般式においてｘ／ｙ（モル比）は、カチオン交換能と保存安定性の点から１．０以上、好ましくは１．２以上であることが望ましく、また、カチオン交換能とアルカリ緩衝能の点から２．０以下、好ましくは１．８以下であることが望ましい。
【００１４】
前記一般式においてｚ／ｘ（モル比）は、高湿度下での保存安定性が著しく低下するのを防ぐ観点から、０．００１以上であり、０．００３以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。またｚ／ｘ（モル比）は、水への溶解性の低下及びアルカリ緩衝能の低下を防ぐ観点から、１．０以下であり、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
【００１５】
前記一般式においてｎ／ｍ（モル比）は、ＭｅとＯの組み合わせにより決定され、１〜２．５の範囲内となる。
【００１６】
ここでカチオン交換能は、本発明の非晶質系ビルダー中のアルカリ金属イオンと水中のＣａあるいはＭｇイオンとのイオン交換作用により発現する。従って、ｘ／ｙ（モル比）が１．０より小さくなる場合には、負電荷のケイ酸イオンと正電荷のアルカリ金属イオンとが電荷的にバランスを保った構造を有するケイ酸塩のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワーク構造の強度が低下し、水によって加水分解するため、ケイ酸イオンに捕捉されたＣａあるいはＭｇイオンが再び水中に溶出し、カチオン交換能は低くなり、さらに該ネットワーク強度の低下のために耐吸湿性が低下し保存安定性が低下する。また、ｘ／ｙ（モル比）が２．０を超える場合には、交換可能なアルカリ金属イオンが減少するため、水軟化能は低下する。
【００１７】
なお、保存安定性は、高湿度下に保存した場合の吸湿による形状の変化から判断するものであり、高湿度下に保存した場合でも、水ガラス様の粘稠性の高い形態へと変化しにくいものが保存安定性の高いものと判断される。
【００１８】
また、アルカリ緩衝能は、本発明の非晶質系ビルダーを水に溶解した場合には、アルカリ金属イオンが水中に溶け出し、水溶液がアルカリ性を示すことにより、非晶質系ビルダーはアルカリ緩衝能を発現する。本発明の一般式においてｘ／ｙ＝１．０〜２．０である範囲の非晶質系ビルダーは、アルカリ緩衝能を発現するアルカリ金属イオンが十分量存在するため、洗剤用のビルダーとして好適なアルカリ緩衝能を発現することができる。
【００１９】
なお、本発明の非晶質系ビルダーは、Ｘ線回折において２θ＝１０〜５０°にハローピークを有することを特徴とするものである。該Ｘ線回折を、Ｘ線回折装置（（株）理学電気製、モデルＲＡＤ−２００）を用いて、Ｃｕｋα線、４０ｋＶ、１２０ｍＡ条件下で行ない、その時得られるハローピークの最大強度が３００ｃｐｓ以上のものであればよく、その他結晶性物質のピークを含む場合でも、非晶質系ビルダーとする。
【００２０】
また、本発明の非晶質系ビルダーは、水を含んでいてもよい。非晶質系ビルダーの含水量は、固形分含有量の減少を防ぎ、カチオン交換能及びアルカリ緩衝能の低下を防ぎ、さらに高湿度下の保存における保存安定性の低下を防ぐ観点から、８重量％以下、好ましくは４重量％以下であることが望ましい。
【００２１】
本発明の非晶質系ビルダーはＱ₂及びＱ₃形態のケイ酸イオンネットワーク構造を有するものであることが好ましい。
【００２２】
前記ケイ酸イオンネットワークは、Ｑｎ（ｎ＝０〜４）で示され、ｎ数はＳｉ原子同士のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による会合数を表わす。具体的には、前記Ｑｎにおいてｎ＝３の場合には、Ｑ₃は３つのＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により会合し、残りの１つが非架橋のＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはアルカリ金属）結合を有する２次元ネットワーク構造のケイ酸塩を表わす。また、前記Ｑｎにおいてｎ＝２の場合には、Ｑ₂は２つのＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により会合し、残り２つが非架橋結合を有する１次元ネットワーク構造のケイ酸塩を表わす。
【００２３】
ケイ酸イオンネットワークは、ポリケイ酸イオンの構造の強度と密接な関係があり、これがカチオン交換能やアルカリ緩衝能及び高湿度下での保存安定性に大きな影響を及ぼす。
【００２４】
前記Ｑｎにおいて、ｎ数が３以上の場合には、ケイ酸イオンネットワークは高次元となり、強い結合となる。従ってＱ₃以上のケイ酸塩は加水分解されにくく、保存安定性の高いものである。しかしながら、アルカリ金属イオン結合している非架橋のＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはアルカリ金属）結合数が減少するため水軟化能やアルカリ能が低下する。
【００２５】
また、前記Ｑｎにおいて、ｎ数が２以下の場合には、ケイ酸イオンネットワーク構造が脆弱になるため、保存安定性ならびにカチオン交換能が低下する。従って、Ｑ₂及びＱ₃形態を所定の割合で有する本発明の非晶質系ビルダーの構造は、優れた保存安定性と水軟化性をバランスよく有するため、洗剤用ビルダーとして有効である。
【００２６】
前記Ｑ₂及びＱ₃形態の比（Ｑ₂／Ｑ₃）は、ラマン分光分析において判断することができる。具体的には、ラマン分光光度計（（株）ＳＰＥＸ製、型式：Ｔｒｉｐｌｅｍａｔｅ、励起光：アルゴンイオンレーザー、波長１０６４ｎｍ、検出器：ＣＣＤ検出器）により本発明の非晶質系ビルダーを測定すると、９７０±２０ｃｍ^-1付近にＱ₂のシフトピークが得られ、１０７０±３０ｃｍ^-1付近にＱ₃のシフトピークが得られる。該Ｑ₂のシフトピークとＱ₃のシフトピークの面積比を算出することにより、Ｑ₂／Ｑ₃を測定することができる。
【００２７】
本発明の非晶質系ビルダーのＱ₂／Ｑ₃は、カチオン交換能とアルカリ緩衝能の観点から０．０５以上、好ましくは０．２以上が望ましく、また、カチオン交換能と保存安定性の観点から６以下、好ましくは４以下であることが望ましい。
【００２８】
また、本発明の非晶質系ビルダーは、Ｍ’ｐＣＯ₃、Ｍ’ｐＳＯ₄（式中、Ｍ’はＮａ、Ｋ、Ｃａ又はＭｇを示し、ｐは１又は２を示す）、メタケイ酸ソーダ等をさらに含有することができる。Ｍ’としては、特に限定されるものではないが、保存安定性の面からＮａ、Ｃａ及びＭｇが好ましい。また、これらは単独又は２種以上を混合してＭ’成分を構成することができる。
【００２９】
本発明の非晶質系ビルダーに前記Ｍ’ｐＣＯ₃及び／又はＭ’ｐＳＯ₄をさらに含有させる場合には、非晶質系ビルダー１００重量部に対して１〜７５重量部、好ましくは１〜５０重量部を含有させることにより、さらに保存安定性を向上させることができる。即ち、Ｍ’ｐＣＯ₃及び／又はＭ’ｐＳＯ₄は、保存安定性を向上させる観点から、非晶質系ビルダー１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましく、また、カチオン交換能の観点から、非晶質系ビルダー１００重量部に対して７５重量部以下、好ましくは５０重量部以下であることが望ましい。
【００３０】
また、本発明の非晶質系ビルダー又は前記Ｍ’ｐＣＯ₃及び／又はＭ’ｐＳＯ₄をさらに含有した非晶質系ビルダーに、メタケイ酸ソーダをさらに含有させる場合、非晶質系ビルダー１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部を含有させることにより、さらにアルカリ緩衝能を向上させることができる。即ち、メタケイ酸ソーダは、アルカリ緩衝能を向上させる観点から、非晶質系ビルダー１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましく、また保存安定性の観点から、非晶質系ビルダー１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下であることが望ましい。なお、Ｍ’ｐＣＯ₃及び／又はＭ’ｐＳＯ₄を含有してなる非晶質系ビルダーにさらにメタケイ酸ソーダを含有させる場合において「非晶質系ビルダー１００重量部」とは、Ｍ’ｐＣＯ₃及び／又はＭ’ｐＳＯ₄を含有しない非晶質系ビルダーの重量部を意味する。
【００３１】
かかる構成を有する本発明の非晶質系ビルダーを調製するには、例えば、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラスに、Ｍ成分及びＭｅ成分を添加、混合し、混合物を調製し、該混合物を熱処理することにより製造することができる。
【００３２】
前記ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラスとしては、市販の水ガラスを使用してもよく、ケイ石、ケイ砂、クリストバライト石、カオリン等のＳｉＯ₂成分にＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）が２〜４となるように、Ｍ成分を含有する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、硫化物、ケイ酸塩等のアルカリ源を添加し、１０００〜１５００℃に加熱し、溶融させた後、室温下で急冷し、生じたカレットから水ガラスを製造してもよい。その際に、カレットはオートクレーブ等の圧力反応器内（雰囲気温度８０〜２００℃、雰囲気圧１〜２０気圧）で水に溶解してもよいし、微粉砕し、水又は温水に溶解させてもよい。
【００３３】
また、ＳｉＯ₂成分とアルカリ源とを圧力反応器内（雰囲気温度８０〜２００℃、雰囲気圧１〜２０気圧）で直接水と反応させ、得られる水ガラスを使用してもよい。また、前記水ガラスをＳｉＯ₂成分から製造する際には、Ｍｅ成分を添加することができる。
【００３４】
前記ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラスの水分含有量は、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラス、Ｍ成分及びＭｅ成分の混合物中で、４０〜７０重量％であることが好ましい。粘性の観点から、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であることが望ましく、また熱処理工程での脱水のためのエネルギー負荷を低減する観点から、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であることが望ましい。
【００３５】
前記Ｍ成分としては、周期表のＩａ族元素を含有する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、硫化物、ケイ酸塩等が挙げられ、特に限定がないが、この中では、水酸化物が好ましい。また、Ｍ成分の状態としては、特に限定がないが、水溶液であることが好ましい。
【００３６】
前記Ｍｅ成分としては、Ｍｅが周期表のIIａ、IVａ、IIｂ、及びVIII族元素である場合には、それらの元素を含有する水酸化物、炭酸塩、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ケイ酸塩等が挙げられ、特に限定がないが、この中では水酸化物、酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩等が好ましい。また、前記Ｍｅ成分の状態としては、特に限定がないが、水溶液又は水スラリーであることが好ましい。
【００３７】
また、Ｍｅ成分として、ＭｅがIII ｂ及びＮ以外のＶｂ族元素である場合には、それらの元素を含有する窒化物、ナトリウム塩、カリウム塩、酸化物等が挙げられ、特に限定がないが、この中ではナトリウム塩が好ましい。また、前記Ｍｅ成分の状態としては、特に限定がないが、例えば、水溶液であることが好ましい。
【００３８】
Ｍｅ成分として、ＭｅがＮの場合には、窒化ケイ素、尿素、アミン等の化合物等が挙げられ、特に限定がないが、この中では、窒化ケイ素、尿素などが好ましい。また、Ｍｅ成分の状態としては、特に限定がないが、水溶液又は水分散液であることが好ましい。
【００３９】
本発明の非晶質系ビルダーは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）が２〜４の水ガラス、Ｍ成分及びＭｅ成分の混合物を熱処理して製造することができるが、熱処理の際の雰囲気の温度は、１２０〜５００℃程度であればよい。また、その際の熱処理時間は、特に限定されるものではないが、１分間〜５時間程度であればよい。
【００４０】
熱処理の方法としては、特に限定がなく、例えば、送風乾燥機、噴霧乾燥機、電気炉、ガス炉等の加熱機器等が挙げられる。また、これらの機器を多段に組み合わせ熱処理してもよい。
【００４１】
また、本発明の非晶質系ビルダーにＭ’ｐＣＯ₃及び／又はＭ’ｐＳＯ₄（式中、Ｍ’はＮａ、Ｋ、Ｃａ又はＭｇを示し、ｐは１又は２を示す）をさらに含有させる場合には、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラス、Ｍ成分及びＭｅ成分の混合物に、さらにＭ’ｐＣＯ₃及び／又はＭ’ｐＳＯ₄を添加した後、１２０〜５００℃で熱処理することにより行うことができる。この場合、添加するＭ’ｐＣＯ₃及びＭ’ｐＳＯ₄の形態には、特に限定がないが、水溶液あるいは水スラリーであることが好ましい。また、Ｍ’ｐＣＯ₃のＭ’がＮａである場合、Ｍ成分の一部又は全部をＮａとしたＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラス、Ｍ成分及びＭｅ成分の混合物を熱処理する際に、炭酸ガス雰囲気下で熱処理を行ってＭ成分のＮａと炭酸ガスとを反応させてＮａ₂ＣＯ₃を生成させ、Ｎａ₂ＣＯ₃を含有させてもよく、また熱処理したものを炭酸ガス雰囲気下に暴露してもよい。
【００４２】
本発明の非晶質系ビルダーにメタケイ酸ソーダをさらに含有させる場合には、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラス、Ｍ成分及びＭｅ成分の混合物に、又はこの混合物にＭ’ｐＣＯ₃及び／又はＭ’ｐＳＯ₄を添加したものにメタケイ酸ソーダを添加し、１２０〜５００℃で熱処理することにより行うことができる。あるいは、ｘ／ｙが１．０以上、１．４未満の範囲となるように調製された原料を３００℃〜５００℃で熱処理することにより、メタケイ酸ソーダの結晶を非晶質系ビルダー中に析出させることができ、これによりメタケイ酸ソーダを含有させた非晶質系ビルダーを得ることができる。
【００４３】
また、本発明の非晶質系ビルダーの含水量は、熱処理の際に、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）が２〜４の水ガラスにＭ成分及びＭｅ成分を添加したものから水分が蒸発するため、８重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下になるように制御するのが好ましい。その際に水蒸気の離脱による発泡現象が起こるため、粉砕して得られた非晶質系ビルダーの粉末は、比表面積が、公知のビルダーである粉末ケイ酸ソーダ１号の比表面積０．３〜２．０ｍ²／ｇに比べ、１．１〜５．０ｍ²／ｇと大きく、また、吸油能も、前記粉末ケイ酸ソーダ１号の吸油能５〜２０ｍＬ／１００ｇに比べ、２０〜３００ｍＬ／１００ｇと大きい。このことから、本発明の非晶質系ビルダーは、液状界面活性剤を用いた粉末洗剤用として好適なものである。
【００４４】
なお、前記比表面積の測定方法は、流動式比表面積自動測定装置（島津製作所製、フローソーブ２３００形）を用いて、１００℃で３０分間脱水後、窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ１点法により測定する方法である。
【００４５】
また、前記吸油能の測定方法は、ＪＩＳ５１０１の顔料試験法（吸油能）に準じ、吸収させる物質をあまに油のかわりに非イオン界面活性剤を用いて測定することができる。
【００４６】
また、本発明の非晶質系ビルダーのカチオン交換能は、後述の実施例の方法で測定した場合、７０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、さらに好ましくは１３０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上であり、優れたものである。
【００４７】
また、本発明の非晶質系ビルダーのアルカリ緩衝能は、後述の実施例の方法で測定した場合、５ｍＬ以上、さらに好ましくは８ｍＬ以上であり、優れたものである。
【００４８】
得られた非晶質系ビルダーは、例えば、粉砕機を用いて粉砕することにより製造することができる。その際に、非晶質系ビルダーの平均粒径は、特に限定されるものではないが、有効な水分散性及び優れたカチオン交換速度を発現する観点から、５〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍであることが望ましい。
【００４９】
粉砕の方法としては、例えば、少量に破砕する場合には乳鉢が挙げられるが、大量に粉砕する場合や微粉砕する場合には、化学工学便覧（化学工学会編、８２６〜８３８頁（１９８８））に記載の粉砕機等が挙げられ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００５０】
（１）圧力や打撃力により粉砕する装置で、主として粗粉砕に用いられる装置：ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミル等。
（２）高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、ローターと打撃板との間のせん断力等によって粉砕する装置：ハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル、スクリーンミル等。
（３）リング上にロールもしくはボールが押し付けられて回転しており、その間で擦りつぶして粉砕する装置：リングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル等。
（４）円筒形の粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転もしくは振動させて粉砕する装置：ボールミル、振動ミル、遊星ミル等。
（５）円筒形の粉砕室にボール又はビーズなどの粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構によりせん断、摩擦作用によって粉砕する装置：タワーミル、アトライター、サンドミル等。
（６）高圧でノズルから噴出する空気ないし蒸気に被粉砕物を巻き込み、被粉砕物どうし、又は被粉砕物と衝撃板との衝突によって粉砕する装置：ジェットマイザー、ジェットミル等。
【００５１】
本発明で用いる粉砕機としては、これらの中でも（１）、（２）、（３）及び（４）に挙げた装置等が特に好ましい。前記粉砕機は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
得られた非晶質系ビルダーは、例えば、洗剤原料、研磨剤、排水処理剤、排気ガス処理剤、吸湿剤、酸性物質の中和剤、イオン交換剤、吸油剤等に使用することができる。
【００５３】
本発明の非晶質系ビルダーを洗剤原料として使用する場合には、非晶質系ビルダーは、パウダー状でもよいし、圧密造粒した顆粒であってもよい。
【００５４】
非晶質系ビルダーを圧密造粒することにより、非晶質系ビルダーの水分散性を維持しつつ非晶質系ビルダーの嵩密度を高めることができ、輸送コストを減少させ、ハンドリング性を向上させることができる。
【００５５】
また、前記非晶質系ビルダーの原料を多段で熱処理するのに圧密造粒を用いる場合には、一段目で生成したものを圧密造粒した後、二段目以降に熱処理を行うことができる。その際には、二段目以降の熱処理における単位時間あたりの処理量が向上するという利点がある。
【００５６】
非晶質系ビルダーの圧密造粒された粒子の平均粒径としては、特に限定がないが、水分散性やハンドリング性の観点から３ｍｍ以下が好ましい。
【００５７】
圧密造粒に用いられる造粒装置としては、造粒便覧（日本粉体工業会編、１７３〜１９７頁（１９７５））に記載の圧縮造粒機構によって造粒する装置が挙げられ、具体的には、ロールコンパクター、ブリケッティングマシン、ロータリー打錠機等が好ましい。
【００５８】
かかる方法で製造された本発明の非晶質系ビルダーは、含水量が少なく、カチオン交換能に優れ、かつ高アルカリ緩衝能を有し、耐吸湿性に優れたものである。
【００５９】
次に、本発明の非晶質系ビルダーを含有する洗浄剤組成物について説明する。
【００６０】
本発明の洗浄剤組成物は、特に限定がないが、例えば、衣料用洗剤、柔軟剤、食器用洗剤、風呂、トイレ、床などの住居用洗剤、歯ミガキ剤、身体用洗浄剤、金属用洗浄剤等に用いられる。その際の洗浄剤組成物中の非晶質系ビルダーの含有量は、特に限定がないが、十分な洗浄性能を発現させる観点から、０．１重量％以上であり、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、水分散性の観点から、９０重量％以下であり、８０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の洗浄剤組成物には、通常、界面活性剤を含有させることができる。前記界面活性剤としては、一般に洗浄剤に用いられるものであればよく、特に限定がないが、例えば、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００６２】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎアシルアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。
【００６３】
非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、ポリエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６４】
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド型の界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型又はスルホベタイン型等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
前記界面活性剤は、単独で又は２種以上を選択して用いることができる。また、界面活性剤は、陰イオン界面活性剤の中から複数選択する場合のごとく同一種類から選択しても良いし、また陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の中から選択する場合のごとく各種のものを複数選択してもよい。
【００６７】
界面活性剤の配合量は、洗浄剤組成物中で、通常、０．１〜９０重量％であり、０．５〜９０重量％であることが好ましく、１〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
また、本発明の洗浄剤組成物には、洗浄剤に通常配合される各種添加剤を適宜配合することができる。
【００６９】
前記添加剤としては、一般的に洗浄剤に用いられるものであればよく、特に限定がないが、例えば、ゼオライト、結晶性シリケート、トリポリ燐酸ソーダ、メタ燐酸ソーダ等の他の無機キレート剤、アミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸塩等の有機キレート剤、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤、非晶質アルミノケイ酸塩、本発明以外の非晶質ケイ酸塩、炭酸ソーダや炭酸カリウム等のアルカリ剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の酵素、酸化防止剤、粘土鉱物、過炭酸ナトリウム、過硝酸ナトリウム１又は４水和物等の漂白剤、ケイ酸マグネシウム等の過酸化物安定剤、漂白活性剤、蛍光染料、青味付剤、香料等が挙げられる。
【００７０】
かかる界面活性剤、添加剤等を含有してなる本発明の洗浄剤組成物の製造方法は、特に限定がなく、例えば、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、ＥＰ５１３８２４Ａ号明細書に記載の方法等の公知の方法を用いることができる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び試験例等により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００７２】
なお、本実施例及び比較例におけるビルダーの物性の測定は、次の方法により行った。
【００７３】
（１）カチオン交換能（ＣＥＣ）の測定
試料０．０４ｇを、塩化カルシウム水溶液（濃度はＣａＣＯ₃として１００ｍｇ／Ｌ）１００ｍＬに加え、２０℃で１０分間撹拌した。その後０．２μｍのフィルターで濾過し、濾液１０ｍＬに含まれるＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、その値によりカチオン交換能を求めた。
【００７４】
（２）アルカリ緩衝能
試料０．０８ｇを、塩化カルシウム水溶液（濃度はＣａＣＯ₃として７１．４ｍｇ／Ｌ）５００ｍＬ中に加え、２０℃で２分間撹拌する。その後０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を０．２５ｍＬ／３０秒の割合で滴下しｐＨが１０になるまで加えた塩酸量をアルカリ緩衝能とした。
【００７５】
（３）吸油能
試料２ｇをビーカーにはかりとり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを滴下し、ガラス棒でかきまぜる。ガラス棒にポリオキシエチレンラウリルエーテルを含んだ粉体が塊状となり付着するのに要したポリオキシエチレンラウリルエーテル量から吸油能を求めた。
【００７６】
（４）保存安定性
試料０．５ｇを温度２０℃、湿度６５％の環境下に５日間保存し、形状の変化を肉眼で観察し、吸湿により潮解し、ペースト状になったものを不良とし、固体状を維持しているか、あるいは形状の全く変化しなかったものを良好であるとした。
【００７７】
実施例１
３号水ガラス（ＳｉＯ₂ ２９．５８重量％、Ｎａ₂Ｏ９．７５重量％、（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）＝３．１３）、Ｈ₂Ｏ６０．６７重量％）１００ｇに４８％水酸化ナトリウム３２．５ｇ、１５％水酸化カルシウムスラリー４．９ｇを混合した。得られた溶液を電気炉（（株）モトヤマ製）を用いて４００℃で２時間熱処理した後、乳鉢で粉砕し、非晶質系ビルダーの粉体１３０ｇを得た。
【００７８】
また、得られた非晶質系ビルダーの含水量は、試料１ｇを７００℃、１時間加熱した時の重量減少量を元の試料量１ｇで割ることによって測定したところ、４重量％であった。
【００７９】
得られた非晶質系ビルダーの組成は、ｘＳｉＯ₂・ｙＮａ₂Ｏ・ｚＣａＯで表され、ｘ／ｙ＝１．４、ｚ／ｘ＝０．０２であった。
【００８０】
得られた非晶質系ビルダー０．１ｇを、Ｘ線回折装置（（株）理学電気製、モデルＲＡＤ−２００）を用いて、Ｃｕｋα線、４０ｋＶ、１２０ｍＡ条件下で、Ｘ線回折を行なったところ、得られたハローピークの最大強度は８００ｃｐｓであった。
【００８１】
また、ラマン分光光度計（（株）ＳＰＥＸ製、型式：Ｔｒｉｐｌｅｍａｔｅ、励起光：アルゴンイオンレーザー、波長１０６４ｎｍ、検出器：ＣＣＤ検出器）を用い、得られた非晶質系ビルダー０．０２ｇについて測定し、得られた９７０±２０ｃｍ^-1付近のＱ₂のシフトピーク及び１０７０±３０ｃｍ^-1付近のＱ₃のシフトピークの面積比を算出したところ、Ｑ₂／Ｑ₃＝０．７であった。
【００８２】
また、得られた非晶質系ビルダーの粉体のカチオン交換能は１６０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであり、アルカリ緩衝能は１３．３ｍＬ、吸油能は２６０ｍＬ／１００ｇであり、保存安定性は良好であった。
【００８３】
実施例２
３号水ガラス（ＳｉＯ₂ ２９．５８重量％、Ｎａ₂Ｏ９．７５重量％、（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）＝３．１３）、Ｈ₂Ｏ６０．６７重量％）１００ｇに１０％Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ１８７．４ｇを添加し、次いで４８％水酸化ナトリウム２９．９ｇ、１５％水酸化カルシウムスラリー４．９ｇを混合した。得られた溶液を電気炉（（株）モトヤマ製）を用いて４００℃で２時間熱処理した後、乳鉢で粉砕し、非晶質系ビルダーの粉体１３５ｇを得た。また、実施例１と同様に得られた非晶質系ビルダーの含水量を測定したところ、５重量％であった。
【００８４】
得られた非晶質系ビルダーの組成は、ｘＳｉＯ₂・ｙＮａ₂Ｏ・ｚ（ＣａＯ，ＰＯ₄）で表され、ｘ／ｙ＝１．４、ｚ／ｘ＝０．１２であった。
【００８５】
得られた非晶質系ビルダー０．１ｇを用いて、実施例１と同様にしてＸ線回折を行なったところ、得られたハローピークの最大強度は８００ｃｐｓであった。また、実施例１と同様にラマンスペクトルを測定したところ、Ｑ₂／Ｑ₃＝０．５であった。
【００８６】
また、得られた非晶質系ビルダーの粉体のカチオン交換能は２２３ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであり、アルカリ緩衝能は１２．７ｍＬ、吸油能は１６０ｍＬ／１００ｇであり、保存安定性は良好であった。
【００８７】
実施例３
３号水ガラス（ＳｉＯ₂ ２９．５８重量％、Ｎａ₂Ｏ９．７５重量％、（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）＝３．１３）、Ｈ₂Ｏ６０．６７重量％）１００ｇに４８％水酸化ナトリウム３２．５ｇ、１５％水酸化カルシウムスラリー４．９ｇを混合した。次いで２０％炭酸ナトリウムを２６．２ｇ添加し、攪拌後、電気炉（（株）モトヤマ製）を用いて４００℃で２時間処理した後、乳鉢で粉砕し、非晶質系ビルダーの粉体１３５ｇを得た。また、実施例１と同様に得られた非晶質系ビルダーの含水量を測定したところ、３重量％であった。
【００８８】
得られた非晶質系ビルダーの組成は、ｘＳｉＯ₂・ｙＮａ₂Ｏ・ｚＣａＯにさらに炭酸ナトリウムを１０重量％（前記ビルダーに対して）含有したものであり、ｘ／ｙ＝１．４、ｚ／ｘ＝０．０２であった。
【００８９】
得られた非晶質系ビルダー０．１ｇを用いて、実施例１と同様にしてＸ線回折を行なったところ、得られたハローピークの最大強度は８５０ｃｐｓであった。また、実施例１と同様にラマンスペクトルを測定したところ、Ｑ₂／Ｑ₃＝０．８であった。
【００９０】
また、得られた非晶質系ビルダーの粉体のカチオン交換能は１３０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであり、アルカリ緩衝能は１３．３ｍＬ、吸油能は１５０ｍＬ／１００ｇであった。また保存安定性については、保存後の形状が保存前の形状を維持しているという点から、実施例１よりも良好であった。
【００９１】
実施例４
３号水ガラス（ＳｉＯ₂ ２９．５８重量％、Ｎａ₂Ｏ９．７５重量％、（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）＝３．１３）、Ｈ₂Ｏ６０．６７重量％）１００ｇに４８％水酸化ナトリウム４２．３ｇ、１５％水酸化カルシウムスラリー４．９ｇを混合した。次いで２０％炭酸ナトリウムを２７．８ｇ添加し、混合した。得られた溶液を電気炉（（株）モトヤマ製）を用いて４００℃で２時間処理した後、乳鉢で粉砕し、非晶質系ビルダーの粉体１４０ｇを得た。また、実施例１と同様に得られた非晶質系ビルダーの含水量を測定したところ、５重量％であった。
【００９２】
得られた非晶質系ビルダーの組成は、ｘＳｉＯ₂・ｙＮａ₂Ｏ・ｚＣａＯにさらに炭酸ナトリウムを１０重量％（前記ビルダーに対して）含有したものであり、ｘ／ｙ＝１．２、ｚ／ｘ＝０．０２であった。また、Ｘ線回折スペクトルより、この非晶質系ビルダーには１５重量％（前記ビルダーに対して）のメタケイ酸ソーダの結晶が析出しており、得られた非晶質系ビルダーはメタケイ酸ソーダと炭酸ナトリウムとを含有した非晶質系ビルダーであった。
【００９３】
また、ハローピークの最大強度は８００ｃｐｓであった。また、実施例１と同様にラマンスペクトルを測定したところ、Ｑ₂／Ｑ₃＝１．２であった。
【００９４】
また、得られた非晶質系ビルダーのカチオン交換能は１００ｍｇＣａＣＯ₃であり、アルカリ緩衝能は１６ｍＬ、吸油能は１４０ｍＬ／１００ｇであり、保存安定性は良好であった。
【００９５】
比較例
ビルダーとしてよく知られた粉末ケイ酸ソーダ１号（（株）日本化学工業製）を用い実施例１〜４と同様のビルダー性能評価を行った。その結果カチオン交換能は６７ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ、アルカリ緩衝能４．１ｍＬ、吸油能は１０ｍＬ／１００ｇであった。また粉末ケイ酸ソーダ１号の含水率は２０重量％であった。また保存安定性についてもペースト状に変化し不良であった。
【００９６】
実施例１〜４及び比較例の結果から、実施例１〜４で得られた非晶質系ビルダーは、比較例の粉末ケイ酸ソーダ１号と比べ、いずれもカチオン交換能、アルカリ緩衝能、吸油能及び保存安定性に優れたものであることがわかる。
【００９７】
試験例
実施例１及び３で得られた非晶質系ビルダーと比較例に記載の粉末ケイ酸ソーダ１号との洗浄性の比較を以下に記載する方法で行った。
【００９８】
ターゴトメーターにイオン交換水８５０ｍＬ、１ｇ／Ｌの非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１００ｍＬを添加した。そこに実施例１又は３で得られた非晶質系ビルダー０．２ｇもしくは粉末ケイ酸ソーダ１号０．２ｇを添加し、皮脂／カーボン汚れ汚染布（材質：テトロン・コットン、５ｃｍ×５ｃｍ）５枚、塩化カルシウム溶液（濃度はＣａＣＯ₃として０．７１ｇ／Ｌ）５０ｍＬの順に添加して、２０℃で１０分間洗浄を行った。その後、水道水で濯いだ後乾燥して、以下の方法に従って洗浄率を比較した。
【００９９】
〈洗浄率の算出〉
汚染布の原布及び洗浄前後の５５０ｎｍにおける汚染布の反射率を自記色彩計（（株）島津製作所製）で測定し、次式によって洗浄率（Ｄ％）を算出した。
【０１００】
Ｄ＝（Ｌ₂−Ｌ₁）／（Ｌ₀−Ｌ₁）×１００
Ｌ₀：原布の反射率
Ｌ₁：洗浄前の汚染布の反射率
Ｌ₂：洗浄後の汚染布の反射率
【０１０１】
その結果、実施例１及び３から得られた非晶質系ビルダーの洗浄率はそれぞれ６７％、６１％であり、比較例で得られたビルダー（洗浄率３５％）に比べ、非常に優れた洗浄性を有することがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の非晶質系ビルダーは、含水量が低く、カチオン交換能に優れ、かつ高アルカリ緩衝能を有し、耐吸湿性に優れたものであり、洗剤用ビルダーとして有用なものである。また、該非晶質系ビルダーを含有する洗浄剤組成物は、優れた洗浄性を有し、衣料用洗剤、柔軟剤、食器用洗剤、風呂、トイレ、床等の住居用洗剤、歯ミガキ剤、身体用洗浄剤、金属用洗浄剤等に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an amorphous builder that is excellent as a cation exchange ability, has a high alkali buffering ability, and has excellent storage stability and is useful as a builder for detergents, and a cleaning composition containing the amorphous builder.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that amorphous silicates can be used as detergent builders. Many of the amorphous silicates are SiO₂/ Na₂O (molar ratio) is 2 to 4, and it is called water glass having a solid content of about 30 to 50% by weight. When the amorphous silicate is used as a detergent builder, it is made into a water slurry together with other detergent components and made into a powder detergent by spray drying.
[0003]
Powdered water glass obtained by spray-drying the water glass is also used as a detergent formulation, but they have a water content of 15 to 25% by weight and associated water.
[0004]
However, although the water glass or the powder water glass has water softening properties, it has less solid content than other detergent builders and has high solubility in water, so it is captured when water is softened. Ca ions and Mg ions are likely to elute again into water, resulting in low water softening properties and low solid content, resulting in low alkali buffering capacity. In particular, when the powder water glass is stored under high humidity, the powder water glass has a high hygroscopic property, so that the powder water glass easily changes to a water glass-like highly viscous form.
[0005]
Also, a builder agent based on water glass is disclosed in JP-A-4-275400. To this builder agent, Q₂And Q_ThreeBy using water glass containing 30% by weight or more of silicon atoms in the form, the cation exchange capacity is improved. However, the solid content of the builder agent is as low as 10 to 60% by weight, which is effective for cation exchange. The amount of the active ingredient is small, and the water glass is sometimes adsorbed or absorbed on the inorganic carrier. Therefore, there is a disadvantage that the amount of the active ingredient is further reduced. In addition, the builder disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-184593 also has a drawback that the amount of active ingredient is small because it contains water as described above.
[0006]
On the other hand, an amorphous silicate containing no water is disclosed in JP-A-8-26717. This is SiO₂/ Na₂A cullet having an O (molar ratio) of 1.2 to 1.6 is pulverized and used as a builder. However, the SiO₂/ Na₂When producing a cullet having an O (molar ratio) of 1.2 to 1.6, the molten cullet has a high alkalinity, so that the load on the melting furnace is large and the production is difficult. SiO₂/ Na₂Since O (molar ratio) is low, it has a high hygroscopicity in storage under high humidity, and there is a drawback that it is easy to change to a highly viscous form similar to water glass like dry water glass. Therefore, as a method for improving such a defect, a method of bringing carbon dioxide gas into contact with amorphous silicate is disclosed in JP-A-8-225317. There is a drawback that the alkaline buffering capacity and cation exchange capacity of crystalline silicate are reduced.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The inorganic builder of the present invention has been made in view of the above prior art, and has a low water content, excellent cation exchange ability, high alkali buffering ability, and excellent moisture absorption resistance, as a detergent builder. It is an object to provide a useful amorphous builder and a cleaning composition containing the amorphous builder.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the builder performance of amorphous silicates, the present inventors have found that a novel amorphous builder having a specific composition is excellent in cation exchange capacity and has a high alkali buffering capacity, We found a completely new fact that it is excellent in moisture absorption resistance. The present invention has been completed based on this fact.
[0009]
  That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) The general formula of anhydride is xSiO₂・ YM₂O.zMemOn (wherein M represents a group Ia element of the periodic table, Me represents Ca or Ca and P, x / y = 1.0 to 2.0, z / x = 0.001 to 1 0.0, n / m = 1 or 2.5) and has a water content of 8% by weight or less.Oil absorption capacity is 140-300mL / 100gAmorphous builders,
(2) When measured using a Raman spectrophotometer (wavelength 1064 nm), 970 ± 20 cm^-1Shift peak / 1070 ± 30cm^-1The amorphous builder according to the above (1), wherein the shift peak area ratio is 0.05 to 6;
(3) The amorphous builder according to (1) or (2), wherein M is Na and Me is Ca,
(4) The amorphous builder according to (1) or (2), wherein M is Na and Me is Ca and P,
(5) M′pCO is further added to 100 parts by weight of the amorphous builder according to any one of (1) to (4)._ThreeAnd / or M'pSO_FourAn amorphous builder comprising 1 to 75 parts by weight of (wherein M 'represents Na, K, Ca or Mg, and p represents 1 or 2),
(6) An amorphous builder comprising 1 to 50 parts by weight of sodium metasilicate with respect to 100 parts by weight of the amorphous builder according to any one of (1) to (5),as well as
(7) (1) to (6) A cleaning composition containing the amorphous builder according to any one of the above.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The amorphous builder of the present invention has a general formula of anhydride,
xSiO₂・ YM₂O · zMemOn
(In the formula, M represents a group Ia element of the periodic table, Me represents a group IIa, IVa, IIb, IIIb, Vb or VIII element of the periodic table, x / y = 1.0 to 2.0, z / x = 0.001 to 1.0, n / m = 1 to 2.5) and having a water content of 8% by weight or less.
[0011]
In the above general formula, M is selected from Group Ia elements of the periodic table such as Li, Na, K, etc., and there is no particular limitation, but Na is preferred from the viewpoint of cation exchange ability. Group Ia elements of the periodic table such as Li, Na, K, etc. can constitute the M component alone or in combination of two or more. In addition, when the amorphous builder of the present invention is added to water when stored under high humidity or for use as a builder, the M component is H of water molecules.⁺In some cases, part or all of the M component becomes H.
[0012]
In the above general formula, Me is selected from Group IIa, IVa, IIb, IIIb, Vb and Group VIII elements of the periodic table. Specific examples include Mg, Ca, Ti, Zr, Zn, B, Al, N, P, Fe, and the like, and are not particularly limited. Among these, cation exchange capacity and storage stability are pointed out. To Mg, Ca and P are preferred. These elements can be used alone or in admixture of two or more.
[0013]
In the above general formula, x / y (molar ratio) is 1.0 or more, preferably 1.2 or more from the viewpoint of cation exchange ability and storage stability. From the point, it is desirable that it is 2.0 or less, preferably 1.8 or less.
[0014]
In the above general formula, z / x (molar ratio) is 0.001 or more, preferably 0.003 or more, from the viewpoint of preventing the storage stability under high humidity from being significantly lowered. More preferably, it is 01 or more. Z / x (molar ratio) is 1.0 or less, preferably 0.8 or less, and preferably 0.5 or less from the viewpoint of preventing a decrease in solubility in water and a decrease in alkali buffering capacity. More preferably.
[0015]
In the above general formula, n / m (molar ratio) is determined by a combination of Me and O and falls within the range of 1 to 2.5.
[0016]
Here, the cation exchange ability is expressed by an ion exchange action between an alkali metal ion in the amorphous builder of the present invention and Ca or Mg ion in water. Accordingly, when x / y (molar ratio) is smaller than 1.0, silicate Si having a structure in which negatively charged silicate ions and positively charged alkali metal ions are balanced in charge. Since the strength of the network structure of —O—Si decreases and is hydrolyzed by water, Ca or Mg ions trapped by the silicate ions are eluted again into the water, and the cation exchange capacity is lowered. Due to the decrease, the hygroscopic resistance decreases and the storage stability decreases. Moreover, when x / y (molar ratio) exceeds 2.0, since the exchangeable alkali metal ion reduces, water softening ability falls.
[0017]
Storage stability is determined from changes in shape due to moisture absorption when stored under high humidity. Even when stored under high humidity, the storage stability changes to a water glass-like highly viscous form. Difficult ones are judged to have high storage stability.
[0018]
In addition, when the amorphous builder of the present invention is dissolved in water, the alkali buffering capacity is such that the alkali metal ions are dissolved in water, and the aqueous solution is alkaline. Is expressed. The amorphous builder in the range of x / y = 1.0 to 2.0 in the general formula of the present invention is suitable as a builder for detergents because there is a sufficient amount of alkali metal ions that express alkali buffering capacity. Can exhibit a high alkaline buffer capacity.
[0019]
The amorphous builder of the present invention is characterized by having a halo peak at 2θ = 10 to 50 ° in X-ray diffraction. The X-ray diffraction is performed using an X-ray diffractometer (Model RAD-200, manufactured by Rigaku Corporation) under the conditions of Cuka radiation, 40 kV, 120 mA, and the maximum intensity of the halo peak obtained at that time is 300 cps or more. Any builder may be used as long as it includes a peak of a crystalline substance.
[0020]
Further, the amorphous builder of the present invention may contain water. The water content of the amorphous builder is 8% from the viewpoint of preventing a decrease in the solid content, preventing a decrease in cation exchange capacity and alkaline buffer capacity, and preventing a decrease in storage stability during storage at high humidity. % Or less, preferably 4% by weight or less.
[0021]
The amorphous builder of the present invention is Q₂And Q_ThreeIt is preferable to have a silicate ion network structure.
[0022]
The silicate ion network is represented by Qn (n = 0 to 4), and the n number represents the number of associations by Si—O—Si bonds between Si atoms. Specifically, when n = 3 in Qn, Q_ThreeRepresents a silicate having a two-dimensional network structure in which three Si atoms are associated by Si—O—Si bonds, and the remaining one has a non-bridged Si—OM (M is an alkali metal) bond. Further, when n = 2 in the Qn, Q₂Represents a silicate having a one-dimensional network structure in which two Si atoms are associated by Si—O—Si bonds, and the remaining two have non-crosslinked bonds.
[0023]
The silicate ion network is closely related to the strength of the structure of the polysilicate ion, which has a great influence on the cation exchange capacity, the alkaline buffer capacity, and the storage stability under high humidity.
[0024]
In the case of Qn, when the number of n is 3 or more, the silicate ion network has a high dimension and strong bonds. Therefore Q_ThreeThe above silicate is hardly hydrolyzed and has high storage stability. However, since the number of non-cross-linked Si-OM (M is an alkali metal) bond to which alkali metal ions are bonded is reduced, water softening ability and alkali ability are lowered.
[0025]
In addition, when the number of n in Qn is 2 or less, the silicate ion network structure becomes brittle, so that the storage stability and the cation exchange capacity are lowered. Therefore, Q₂And Q_ThreeThe structure of the amorphous builder according to the present invention having a predetermined proportion of form is effective as a builder for detergents because it has a good balance between storage stability and water softening property.
[0026]
Q₂And Q_ThreeRatio of form (Q₂/ Q_Three) Can be determined by Raman spectroscopy. Specifically, when the amorphous builder of the present invention is measured with a Raman spectrophotometer (manufactured by SPEX, model: Triplemate, excitation light: argon ion laser, wavelength 1064 nm, detector: CCD detector), 970 ± 20cm^-1Q near₂Shift peak of 1070 ± 30 cm^-1Q near_ThreeShift peaks are obtained. Q₂Shift peak and Q_ThreeBy calculating the area ratio of the shift peak of Q₂/ Q_ThreeCan be measured.
[0027]
Q of the amorphous builder of the present invention₂/ Q_ThreeIs preferably 0.05 or more, preferably 0.2 or more from the viewpoint of cation exchange ability and alkali buffering capacity, and is preferably 6 or less, preferably 4 or less from the viewpoint of cation exchange ability and storage stability. .
[0028]
In addition, the amorphous builder of the present invention has M′pCO_Three, M'pSO_Four(Wherein, M ′ represents Na, K, Ca or Mg, and p represents 1 or 2), sodium metasilicate and the like can be further contained. M ′ is not particularly limited, but Na, Ca and Mg are preferable from the viewpoint of storage stability. These may be used alone or in combination of two or more to constitute the M ′ component.
[0029]
The M'pCO is added to the amorphous builder of the present invention._ThreeAnd / or M'pSO_FourIn the case of further containing 1 to 75 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amorphous builder, the storage stability can be further improved. That is, M'pCO_ThreeAnd / or M'pSO_FourIs preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the amorphous builder from the viewpoint of improving storage stability, and from the viewpoint of cation exchange capacity, On the other hand, it is desirably 75 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less.
[0030]
Further, the amorphous builder of the present invention or the M′pCO_ThreeAnd / or M'pSO_FourIn the case of further containing sodium metasilicate in the amorphous builder further containing 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous builder, Furthermore, the alkali buffering ability can be improved. That is, the sodium metasilicate is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the amorphous builder from the viewpoint of improving the alkali buffering capacity, and from the viewpoint of storage stability, the amorphous builder. The amount is 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight. M'pCO_ThreeAnd / or M'pSO_FourIn the case where a sodium silicate is further added to an amorphous builder containing N, “amorphous builder 100 parts by weight” means M′pCO_ThreeAnd / or M'pSO_FourIt means the weight part of the amorphous builder containing no.
[0031]
To prepare the amorphous builder of the present invention having such a structure, for example, SiO₂/ M₂It can manufacture by adding M component and Me component to water glass whose O (molar ratio) is 2-4, mixing, preparing a mixture, and heat-processing this mixture.
[0032]
SiO₂/ M₂Commercially available water glass may be used as the water glass having an O (molar ratio) of 2 to 4, and SiO such as silica, silica sand, cristobalite, kaolin, etc.₂Ingredients SiO₂/ M₂An alkali source such as a hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, chloride, sulfide, silicate or the like containing M component is added so that O (molar ratio) is 2 to 4; After heating to 1500 ° C. and melting, water glass may be produced from the resulting cullet by quenching at room temperature. At that time, the cullet may be dissolved in water in a pressure reactor such as an autoclave (atmosphere temperature 80 to 200 ° C., atmosphere pressure 1 to 20 atm), or pulverized and dissolved in water or warm water. Good.
[0033]
In addition, SiO₂You may use the water glass obtained by making a component and an alkali source react with water directly in a pressure reactor (atmosphere temperature 80-200 degreeC, atmospheric pressure 1-20 atmospheres). Further, the water glass is made of SiO.₂When producing from components, the Me component can be added.
[0034]
SiO₂/ M₂The water content of water glass having an O (molar ratio) of 2 to 4 is SiO₂/ M₂In a mixture of water glass, M component and Me component having O (molar ratio) of 2 to 4, it is preferably 40 to 70% by weight. From the viewpoint of viscosity, it is desirably 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and from the viewpoint of reducing the energy load for dehydration in the heat treatment step, 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. It is desirable that
[0035]
Examples of the M component include hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, chlorides, sulfides, silicates, and the like containing Group Ia elements of the periodic table. Hydroxides are preferred. The state of the M component is not particularly limited, but is preferably an aqueous solution.
[0036]
As the Me component, when Me is a group IIa, IVa, IIb or VIII element of the periodic table, a hydroxide, carbonate, oxide, nitrate, sulfate, chloride containing these elements There are no particular limitations, and hydroxides, oxides, carbonates, silicates, and the like are preferred. The state of the Me component is not particularly limited, but is preferably an aqueous solution or a water slurry.
[0037]
Further, as Me component, when Me is a Vb group element other than IIIb and N, nitrides, sodium salts, potassium salts, oxides and the like containing these elements are not particularly limited. Of these, sodium salts are preferred. Further, the state of the Me component is not particularly limited, but for example, an aqueous solution is preferable.
[0038]
When Me is N, examples of the Me component include compounds such as silicon nitride, urea, and amine, and there are no particular limitations. Among these, silicon nitride, urea, and the like are preferable. The state of the Me component is not particularly limited, but is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion.
[0039]
The amorphous builder of the present invention is SiO₂/ M₂A mixture of water glass having an O (molar ratio) of 2 to 4, M component, and Me component can be heat-treated, and the temperature of the atmosphere during the heat treatment may be about 120 to 500 ° C. In addition, the heat treatment time at that time is not particularly limited, but may be about 1 minute to 5 hours.
[0040]
There is no limitation in particular as the method of heat processing, For example, heating equipment, such as a ventilation dryer, a spray dryer, an electric furnace, a gas furnace, etc. are mentioned. Further, these devices may be combined and heat treated in multiple stages.
[0041]
In addition, the amorphous builder of the present invention includes M'pCO._ThreeAnd / or M'pSO_Four(In the formula, M 'represents Na, K, Ca or Mg, and p represents 1 or 2).₂/ M₂To a mixture of water glass having an O (molar ratio) of 2 to 4, M component, and Me component, M'pCO_ThreeAnd / or M'pSO_FourAfter adding, it can carry out by heat-processing at 120-500 degreeC. In this case, M'pCO to be added_ThreeAnd M'pSO_FourThere is no particular limitation on the form, but an aqueous solution or a water slurry is preferable. M'pCO_ThreeWhen M ′ of Na is Na, SiO in which part or all of the M component is Na₂/ M₂When heat-treating a mixture of water glass having an O (molar ratio) of 2 to 4, M component, and Me component, the heat treatment is performed in a carbon dioxide atmosphere to react Na of the M component with carbon dioxide to react with Na.₂CO_ThreeAnd Na₂CO_ThreeThe heat-treated product may be exposed to a carbon dioxide atmosphere.
[0042]
When the amorphous builder of the present invention further contains sodium metasilicate, SiO₂/ M₂Water glass having an O (molar ratio) of 2 to 4, a mixture of M and Me components, or M'pCO_ThreeAnd / or M'pSO_FourIt can carry out by adding a sodium metasilicate to what added, and heat-processing at 120-500 degreeC. Alternatively, by heat-treating a raw material prepared so that x / y is in the range of 1.0 or more and less than 1.4 at 300 ° C. to 500 ° C., the crystals of sodium metasilicate are put into an amorphous builder. Thus, an amorphous builder containing sodium metasilicate can be obtained.
[0043]
In addition, the water content of the amorphous builder of the present invention is such that during heat treatment, SiO₂/ M₂Since water evaporates from the water glass having an O (molar ratio) of 2 to 4 added with the M component and the Me component, it is preferably controlled to 8 wt% or less, more preferably 4 wt% or less. . At that time, since a foaming phenomenon due to the separation of water vapor occurs, the amorphous builder powder obtained by pulverization has a specific surface area of 0.3 to 3 of the specific surface area of powdered sodium silicate No. 1 which is a known builder. 2.0m²1.1-5.0m compared to / g²The oil absorption capacity is also as large as 20 to 300 mL / 100 g compared to the oil absorption capacity of the powdered sodium silicate No. 1 of 5 to 20 mL / 100 g. Thus, the amorphous builder of the present invention is suitable for a powder detergent using a liquid surfactant.
[0044]
The specific surface area is measured by a BET one-point method using a flow-type specific surface area automatic measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, Flowsorb 2300 type) after dehydration at 100 ° C. for 30 minutes and using nitrogen gas as an adsorption gas. It is a method of measuring.
[0045]
Moreover, the measuring method of the oil absorption ability can measure the substance to be absorbed according to the pigment test method (oil absorption ability) of JIS 5101 using a nonionic surfactant instead of oil.
[0046]
Further, the cation exchange capacity of the amorphous builder of the present invention is 70 mg CaCO when measured by the method of Examples described later._Three/ G or more, more preferably 90 mg CaCO_Three/ G or more, more preferably 130 mg CaCO_Three/ G or more, which is excellent.
[0047]
Further, the alkali buffering capacity of the amorphous builder of the present invention is 5 mL or more, more preferably 8 mL or more, which is excellent when measured by the method of Examples described later.
[0048]
The obtained amorphous builder can be produced, for example, by pulverization using a pulverizer. At that time, the average particle size of the amorphous builder is not particularly limited, but from the viewpoint of expressing effective water dispersibility and an excellent cation exchange rate, about 5 to 100 μm, preferably 5 to 5 μm. It is desirable that it is 50 micrometers.
[0049]
Examples of the pulverization method include a mortar when pulverizing into a small amount, but when pulverizing in a large amount or when finely pulverizing, the Chemical Engineering Handbook (Edited by Chemical Society of Japan, pages 826-838 (1988)). ) And the like, and specific examples include the following.
[0050]
(1) An apparatus for pulverizing by pressure or impact force, and mainly used for coarse pulverization: jaw crusher, gyre toy crusher, roll crusher, roll mill and the like.
(2) A device in which a striking plate is fixed around a rotor that rotates at high speed and is pulverized by a shearing force between the rotor and the striking plate: a hammer mill, an impact crusher, a pin mill, a screen mill, and the like.
(3) A device in which a roll or a ball is pressed on a ring and is rotated, and is crushed and crushed between them: a ring roller mill, a ring ball mill, a centrifugal roller mill, a ball bearing mill, and the like.
(4) A device for placing a ball or rod as a grinding medium in a cylindrical grinding chamber and grinding by rotating or vibrating: a ball mill, a vibration mill, a planetary mill, or the like.
(5) A device for putting a grinding medium such as a ball or a bead into a cylindrical grinding chamber and crushing by a disc type or annular type stirring mechanism inserted in this medium by a shearing and frictional action: tower mill, attritor, sand mill and the like.
(6) An apparatus that pulverizes a material to be pulverized into air or steam ejected from a nozzle at a high pressure and pulverizes the material to be pulverized or collides between the material to be crushed and an impact plate: a jet mizer, a jet mill, or the like
[0051]
Among these, the pulverizers used in the present invention are particularly preferably the devices listed in (1), (2), (3) and (4). The said crusher can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0052]
The obtained amorphous builder can be used, for example, as a detergent raw material, an abrasive, a wastewater treatment agent, an exhaust gas treatment agent, a hygroscopic agent, an acidic substance neutralizing agent, an ion exchange agent, and an oil absorbent. .
[0053]
When the amorphous builder of the present invention is used as a detergent raw material, the amorphous builder may be in the form of a powder or a granulated granule.
[0054]
By compacting the amorphous builder, the bulk density of the amorphous builder can be increased while maintaining the water dispersibility of the amorphous builder, reducing the transportation cost and improving the handling property. Can be made.
[0055]
In the case of using compaction granulation to heat the amorphous builder raw material in multiple stages, after the compaction granulation of the product formed in the first stage, the heat treatment can be performed in the second and subsequent stages. . In that case, there exists an advantage that the processing amount per unit time in the heat processing of the 2nd step and after improves.
[0056]
The average particle diameter of the compacted and granulated particles of the amorphous builder is not particularly limited, but is preferably 3 mm or less from the viewpoint of water dispersibility and handling properties.
[0057]
Examples of the granulation apparatus used for compaction granulation include an apparatus for granulating by a compression granulation mechanism described in the granulation manual (edited by the Japan Powder Industry Association, pages 173 to 197 (1975)). A roll compactor, a briquetting machine, a rotary tableting machine and the like are preferable.
[0058]
The amorphous builder of the present invention produced by such a method has a low water content, an excellent cation exchange capacity, a high alkali buffering capacity, and an excellent moisture absorption resistance.
[0059]
Next, the cleaning composition containing the amorphous builder of the present invention will be described.
[0060]
The cleaning composition of the present invention is not particularly limited, but for example, detergents for clothes, softeners, dish detergents, bathrooms, toilets, floors and other residential detergents, tooth migrating agents, body cleaners, metal Used for cleaning agents. The content of the amorphous builder in the cleaning composition at that time is not particularly limited, but is 0.1% by weight or more and 0.5% by weight or more from the viewpoint of developing sufficient cleaning performance. It is preferably 1% by weight or more, and from the viewpoint of water dispersibility, it is 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, and 75% by weight or less. Is more preferable.
[0061]
The detergent composition of the present invention can usually contain a surfactant. The surfactant is not particularly limited as long as it is generally used for cleaning agents. For example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, etc. Is mentioned.
[0062]
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid salt or ester salt, alkyl or alkenyl ether carboxylic acid. Examples thereof include a salt, an amino acid type surfactant, and an N acyl amino acid type surfactant.
[0063]
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid alkyl ester, polyethylene polyoxypropylene Examples include alkyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, higher fatty acid alkanolamide, alkyl glucoside, alkyl glucose amide, alkyl amine oxide and the like.
[0064]
Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium, alkyldimethylethylammonium chloride or bromide type surfactants.
[0065]
Examples of the amphoteric surfactant include amphoteric surfactants such as carboxy type or sulfobetaine type.
[0066]
The surfactants can be used alone or in combination of two or more. Further, the surfactant may be selected from the same type as in the case of selecting a plurality of anionic surfactants, or in the case of selecting from an anionic surfactant and a nonionic surfactant. A plurality of various items may be selected.
[0067]
The blending amount of the surfactant is usually 0.1 to 90% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight, more preferably 1 to 80% by weight in the detergent composition. preferable.
[0068]
Moreover, various additives normally blended with the cleaning agent can be appropriately blended with the cleaning composition of the present invention.
[0069]
The additive is not particularly limited as long as it is generally used for cleaning agents. For example, other inorganic chelating agents such as zeolite, crystalline silicate, sodium tripolyphosphate, sodium metaphosphate, aminopoly Organic chelating agents such as acetates and polyacrylates, anti-staining agents such as carboxymethylcellulose, amorphous aluminosilicates, amorphous silicates other than the present invention, alkaline agents such as sodium carbonate and potassium carbonate, Enzymes such as protease, lipase, cellulase, amylase, antioxidants, clay minerals, bleaching agents such as sodium percarbonate, sodium pernitrate mono- or tetrahydrate, peroxide stabilizers such as magnesium silicate, bleach activators , Fluorescent dyes, bluing agents, fragrances and the like.
[0070]
The method for producing the detergent composition of the present invention containing such surfactants, additives and the like is not particularly limited. For example, JP-A 61-69897, JP-A 61-69899, Known methods such as those described in JP-A-61-69900 and EP513824A can be used.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, a test example, etc. demonstrate this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0072]
In addition, the measurement of the physical property of the builder in a present Example and a comparative example was performed with the following method.
[0073]
(1) Measurement of cation exchange capacity (CEC)
0.04 g of a sample was mixed with an aqueous calcium chloride solution (concentration was CaCO_ThreeAs 100 mg / L) and stirred at 20 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the mixture was filtered through a 0.2 μm filter, the amount of Ca contained in 10 mL of the filtrate was measured by EDTA titration, and the cation exchange capacity was determined from the value.
[0074]
(2) Alkali buffer capacity
0.08 g of a sample was mixed with an aqueous calcium chloride solution (concentration was CaCO_Three71.4 mg / L) in 500 mL and stir at 20 ° C. for 2 minutes. Thereafter, 0.1 mol / L hydrochloric acid was added dropwise at a rate of 0.25 mL / 30 seconds, and the amount of hydrochloric acid added until the pH reached 10 was defined as the alkali buffer capacity.
[0075]
(3) Oil absorption capacity
Weigh 2 g of sample into a beaker, add polyoxyethylene lauryl ether dropwise, and stir with a glass rod. Oil absorption capacity was determined from the amount of polyoxyethylene lauryl ether required for the powder containing polyoxyethylene lauryl ether to clump and adhere to a glass rod.
[0076]
(4) Storage stability
0.5 g of sample was stored for 5 days in an environment of temperature 20 ° C. and humidity 65%, the shape change was observed with the naked eye, deliquescent by moisture absorption, and the paste became defective and maintained solid. Or those whose shape did not change at all were considered good.
[0077]
Example 1
No. 3 water glass (SiO₂  29.58% by weight, Na₂9.75% by weight of O, (SiO₂/ Na₂O (molar ratio) = 3.13), H₂(O 60.67 wt%) 100 g was mixed with 32.5 g of 48% sodium hydroxide and 4.9 g of 15% calcium hydroxide slurry. The obtained solution was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours using an electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) and then pulverized in a mortar to obtain 130 g of amorphous builder powder.
[0078]
The water content of the obtained amorphous builder was 4% by weight when measured by dividing the weight loss when 1 g of the sample was heated at 700 ° C. for 1 hour by the original sample amount of 1 g. .
[0079]
The composition of the obtained amorphous builder is xSiO₂・ YNa₂It was represented by O · zCaO, and x / y = 1.4 and z / x = 0.02.
[0080]
0.1 g of the obtained amorphous builder was subjected to X-ray diffraction using an X-ray diffractometer (Model RAD-200, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) under the conditions of Cukα rays, 40 kV, 120 mA. However, the maximum intensity of the obtained halo peak was 800 cps.
[0081]
Further, using a Raman spectrophotometer (manufactured by SPEX, model: Triplemate, excitation light: argon ion laser, wavelength 1064 nm, detector: CCD detector), measurement was performed on 0.02 g of the obtained amorphous builder. And 970 ± 20 cm obtained^-1Nearby Q₂Shift peak and 1070 ± 30 cm^-1Nearby Q_ThreeWhen the area ratio of the shift peak was calculated, Q₂/ Q_Three= 0.7.
[0082]
Further, the cation exchange capacity of the obtained amorphous builder powder was 160 mg CaCO 2._Three/ G, the alkaline buffer capacity was 13.3 mL, the oil absorption capacity was 260 mL / 100 g, and the storage stability was good.
[0083]
Example 2
No. 3 water glass (SiO₂  29.58% by weight, Na₂9.75% by weight of O, (SiO₂/ Na₂O (molar ratio) = 3.13), H₂O 60.67% by weight) 10% Na to 100 g_ThreePO_Four・ 12H₂187.4 g of O was added, and then 29.9 g of 48% sodium hydroxide and 4.9 g of 15% calcium hydroxide slurry were mixed. The obtained solution was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours using an electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) and then pulverized in a mortar to obtain 135 g of amorphous builder powder. The water content of the amorphous builder obtained in the same manner as in Example 1 was measured and found to be 5% by weight.
[0084]
The composition of the obtained amorphous builder is xSiO₂・ YNa₂O · z (CaO, PO_FourAnd x / y = 1.4 and z / x = 0.12.
[0085]
When 0.1 g of the obtained amorphous builder was used and X-ray diffraction was performed in the same manner as in Example 1, the maximum intensity of the obtained halo peak was 800 cps. Further, when the Raman spectrum was measured in the same manner as in Example 1, Q₂/ Q_Three= 0.5.
[0086]
The cation exchange capacity of the obtained amorphous builder powder was 223 mg CaCO 2._Three/ G, the alkali buffering capacity was 12.7 mL, the oil absorption capacity was 160 mL / 100 g, and the storage stability was good.
[0087]
Example 3
No. 3 water glass (SiO₂  29.58% by weight, Na₂9.75% by weight of O, (SiO₂/ Na₂O (molar ratio) = 3.13), H₂(O 60.67 wt%) 100 g was mixed with 32.5 g of 48% sodium hydroxide and 4.9 g of 15% calcium hydroxide slurry. Next, 26.2 g of 20% sodium carbonate was added, stirred, treated with an electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) at 400 ° C. for 2 hours, pulverized in a mortar, and 135 g of amorphous builder powder. Got. The water content of the amorphous builder obtained in the same manner as in Example 1 was measured and found to be 3% by weight.
[0088]
The composition of the obtained amorphous builder is xSiO₂・ YNa₂O · zCaO further contains 10% by weight of sodium carbonate (relative to the builder), and x / y = 1.4 and z / x = 0.02.
[0089]
When 0.1 g of the obtained amorphous builder was used and X-ray diffraction was performed in the same manner as in Example 1, the maximum intensity of the obtained halo peak was 850 cps. Further, when the Raman spectrum was measured in the same manner as in Example 1, Q₂/ Q_Three= 0.8.
[0090]
Further, the cation exchange capacity of the obtained amorphous builder powder was 130 mg CaCO 2._Three/ G, the alkaline buffer capacity was 13.3 mL, and the oil absorption capacity was 150 mL / 100 g. Further, the storage stability was better than Example 1 in that the shape after storage maintained the shape before storage.
[0091]
Example 4
No. 3 water glass (SiO₂  29.58% by weight, Na₂9.75% by weight of O, (SiO₂/ Na₂O (molar ratio) = 3.13), H₂O 60.67 wt%) 100 g was mixed with 42.3 g of 48% sodium hydroxide and 4.9 g of 15% calcium hydroxide slurry. Next, 27.8 g of 20% sodium carbonate was added and mixed. The obtained solution was treated at 400 ° C. for 2 hours using an electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) and then pulverized in a mortar to obtain 140 g of amorphous builder powder. The water content of the amorphous builder obtained in the same manner as in Example 1 was measured and found to be 5% by weight.
[0092]
The composition of the obtained amorphous builder is xSiO₂・ YNa₂O · zCaO further contained 10% by weight of sodium carbonate (relative to the builder), and x / y = 1.2 and z / x = 0.02. From the X-ray diffraction spectrum, 15 wt% (based on the builder) of sodium metasilicate crystals are precipitated in this amorphous builder, and the obtained amorphous builder is sodium metasilicate. And an amorphous builder containing sodium carbonate.
[0093]
The maximum intensity of the halo peak was 800 cps. Further, when the Raman spectrum was measured in the same manner as in Example 1, Q₂/ Q_Three= 1.2.
[0094]
Moreover, the cation exchange capacity of the obtained amorphous builder is 100 mg CaCO._ThreeThe alkali buffer capacity was 16 mL, the oil absorption capacity was 140 mL / 100 g, and the storage stability was good.
[0095]
Comparative example
The same builder performance evaluation as in Examples 1 to 4 was performed using powdered sodium silicate No. 1 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) well known as a builder. As a result, the cation exchange capacity was 67 mg CaCO._Three/ G, alkali buffer capacity 4.1 mL, oil absorption capacity was 10 mL / 100 g. The water content of powdered sodium silicate No. 1 was 20% by weight. Further, the storage stability was changed to a paste and was poor.
[0096]
From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples, the amorphous builders obtained in Examples 1 to 4 are all cation exchange capacity, alkali buffer capacity, compared with powdered sodium silicate No. 1 of Comparative Example, It can be seen that the oil absorption capacity and storage stability are excellent.
[0097]
Test example
A comparison of detergency between the amorphous builder obtained in Examples 1 and 3 and the powdered sodium silicate No. 1 described in Comparative Example was performed by the method described below.
[0098]
To the tartometer, 850 mL of ion-exchanged water and 100 mL of a 1 g / L nonionic surfactant (polyoxyethylene lauryl ether) were added. Thereto, 0.2 g of the amorphous builder obtained in Example 1 or 3 or 0.2 g of powdered sodium silicate No. 1 was added, and the sebum / carbon soil contaminated cloth (material: Tetron cotton, 5 cm × 5 cm) 5 sheets, calcium chloride solution (concentration is CaCO_ThreeAs 0.71 g / L) in the order of 50 mL, and washed at 20 ° C. for 10 minutes. Then, after rinsing with tap water and drying, the washing rates were compared according to the following method.
[0099]
<Calculation of cleaning rate>
The reflectance of the contaminated cloth and the contaminated cloth at 550 nm before and after washing were measured with a self-recording colorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation), and the washing rate (D%) was calculated by the following formula.
[0100]
D = (L₂-L₁) / (L₀-L₁) × 100
L₀: Reflectivity of raw cloth
L₁: Reflectivity of contaminated cloth before washing
L₂: Reflection rate of contaminated cloth after washing
[0101]
As a result, the cleaning rate of the amorphous builder obtained from Examples 1 and 3 was 67% and 61%, respectively, which was very excellent compared to the builder obtained in the comparative example (cleaning rate 35%). It turns out that it has detergency.
[0102]
【The invention's effect】
The amorphous builder of the present invention has a low water content, is excellent in cation exchange capacity, has a high alkali buffering capacity, is excellent in moisture absorption resistance, and is useful as a builder for detergents. In addition, the detergent composition containing the amorphous builder has excellent detergency, and is a detergent for clothes, a softener, a detergent for dishes, a detergent for baths, toilets, floors, etc., a tooth migrating agent, It can be used for body cleaners, metal cleaners and the like.

Claims

The general formula of the anhydride is xSiO ₂ · yM ₂ O · zMemOn (wherein M represents a group Ia element of the periodic table, Me represents Ca or Ca and P, and x / y = 1.0-2 0.0, z / x = 0.001 to 1.0, n / m = 1 or 2.5), and has a water content of 8% by weight or less, and has an oil absorption capacity of 140 to 300 mL / 100 g. amorphous-based builder is.

When the measurement using Raman spectrophotometer (wavelength 1064 nm), 970 area ratio of the shift peak shift peak / 1070 ± 30 cm ^-1 of ± 20 cm ^-1 is 0.05 to 6 claim 1 Non according A crystalline builder.

The amorphous builder according to claim 1 or 2, wherein M is Na and Me is Ca.

The amorphous builder according to claim 1 or 2, wherein M is Na and Me is Ca and P.

M′pCO ₃ and / or M′pSO ₄ (wherein M ′ represents Na, K, Ca or Mg, based on 100 parts by weight of the amorphous builder according to claim 1, An amorphous builder comprising 1 to 75 parts by weight of p.

An amorphous builder comprising 1 to 50 parts by weight of sodium metasilicate with respect to 100 parts by weight of the amorphous builder according to any one of claims 1 to 5.

A cleaning composition comprising the amorphous builder according to any one of claims 1 to 6 .