JP4373601B2

JP4373601B2 - Self-heating builder

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Publication number: JP4373601B2
Application number: JP2000368948A
Authority: JP
Inventors: 一雄隠岐
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2020-12-04
Also published as: JP2002173696A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己発熱性ビルダーおよびその安定化方法に関する。詳しくは、特定の無水物組成の、結晶水を有するゼオライトを加熱処理することにより得られる自己発熱性ビルダーおよびその安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトはカチオン交換能を有することから、洗剤用ビルダーとして用いられている。ゼオライトは一般に水中で合成されることから、得られた結晶は結晶水を有しており、このような結晶水を有するゼオライトが洗剤用ビルダーとして利用されている。
【０００３】
一方、結晶水を有しないゼオライト、つまり無水物のゼオライトは吸湿剤として古くから知られており、また吸湿あるいは水と接触することにより水和熱を発生することが知られている。このような自己発熱性を利用したものとして、たとえば、特開平１１−３１０７９７号公報に開示されているように洗浄剤への利用がある。この発明は、無水物のゼオライトの発熱性のみに着目して、かかる性質を利用した洗浄剤を提供したものであり、かかるゼオライトのカチオン交換能については何も記載されていない。
【０００４】
また、特開平３−１６７２９７号公報には、漂白成分を安定化させるために、ゼオライトから結晶水を除去する方法が開示されている。この発明は、漂白成分の保護が目的であり、ゼオライト自体の自己発熱性を利用することや、カチオン交換能を高めることを目的とするものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、衣料用洗剤等に配合された場合、その高いカチオン交換能および発熱性により前記衣料洗剤等の洗浄性能を有意に高めることができる自己発熱性ビルダー、ならびに該ビルダーの機能を安定的に保持させるのに有効な該ビルダーの安定化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１）無水物の組成がｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯ（ただし、Ｍはアルカリ金属原子、Ｍｅはアルカリ土類金属原子を表し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．００５〜０．１である）で表される結晶水を有するゼオライトを加熱処理することにより得られ得る自己発熱性ビルダー、
（２）前記（１）記載の自己発熱性ビルダーを、水分含量１重量％以下の物質で被覆するか、または該物質中に分散させる自己発熱性ビルダーの安定化方法、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の自己発熱性ビルダーは、原料として無水物の組成がｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯで表される結晶水を有するゼオライトを用い、それを加熱処理することにより得られるものである。加熱処理により、結晶水を有するゼオライトから、その一部または全部の結晶水が除去されることになる。従って、本発明の自己発熱性ビルダーは、本発明の所望の効果を発現し得る、ゼオライトの完全な無水物および一部結晶水を含む、ゼオライトの実質的な無水物からなる。
【０００８】
洗剤ビルダーとして配合されている従来のゼオライトは結晶水を有することから、理論的には無水物と比較してカチオン交換能が低く、また自己発熱性を有さない。そこで、本発明のビルダーのような自己発熱性を有するビルダーを得ようとしてかかる従来のゼオライトから結晶水を除去してゼオライトの無水物を得たとしても、加熱によりカチオン交換能が低下するため、優れたカチオン交換能を有する自己発熱性ゼオライトは得ることができない。
【０００９】
本発明の自己発熱性ビルダーでは、前記するような特定の無水物組成の、結晶水を有するゼオライトを原料として用いるため、かかるゼオライトから結晶水を除去して得られた該ビルダーは、優れたカチオン交換能を有し、しかも自己発熱性を有する。本発明ではこのような自己発熱性を有するゼオライトを種々の洗剤に配合し、たとえば、洗濯の際に水と接触させることにより発熱させ、その熱により該洗剤の洗浄性能を高めることを目的の一つとしており、洗剤配合物として使用する観点から、自己発熱性を有するゼオライトを自己発熱性ビルダーと称している。
【００１０】
なお、本明細書において「自己発熱性ビルダー」とは、該ビルダーを構成する無水物のゼオライトがその結晶中に再び水分を取り込む性質に応じて、水分（たとえば、水蒸気や水）と接触した場合に結晶中に水分を取り込み、その際、該ビルダーを構成するゼオライトが水和熱を発生するという性質を有するビルダーをいう。また、「カチオン交換能」とは、後述する「カチオン交換速度」および「カチオン交換容量」の両者をまとめていう。
【００１１】
本発明において用いられる結晶水を有するゼオライトは、無水物の組成がｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯ（ただし、Ｍはアルカリ金属原子、Ｍｅはアルカリ土類金属原子を表し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．００５〜０．１）で表されるものであり、結晶水を有する場合の組成は、ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯ・ｍＨ₂Ｏ（ただし、Ｍ、Ｍｅ、ｘ、ｙおよびｚは前記と同様であり、ｍは０を超える数）で表わされる。なお、ｍ＝３〜１０が好ましい。このように、原料としての結晶水を有するゼオライトから結晶水を除去した場合、組成式中、結晶水の項（ｍＨ₂Ｏ）が消失するのみで、他の項については変化はない。結晶水はゼオライトの結晶構造中に取込まれている水であり、大気圧下１００℃を超える温度での加熱により脱離する水で、１００℃以下で脱離する自由水とは区別される。
【００１２】
Ｍ成分であるアルカリ金属原子としては、周期表のＩＡ族に属する元素より選ばれるが、このうちＭ成分を含む原料の入手の容易さやコストの観点から、Ｎａおよび／またはＫが好ましい。Ｍｅ成分であるアルカリ土類金属原子としては、周期表のIIＡ族に属する元素より選ばれるが、このうちＭｅ成分を含む原料の入手の容易さやコストの観点から、Ｃａおよび／またはＭｇが好ましい。ゼオライトから結晶水を除去すると理論的にはカチオン交換能は向上することになるが、従来のゼオライトでは結晶水の除去を目的として実際に加熱処理を行うとカチオン交換能は低下してしまう。しかしながら、本発明においては、原料としての結晶水を有するゼオライト中にＭｅ成分を存在させることで、加熱処理による結晶水の除去によってもカチオン交換能を維持または向上させることができる。また、本発明の所望の効果の発現の観点から、ｘは０．２〜２であり、好ましくは０．５〜１．５、ｙは０．５〜６であり、好ましくは１〜３である。Ｍｅ成分の係数であるｚとしては、カチオン交換速度の加熱処理による低下を抑制する観点から０．００５以上であり、好ましくは０．０１以上である。また、カチオン交換容量の維持・向上の観点から０．１以下であり、好ましくは０．０８以下である。
【００１３】
結晶水を有するゼオライトの結晶形態は特に限定されるものではないが、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト等が例示される。このうち本発明の自己発熱性ビルダーの原料として好適なものは、カチオン交換容量の高さの観点からＡ型ゼオライトである。結晶水除去後においても該結晶形態は、後述するように実質的に維持され得、それゆえ、本発明の自己発熱性ビルダーのカチオン交換容量の維持・向上に寄与することができる。
【００１４】
原料となる結晶水を有するゼオライトのカチオン交換能は、洗剤用ビルダーとして充分な値を有していることが好ましい。本明細書において「カチオン交換能」とはゼオライトがＣａイオンを捕捉する能力のことをいい、前記するようにカチオン交換速度およびカチオン交換容量の両者をさす。後述する実施例において詳細に説明するが、カチオン交換速度とは、１分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ₃換算量）をいい、一方、カチオン交換容量とは、１０分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ₃換算量）をいう。
【００１５】
本発明で用いる結晶水を有するゼオライトのカチオン交換速度は特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果の発現の観点から、後述する実施例における測定方法において、１００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上が好ましく、１３０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上がより好ましく、１８０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上が特に好ましい。また、カチオン交換容量も特に限定されるものではないが、後述する実施例における測定方法において、カチオン交換速度と同様の観点から、１９０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上が好ましく、２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上がより好ましく、２１０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上が特に好ましい。
【００１６】
原料としての結晶水を有するゼオライトの平均一次粒子径ならびに平均凝集粒径は特に限定されるものではないが、本発明のビルダーのカチオン交換速度ならびに分散性の維持・向上の観点から、平均一次粒子径としては０．０３〜２μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、一方、平均凝集粒径としては０．１〜１３μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍがより好ましい。
【００１７】
本発明の自己発熱性ビルダーの原料としては、以上のような性質を持つ結晶水を有するゼオライトであれば特に限定されるものではない。かかるゼオライトは、たとえば、Ｍｅ成分を有さないゼオライト〔ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｍＨ₂Ｏ（ただし、Ｍはアルカリ金属）〕をＭｅ成分を含む水溶液と接触させてＭの一部とＭｅとをイオン交換することによって得られ得るが、かかる方法ではゼオライト特有の水軟化能を発現する活性なＣａイオン交換サイトがＭｅ成分に占有されて、水軟化能の発現に必要な、結晶水を有するゼオライト自身のカチオン（Ｃａイオン）交換能の低下が生ずる。それゆえ、好ましくは、ゼオライト合成反応、すなわち、水ガラスのようなシリカ源とアルミン酸ナトリウムのようなアルミ源との反応をＭｅ成分の存在下に行って得られ得るゼオライトが好ましい。かかるゼオライトでは、ゼオライト合成反応時にＭｅ成分がゼオライトのシリカネットワーク中に取り込まれるため、カチオン交換能を低下させることなく、カチオン交換能の熱安定性をも維持または向上させることができる。たとえば、特願平１１−３１８６０４号明細書に記載のゼオライトの製造方法により得られ得る微粒子ゼオライトが好適に用いられる。
【００１８】
原料である結晶水を有するゼオライトを加熱処理する場合の加熱処理条件は、本発明の所望の効果が得られれば特に限定されるものではない。たとえば、大気圧下で行う場合、加熱処理温度は結晶水の脱離を促進させる観点から、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上である。また、カチオン交換容量を維持・向上させる観点から、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下である。たとえば、好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。また、加熱処理を減圧下で行うことも可能であり、その際の加熱処理温度としては、結晶水の脱離効率の観点から、その圧力（減圧下における圧力）下での水の沸点（℃）の２倍以上の温度（℃）が好ましく、４倍以上の温度（℃）がより好ましい。また、カチオン交換容量を維持・向上させる観点から、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以下である。
【００１９】
加熱処理は、たとえば、大気圧下、所望の温度に維持されている加熱装置の中に結晶水を有するゼオライトを添加して、後述の時間保持することにより行ってもよいが、急加熱によるカチオン交換能の低下を防ぐ観点からは、所望の温度まで昇温しながら加熱することが好ましい。その際の昇温速度は特に限定されるものではないが、熱処理効率の観点から、５０℃／ｈ以上が好ましく、１００℃／ｈ以上がより好ましい。また、カチオン交換能の低下を防ぐ観点から、５００℃／ｈ以下がより好ましく、３００℃／ｈ以下がさらに好ましい。
【００２０】
加熱処理時間は特に限定されるものではないが、原料である結晶水を有するゼオライトに対する、本発明の自己発熱性ビルダーを構成する、加熱処理後に得られるゼオライトの無水物の重量減少率が１％以下となるまで加熱処理時間をとれば良く、通常、好ましくは１時間程度である。なお、加熱処理時間とは、前記重量減少率が所望の値となるまでの時間をいう。
【００２１】
加熱処理に用い得る加熱装置は特に限定されるものではないが、乾燥機、箱型炉、トンネル炉、ロータリーキルン等が好適に用いられる。
【００２２】
次いで、上記のような方法により加熱処理されたゼオライトを冷却する。加熱処理されたゼオライトは、結晶水の一部または全部が脱離したものであり、水分があると再びその水を結晶中に取込む性質がある。それゆえ、冷却の際、かかるゼオライトが水分と接触すると水和してしまい、その結果、自己発熱性能が低下するため、水分を除去した雰囲気中で冷却することが好ましい。かかる条件下での冷却方法としては特に限定されるものではないが、たとえば、シリカゲル等を存在させ、予め水分を除去したデシケータ中で室温にて冷却すればよい。
【００２３】
以上のようにして得られた自己発熱性ビルダーは優れたカチオン交換能を有しており、洗浄性能の観点から好適には、カチオン交換速度が１８０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上および／またはカチオン交換容量が２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上である。また、カチオン交換速度としては、洗浄性能の観点からより好適には２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、特に好適には２１０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上である。一方、カチオン交換容量としては、洗浄性能の観点からより好適には２１５ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、特に好適には２３０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上である。かかるカチオン交換能は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
本発明において原料として用いる特定の無水物組成を有する前記ゼオライトは、結晶水を除去することで、前記するように、他の一般のゼオライトから結晶水を除去する場合と異なり、そのカチオン交換能が維持され、または向上する。それゆえ、本発明の自己発熱性ビルダーは前記のように優れたカチオン交換能を発現し得るのである。
【００２５】
具体的には、原料である結晶水を有するゼオライトのカチオン交換速度に対し、自己発熱性ビルダーにおいては、該カチオン交換速度の増加率が、洗浄性能の観点から、０％以上であるのが好ましく、５％以上であるのがより好ましい。かかる増加率は、加熱処理する前の結晶水を有するゼオライトのカチオン交換速度（Ａ）と加熱処理を行った後に得られる自己発熱性を有するゼオライトのカチオン交換速度（Ｂ）から、以下の式：
カチオン交換速度の増加率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
により求められる。
【００２６】
一方、カチオン交換容量については、原料である結晶水を有するゼオライトのカチオン交換容量に対し、自己発熱性ビルダーにおいては、該カチオン交換容量の増加率が、洗浄性能の観点から、０％以上であるのが好ましく、５％以上であるのがより好ましい。かかる増加率は、加熱処理する前の結晶水を有するゼオライトのカチオン交換容量（Ｃ）と加熱処理を行った後に得られる自己発熱性を有するゼオライトのカチオン交換容量（Ｄ）から、以下の式：
カチオン交換容量の増加率（％）＝（Ｄ−Ｃ）／Ｃ×１００
により求められる。
【００２７】
特に、本発明の自己発熱性ビルダーにより発揮される、たとえば、該ビルダーを配合した洗剤の洗浄性能の向上効果を十分に発現させるという観点から、カチオン交換能の内、カチオン交換容量の増加率が前記範囲にあることが好ましい。
【００２８】
原料ゼオライトから結晶水を除去する場合、結晶水を全て除去するのが好ましいが、必ずしも全て除去する必要はなく、本発明の所望の効果が発現され得る範囲において、結晶中に結晶水が残存していてもよい。残存する結晶水の量は、後述の実施例における含水率の測定方法に従って測定することができる。水和による発熱量の観点から、含水率としては８重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の自己発熱性ビルダーの発熱温度としては、後述の実施例における最高発熱温度の測定方法による発熱温度の測定により少なくとも温度上昇が確認されれるようであれば特に限定されるものではないが、洗浄性能を高める観点から、かかる測定方法において最高発熱温度が３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、３８℃以上が特に好ましい。
【００３０】
本発明の自己発熱性ビルダーを構成するゼオライトの無水物の結晶構造の特徴であるが、原料である結晶水を有するゼオライトがＡ型ゼオライトである場合、かかるゼオライトのＸ線回折パターンでは具体的に、ＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）によって提示された４Ａ型ゼオライト（Ｎｏ．３８−２４１）に示される位置に回折ピークが現れるが、かかるゼオライトを加熱処理して得られる自己発熱性ビルダーも同様の位置に回折ピークが現れる。ただし、自己発熱性ビルダーの特徴として、ｄ＝１２．２９オングストロームのピーク（１００面）とｄ＝８．７１オングストロームのピーク（１１０面）の回折強度比、すなわち、（１１０面）ピーク強度÷（１００面）ピーク強度が１以上という特徴を有する。このピーク強度比は自己発熱量と相関があり、特に限定されるものではないが、発熱量の観点より１以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．３以上が特に好ましい。なお、Ｘ線回折パターンは、後述の実施例における結晶形態の測定方法により得られる。
【００３１】
本発明の自己発熱性ビルダーの平均一次粒子径ならびに平均凝集粒径は特に限定されるものではなく、それらは原料であるゼオライトに依存する。従って、好ましい範囲は、原料であるゼオライトのそれらについての前記好ましい範囲と同様である。
【００３２】
次に、自己発熱性ビルダーの安定化方法について説明する。本発明の自己発熱性ビルダーは、前記するように水分と接触した場合、該水分を吸収してしまい、その結果、該ビルダーの自己発熱性が低下する。そこで、たとえば、粉末状態で自己発熱性ビルダーの機能を安定的に保持させるには、該ビルダーの外気との接触、特に水分との接触を遮断することが必要となる。
【００３３】
遮断する方法としては、たとえば、水分を遮へいできる密閉容器中で保存する方法が挙げられる。しかしながら、このような保存方法では実際に洗剤ビルダーとして使用するには便宜が悪い。
【００３４】
そこで、実質的に無水な物質、すなわち、水分含量が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０重量％の物質で本発明の自己発熱性ビルダーを表面被覆するか、該物質中に分散させることにより、自己発熱性を低下させずに安定化できる。なお、水分含量は水分計（電量滴定式水分測定装置ＣＡ−０６型、三菱化成株式会社製）で測定することができる。
【００３５】
このような実質的に無水な物質としては、水分含量が前記範囲内であれば該物質の親水性または疎水性は無関係であり、特に限定されるものではない。たとえば、界面活性剤や水溶性有機溶剤等の洗剤組成物として通常用いられている物質が好適に用いられる。それらの水分含量が前記範囲にないようであれば、たとえば、モレキュラーシーブ等を用いて水分含量を調節して用いることもできる。
【００３６】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤などが例示される。
【００３７】
具体的にはノニオン性界面活性剤としては、たとえば、日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のノニオン性界面活性剤を用いることができる。その他のノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、高級脂肪酸アルカノ−ルアミド類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド類、アミンオキサイド類、アルキルグリコシド類、アルキルグリセリルエーテル類およびＮアルキルグルコンアミド類等も使用することができる。
【００３８】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば、日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のアニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００３９】
これらアニオン性界面活性剤の対イオンとしては、好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、エタノールアミン類等のアミンがプロトン化された陽イオン、第４級アンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。上記アニオン性界面活性剤を用いる場合は、酸型で自己発熱性ビルダーと混合した後に別途アルカリを添加するような方法を用いても良い。
【００４０】
カチオン性界面活性剤は、たとえば、日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のカチオン性界面活性剤を用いることができる。
【００４１】
両性イオン界面活性剤は、たとえば、日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知の双性界面活性剤を用いることができる。
【００４２】
界面活性剤としては前記されるものが好適に用いられるが、中でも、衣料用洗剤の洗浄力を向上させる効果の顕著な界面活性剤を選択することが好ましく、例えばノニオン性界面活性剤としては炭素数８〜１６の第１級もしくは第２級アルコールにエチレンオキシドを平均５〜１５モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテルが、アニオン性界面活性剤としては平均炭素数８〜２２を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル硫酸塩が、カチオン性界面活性剤としてはベンザルコニウム型等の４級アンモニウム塩が、両性イオン界面活性剤としてはアルキルベタイン型の両性イオン界面活性剤がより好ましい。上記界面活性剤は単独あるいは混合して用いることができる。
【００４３】
前記水溶性有機溶剤としては、たとえば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、多価アルコール類のモノ−、ジ−またはトリ−アルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、グリコール類のモノアルキルエーテルまたはモノアリルエーテルまたはモノフェニルエーテル、ポリエーテル、アルキルアミン、脂肪族アミン、脂肪族または芳香族カルボン酸のアミドまたはアルキルエステル類、低級アルキルエステル、ケトン、アルデヒド、グリセリド等を挙げることができる。中でも、衣料用洗剤に配合されている界面活性剤と相互溶解性が高いものが好ましく、例えばエチレングリコールやプロピレングリコールが好ましい。上記水溶性有機溶剤は単独あるいは混合して用いることができる。
【００４４】
前記のような実質的に無水な物質で自己発熱性ビルダーを被覆する場合、該物質の自己発熱性ビルダーに対する使用量は、本発明の所望の効果が発現され得る限り特に限定されるものではないが、自己発熱性ビルダーの表面を完全に被覆させる観点から、自己発熱性ビルダーの重量に対して０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また、自己発熱性ビルダーの発熱効果を有効に発揮させる観点から、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。一方、該物質に自己発熱性ビルダーを分散させる場合、該物質の自己発熱性ビルダーに対する使用量は、同様に特に限定されるものではないが、自己発熱性ビルダーを完全に該物質中に分散させる観点から、自己発熱性ビルダーの重量に対して５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、自己発熱性ビルダーの発熱効果を有効に発揮させる観点から、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。
【００４５】
本発明の自己発熱性ビルダーを前記実質的に無水な物質で表面被覆する被覆方法としては、公知の粒子の被覆方法に従えばよく特に限定されるものではないが、たとえば、自己発熱性ビルダーを混合機中で混合している中に実質的に無水の物質を添加し表面被覆する方法や特開平９−２０８２１８号公報記載の表面処理方法などが好適に用いられる。一方、本発明の自己発熱性ビルダーを前記実質的に無水な物質中に分散させる分散方法としては、かかる場合、実質的に無水な物質としては液体であるものが好適に用いられ、公知の粒子の分散方法に従えばよく特に限定されるものではないが、たとえば、該物質中に自己発熱性ビルダーを添加して分散混合させる方法が好適に用いられる。混合方法は混合機を用いても良いし、粉砕機などによって自己発熱性ビルダーを粉砕した後、または粉砕しながら、該粉砕機中で実質的に無水な液体中に分散させてもよい。
【００４６】
分散方法として特に好ましい態様としては、実質的に無水な物質として液体であるものを用い、該液体中に分散させる際に自己発熱性ビルダーを粉砕する方法が挙げられる。具体的には、自己発熱性ビルダーを実質的に無水な液体と共に湿式粉砕する手法が好適に用いられる。
【００４７】
具体的な手法として、たとえば、ボールミルやビーズミル等の球状の粒子を粉砕メディアとしてバッチ式で湿式粉砕する装置やアトライターやダイノミルなど連続式で湿式粉砕できる装置を用いて、実質的に無水な液体中に添加した自己発熱性ビルダーを粉砕しながら分散して、自己発熱性ビルダーを安定化する方法が好ましい。さらに所望により実質的に無水な分散剤を、自己発熱性ビルダーのカチオン交換能や自己発熱性を阻害しない範囲で添加しても良い。
【００４８】
前記実質的に無水な分散剤としては、たとえば、ポリアクリル酸塩のような中和されたカルボキシル基を有する高分子型分散剤等が挙げられる。なお、「実質的に無水な分散剤」とは、本発明の自己発熱性ビルダーの安定化方法において用いられる前記実質的に無水な物質の水分含量と同様の水分含量を有する分散剤をいう。
【００４９】
自己発熱性ビルダーを分散安定化する場合、実質的に無水な物質として用いられる液体中で自己発熱性ビルダーは沈降せず、分散していることが好ましい。
【００５０】
たとえば、前記のように湿式粉砕によって粉砕しながら自己発熱性ビルダーを分散する場合、自己発熱性ビルダーの平均凝集粒径は特に限定されるものではないが、分散安定性の観点から２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。また、平均一次粒子径も特に限定されるものではないが、カチオン交換速度や粉砕する際の粉砕効率の観点から、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
【００５１】
本発明の自己発熱性ビルダーは、衣料用洗剤、ポイント洗浄剤、クレンザー、食器用洗剤、自動食器洗浄機用洗剤、自動車用洗剤、器具洗浄剤、住居用洗剤、漂白剤、全身洗浄剤、シャンプー、洗顔剤、クレンジング剤、ハンドウォッシュ等に用いることができ、これらのうち特に衣料用洗剤に好適に用いられる。また漂白剤との安定性が高く、漂白剤入り衣料用洗剤にも好適に用いられる。一方、自己発熱性ビルダーの安定化方法よれば、そのままでは吸湿して発熱性の低下を生ずる自己発熱性ビルダーを発熱性の低下から保護でき、自己発熱性ビルダーの保存性や取扱い性を向上させることができる。
【００５２】
【実施例】
本実施例および比較例における物性評価は次に示す方法により行った。なお、「％」は「重量％」を示す。
【００５３】
（１）カチオン交換速度
１００ｍＬビーカーに試料を０．０４ｇ精秤し、塩化カルシウム水溶液（カルシウム濃度はＣａＣＯ₃換算で１００ｐｐｍ）を１００ｍＬ加え、２０℃で１分間攪拌したあと、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行った。そのろ液１０ｍＬを採って、ろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、１分間で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ₃換算）をカチオン交換速度（ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ）とした。
【００５４】
（２）カチオン交換容量
１００ｍＬビーカーに試料を０．０４ｇ精秤し、塩化カルシウム水溶液（カルシウム濃度はＣａＣＯ₃換算で１００ｐｐｍ）を１００ｍＬ加え、２０℃で１０分間攪拌したあと、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行った。そのろ液１０ｍＬを採って、ろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、１０分間で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ₃換算）をカチオン交換容量（ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ）とした。
【００５５】
（３）平均一次粒子径
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ―４００）により撮影した試料のＳＥＭ写真をもとに、デジタイザー（グラフティック製、デジタイザーＫＷ３３００）により、各ゼオライト粒子の一次粒子径（５０個以上）を測定した。次いで、得られた一次粒子径の平均値を求め平均一次粒子径（μｍ）とした。
【００５６】
（４）平均凝集粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用い、試料を、イオン交換水を分散媒として超音波で１分間分散させた後、該試料の粒度分布を測定した。分散媒との相対屈折率を１．２に設定することにより得られたメジアン径を平均凝集粒径（μｍ）とした。
【００５７】
（５）最高発熱温度
１００ｍＬのビーカーに２５℃のイオン交換水４０ｇを入れ、マグネチックスターラーにより攪拌した。そこに試料１０ｇを添加し、発熱に伴う温度変化を測定して、最高到達温度を最高発熱温度（℃）とした。
【００５８】
（６）含水率
試料４ｇを、ノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１０８、水分含量：０．４％、花王社製）３．６ｇとポリオキシエチレンフェニルエーテル（水分含量：０．３％、日本乳化剤社製）２．４ｇの混合液中に添加し、均一に攪拌混合した。得られた４０％試料混合液０．０５ｇについて水分計（電量滴定式水分測定装置ＣＡ−０６型、三菱化成社製）により含水率を測定した。次いで、得られた値を２．５倍することにより、試料中の含水率（％）を計算した。
【００５９】
（７）結晶形態
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、モデルＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１２０ｍＡの条件でＸ線回折パターンを測定し、ＪＣＰＤＳに提示された回折パターンに基づいて定性した。
【００６０】
実施例１
図１に概略的に示す装置〔混合機５（ラインミキサー、特殊機化工業社製、２Ｓ６型）を有する外部循環ライン６を設置した反応層３（３５０Ｌのステンレス槽）を有し、循環ライン６へは送液ポンプ２（ダイドーメタル社製、ＷＰポンプ,WP3WL140CO 型）を用いて送液でき、混合機５入り口直前に原料槽１（２００Ｌのステンレス槽）から原料供給ライン７を介して原料を供給できる。また、原料槽１は、直径２１０ｍｍの攪拌羽根を有する攪拌機８を、反応槽３は、それぞれ直径５００ｍｍのピッチパドルおよびアンカーパドルを１つずつ有する攪拌機４を有する。〕を用い、以下の方法によりゼオライトの合成を行った。
【００６１】
原料槽１に３号水ガラス水溶液（Ｎａ₂Ｏ：９．６８％、ＳｉＯ₂：２９．８３％）１０５．６ｋｇを入れ攪拌機８で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で攪拌した。次いで、原料槽１に４８％の水酸化ナトリウム水溶液を２８．３ｋｇ入れ、更に０．８０８％塩化カルシウム水溶液７２．１７ｋｇを入れ、５０℃に昇温した。次に反応槽３にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ：２１．０１％、Ａｌ₂Ｏ₃：２８．１８％）９５ｋｇを入れ、攪拌機４で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で攪拌しながら５０℃に昇温した。攪拌機４を動かしたまま、アルミン酸ナトリウム水溶液を予め循環ライン６に送液ポンプ２にて４０ｋｇ／ｍｉｎの流量で循環させながら、混合機５の回転数を３６００ｒ／ｍｉｎとし、原料槽１の水ガラス水溶液を原料供給ライン７を介して循環ライン６に供給して反応を開始した。反応終了後、循環流量を１３０ｋｇ／ｍｉｎとなるように送液ポンプ２を調節し、循環ライン６にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃を保持したまま６０分間熟成を行った。得られたスラリーをろ液のｐＨが１１．４になるまでＮｏ．２のろ紙を用いてろ過洗浄を繰返し、１００℃で１３時間乾燥してゼオライトの粉末を得た。
【００６２】
得られたゼオライトは、平均一次粒子径が０．８μｍ、平均凝集粒径が８μｍのＡ型ゼオライトで、組成が１．０２Ｎａ₂Ｏ・２．０５ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・０．０２ＣａＯ・４．３Ｈ₂Ｏである結晶水を有するゼオライトであった。また、含水率は２１．１％、カチオン交換速度は２０２ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ、カチオン交換容量は２２０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。
【００６３】
以上の手法で合成した結晶水を有するゼオライト５０ｇを容量３００ｍＬのニッケル製蒸発皿にのせ、箱型電気炉（商品名：スーパーバーン、モトヤマ社製）中で２００℃／ｈの昇温速度にて表１に示す５種類の加熱処理温度まで昇温し、１時間保持することにより加熱処理を行った。その後、電気炉より取り出し、水分を予め除去したデシケーター中で室温まで冷却し、表１に示す５種類〔（１）〜（５）〕の自己発熱性ビルダーを得た。得られた自己発熱性ビルダーはポリエチレン製のボトル中に密栓保存した。得られた自己発熱性ビルダーの物性評価結果を表１に併記する。表１から、いずれのものも加熱処理前の結晶水を有するゼオライトより高いカチオン交換速度およびカチオン交換容量を示した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例２
実施例１で得られた（２）の自己発熱性ビルダー３２ｇを、ノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１０８、水分含量：０．４％、花王社製）２９．７ｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（水分含量：０．３％、日本乳化剤社製）１７．８ｇおよび高分子型分散剤（商品名：アクアロックＦＣ６００Ｓ、日本触媒社製）を凍結乾燥して水分を０．７％にしたもの０．５ｇの混合溶液の中に添加し、均一に攪拌混合した。次に直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを５００ｇ充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで２０分間粉砕し均一混合した。
【００６６】
得られたスラリーは常温で１ヶ月間静置保存しても自己発熱性ビルダーが沈降することはなく、分散安定性は良好であった。また、１ヶ月間保存した後の該自己発熱性ビルダーの含水率は４．３％で変化することはなく、カチオン交換速度、カチオン交換容量および最高発熱温度の低下もみられなかった。
【００６７】
なお、スラリー中に存在する自己発熱性ゼオライトの物性評価は、以下のようにして行った。すなわち、得られたスラリー４０ｇを含水率が０．３％のエタノールを用いて乾燥窒素で除湿したグローブボックス中で洗浄し、ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンフェニルエーテルおよび高分子型分散剤を除去した。得られたものを室温で０．２μｍのフィルターでろ過して、残渣を８０℃、２時間かけてエタノールを除去し、ゼオライトの粉末１５ｇを得た。以上のようにして得られた自己発熱性ビルダーについて前記物性評価方法に準じて物性評価を行った。平均一次粒子径は０．８μｍ、平均凝集粒径は１．１μｍであった。また、含水率は４．３％であった。
【００６８】
比較例１
実施例１おいて得られた結晶水を有するゼオライトの最高発熱温度を測定した。その結果、発熱することはなく、水温は２５℃のままであった。
【００６９】
比較例２
市販のゼオライト（トヨビルダー、東ソー社製：平均一次粒子径１．８μｍ、平均凝集粒径４．１μｍ、カチオン交換速度１６５ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ、カチオン交換容量２２０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇで、組成が１．０４Ｎａ₂Ｏ・２．０３ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・４．２Ｈ₂Ｏ、含水率２０．８％）を、表２に示す６種類の加熱処理条件で実施例１と同様にして加熱処理し、６種類〔（１）〜（６）〕のゼオライトを得た。得られたゼオライトは実施例１と同様にして保存し、物性評価を行った。その結果を表２に併記する。いずれのものも加熱処理前の結晶水を有するゼオライトよりも低いカチオン交換速度およびカチオン交換容量を示した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
比較例３
実施例１で得られた（２）の自己発熱性ビルダー３２ｇをノニオン性界面活性剤（エマルゲン１０８、含水率１０．４％、花王社製）２９．７ｇとポリオキシエチレンフェニルエーテル（含水率９．２％、日本乳化剤社製）１７．８ｇおよび高分子型分散剤（アクアロックＦＣ６００Ｓ、含水率５６．５％、日本触媒社製）０．５ｇの混合溶液の中に添加し、均一に攪拌混合した。次に直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを５００ｇ充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで２０分間粉砕し均一混合した。
【００７２】
得られたスラリー４０ｇを含水率が０．３％のエタノールを用いて実施例２と同様の方法で界面活性剤等を洗浄除去し、ゼオライトの粉末１５ｇを得、物性評価を行った。このゼオライトの平均凝集粒径は１．３μｍであり、含水率は１５．２％であった。また、カチオン交換速度は１８９ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであり、実施例１の（２）の自己発熱性ビルダーに比べ低下しており、また、カチオン交換容量は１９９ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであり、実施例１の（２）の自己発熱性ビルダーに比べ低下していた。さらに発熱はしなかった。
【００７３】
比較例１および２との比較において、実施例１から、アルカリ土類金属成分を含むゼオライトを原料として加熱処理することにより得られた本発明の自己発熱性ビルダーは、加熱処理前のゼオライトよりも高いカチオン交換速度およびカチオン交換容量を示し、充分に発熱することが分かる。また、実施例２から本発明の安定化方法によれば、自己発熱性ビルダーの機能を安定的に保持できることが分かる。比較例３では用いた界面活性剤等の含水率が高く、所望の安定化効果は得られないことが分かる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、衣料用洗剤等に配合された場合、その洗浄性能を有意に高めることができる、高いカチオン交換能を有する自己発熱性ビルダー、ならびに該ビルダーの機能を安定的に保持させるのに有効な該ビルダーの安定化方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明において原料として用いられる結晶水を有するゼオライトの製造装置の一例の概略説明図である。
【符号の説明】
１原料槽
２送液ポンプ
３反応槽
４攪拌機
５混合機
６循環ライン
７原料供給ライン
８攪拌機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a self-heating builder and a stabilization method thereof. Specifically, the present invention relates to a self-heating builder obtained by heat-treating zeolite having crystal water having a specific anhydride composition and a stabilization method thereof.
[0002]
[Prior art]
Zeolite is used as a builder for detergents because of its ability to exchange cation. Since zeolite is generally synthesized in water, the obtained crystal has water of crystallization, and zeolite having such water of crystallization is used as a builder for detergents.
[0003]
On the other hand, zeolite that does not have crystal water, that is, anhydrous zeolite, has been known for a long time as a hygroscopic agent, and is known to generate heat of hydration by moisture absorption or contact with water. For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-310797, the self-heating property is used for a cleaning agent. The present invention focuses on only the exothermic property of the anhydrous zeolite and provides a cleaning agent utilizing such properties, and nothing is described about the cation exchange capacity of such zeolite.
[0004]
JP-A-3-167297 discloses a method for removing crystal water from zeolite in order to stabilize the bleaching component. The purpose of the present invention is to protect the bleaching component, and is not intended to utilize the self-heating property of the zeolite itself or to increase the cation exchange capacity.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is a self-heating builder capable of significantly improving the washing performance of the clothing detergent and the like due to its high cation exchange ability and heat generation when blended in a laundry detergent and the like, and the An object of the present invention is to provide a method for stabilizing a builder that is effective in stably maintaining the function of the builder.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is as follows.
(1) The composition of the anhydride is xM ₂ O ・ ySiO ₂ ・ Al ₂ O _Three ZMeO (wherein M represents an alkali metal atom, Me represents an alkaline earth metal atom, x = 0.2 to 2, y = 0.5 to 6, z = 0.005 to 0.1) A self-heating builder obtainable by heat-treating a zeolite having water of crystallization represented,
(2) The present invention relates to a method for stabilizing a self-heating builder, wherein the self-heating builder according to (1) is coated with a substance having a moisture content of 1% by weight or less or dispersed in the substance.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The self-heating builder of the present invention has an anhydrous xM composition as a raw material. ₂ O ・ ySiO ₂ ・ Al ₂ O _Three -It is obtained by using the zeolite which has the crystal water represented by zMeO, and heat-processing it. By the heat treatment, part or all of the crystal water is removed from the zeolite having crystal water. Accordingly, the self-heating builder of the present invention consists of a substantial anhydride of the zeolite, including the complete anhydride of the zeolite and partly crystal water, which can exhibit the desired effects of the present invention.
[0008]
Since conventional zeolites formulated as detergent builders have water of crystallization, they theoretically have lower cation exchange capacity compared to anhydrides and do not have self-heating properties. Therefore, even if the zeolitic anhydride is obtained by removing crystal water from the conventional zeolite to obtain a builder having self-heating properties such as the builder of the present invention, the cation exchange capacity is reduced by heating, A self-exothermic zeolite with excellent cation exchange capacity cannot be obtained.
[0009]
In the self-heating builder according to the present invention, a zeolite having crystal water having a specific anhydride composition as described above is used as a raw material. Therefore, the builder obtained by removing crystal water from the zeolite has an excellent cation. Has exchangeability and self-heating properties. In the present invention, such a self-heating zeolite is blended with various detergents, and heat is generated by, for example, contacting with water during washing, and the washing performance of the detergent is enhanced by the heat. From the viewpoint of use as a detergent formulation, a self-heating zeolite is referred to as a self-heating builder.
[0010]
In the present specification, the term “self-heating builder” refers to the case where the anhydrous zeolite composing the builder comes into contact with moisture (for example, water vapor or water) depending on the property of taking moisture back into the crystal. It refers to a builder having the property that water is taken into the crystal and the zeolite constituting the builder generates heat of hydration. “Cation exchange capacity” refers to both “cation exchange rate” and “cation exchange capacity” described later.
[0011]
The zeolite with crystal water used in the present invention has an anhydrous composition of xM. ₂ O ・ ySiO ₂ ・ Al ₂ O _Three ZMeO (wherein M represents an alkali metal atom, Me represents an alkaline earth metal atom, x = 0.2 to 2, y = 0.5 to 6, z = 0.005 to 0.1) The composition with water of crystallization is xM ₂ O ・ ySiO ₂ ・ Al ₂ O _Three ・ ZMeO ・ mH ₂ O (where M, Me, x, y and z are the same as described above, and m is a number exceeding 0). In addition, m = 3-10 is preferable. Thus, when crystallization water is removed from zeolite having crystallization water as a raw material, the term of crystallization water (mH ₂ O) only disappears, the other terms remain unchanged. Crystallized water is water that is incorporated into the crystal structure of the zeolite and is desorbed by heating at a temperature exceeding 100 ° C under atmospheric pressure, and is distinguished from free water desorbed at 100 ° C or lower. .
[0012]
The alkali metal atom that is the M component is selected from elements belonging to Group IA of the periodic table. Among these, Na and / or K are preferable from the viewpoints of availability of raw materials containing the M component and cost. The alkaline earth metal atom that is the Me component is selected from elements belonging to Group IIA of the periodic table. Among these, Ca and / or Mg are preferable from the viewpoints of availability of raw materials containing the Me component and cost. When crystallization water is removed from zeolite, the cation exchange capacity is theoretically improved. However, with conventional zeolites, when heat treatment is actually performed for the purpose of removing crystallization water, the cation exchange capacity is lowered. However, in the present invention, the presence of the Me component in the zeolite having crystallization water as a raw material can maintain or improve the cation exchange capacity even by removing the crystallization water by heat treatment. Moreover, from the viewpoint of expression of the desired effect of the present invention, x is 0.2 to 2, preferably 0.5 to 1.5, and y is 0.5 to 6, preferably 1 to 3. is there. Z, which is a coefficient of the Me component, is 0.005 or more, preferably 0.01 or more, from the viewpoint of suppressing a decrease in the cation exchange rate due to heat treatment. Moreover, it is 0.1 or less from a viewpoint of maintenance and improvement of a cation exchange capacity, Preferably it is 0.08 or less.
[0013]
The crystal form of the zeolite having water of crystallization is not particularly limited, but examples include A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, and P-type zeolite. Among these, A-type zeolite is preferable as a raw material for the self-heating builder of the present invention from the viewpoint of high cation exchange capacity. Even after removal of water of crystallization, the crystal form can be substantially maintained as will be described later, and therefore can contribute to the maintenance and improvement of the cation exchange capacity of the self-heating builder of the present invention.
[0014]
It is preferable that the cation exchange ability of the zeolite having crystal water as a raw material has a sufficient value as a builder for detergents. As used herein, “cation exchange capacity” refers to the ability of zeolite to capture Ca ions, and refers to both cation exchange rate and cation exchange capacity as described above. As will be described in detail in Examples below, the cation exchange rate is the amount of Ca ion exchanged per gram of zeolite per minute (CaCO _Three On the other hand, the cation exchange capacity is the amount of Ca ion exchanged per 1 g of zeolite in 10 minutes (CaCO). _Three (Converted amount).
[0015]
The cation exchange rate of the zeolite having water of crystallization used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of expression of the desired effect of the present invention, in the measurement method in the examples described later, 100 mg CaCO _Three / G or more, preferably 130 mg CaCO _Three / G or more is more preferable, 180 mg CaCO _Three / G or more is particularly preferable. Further, the cation exchange capacity is not particularly limited, but in the measurement methods in the examples described later, from the same viewpoint as the cation exchange rate, 190 mg CaCO _Three / G or more, preferably 200 mg CaCO _Three / G or more is more preferable, 210 mg CaCO _Three / G or more is particularly preferable.
[0016]
The average primary particle size and average aggregate particle size of zeolite having crystal water as a raw material are not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining and improving the cation exchange rate and dispersibility of the builder of the present invention, average primary particles The diameter is preferably 0.03 to 2 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm, and the average agglomerated particle diameter is preferably 0.1 to 13 μm, more preferably 0.3 to 1.5 μm.
[0017]
The raw material for the self-heating builder of the present invention is not particularly limited as long as it is a zeolite having crystal water having the above properties. Such a zeolite is, for example, a zeolite having no Me component [xM ₂ O ・ ySiO ₂ ・ Al ₂ O _Three ・ MH ₂ O (wherein M is an alkali metal)] is contacted with an aqueous solution containing a Me component, and a part of M and Me are ion-exchanged. In such a method, the water softening ability peculiar to zeolite is expressed. The active Ca ion exchange site is occupied by the Me component, and the cation (Ca ion) exchange ability of the zeolite itself having crystal water, which is necessary for the expression of the water softening ability, is lowered. Therefore, a zeolite that can be obtained by performing a zeolite synthesis reaction, that is, a reaction between a silica source such as water glass and an aluminum source such as sodium aluminate in the presence of the Me component is preferable. In such a zeolite, since the Me component is taken into the silica network of the zeolite during the zeolite synthesis reaction, the thermal stability of the cation exchange capacity can be maintained or improved without reducing the cation exchange capacity. For example, fine particle zeolite that can be obtained by the zeolite production method described in Japanese Patent Application No. 11-318604 is suitably used.
[0018]
The heat treatment conditions in the case of heat-treating the zeolite having crystal water as a raw material are not particularly limited as long as the desired effect of the present invention can be obtained. For example, when the reaction is performed under atmospheric pressure, the heat treatment temperature is preferably 450 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, from the viewpoint of promoting desorption of crystal water. Further, from the viewpoint of maintaining and improving the cation exchange capacity, it is preferably 650 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower. For example, it is preferably 450 to 650 ° C, more preferably 500 to 600 ° C. The heat treatment can also be performed under reduced pressure, and the heat treatment temperature at that time is the boiling point of water (° C.) under the pressure (pressure under reduced pressure) from the viewpoint of desorption efficiency of crystal water. The temperature (° C.) is at least twice as high as), more preferably at least 4 times the temperature (° C.). Further, from the viewpoint of maintaining and improving the cation exchange capacity, it is preferably 650 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower, and further preferably 550 ° C. or lower.
[0019]
The heat treatment may be performed, for example, by adding zeolite having crystallization water to a heating apparatus maintained at a desired temperature under atmospheric pressure and holding for a period of time as described below. From the viewpoint of preventing a decrease in exchange capacity, it is preferable to heat while raising the temperature to a desired temperature. The rate of temperature increase at that time is not particularly limited, but is preferably 50 ° C./h or more, and more preferably 100 ° C./h or more from the viewpoint of heat treatment efficiency. Moreover, from a viewpoint of preventing the fall of a cation exchange capacity, 500 degrees C / h or less is more preferable, and 300 degrees C / h or less is further more preferable.
[0020]
Although the heat treatment time is not particularly limited, the weight reduction rate of the zeolite anhydride obtained after the heat treatment constituting the self-heating builder of the present invention with respect to the zeolite having crystal water as a raw material is 1%. The heat treatment time may be taken until it becomes the following, and is usually preferably about 1 hour. The heat treatment time refers to the time until the weight reduction rate reaches a desired value.
[0021]
A heating device that can be used for the heat treatment is not particularly limited, but a dryer, a box furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln, or the like is preferably used.
[0022]
Next, the heat-treated zeolite is cooled by the method as described above. The zeolite subjected to the heat treatment is one in which part or all of the crystal water has been desorbed, and when water is present, has the property of taking the water into the crystal again. Therefore, during cooling, such zeolite is hydrated when it comes into contact with moisture, and as a result, the self-heating performance is lowered. Therefore, it is preferable to cool in an atmosphere from which moisture has been removed. The cooling method under such conditions is not particularly limited. For example, it may be cooled at room temperature in a desiccator in which silica gel or the like is present and moisture is removed in advance.
[0023]
The self-heating builder obtained as described above has an excellent cation exchange capacity, and preferably has a cation exchange rate of 180 mg CaCO from the viewpoint of cleaning performance. _Three / G and / or a cation exchange capacity of 200 mg CaCO _Three / G or more. The cation exchange rate is more preferably 200 mg CaCO from the viewpoint of cleaning performance. _Three / G or more, particularly preferably 210 mg CaCO _Three / G or more. On the other hand, the cation exchange capacity is more preferably 215 mg CaCO from the viewpoint of cleaning performance. _Three / G or more, particularly preferably 230 mg CaCO _Three / G or more. Such a cation exchange capacity can be measured by the method described in the Examples below.
[0024]
The zeolite having a specific anhydride composition used as a raw material in the present invention is different from the case of removing crystal water from other general zeolites by removing crystal water, as described above, and has a cation exchange capacity. Maintained or improved. Therefore, the self-heating builder of the present invention can exhibit an excellent cation exchange ability as described above.
[0025]
Specifically, in the self-exothermic builder, the rate of increase of the cation exchange rate is preferably 0% or more from the viewpoint of cleaning performance with respect to the cation exchange rate of zeolite having crystal water as a raw material. More preferably, it is 5% or more. Such an increase rate is calculated from the following formula: from the cation exchange rate (A) of the zeolite having crystal water before the heat treatment and the cation exchange rate (B) of the self-heating zeolite obtained after the heat treatment.
Rate of increase in cation exchange rate (%) = (B−A) / A × 100
It is calculated by.
[0026]
On the other hand, with respect to the cation exchange capacity, the rate of increase of the cation exchange capacity is 0% or more from the viewpoint of cleaning performance in the self-heating builder with respect to the cation exchange capacity of the zeolite having crystal water as a raw material. Of 5% or more is more preferable. Such an increase rate is calculated from the following formula: from the cation exchange capacity (C) of the zeolite having crystal water before the heat treatment and the cation exchange capacity (D) of the self-heating zeolite obtained after the heat treatment.
Rate of increase in cation exchange capacity (%) = (D−C) / C × 100
It is calculated by.
[0027]
In particular, the rate of increase of the cation exchange capacity in the cation exchange capacity is exhibited from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effect of improving the washing performance of the detergent blended with the builder exhibited by the self-heating builder of the present invention. It is preferable that it exists in the said range.
[0028]
When removing crystallization water from the raw material zeolite, it is preferable to remove all of the crystallization water, but it is not always necessary to remove all of the crystallization water, and the crystallization water remains in the crystal as long as the desired effect of the present invention can be expressed. It may be. The amount of the remaining crystal water can be measured according to the method for measuring the moisture content in Examples described later. From the viewpoint of the amount of heat generated by hydration, the water content is preferably 8% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
[0029]
The exothermic temperature of the self-heating builder of the present invention is not particularly limited as long as at least a temperature increase can be confirmed by measuring the exothermic temperature by the measurement method of the maximum exothermic temperature in the examples described later, From the viewpoint of enhancing the cleaning performance, the maximum exothermic temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, and particularly preferably 38 ° C. or higher.
[0030]
A characteristic of the crystal structure of the anhydrous zeolite that constitutes the self-heating builder of the present invention. When the zeolite having crystal water as a raw material is an A-type zeolite, the X-ray diffraction pattern of the zeolite specifically shows , A diffraction peak appears at the position shown in the 4A-type zeolite (No. 38-241) presented by JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). The same applies to the self-heating builder obtained by heat-treating such zeolite. A diffraction peak appears at the position of. However, as a feature of the self-heating builder, a diffraction intensity ratio between a peak at d = 12.29 angstrom (100 plane) and a peak at d = 8.71 angstrom (110 plane), that is, (110 plane) peak intensity ÷ ( 100 plane) The peak intensity is 1 or more. The peak intensity ratio has a correlation with the self-heating value, and is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1.3 or more from the viewpoint of heat generation. The X-ray diffraction pattern is obtained by the crystal form measurement method in the examples described later.
[0031]
The average primary particle size and average aggregate particle size of the self-heating builder of the present invention are not particularly limited, and they depend on the raw material zeolite. Therefore, the preferred range is the same as the preferred range for those of the zeolite that is the raw material.
[0032]
Next, a method for stabilizing the self-heating builder will be described. The self-heating builder of the present invention absorbs moisture when it comes into contact with moisture as described above, and as a result, the self-heating property of the builder decreases. Therefore, for example, in order to stably maintain the function of the self-heating builder in a powder state, it is necessary to block contact of the builder with the outside air, particularly contact with moisture.
[0033]
Examples of the blocking method include a method of storing in a sealed container that can block moisture. However, such a storage method is actually inconvenient for use as a detergent builder.
[0034]
Therefore, the self-heating builder of the present invention is surface-coated with a substantially anhydrous substance, that is, a substance having a moisture content of 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0% by weight, By dispersing in the substance, the self-heating property can be stabilized without deteriorating. The moisture content can be measured with a moisture meter (coulometric titration moisture measuring device CA-06, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation).
[0035]
Such a substantially anhydrous substance is not particularly limited as long as the water content is within the above range, the hydrophilicity or hydrophobicity of the substance is irrelevant. For example, substances usually used as detergent compositions such as surfactants and water-soluble organic solvents are preferably used. If the water content does not fall within the above range, the water content can be adjusted using, for example, a molecular sieve.
[0036]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and zwitterionic surfactants.
[0037]
Specifically, as the nonionic surfactant, for example, a known nonionic surfactant described in the Japanese Patent Office's "Chapter 3 of the well-known / conventional technology collection (powder detergent for clothing)" should be used. Can do. Other nonionic surfactants include polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkylamines, sucrose fatty acid esters, fatty acid glycerin monoesters, higher fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene higher fatty acid alkanolamides. , Amine oxides, alkyl glycosides, alkyl glyceryl ethers and N-alkyl gluconamides can also be used.
[0038]
As the anionic surfactant, for example, a known anionic surfactant described in the Japanese Patent Office publication “Chapter 3 of the well-known / conventional technology collection (powder detergent for clothing)” can be used.
[0039]
The counter ion of these anionic surfactants is preferably selected from the group consisting of cations obtained by protonating amines such as sodium, potassium, magnesium, calcium, ethanolamines, quaternary ammonium salts, and mixtures thereof. Selected. In the case of using the anionic surfactant, a method of adding an alkali separately after mixing with an acid type self-heating builder may be used.
[0040]
As the cationic surfactant, for example, a known cationic surfactant described in “Patents of Chapter 3 of the well-known / conventional technology collection (powder detergent for clothing)” of the Japan Patent Office can be used.
[0041]
As the zwitterionic surfactant, for example, a known zwitterionic surfactant described in “Patents of Chapter 3 of Known and Conventional Techniques (Powder Detergent for Clothing)” published by the Japan Patent Office can be used.
[0042]
As the surfactant, those described above are preferably used. Among them, it is preferable to select a surfactant having a remarkable effect of improving the washing power of the detergent for clothes. For example, as the nonionic surfactant, carbon is used. A polyoxyethylene alkyl ether obtained by adding an average of 5 to 15 moles of ethylene oxide to a primary or secondary alcohol having a number of 8 to 16 is a linear or branched chain having an average carbon number of 8 to 22 as an anionic surfactant. Alkylbenzene sulfonates and alkyl sulfates having the above alkyl groups are quaternary ammonium salts such as benzalkonium type as cationic surfactants, and alkylbetaine type zwitterionic surfactants as zwitterionic surfactants Is more preferable. The above surfactants can be used alone or in combination.
[0043]
Examples of the water-soluble organic solvent include polyhydric alcohols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, mono-, di- or tri-alkyl ethers of polyhydric alcohols, Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, monoalkyl ethers or monoallyl ethers or monophenyl ethers of glycols, polyethers, alkylamines, aliphatic amines, amides of aliphatic or aromatic carboxylic acids Alternatively, alkyl esters, lower alkyl esters, ketones, aldehydes, glycerides and the like can be mentioned. Among them, those having high mutual solubility with the surfactant blended in the detergent for clothing are preferable, for example, ethylene glycol and propylene glycol are preferable. The above water-soluble organic solvents can be used alone or in combination.
[0044]
When the self-heating builder is coated with a substantially anhydrous material as described above, the amount of the material used for the self-heating builder is not particularly limited as long as the desired effect of the present invention can be exhibited. However, from the viewpoint of completely covering the surface of the self-heating builder, it is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, based on the weight of the self-heating builder. Further, from the viewpoint of effectively exhibiting the heat generation effect of the self-heating builder, it is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 70% by weight or less. On the other hand, when the self-heating builder is dispersed in the substance, the amount of the substance used for the self-heating builder is not particularly limited, but the self-heating builder is completely dispersed in the substance. From the viewpoint, 5% by weight or more is preferable with respect to the weight of the self-heating builder, and 10% by weight or more is more preferable. Further, from the viewpoint of effectively exhibiting the heat generation effect of the self-heating builder, it is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 70% by weight or less.
[0045]
The coating method for coating the surface of the self-heating builder of the present invention with the substantially anhydrous substance is not particularly limited as long as it is in accordance with a known particle coating method. A method of coating a surface by adding a substantially anhydrous substance while mixing in a mixer, a surface treatment method described in JP-A-9-208218, and the like are preferably used. On the other hand, as a dispersion method for dispersing the self-heating builder of the present invention in the substantially anhydrous substance, in this case, the substantially anhydrous substance is preferably a liquid, and known particles are used. There is no particular limitation as long as the dispersion method is followed. For example, a method in which a self-heating builder is added to the material and dispersed and mixed is preferably used. As a mixing method, a mixer may be used, or after the self-heating builder is pulverized by a pulverizer or the like, or while pulverizing, it may be dispersed in a substantially anhydrous liquid.
[0046]
A particularly preferred embodiment of the dispersing method includes a method in which a substantially anhydrous substance that is liquid is used and the self-heating builder is pulverized when dispersed in the liquid. Specifically, a technique in which a self-heating builder is wet-pulverized with a substantially anhydrous liquid is preferably used.
[0047]
As a specific method, for example, a substantially anhydrous liquid such as a ball mill or a bead mill or the like that uses spherical particles as a grinding medium, a batch wet pulverization apparatus, or an attritor or dyno mill continuous wet pulverization apparatus. A method of stabilizing the self-heating builder by pulverizing and dispersing the self-heating builder added therein is preferable. Further, if desired, a substantially anhydrous dispersant may be added within a range that does not impair the cation exchange ability or self-heating property of the self-heating builder.
[0048]
Examples of the substantially anhydrous dispersant include a polymer type dispersant having a neutralized carboxyl group such as polyacrylate. The “substantially anhydrous dispersant” refers to a dispersant having a moisture content similar to that of the substantially anhydrous substance used in the method for stabilizing a self-heating builder of the present invention.
[0049]
When dispersing and stabilizing the self-heating builder, it is preferable that the self-heating builder does not settle and is dispersed in a liquid used as a substantially anhydrous substance.
[0050]
For example, when the self-heating builder is dispersed while being pulverized by wet pulverization as described above, the average aggregate particle size of the self-heating builder is not particularly limited, but is preferably 2 μm or less from the viewpoint of dispersion stability. 1.5 μm or less is more preferable, and 1 μm or less is particularly preferable. The average primary particle size is not particularly limited, but is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or less from the viewpoint of the cation exchange rate and the grinding efficiency when grinding.
[0051]
Self-heating builder of the present invention is a detergent for clothes, point cleaner, cleanser, dishwashing detergent, automatic dishwasher detergent, automotive detergent, appliance cleaner, residential detergent, bleach, whole body cleaner, shampoo It can be used for facial cleansing agents, cleansing agents, hand wash, etc., and among these, it is particularly suitably used for clothing detergents. In addition, it is highly stable with a bleaching agent and can be suitably used as a detergent for clothing containing a bleaching agent. On the other hand, according to the stabilization method of the self-heating builder, the self-heating builder that absorbs moisture and causes a decrease in heat generation can be protected from the decrease in heat generation, and the storage and handling properties of the self-heating builder are improved. be able to.
[0052]
【Example】
The physical properties in this example and comparative example were evaluated by the following methods. “%” Indicates “% by weight”.
[0053]
(1) Cation exchange rate
In a 100 mL beaker, weigh out 0.04 g of the sample and add an aqueous calcium chloride solution (calcium concentration is CaCO _Three 100 mL) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 minute, and then filtered through a 0.2 μm membrane filter. Taking 10 mL of the filtrate, the amount of Ca in the filtrate was measured by EDTA titration, and the amount of Ca ion exchanged per 1 g of sample per one minute (CaCO _Three Cation exchange rate (in terms of mgCaCO) _Three / G).
[0054]
(2) Cation exchange capacity
In a 100 mL beaker, weigh out 0.04 g of the sample and add an aqueous calcium chloride solution (calcium concentration is CaCO _Three 100 mL) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes, and then filtered through a 0.2 μm membrane filter. Taking 10 mL of the filtrate, the amount of Ca in the filtrate was measured by EDTA titration, and the amount of Ca ion exchanged per 1 g of sample in 10 minutes (CaCO _Three Cation exchange capacity (in terms of mgCaCO) _Three / G).
[0055]
(3) Average primary particle size
Based on the SEM photograph of the sample taken with an electrolytic emission type high resolution scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi S-400), a digitizer (Graphic, Digitizer KW3300) is used as the primary particle of each zeolite particle. The diameter (50 or more) was measured. Subsequently, the average value of the obtained primary particle diameter was calculated | required and it was set as the average primary particle diameter (micrometer).
[0056]
(4) Average agglomerated particle size
Using a laser diffraction / scattering type particle size distribution device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), the sample was dispersed with ultrasonic waves for 1 minute using ion exchange water as a dispersion medium, and then the particle size distribution of the sample was measured. The median diameter obtained by setting the relative refractive index with the dispersion medium to 1.2 was defined as the average aggregated particle diameter (μm).
[0057]
(5) Maximum exothermic temperature
In a 100 mL beaker, 40 g of ion-exchanged water at 25 ° C. was added and stirred with a magnetic stirrer. The sample 10g was added there, the temperature change accompanying heat_generation | fever was measured, and the highest attained temperature was made into the highest heat_generation | fever temperature (degreeC).
[0058]
(6) Moisture content
4 g of a sample was mixed with 3.6 g of a nonionic surfactant (trade name: Emulgen 108, water content: 0.4%, manufactured by Kao Corporation) and polyoxyethylene phenyl ether (water content: 0.3%, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) ) It was added to 2.4 g of the mixed solution and uniformly mixed by stirring. With respect to 0.05 g of the obtained 40% sample mixed solution, the moisture content was measured with a moisture meter (coulometric titration moisture measuring device CA-06, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.). Subsequently, the water content (%) in the sample was calculated by multiplying the obtained value by 2.5.
[0059]
(7) Crystal form
Using an X-ray diffractometer (Model RINT2500VPC, manufactured by Rigaku Corporation), an X-ray diffraction pattern was measured under the conditions of CuKα ray, 40 kV, 120 mA, and qualitatively based on the diffraction pattern presented in JCPDS.
[0060]
Example 1
The apparatus schematically shown in FIG. 1 [having a reaction layer 3 (350L stainless steel tank) provided with an external circulation line 6 having a mixer 5 (line mixer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 2S6 type) 6 can be fed using a liquid feed pump 2 (manufactured by Daido Metal Co., WP pump, WP3WL140CO type). Can supply. The raw material tank 1 has a stirrer 8 having a stirring blade having a diameter of 210 mm, and the reaction tank 3 has a stirrer 4 having one pitch paddle and one anchor paddle each having a diameter of 500 mm. The zeolite was synthesized by the following method.
[0061]
No. 3 water glass aqueous solution (Na ₂ O: 9.68%, SiO ₂ : 29.83%) 105.6 kg was added and stirred with a stirrer 8 at a stirring speed of 100 r / min. Next, 28.3 kg of 48% sodium hydroxide aqueous solution was added to the raw material tank 1, and 72.17 kg of 0.808% calcium chloride aqueous solution was further added, and the temperature was raised to 50 ° C. Next, a sodium aluminate aqueous solution (Na ₂ O: 21.01%, Al ₂ O _Three : 28.18%) 95 kg was added, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring with a stirrer 4 at a stirring speed of 100 r / min. While the stirrer 4 is kept moving, the sodium aluminate aqueous solution is circulated through the circulation line 6 at a flow rate of 40 kg / min in advance through the circulation pump 6, while the rotation speed of the mixer 5 is set to 3600 r / min, A glass aqueous solution was supplied to the circulation line 6 via the raw material supply line 7 to start the reaction. After completion of the reaction, the liquid feed pump 2 is adjusted so that the circulation flow rate becomes 130 kg / min. Aged. The obtained slurry was subjected to No. until the pH of the filtrate was 11.4. Filtration and washing were repeated using No. 2 filter paper and dried at 100 ° C. for 13 hours to obtain a zeolite powder.
[0062]
The obtained zeolite is an A-type zeolite having an average primary particle size of 0.8 μm and an average agglomerated particle size of 8 μm, and the composition is 1.02Na. ₂ O ・ 2.05SiO ₂ ・ Al ₂ O _Three ・ 0.02CaO ・ 4.3H ₂ It was a zeolite with crystal water that was O. The water content is 21.1% and the cation exchange rate is 202 mg CaCO. _Three / G, cation exchange capacity is 220 mg CaCO _Three / G.
[0063]
50 g of zeolite with crystal water synthesized by the above method is placed on a 300 mL nickel evaporation dish and heated at a rate of 200 ° C./h in a box-type electric furnace (trade name: Superburn, manufactured by Motoyama). The temperature was raised to five types of heat treatment temperatures shown in Table 1, and the heat treatment was performed by holding for 1 hour. Then, it took out from the electric furnace and cooled to room temperature in a desiccator from which moisture had been removed in advance to obtain five types of self-heating builders shown in Table 1 [(1) to (5)]. The obtained self-heating builder was sealed in a polyethylene bottle. The physical property evaluation results of the obtained self-heating builder are also shown in Table 1. From Table 1, all showed higher cation exchange rate and cation exchange capacity than zeolite with water of crystallization before heat treatment.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Example 2
32 g of the self-heating builder (2) obtained in Example 1 was added to 29.7 g of a nonionic surfactant (trade name: Emulgen 108, water content: 0.4%, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene phenyl 17.8 g of ether (water content: 0.3%, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and a polymer dispersant (trade name: Aqualock FC600S, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were lyophilized to a water content of 0.7%. The product was added to a mixed solution of 0.5 g, and stirred and mixed uniformly. Next, using a batch type sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) having a capacity of 1 L and filled with 500 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, the mixture was pulverized for 20 minutes at a disc rotation speed of 1500 r / min and uniformly mixed.
[0066]
Even if the obtained slurry was stored at room temperature for 1 month, the self-heating builder did not settle, and the dispersion stability was good. Further, the water content of the self-heating builder after storage for 1 month did not change at 4.3%, and no decrease in cation exchange rate, cation exchange capacity and maximum exothermic temperature was observed.
[0067]
The physical properties of the self-heating zeolite present in the slurry were evaluated as follows. That is, 40 g of the obtained slurry was washed in a glove box dehumidified with dry nitrogen using ethanol having a water content of 0.3%, and a nonionic surfactant, polyoxyethylene phenyl ether, and a polymeric dispersant were added. Removed. The obtained product was filtered with a 0.2 μm filter at room temperature, and the residue was ethanol removed at 80 ° C. for 2 hours to obtain 15 g of zeolite powder. The self-heating builder obtained as described above was evaluated for physical properties according to the physical property evaluation method. The average primary particle diameter was 0.8 μm, and the average aggregate particle diameter was 1.1 μm. The water content was 4.3%.
[0068]
Comparative Example 1
The maximum exothermic temperature of the zeolite having crystal water obtained in Example 1 was measured. As a result, no heat was generated and the water temperature remained at 25 ° C.
[0069]
Comparative Example 2
Commercially available zeolite (Toyo Builder, manufactured by Tosoh Corporation: average primary particle size 1.8 μm, average aggregate particle size 4.1 μm, cation exchange rate 165 mg CaCO _Three / G, cation exchange capacity 220mgCaCO _Three / G, composition is 1.04 Na ₂ O ・ 2.03SiO ₂ ・ Al ₂ O _Three ・ 4.2H ₂ O, water content 20.8%) was heat-treated in the same manner as in Example 1 under the six types of heat treatment conditions shown in Table 2 to obtain six types of [(1) to (6)] zeolite. The obtained zeolite was stored in the same manner as in Example 1 and evaluated for physical properties. The results are also shown in Table 2. All showed lower cation exchange rate and cation exchange capacity than zeolite with water of crystallization before heat treatment.
[0070]
[Table 2]

[0071]
Comparative Example 3
32 g of the self-heating builder (2) obtained in Example 1 was mixed with 29.7 g of a nonionic surfactant (Emulgen 108, water content 10.4%, manufactured by Kao Corporation) and polyoxyethylene phenyl ether (water content 9). .2%, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 17.8 g and polymer type dispersant (Aqualoc FC600S, water content 56.5%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.5 g were mixed and stirred uniformly. Mixed. Next, using a batch type sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) having a capacity of 1 L and filled with 500 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, the mixture was pulverized for 20 minutes at a disc rotation speed of 1500 r / min and uniformly mixed.
[0072]
40 g of the obtained slurry was washed and removed in the same manner as in Example 2 using ethanol having a water content of 0.3% to obtain 15 g of zeolite powder, and the physical properties were evaluated. This zeolite had an average agglomerated particle size of 1.3 μm and a moisture content of 15.2%. The cation exchange rate is 189 mg CaCO _Three / G, which is lower than that of the self-heating builder of Example 2 (2), and the cation exchange capacity is 199 mg CaCO _Three / G, which was lower than that of the self-heating builder of Example 1 (2). There was no further exotherm.
[0073]
In comparison with Comparative Examples 1 and 2, the self-heating builder of the present invention obtained from Example 1 by heat treatment using a zeolite containing an alkaline earth metal component as a raw material was more than the zeolite before heat treatment. It can be seen that the cation exchange rate and cation exchange capacity are high and the heat is sufficiently generated. Further, it can be seen from Example 2 that the function of the self-heating builder can be stably maintained according to the stabilization method of the present invention. In Comparative Example 3, it can be seen that the water content of the used surfactant and the like is high, and a desired stabilization effect cannot be obtained.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, when blended in a laundry detergent or the like, the self-heating builder having a high cation exchange ability, which can significantly improve the washing performance, and the function of the builder can be stably maintained. An effective method for stabilizing the builder is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an example of an apparatus for producing zeolite having crystal water used as a raw material in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Raw material tank
2 Liquid feed pump
3 reaction tank
4 Stirrer
5 Mixer
6 Circulation line
7 Raw material supply line
8 Stirrer

Claims

The composition of anhydride _{_{xM 2 O · ySiO 2 · Al}} 2 O 3 · zMeO ( although, M is an alkali metal atom, Me represents an alkaline earth metal atom, x = 0.2~2, y = 0.5 -6, z = 0.01 to 0.1) is a self-heating builder that can be obtained by heat-treating zeolite having crystal water, and the cation exchange rate is 180 mgCaCO ₃ / g or more Is a self-heating builder .

Ca Self-heating builder according to claim 1, wherein thione exchange capacity is 200mgCaCO ₃ / g or more.

The self-heating builder according to claim 1 or 2, wherein the increase rate is 0% or more with respect to the cation exchange capacity of the zeolite having crystal water.

A method for stabilizing a self-heating builder, wherein the self-heating builder according to any one of claims 1 to 3 is coated with or dispersed in a substance having a water content of 1% by weight or less.

The method for stabilizing a self-heating builder according to claim 4, wherein the substance having a water content of 1% by weight or less is a liquid, and the self-heating builder is further pulverized when dispersed in the liquid.