JP3902883B2 - ナノ構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナノ構造体およびその製造方法に関する。特に、本発明のＡｌの陽極酸化の手法を用いて作製したナノ構造体は、電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や、構造材料などとして、広い範囲で利用可能である。特に量子効果デバイス、電気化学センサー、バイオセンサー、磁気メモリ、磁気デバイス、発光デバイス、フォトニックデバイス、太陽電池などとしての応用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような観点から、機能性材料として、１００ナノメータ（ｎｍ）より微細な構造を有する材料（ナノ構造体）の関心が高まっている。
【０００３】
ナノ構造体の製造方法としては、たとえば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体加工技術による作製があげられる。
【０００４】
また、このような作製法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成される構造を利用して新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。自己組織的に形成される特異な構造の一例としては、陽極酸化アルミナ皮膜が挙げられる（たとえばＲ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ ＆ Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ“ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３７ Ｐ１４７（１９８９）等参照）。
【０００５】
Ａｌ板を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜が形成される。図３（ａ）はＡｌ板３１を陽極酸化して表面に多孔質の陽極酸化膜３２を形成してなるナノ構造体の概略断面図であり、図３（ｂ）は例えば半導体基板３３上に形成したＡｌ薄膜３４の表面を陽極酸化して多孔質の陽極酸化膜３２を形成したナノ構造体の概略断面図である。図３（ａ）及び（ｂ）に示した様に、陽極酸化膜の特徴は、例えば直径２ｒが数ｎｍ〜数１００ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）３５が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔２Ｒで平行に配列している特異的な幾何学的構造を有している点にある。この円柱状のナノホール３５は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。またこのナノホール３５の直径２ｒおよび間隔２Ｒは、陽極酸化の際の電流、電圧を調整することによりある程度の制御が可能である。また陽極酸化膜３２とＡｌ基板３１或いはＡｌ膜３４との間には、バリア層（酸化Ａｌの層）３６が存在している。
【０００６】
この陽極酸化による陽極酸化膜の特異的な幾何学構造に着目してこれまで様々な応用が試みられている。たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してフィルターへの応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導体等を充填したり、ナノホールのレプリカを用いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサー、をはじめとするさまざまな応用が試みられている。さらには量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサー、など多方面への応用が期待されている（益田固体物理 ３１,４９３（１９９６））。
【０００７】
ところで、先に述べた半導体加工技術によるナノ構造体の作製は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性よく作製できる手法が望まれており、このような観点から、上記した自己組織的手法、特にＡｌの陽極酸化の手法は、ナノ構造体を容易に、制御よく作製することができるという利点がある。また、これらの手法では、一般に、大面積のナノ構造体を作製することが可能である。
【０００８】
ところで図３（ａ）及び（ｂ）に示したナノ構造体は、Ａｌ板（膜）表面に限られていたため、その応用も形態にも制限があった。たとえば、Ａｌの融点は６６０℃である為、その表面に作製されたナノホールに対しても、上記温度以上の熱処理を施すことができなかったことが挙げられる。その意味で、ナノホールを機能材料として多様な方向で使用するためには、高融点の基板上に陽極酸化膜をその特徴的な幾何学構造を破壊すること無しに形成することや、高温でのクラックの発生を防止する技術が望まれている。
【０００９】
また、陽極酸化膜の特徴的な幾何学構造を電子デバイスに応用することを考えると、半導体、特にＳｉ基板上に陽極酸化膜形成する技術が望まれる。Ｓｉ基板上に陽極酸化膜を作製することができれば、ダイオード、トランジスタをはじめとするＳｉ半導体技術との融合を可能にし、さらに応用範囲を広げることが期待できる。
【００１０】
Ｓｉ基板上にナノホールを有する陽極酸化膜を構成した例として、特開平７−２７２６５１号公報には、先ずＳｉ基板上にＡｌ膜を形成し、このＡｌ膜を陽極酸化膜に変換した後、陽極酸化膜のナノホールの底部に存在するバリア層を除去し、露出したＳｉ基板にＳｉと共晶合金が形成可能な金属層（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ）を形成し、ＶＬＳ法によりＳｉ針状結晶を成長させる技術が開示されている。この技術においては、ナノホール（細孔）をＳｉ基板まで貫通させるために、Ａｌ膜を陽極酸化後、ナノホール底のバリアー層を除去する工程を行っている。このバリアー層を除去する手法としては、クロム酸系のエッチング液を用いる手法、陽極酸化終了後Ｓｉ基板と対向電極を外部導線で接続して液中で放置する手法が挙げられている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の特開平７−２７２６５１号公報に記載の技術に関して、本出願人が鋭意検討したところ、Ａｌ膜を全膜厚にわたり陽極酸化し、全てのナノホール３５に関してバリアー層を残した状態で、Ａｌを陽極酸化することは非常に困難であることが判明した。即ちナノホールの深さにはある程度ばらつきが生じるため、広い範囲にわたって均一なバリアー層を残した図４に示したような構成を作製することは困難であった。その理由は明らかでないが、Ａｌ膜を陽極酸化する過程において、バリア層がごく短時間のうちに変質もしくは失われ、電解質がＳｉ基板に接触し、Ｓｉの酸化反応や電解質の分解が生じてしまうためであると考えられる。そして、基板上の一部においては、バリアー層を残したナノホールを形成できる場合が有るものの、このバリアー層除去工程を行うと、図５に示すようにバリア層除去部３７のナノホール径の直線性が乱れ、不連続になり、またそれぞれのナノホールで形状が大きく異なるなどの問題を呈した。特にナノホールの深さが深い場合には、膜厚や陽極酸化の進行具合にばらつきが出やすく、均一な形状の貫通ナノホールを安定して形成することは極めて困難であった。
【００１２】
また本発明者らはこれまでの実験から、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＷから選ばれる少なくとも１つの元素を含む導電性表面を有する基板の該導電性表面上に形成したアルミニウム膜を陽極酸化していったときに、陽極酸化電流が急激に増加し、その後に低下する現象を見出しており、その様な電流変化が観察された後の陽極酸化膜のナノホールは殆どが破壊されてしまうものの、陽極酸化電流が変化した直後に陽極酸化電流を停止すれば、導電性表面にまで貫通したナノホールを備えた陽極酸化膜を得られるとの知見を得ている。しかしその後の検討の結果、この方法によって得られるナノホールの中には導電性表面にまで到達していないものが相当数観察され、ナノホールの形状の均一性において十分でなく、より一層の改善が必要であることを確認している。
【００１３】
本発明は上記したような技術的要求に鑑みなされたものであり、その目的の一つはこれらの問題点を解決することにあり、半導体、貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つから選ばれる基板上に、形状の均一性に優れた貫通ナノホールを有する陽極酸化膜を具備するナノ構造体、及びこのナノ構造体を用いたデバイスを提供することにある。
【００１４】
また本発明の他の目的は、半導体、貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つから選ばれる材料を含む基板上に、形状の均一性に優れた貫通ナノホールを有する陽極酸化膜を具備するナノ構造体を安定して製造することの出来る方法を提供する点にある。
【００１６】
【課題を解決する為の手段】
そして上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様に関わるナノ構造体は、半導体、貴金属、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つを含む表面を有する基板上に、アルミニウムを含む膜を陽極酸化処理して形成されるナノホールを有する陽極酸化膜を備え、該ナノホールは該陽極酸化膜表面から該基板表面まで貫通し、該ナノホールの該基板表面側には、該基板方向に向かって徐々にナノホール径が拡張している拡張部を有し、且つ該ナノホールは該陽極酸化膜表面から該拡張部に至るまで第１の直径を有し、該基板表面において第２の直径を有し、該第２の直径が該第１の直径よりも大きいことを特徴とするものである。
【００１７】
即ち本発明は、半導体、貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つを含む表面を有する基板上にアルミニウム薄膜を形成し、該アルミニウム薄膜がより均一に酸化されるように工夫して陽極酸化を行なったところ、これまでの本発明者らの知見に反して陽極酸化電流が所定時間、定常値を示した後に陽極電流の低下が観察され、その陽極電流の変化に基づき陽極酸化を停止することで、形状の均一性に優れたナノホールが形成された陽極酸化膜を得られるとの本発明者の知見に基づきなされたものである。
【００１８】
そしてこのような方法で得られるナノホールは直径が小さくなっている部位を有し、若しくは第２の直径が第１の直径よりも大きいといった特徴的な形状を有するものとなる。そして係る形状のナノホールを有する陽極酸化膜を例えばマスクとして用い、蒸着等を行なうことによって機能性物質を極めて微細なパターン状に形成することができる。また陽極酸化膜をマスクとして用いて該基板表面をエッチングすることによって該基板表面に極めて微細なパターニングを施すことができる。また第２の直径が第１の直径よりも大きなナノホールは、ナノホールに内包物を電着したときに該内包物と基板表面との間の良好な電気的接続を取るうえで好ましい形態である。
【００２０】
更に上記の目的を達成することのできるナノ構造体の製造方法の一実施態様は、半導体、貴金属、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つを含む表面を有する基板上にナノホールを有する陽極酸化膜を備え、該ナノホールは該陽極酸化膜表面から該基板表面まで貫通しているナノ構造体の製造方法であって、ｉ）半導体、貴金属、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つを含む表面を有する基板上にアルミニウムを含む膜を形成する工程、及びｉｉ）該アルミニウムを含む膜を陽極酸化する工程を有し、該工程ｉｉ）が陽極酸化電流を検知しつつ陽極酸化を行ない、該陽極酸化電流が定常値から低下した後であって、かつ陽極酸化電流が再度上昇しはじめてから該定常値の値に戻る前までの間に該アルミニウム膜の陽極酸化を停止することを特徴とするものである。
【００２１】
また、これらのナノ構造体を具備することを特徴とする電気化学デバイスに有効である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の特徴を説明する。
ナノ構造体の構成
図１は本発明の一実施態様に関わるナノ構造体（半導体上ナノホール）の概略平面図であり、図２は図１のＡＡ線断面図である。図１、２において、１１は半導体基板、１３は陽極酸化膜、１４は該陽極酸化膜１３が有するナノホール（細孔）である。この陽極酸化Ａｌ膜１３は、アルミニウムと酸素を主成分とし、多数の円柱状のナノホール（細孔）１４を有している。そしてナノホール１４は、半導体基体の表面にほぼ垂直に配置し、それぞれのナノホールは互いに平行かつほぼ等間隔に配置している。またナノホール１４は陽極酸化膜１３の表面から半導体基板表面にまで貫通し、且つ陽極酸化膜１３の表面において第１の直径（２ｒ）を有し、半導体基板１１の表面において第２の直径（２ｒ’）を有し、そして陽極酸化膜表面から半導体基板表面に至るまでの間に、直径が第１の直径及び第２の直径よりも小さい部位１６（くびれ部）を有している。また、各ナノホールは、図１に示すように三角格子状に配列する傾向がある。ナノホールの直径２ｒは数ｎｍ〜数１００ｎｍ、間隔２Ｒは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度である。
【００２４】
ナノ構造体の製造方法
このようなナノ構造体は、例えば半導体基板の表面上に形成したＡｌ膜の陽極酸化電流値が定常値を示した後に低下した時点で陽極酸化を停止することによって得ることができる。そして陽極酸化の停止の目安となる、Ａｌ膜の陽極酸化電流値が定常値を示した後に低下するような陽極酸化電流の変化のプロファイルを得る為には、Ａｌ膜の陽極酸化がより均等に進む様な装置や方法を採用することが好ましい。即ちこのような装置及び方法の少なくとも一方を採用することによって、Ａｌ膜の部分的な陽極酸化の進行やその結果生じるピンホールの形成を防止し、陽極酸化終了時に陽極酸化電流値が減少することなく増加に転じてしまうことを防ぐことができる。
【００２５】
ここで図６は陽極酸化装置の一例を示す概略図である。図６中、６０は恒温槽であり、６１は試料でありその表面にＡｌ膜６７があり、試料は試料ホルダー６８に設置されており、６３は電解質、６４は反応容器であり、６２はＰｔ板のカソード、６５は陽極酸化電圧を印加する電源、６６は陽極酸化電流を測定する電流計である。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータなどが組み込まれている。試料６１（半導体基板１１上にＡｌ膜）およびカソード６２は、恒温水槽により温度を一定に保たれた電解質中に配置され、電源より試料、カソード間に電圧を印加することで陽極酸化が行われる。そして陽極酸化工程において、Ａｌを主成分とする膜および板は、電極の役割も果たす。しかし、本発明のように、Ａｌを主成分とする膜を全膜厚にわたり陽極酸化する場合には、陽極酸化の進行に伴いＡｌ膜自体が酸化されることで、Ａｌ膜の電極としての役割が不十分となり、その結果供給電圧が不十分となり、ナノホールの形状や、各ナノホール間のばらつきを生じる可能性がある。このような観点から、Ａｌ膜の陽極酸化をより均等に進める為に陽極酸化工程において半導体基板から電極をとることが好ましく、また半導体背面から電極をとる場合には半導体中での電圧降下が大きすぎないように抵抗を下げることが望ましい。その為には例えば低抵抗半導体基板を用いる、半導体層を薄くする、大きなショットキーバリアを形成しないようにするなどの工夫が有効である。
【００２６】
また陽極酸化面積を容器やホルダと比べて小さくしたり、陽極酸化されるべきＡｌ膜を有する基板を陽極酸化に用いる電解質の対流の影響が少なくなるように基板や対向電極などを配置したり、電解質の攪拌を抑える等の手段もＡｌ膜を均等な陽極酸化させるうえで有効である。更には対向電極を陽極酸化面積に比べて十分に大きくすることもＡｌ膜の均等な陽極酸化の為の有効な手段の一つである。
【００２７】
また陽極酸化に用いる電解質は、たとえば、シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられる。特に好ましい溶液は低電圧（〜３０Ｖ程度）は硫酸、高電圧（６０Ｖ〜）はリン酸、その間の電圧ではシュウ酸の水溶液が好ましい。
【００２８】
（電流プロファイルの説明）
（半導体表面）
各種の表面抵抗値を有するｎ型Ｓｉ及びｐ型Ｓｉからなる表面を有する基板の該表面上に形成したＡｌ膜を上記した装置及び方法の少なくとも一方を採用して定電圧陽極酸化を行なった場合に観察される陽極酸化電流のプロファイルを図７に示す。例えば表面抵抗値が１０ｍΩｃｍのｎ型Ｓｉからなる表面に形成したＡｌ膜の陽極酸化電流値の変化を図７の（ａ）に示す。また表面抵抗値が１ｍΩｃｍのｎ型Ｓｉ基板を用いたときの陽極酸化電流プロファイルを図７の（ｂ）に、表面抵抗値が１０ｍΩｃｍのｐ型Ｓｉ基板を用いたときの陽極酸化電流のプロファイルを図７（ｃ）に、そして表面抵抗値１ｍΩｃｍのｐ型Ｓｉ基板を用いたときの陽極酸化電流プロファイルを図７の（ｄ）に示す。何れのプロファイルも、初めにＡｌ膜表面の酸化によるものと考えられる急激な電流値の減少（Ａ）が観察された後に、電流値は増加して定常値を示す（Ｂ）。この状態はＡｌ膜が陽極酸化され、ナノホールが形成されている状態と考えられる。その後陽極酸化がＳｉ基板にまで到達するとＡｌの酸化や水溶液中へのＡｌイオンの拡散が抑制されて電流値が減少する（図７のＣ、Ｄ）。このまま陽極酸化を継続するとＳｉの表面が水溶液に接し、今度は水の電気分解やＳｉの酸化が起こり（図７のＥのポイント）、ナノホールは徐々に破壊されてしまう。よって陽極酸化電流が定常値を示した後、低下し始めたときに、具体的には例えば定常電流値の５％以上の電流の減少が観察された時点で陽極酸化を停止することによってＳｉ基板表面に貫通したナノホールが均一に形成されてなる陽極酸化Ａｌ膜を備えたナノ構造体を得ることができる。
【００２９】
ここでｎ型Ｓｉ基板の場合、特に抵抗が高い場合には安定に電流減少が十分起こるが、ｐ型Ｓｉ基板の場合には電流減少が少ない。すなわちｎ型基板の方が安定にナノホールの底を貫通させることが出来るが、ｐ型でも制御すれば十分可能である。またｐ型Ｓｉを基板に用いた場合、陽極酸化電流値が、極小値を示す時点Ｄを越えた後の時点Ｅに向けて大幅に増加する現象が観察される。そしてｐ型Ｓｉ基板を用いたときに、時点Ｅまで陽極酸化を継続すると、ナノホールを損傷してしまう場合がある。したがって図７の（ｃ）や（ｄ）のようなプロファイルを示す基板を用いる場合で、例えば図１０（ａ）に示した様な形状のナノホールを形成することを目的として陽極酸化を長時間継続する場合であっても、定常状態Ｂの電流値にまで復帰するまでに陽極酸化を停止することが好ましい。
【００３０】
このような方法によって得られる陽極酸化膜中のナノホールは、基板表面まで貫通しており、そのナノホールは底部まで直線性が良好であるいう特徴を有している。また我々は、ナノホール底の貫通部分はナノホールの貫通時に半導体との接触部分からもＡｌのイオンの移動が半導体と反対側へと起こるためか、この方法特有のくびれ構造１６を有するナノホールが形成される。
【００３１】
すなわち、図５に示す、従来の陽極酸化工程後にバリヤー層除去工程を経たナノホールに比べ、本態様にかかる構造体のナノホールにおいては、ナノホール底部まで直線性と径の一様性に優れ、またナノホール底部において各ナノホール間の形状ばらつきが小さい。
【００３２】
また、特にナノホールをハニカム状に規則化させた場合には、ナノホール径などの形状やナノホール底部の貫通の均一性は向上する。この規則化には、陽極酸化に先立って、Ａｌ表面に適切な間隔で凹凸を作製しておき、その凹部をナノホール作製の開始点とすることが出来る。
【００３３】
（ナノホールのサイズ）
ナノホールの間隔、直径は、陽極酸化に用いる電解質の濃度と温度、及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理条件などのプロセス諸条件でかなり制御することができる。
【００３４】
（陽極酸化膜）
陽極酸化膜１３の厚さ、ナノホール１４の深さは、Ａｌを含む膜の厚さで制御することができる。これはたとえば１０ｎｍ〜１００μｍの間である。従来、ナノホールの深さは、陽極酸化の時間により制御するのが一般的であったが、本発明においては、Ａｌを主成分とする膜の厚さで規定できるため、ナノホールの深さがより均一な陽極酸化アルミナナノホールを構成することができる。
【００３５】
（半導体基板）
半導体基板１１としては、単結晶や薄膜（Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＣ、ダイヤモンドなど）、多結晶、アモルファスＳｉ及びＳｉ化合物材料が適用可能である。さらには、任意の基板上にＳｉ等を主成分とする膜を、適当な方法（抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等）で成長させた基板も用いることができる。
【００３６】
（金属基板）
また本発明に用いる陽極酸化Ａｌ膜の下地としての基板１１は、半導体に限定されるものでなく、例えば貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅やカーボンを含む導電性表面を有する基板を用いた場合であっても上記したナノ構造体の製造方法を採用することによって図８に示すように、ナノホール形状の均一性に優れたナノ構造体を得ることができる。ここで貴金属としては例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ等が挙げられる。
【００３７】
またカーボンとしては例えばグラファイト、グラッシーカーボン及びアモルファスカーボン等からなる表面が挙げられる。
【００３８】
貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅やカーボンを含む導電性表面を有する基板１１としては、基板自体が貴金属やカーボンからなるものを用いてもよく、また図８に示した様に適当な基材８２上に貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅やカーボンを含む導電膜８１を適当な方法（抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等）で成長させた基板も用いることができる。なお貴金属やカーボンを含む表面を備えた基板を用いる場合、該表面上に形成されたＡｌ膜の均一な陽極酸化は、半導体表面上のＡｌ膜を均一に陽極酸化するよりも困難を伴う場合があるため、先に述べた均一陽極酸化の手法から選ばれる少なくとも２つを併用することが好ましい。
【００３９】
（貴金属表面Ａｌ膜の陽極酸化電流プロファイル）
ここで例えばＩｒ膜を有する石英基板及びＰｔ膜を有する石英基板の上に成膜したＡｌ膜を下地層から電極をとり、シュウ酸などの電解質中で定電圧陽極酸化したときの陽極酸化電流値のプロファイルを図９に示す。最初Ａｌの表面が酸化されて急激に電流値が下がるが、ナノホールが形成され始めると電流が徐々に増大して一定になる（図９のＢ）。ここで正確な酸化電流を測定するには、下地層が電解質に接触しないようにすることが好ましい。そして陽極酸化が貴金属表面にまで到達すると、Ａｌの酸化や電解質中へのＡｌイオンの拡散が抑制されて電流値が減少する（図９のＣ、Ｄのポイント）。しかし、このまま陽極酸化を継続すると下地表面が水溶液に接し、今度は水の電気分解などが起こる（図９のＥのポイント）。この電気分解が起こるとナノホールは徐々に破壊されてしまう。よって陽極酸化電流が定常状態Ｂから低下し、極小値Ｄを経て再度上昇を示す時点Ｅまでの間に陽極酸化を停止することによって貴金属基板表面に貫通したナノホールが均一に形成されてなる陽極酸化Ａｌ膜を備えたナノ構造体を得ることができる。特に５％以上の電流低下が見られたときに陽極酸化を終了するとナノホールの底を貫通させることができる。ここで基板表面の貴金属が、酸化物が安定に存在するもの（Ｉｒなど）は電流減少が十分起こり、また極小値Ｄを経た後の時点Ｅにおける電流値の上昇は比較的小さく、この場合には時点Ｅまで陽極酸化を行なってもナノホールの破壊は観察されない（図９の（ａ））。一方Ｐｔなどでは電流減少が少なく、また極小値を示す時点Ｄを経た後の時点Ｅにおける電値の上昇が著しく、このような場合には時点Ｅまで陽極酸化継続するとナノホールが損傷する場合がある（図９の（ｂ））。よって陽極酸化電流値が、図９の（ｂ）のようなプロファイルを示す材料を基板表面とする場合には、極小値を示す時点Ｂを過ぎて電流値が定常状態Ｂの電流値にまで復帰する前までに陽極酸化を停止することが好ましい。
【００４０】
ここでＳｉを含む表面（以降「Ｓｉ表面」）を有する基板を用いた場合には、ナノホールとＳｉ表面との界面において、Ｓｉ表面の一部が酸化される場合がある。即ちナノホール底部に酸化Ｓｉを有する場合もある。更には、Ｓｉ表面の種類及び陽極酸化の条件によっては、この酸化Ｓｉは、数十ナノメートルの空孔を有する多孔質の形状を有する場合がある。そしてこのような酸化層をナノホール底部に有しているナノ構造体は、化学センサーなどに利用できる。具体的にはＭＯＳＦＥＴ構造の電気化学センサーにおけるゲート部の絶縁層として利用できる。この様な化学センサーでは絶縁層上部にあるナノホールがフィルターの役割を担うことができる。すなわちナノホール径より大きな分子や不純物、生体分子を遮断した状態でセンシング可能となる。
【００４１】
更に、陽極酸化後に電着によりナノホール内に金属、半導体を充填する際には基板が電極の役割を果たすため、低抵抗半導体からなる表面を有する基板を用いることは電着の制御性が良くなる為好ましい。更にまた、本態様にかかるナノ構造体は、ナノホール内の充填材と基板表面との電気的接続を良好なものとすることが可能である。
【００４２】
また、ＣｏやＣｕ、Ｎｉなどの金属を電着する場合においては、これらの元素が電着溶液中において陽イオンなので、電着されるナノホール底部の半導体は負の電圧印加が必要になる。
逆に陰イオンを電着させたり、酸化を同時に起こさせる場合には正の電圧印加が必要になる。
【００４３】
この場合電着には電界酸化による水酸化物などの析出も含まれているとする。つまり
【００４４】
【化１】
【００４５】
という反応が陽極表面でおこる。またここで別のイオンがあると同時に析出物の中に取り込まれる。すなわち
【００４６】
【化２】
【００４７】
という反応が起こる場合もある。
【００４８】
本発明では、電気泳動などによる内包物の形成も電着と呼ぶことにする。例えばＤＮＡ（子牛胸腺）は水溶液中で負に帯電しているので、上記と同様半導体に正の電圧を印加することでナノホール内にＤＮＡを埋め込むことが可能である。
【００４９】
もちろん電着ではなくても、ナノホール上部からの浸透や、ＣＶＤ法などの様な成膜法によってもナノホール内包物を作製することができる。また電着においても金属だけではなく、半導体や酸化物などの材料を充填することが可能である。
【００５０】
例えば、Ｓｉ上に貫通した陽極酸化ナノホールを作製し、Ａｕの微粒子を電着した後ジシランなどのガス中でＳｉを成長させると、Ａｕが電着した部分だけＳｉが成長してナノホールの外まで突起物が形成される。
【００５１】
（ナノホール内包物）
磁性体
また、内包物が磁性体の場合には垂直磁化膜として有用な磁気媒体として利用したり、磁性体の細線として見れば、量子効果デバイスとしても有効である。またナノホール内にＣｏとＣｕを図１４に示すように積層電着すれば、磁場に応答するＧＭＲ素子も作製可能である。
【００５２】
発光体
また、内包物が発光体や蛍光体の場合には発光デバイスはもちろん、波長変換層としても利用可能である。また内包物にアルミナとは異なる誘電体を埋め込んだ場合にもフォトニックデバイスとして有効である。
また、内包物が基板の半導体とは特性の異なる、例えば極性が異なる半導体を埋め込めば、光電変換素子やダイオードとして利用可能である。
本発明において、内包物とは陽極酸化ナノホール内部のみではなく、内部からホール外への伸びているものでも構わない。
【００５３】
ところで上記した様にナノホール内に各種内包物を内包させる場合であって、該内包物と基板表面とを導通させる場合には、Ａｌ膜の陽極酸化を、図７もしくは図９において陽極酸化電流が定常状態から低下した直後ではなく、例えば図７における各プロファイルのＤ〜Ｅ、図９における各プロファイルのＤ〜Ｅ近傍において陽極酸化を停止した場合には、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示したように、陽極酸化膜の表面における直径（２ｒ）よりも、基板表面側における直径（２ｒ’）の方が大きい、拡径部１０１を有するナノホールとすることができる。このようなナノホールに内包物を充填することによって図１１に示した様に内包物と基板表面との導通をより確実なものとすることができる。
【００５４】
（ナノ構造体（陽極酸化膜）のマスクへの応用）
この様にして作成されたナノ構造体の陽極酸化膜をマスクとして用いることで、基板表面の微細加工に利用することも可能であり、更にはナノ構造体をモールドとして用いることで、微細な構造体の製造に応用することも可能である。例えば図１２（ａ）に示すように底が貫通した陽極酸化膜１３をマスクとして下地のＳｉ基板をエッチングすることにより、Ｓｉ表面に微細な凹部を形成することが出来る。また、図１２（ｂ）に示すように底が貫通した陽極酸化Ａｌ膜をマスクとしてＡｕを上部から蒸着することにより、Ｓｉ表面に微細なＡｕ領域を形成することが出来る。このようにマスクとして利用する場合にはナノホール内のくびれ構造は、マスク開口部分を更に狭くするため、上記したような基板表面の微細パターニングには特に有効に作用する。またナノホールの形状が逆テーパー状なのでリフトオフしたり、ナノホール上部と下部の絶縁をとる場合にも特に有効である。
【００５５】
ところで上記した種々の態様のナノ構造体を例えば酸溶液(たとえばリン酸溶液)中に浸すことによってナノホールのポアワイドニング処理を施し、適宜、ナノホール径を広げることができる。酸濃度、処理時間、温度、により所望のナノホール径を有するナノ構造体とすることができる。
【００５６】
またナノホール内に金属を電着する場合は、電着金属がイオンになっている溶液中にナノホールの基板を浸して、Ｓｉなどの基板に負の電圧を印加すればよい。この溶液には例えば硫酸コバルトの水溶液などが利用される。また表面に酸化Ｓｉが存在する場合には電着前にフッ酸やバッファーフッ酸、ＫＯＨの様なアルカリ水溶液にナノ構造体を浸して表面の酸化Ｓｉを除去することも有効である。また、電着の際に核発生を十分起こさせるために交流の電圧を印加することも有効である。また、表面に貴金属の酸化物がある場合などは、還元雰囲気でアニールすることにより、表面の高抵抗部分は低抵抗化される。
またナノホール内に電着を十分したあと、ナノホール表面を平坦にするために表面研磨することも場合により有効である。
【００５７】
（パターニングについて）
下地パターニングについて
上記した、本発明の一実施態様にかかるナノ構造体を電子デバイスやフォトニックデバイスに応用する場合、特定のナノホールにのみ特定の機能を付与したり、異なる領域に存在するナノホールに各々異なる機能を担持させたりすることが重要となってくると考えられる。そしてナノホールへの選択的な機能の付与は例えば図２１に示したような方法によって達成可能である。即ちｎ−Ｓｉ基板１１にｐ型の領域２３１を選択的に作成する。具体的には一般的な半導体技術を利用して、ＳｉＮなどのマスクの上からイオン注入した後アニールによる再結晶化することにより、低濃度の高抵抗基板に低抵抗領域を作製したり、ｎ型基板にｐ型領域２３１を作製できる。
【００５８】
次いで図２１（ａ）に示した様にｐ型領域２３１の表面をパターン状に形成した基板１１の表面にアルミニウム膜２３２を形成した後、先に述べた方法によって該アルミニウム膜を陽極酸化する。そして例えば陽極酸化電流のプロファイルを示した図７のポイントＤの近傍の、陽極酸化電流値が定常状態Ｂの電流値を越えない時点で陽極酸化を停止すると、図２１（ｂ）に示した様にｎ型Ｓｉ表面上及びｐ型Ｓｉ表面上のナノホールは全て基板表面に到達させることができる。そして本発明者の検討の結果によれば、下地層が半導体の場合においてナノホール底部の 基板のキャリアー極性や、キャリアー濃度（抵抗率）によってナノホール内部への電着の程度に明瞭な差が生じるとの知見が得られている。すなわち、ＣｏやＣｕ、Ｎｉなどの金属をナノホール内部に電着する場合においては、これらの元素が電着溶液中において陽イオンなので、電着されるナノホール底部の半導体は負の電圧印加が必要になる。この場合には半導体はｎ型の方が電着が容易に行える。例えば図２１（ｃ）及びそのＢＢ線断面図である図２１（ｄ）に示す様にｎ型領域の上のナノホール内部に優先的にＣｏが電着され、ナノホール内にＣｏからなるピラー２３３が形成される。なおこのときｐ型部分を高抵抗にした方が電着量の差が明確になる。
【００５９】
そしてこのような技術を応用して基板表面のパターニングを櫛形電極の形状にしたり、半導体トランジスター型のパターンに対応する形状にしておけば、本発明にかかるナノ構造体の電気化学センサーやナノ構造デバイスへの応用に利用できる。
【００６０】
また基板表面のパターニング方法としては、ｐ型領域の選択的形成に限定されず、例えば図２２（ａ）に示した様に半導体や貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅或いはカーボンを含む導電性の基材２４２の特定の領域に絶縁体層２４１を設けたり、図２２（ｂ）に示す様に絶縁性基材２４３の特定の領域に選択的に例えば貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅やカーボン材料等を含む導電体層２４４を設けることによって、各々図２３（ａ）や（ｂ）に示した様に特定の領域にあるナノホールにのみ電着を施すことが可能である。
【００６１】
以上の様にして作製されたパターニング電着ナノ構造体は電着材料によって各種のデバイスなどに応用できる。内包物が磁性体の場合には垂直磁化膜として有用な磁気媒体として利用したり、磁性体の細線として見れば、量子効果デバイスとしても有効である。また図２５のようにナノホール内にＣｏとＣｕを積層電着すれば、磁場に応答するＧＭＲ素子がパターニングされた状態で作製可能である。また、内包物が発光体や蛍光体の場合には発光デバイスはもちろん、波長変換層としても利用可能である。また内包物にアルミナとは異なる誘電体を埋め込んだ場合にもフォトニックデバイスとして有効である。この場合にはパターニングされた内包物が非常に有効である。
【００６２】
また、もちろん本発明の陽極酸化アルミナナノホールをマスクやモールドとして利用することも可能である。例えば図２４に示すようにパターニング下地を作製してパターニングされた内包物を作製しておけば、内包物が無い部分のみエッチングすることが出来る。また例えば底が貫通した陽極酸化アルミナナノホールをマスクとしてＡｕを上部から蒸着することにより、Ｓｉ表面に微細なパターニングされたＡｕ領域を形成することが出来る。このようにマスクとして利用する場合にはナノホール内のくびれ構造は、マスク開口部分を更に狭くする、逆テーパー状なのでリフトオフしたり、ナノホール上部と下部の絶縁をとる場合には特に有効である。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明の種々の構成はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
本実施例は、Ｓｉ基板上の陽極酸化アルミナナノホールを作製した場合の陽極酸化終了時間について検討した結果を説明する。
【００６５】
本実施例のＳｉ基板としては、１０-2Ωｃｍの抵抗値を有する鏡面研磨されたｎ型、ｐ型の単結晶Ｓｉ基板を用いた。ｎ型はリンドープ、ｐ型はホウ素ドープである。
ａ）Ｓｉ基板上にＡｌ膜を形成
各Ｓｉ基板を３枚（計６枚）の各々の表面に、ＲＦスパッタ法によりに厚さ３００ｎｍのＡｌ膜を製膜した。このときガスはＡｒとしガス圧は３０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワーは５００Ｗとした。
ｂ)陽極酸化
図６の陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施した。
【００６６】
本実施例においては、電解質として０．３Ｍのシュウ酸水溶液を使用し、恒温水槽により溶液を１７℃に保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖであり、電極は均一に陽極酸化が進行するようにＳｉの裏側全面からとった。陽極酸化工程途中、陽極酸化がＡｌ表面から進行しＳｉ基板まで到達したことを示す電流を検知するため、陽極酸化電流をモニターした。陽極酸化は図７に示したＣ，Ｄ，及びＥの時点で終了した。ここで電流減少が少ない方がｐ型、電流減少が大きい方がｎ型である。Ｃは電流減少が始まった時点（減少率は５％未満）であり、Ｄは電流減少が極小を示した時点、Ｅは再度電流が増大してしばらく経過した時点である。但しｐ型Ｓｉ基板を使用した試料に関しては、陽極酸化は陽極酸化電流値が定常状態Ｂの電流値にまで復帰する前に陽極酸化を停止した。陽極酸化処理後、純水、およびイソプロピルアルコールによる洗浄を行った。
【００６７】
ｃ）ポアワイドニング処理
陽極酸化処理後を５ｗｔ％リン酸溶液中に２０〜４５分間浸す本処理により、適宜、ナノホールの径を広げた。
【００６８】
評価（構造観察）
取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。
【００６９】
結果
Ｃのポイントで終了した試料ではナノホールの一部がＳｉ基板の表面まで達していたが、部分的にまだナノホール底のバリア層が残っており、貫通は完全ではなかった。
Ｄのポイントで終了した試料ではｐ型、ｎ型ともに、ナノホールの全てがＳｉ基板の表面まで達しており、図２の様なナノホール底部近傍にくびれ構造が見られた。
Ｅのポイントで終了した試料では、ナノホールの全てがＳｉ基板の表面まで達しており、図１０（ａ）の様なナノホール底部に拡張部が見られた。
以上のＦＥ−ＳＥＭ観察から、電流減少がアルミの陽極酸化の一定電流から５％以上の減少を経て陽極酸化を施せば、貫通したナノホールが作製できることが分かった。
【００７０】
更に図７のＥの時点まで陽極酸化した試料では、ナノホールとＳｉ基板の界面においては、Ｓｉ基板の一部が酸化されている場合があった。ナノホールとＳｉ基板の界面はポーラス状の酸化Ｓｉとなっている状態も観察された。また、ポアワイド時間により、ナノホール径を制御できることが確認された。
【００７１】
また、Ｓｉへの電気接続をＳｉの背面ではなく、Ａｌ膜の片方の端から電極を付けて陽極酸化したところ、電極近傍のＡｌ膜の方から早く陽極酸化が終了してしまい、均一な陽極酸化ができず、電極から離れた領域のナノホールの底が貫通していなかった。このことから、Ｓｉの背面に均一な電極を作製した方が均一な陽極酸化が出来ることがわかった。
【００７２】
ｄ）Ｓｉのエッチング
上記の方法の中で図７のＤで陽極酸化を終了した後、ポアワイド処理を４５分した試料を６フッ化イオウ（ＳＦ6）ガス中でＲＦプラズマのドライエッチング処理を施した。このときガス圧は５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワーは３００Ｗ、処理時間は６０秒とした。そして再度試料の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、Ｓｉ基板表面に図１２（ａ）のような均一なナノホールが転写され、エッチング部分１２１が確認された。すなわち、Ｓｉ基板上の陽極酸化アルミが良好なマスクとして機能したことを示している。
【００７３】
実施例２
基板として抵抗０．０１Ωｃｍのｎ型Ｓｉウエハーを用い、陽極酸化を図７のＤの時点で終了させた以外は、実施例１と同様にしてナノ構造体を作製した。
そして実施例１と同様にポアワイド処理まで終了したｎ型Ｓｉ上ナノホールの試料に、Ｃｏ電着を施すことで、ナノホール内に触媒微粒子を電着した。メッキ浴は５％ＣｏＳｏ4・７Ｈ2Ｏ、２％・Ｈ3ＢＯ3を用い、ＡＣ電圧５Ｖ、電着時間１０秒とした。
ここで１つの試料は電着前にフッ酸１％の水溶液に１０秒浸すエッチング処理を行い、もう１つの試料はエッチング無しで電着を行った。
【００７４】
そしてＦＥ−ＳＥＭで電着した試料の断面を観察したところ、エッチング処理を施した試料の方が均一にＣｏが電着されていた。
本実施例の結果より、Ｓｉ基板の場合には陽極酸化ナノホール作製後にエッチング処理を施した方が均一な電着に効果的であることがわかる。
【００７５】
実施例３
本実施例においては、実施例２と同様に陽極酸化アルミを作製したのち、Ｎｉを充填した。ただしポアワイド時間は４５分とした。
そして実施例２と同様にポアワイド処理まで終了した後、試料は電着前にフッ酸１％の水溶液に１０秒浸すエッチング処理を行った。
【００７６】
この試料の断面ＦＥ−ＳＥＭ観察結果は、図１３に示す形態を有した。直径が約５０ｎｍの円柱状ナノホールに充填材１１１としてＮｉが充填されており、このＮｉ充填ナノホールが多数、約百ｎｍの間隔で互いに平行かつほぼ等間隔にに配列形成していた。
【００７７】
また、本実施例のナノ構造体を、液体ヘリウム中に挿入して４Ｋまで冷却し、Ｎｉ充填材とＳｉ基板間の電流電圧特性を調べたところ、非線型な電流電圧応答を示した。
【００７８】
以上のことから本実施例に係るナノ構造体が磁気メモリや量子効果デバイスに利用可能なことが分かった。
【００７９】
このＮｉを電着した試料の表面をダイヤモンド研磨した後、試料を磁場がＮｉ円柱に平行になるように配置して、０．５Ｔの磁場で着磁し、その後ＭＦＭ（磁気力顕微鏡）により観察したところ、均一にＮｉ円柱部分が垂直方向（ナノホールの軸方向）に着磁されていることが確認された。
【００８０】
比較例１
実施例３のナノ構造体の比較として、陽極酸化をＡｌ全膜厚まで行わず途中までで終了した図３（ｂ）の構成のナノ構造体を用意した。実施例３と同様にしてポアワイド処理まで終了した試料を、０．１４ＭのＮｉＳＯ4、０．５ＭのＨ3ＢＯ3からなる電解質中で、カーボンの対向電極と共に浸して５０Ｈｚ、５Ｖの交流電圧を印加することでナノホール底にＮｉを析出させた。
【００８１】
また、比較例のナノホールには電着ではＮｉが十分に充填出来なかったので、０．１ＭのＮｉＳＯ4、０．２４ＭのＮａＰＨ2Ｏ2、０．１ＭのＮａ4Ｐ2Ｏ7からなるＮｉ無電解析出浴を用い、ナノホール全面および表面にＮｉを析出させることで、ナノホールをＮｉで充填した。
【００８２】
この様にして得た比較例の試料においては、ナノホールの底がドーム状の形状を有し、充填物も同様な形状を示していたが、本実施例の試料においてはナノホールの底までナノホール径が均一で底辺近傍にくびれ構造を有する円柱状の形状を有していた。
【００８３】
実施例４
本実施例においては、Ｓｉ上陽極酸化ナノホールへの金属の積層充填を行った。
陽極酸化を図７のＤの時点で終了させ、またポアワイド時間を４５分とした以外は実施例２と同様にして貫通したナノホールを備えた陽極酸化Ａｌがｎ型Ｓｉ上に形成されたナノ構造体を得た後、フッ酸１％溶液で１０秒間エッチングした。
【００８４】
この試料を、硫酸コバルト０．５Ｍ、硫酸銅０．００１Ｍからなる電解質中で、白金の対向電極と共に浸して５０Ｈｚ、５Ｖの交流電圧を印加することでナノホール底にＣｏとＣｕの合金の核を析出させた。引き続き、−０．２Ｖ、−０．９Ｖの電圧を各々１５秒、１秒交互に印加させてナノホール底にＣｏ,Ｃｕの積層膜を成長させて、図１４に示すナノ構造体を作製した。
【００８５】
ここで−０．２Ｖの電圧印加時は貴なイオンであるＣｕのみ電着され、−０．９Ｖ印加時には濃度の濃いＣｏが主に電着され、結果として積層膜となった。
そして、本実施例のナノ構造体の上部に電極を付け、充填材とＳｉ基板間の抵抗の磁場依存性を調べたところ、負の磁気抵抗を示した。これは充填された積層膜がＧＭＲ効果を示したためと考えられる。また、陽極酸化の終了を図７のＥの時点で行った試料を同様に作製したところ、寄生抵抗が比較的小さかった。
以上のことからこのナノ構造体が磁気センサーに利用可能なことが分かる。
【００８６】
実施例５
熱耐性
実施例２と同様にしてｎ型Ｓｉ上ナノホールを作製した後、熱処理を施し、熱耐性を調べた。比較例として、石英基板上のＡｌ膜を途中まで陽極酸化した図３（ｂ）の構成の比較試料を用意した。
【００８７】
上記本実施例のＳｉ上ナノホールを、Ｈｅ雰囲気中で７００℃の熱処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭにより形態変化を観察した。比較例で作製した図３（ｂ）のＡｌ上ナノホールは、Ａｌの融点（６６０℃）を鑑み、５００℃の熱処理を行った。
【００８８】
熱処理前後においてＦＥ−ＳＥＭ観察を比較したところ、比較例においては、熱処理後においては、陽極酸化膜にクラックが生じていた。
一方で、本実施例のＳｉ上ナノホール構成においては、図１に示される構造を有しており、熱処理による形状の変化は見られなかった。
【００８９】
本実施例により、上記Ｓｉ上ナノホール構成を有するナノ構造体は、熱耐性に優れることがわかった。これにより、高温プロセスに耐えうるナノホールを構成できた。
また、ＴＥＭ観察により、熱処理後の陽極酸化アルミナナノホールを構成する酸化アルミは結晶性に優れていた。さらに処理前後で陽極酸化アルミナナノホールの酸耐性を比較したところ、熱処理により化学的安定性の改善が為されていることがわかった。
【００９０】
実施例６
カーボンナノチューブデバイス
実施例２と同様にポアワイド処理まで終了したｎ型Ｓｉ上ナノホールの試料に、Ｃｏメッキを施すことで、ナノホール内に図１８に示す様に触媒微粒子２０１を電着した。メッキ浴は５％ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％Ｈ3ＢＯ3を用い、ＡＣ電圧５Ｖで１秒間電着した。
引き続き２％・Ｃ2Ｈ4、９８％Ｈｅの混合ガスの雰囲気中７００℃で１時間の熱処理を施すことで、図１８に示すように触媒超微粒子２０１からカーボンナノチューブ２０２を成長せしめた。
【００９１】
試料のＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、図１８に示すように、カーボンナノチューブがナノホール内から成長していることを確認した。カーボンナノチューブの直径は２ｎｍ〜５０ｎｍであった。
【００９２】
本カーボンナノチューブデバイスを用いて図２０に示すような電子放出素子を組み立てた。即ち本カーボンナノチューブデバイスに対向して、１ｍｍ離した位置に蛍光体を有するアノード２２１設け、真空装置内に設置し、アノードに１ｋＶの電圧を印加したところ、蛍光体の蛍光とともに、電子放出電流が確認された。
これにより、本実施例のカーボンナノチューブデバイスは良好な電子放出体として機能しうることを確認できた。
【００９３】
実施例７
本実施例においては、ＩｎＰ基板上のアルミの規則的陽極酸化ナノホールの作製と酸化物の充填を行った。
基板はｎ型ＩｎＰ基板であり、基板上にＡｌを1μm蒸着したものを使用した。ここで基板の抵抗は０．０１Ωｃｍ程度である。
【００９４】
次にリソグラフィーによりＡｌ膜表面のハニカム（六角格子）の位置に凹凸を作製した。この時各凹部の間隔を３００ｎｍにし、凹部の深さは１００ｎｍ程度に作製した。
実施例２と同様に貫通した陽極酸化ナノホールをＩｎＰ基板上に形成した。但しこの時電解質は５ｗｔ％のリン酸溶液とし、電圧は１４０Ｖに設定し、陽極酸化終了は図７のＤの電流極小の時点とした。その後ポアワイド処理を７５分施した。
【００９５】
上記ポアワイド処理まで終了した試料を、６０℃に保持した硝酸亜鉛０．１Ｍの水溶液中で、白金の対向電極と共に浸してＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−０．８Ｖの電圧を印加することでナノホール内にＺｎＯの結晶を成長させた。
そしてＦＥ−ＳＥＭでこの試料の表面を観察したところ、陽極酸化アルミナナノホールは規則的に配列しており、陽極酸化アルミナナノホール内にＺｎＯが成長していることが分かった。
【００９６】
本実施例の結果より、陽極酸化アルミナナノホール内にＺｎＯを埋め込めることがわかった。
ＺｎＯは発光体や蛍光体として機能し、また周囲のアルミナと誘電率が異なるので、本発明が光デバイスに利用可能なことが分かる。
【００９７】
実施例８
本実施例においては、実施例２と同様に陽極酸化アルミナナノホールを作製した。ただし、基板は抵抗１Ωｃｍのｐ型Ｓｉウエハーで、陽極酸化の終了は図７のＤの時点で行った。
【００９８】
そして実施例２と同様にポアワイド処理まで終了したｐ型Ｓｉ上ナノホール試料をフッ酸１％の水溶液に１０秒浸すエッチング処理を行った。
そして多結晶Ｓｉを成膜させるＣＶＤ装置を用いて、この試料のナノホールの底のＳｉ表面上にｎ型のＳｉを穴の上部まで成膜した。
そしてこの試料の表面と下地ｐ型Ｓｉ基板間の電気特性を測定したところ、良好なｐｎ接合特性が得られた。
本実施例の結果より、陽極酸化ナノホール作製内の半導体基板（下地）と半導体内包物間にｐｎ接合を作製でき、電子デバイスとして有効であることがわかる。
【００９９】
実施例９
本実施例は、各種下地層を用いての陽極酸化アルミナナノホールを作製した場合の陽極酸化終了時間について検討した結果を説明する。
本実施例は石英基板を用い、下地電極層としては厚み１００ｎｍのＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈである。
【０１００】
ａ）石英基板上に下地層とＡｌ膜を形成
石英基板上に、ＲＦスパッタ法によりに厚さ１００ｎｍのＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈを成膜した後、厚さ５００ｎｍのＡｌ膜を製膜した。このときガスはＡｒとしガス圧は３０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワーは３００Ｗとした。
【０１０１】
ｂ)陽極酸化
図６の陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施した。
本実施例においては、電解質として０．３Ｍのシュウ酸水溶液を使用し、恒温水槽により電解質を１７℃に保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖであり、電極は均一に陽極酸化が進行するように下地側からとった。陽極酸化工程途中、陽極酸化がＡｌ表面から進行し下地層まで到達したことを示す電流を検知するため、陽極酸化電流をモニターした。陽極酸化の終了は図９に示したＣ、Ｄ，Ｅの時間で行った。ここで下地層がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈでは電流減少が比較的多く、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔでは電流減少が比較的少なかった。図９の（ｂ）はＰｔ下地の場合であり、（ａ）はＩｒ下地の場合の電流変化である。Ｃは電流減少が始まった時点（減少率は５％未満）であり、Ｄは電流減少が極小を示した時点、Ｅは再度電流が増大してしばらく経過した時点である。但しＡｕ、Ａｇ及びＰｔは陽極酸化電流値が定常状態Ｂの電流値を越える前に陽極酸化を停止した。
陽極酸化処理後、純水、およびイソプロピルアルコールによる洗浄を行った。
【０１０２】
ｃ）ポアワイドニング処理
陽極酸化処理後を５ｗｔ％リン酸溶液中に２０〜４５分間浸す本処理により、適宜、ナノホールの径を広げた。
【０１０３】
評価 （構造観察）
取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。
【０１０４】
結果
Ｃのポイントで終了した試料ではナノホールの一部が下地層の表面まで達していたが、部分的にまだナノホール底のバリア層が残っており、貫通は完全ではなかった。
Ｄのポイントで終了した試料ではナノホールの全てが下地層の表面まで達しており、ナノホール下部には図８で示したくびれ構造が見られた。Ｅのポイントで終了した試料では、ナノホールの全てが下地層の表面まで達しており、ナノホール下部には図１０（ｂ）で示した拡張部が見られた。以上のＦＥ−ＳＥＭ観察から、電流減少がアルミの陽極酸化の一定電流から５％以上の減少を経て陽極酸化を施せば、貫通したナノホールが作製できることが分かった。
【０１０５】
また、ポアワイド時間が長いとナノホール径が増大した。すなわちポアワイド時間により、ナノホール径を制御できることが確認された。
また、陽極酸化の電気接続を下地側ではなく、Ａｌ膜の片方の端の表面から電極を付けて陽極酸化したところ図９中（ｃ）の様な電流変化が発生し、電極近傍のＡｌ膜の方から早く陽極酸化が終了して均一な陽極酸化ができず、電極から離れた領域のナノホールの底が貫通していなかった。このことから、下地に均一に電圧印加して陽極酸化した方が均一な陽極酸化が出来ることがわかった。
【０１０６】
実施例１０
熱耐性
実施例９と同様にしてＰｔ下地上にナノホールを作製した後、熱処理を施し、熱耐性を調べた。比較例として、石英基板上のＡｌ膜を途中まで陽極酸化した図３（ｂ）の構成の比較試料を用意した。
【０１０７】
上記本実施例のＰｔ下地上ナノホールを、Ｈｅ雰囲気中で７００℃の熱処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭにより形態変化を観察した。本実施例のＰｔ下地上ナノホール構成においては、図１に示される構造を有しており、熱処理による形状の変化は見られなかった。
【０１０８】
比較例で作製した図３（ｂ）のＡｌ上ナノホールは、Ａｌの融点（６６０℃）を鑑み、５００℃の熱処理を行った。熱処理前後においてＦＥ−ＳＥＭ観察を比較したところ、比較例においては、熱処理後においては、陽極酸化ナノホールにクラックが生じていた。
【０１０９】
本実施例により、上記Ｐｔ下地上ナノホール構成を有するナノ構造体は、熱耐性に優れることがわかった。これにより、高温プロセスに耐えうるナノホールを構成できた。
また、ＴＥＭ観察により、熱処理誤の陽極酸化アルミナナノホールを構成する酸化アルミは結晶性に優れていた。さらに処理前後で陽極酸化アルミナナノホールの酸耐性を比較したところ、熱処理により化学的安定性の改善が為されていることがわかった。
【０１１０】
実施例１１
本実施例においては、実施例９と同様に陽極酸化アルミナナノホールを作製した。ただし、下地層としては厚み１００ｎｍのＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈを試み、陽極酸化の終了は図９のＤの時点で行った。
【０１１１】
そしてポアワイド処理を４５分した後、Ｃｏ電着を施すことで、ナノホール内にＣｏのピラー（円柱）を電着した。メッキ浴は５％ ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％ Ｈ3ＢＯ3を用い、ＤＣ電圧−２Ｖ、電着時間２０秒とした。
【０１１２】
そしてＦＥ−ＳＥＭで電着した試料の断面を観察したところ、図１５に示す形態を有した。直径が約５０ｎｍの円柱状ナノホールにＣｏが充填されており、約１００ｎｍの間隔で互いに平行かつほぼ等間隔に配列形成していた。また、ナノホールの底までピラー直径は均一で底辺近傍にくびれ構造を有する円柱状の形状を有していた。但しこの均一性はＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇが比較的優れていた。
【０１１３】
このＣｏを電着した試料を磁場がＣｏ円柱に平行になるように配置して、０．８Ｔの磁場で着磁し、その後ＭＦＭ（磁気力顕微鏡）により観察したところ、均一にＣｏ円柱部分が着磁されていることが確認された。
以上のことから本発明が垂直磁化膜などの磁気デバイスに利用可能なことが分かる。
【０１１４】
実施例１２
本実施例においては、実施例１１と同様に陽極酸化アルミナナノホールを作製した後、陽極酸化ナノホールへの金属の積層充填を行った。但し、下地層はＰｔとし、陽極酸化の終了は図９のＤの時点で行った。
【０１１５】
実施例９と同様に貫通したナノホールをＰｔ下地層上に形成後、試料を、硫酸コバルト０．５Ｍ、硫酸銅０．００１Ｍからなる電解質中で、白金の対向電極と共に浸して、−０．２Ｖ、−０．９Ｖの電圧を各々１５秒、１秒交互に印加させてナノホール底にＣｏ,Ｃｕの積層膜を成長させて、図１６に示すナノ構造体を作製した。
【０１１６】
ここで−０．２Ｖの電圧印加時は貴なイオンであるＣｕのみ電着され、−０．９Ｖ印加時には濃度の濃いＣｏが主に電着され、結果として積層膜となった。
【０１１７】
そして、本実施例のナノ構造体の上部に電極を付け、充填材上部と下地層間の抵抗の磁場依存性を調べたところ、負の磁気抵抗を示した。これは充填された積層膜がＧＭＲ効果を示したためと考えられる。また、陽極酸化の終了を図９のＥの時点で行った試料を同様に作製したところ、寄生抵抗が比較的小さかった。
以上のことから本発明が磁気センサーに利用可能なことが分かる。
【０１１８】
実施例１３
本実施例においては、実施例１１と同様に陽極酸化アルミナナノホールを作製した後、陽極酸化ナノホールへの金属の積層充填を行った。
【０１１９】
実施例１１と同様に貫通したナノホールをＰｄ下地層上に形成後、試料をスパッタ装置内に設置してＮｉを２ｎｍ成膜した。この試料の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、図１７に示すように上部アルミナナノホールがマスクとなり、Ｐｄ表面にＮｉ微粒子１７１がスポット状に形成されていた。このスポット状のＮｉ膜の直径はナノホールのくびれ構造を反映して、約１５ｎｍと非常に小さいものが作製できた。
【０１２０】
この試料を空気中で表面酸化させた後、０．１ＭのＮｉＳＯ4、０．２４ＭのＮａＰＨ2Ｏ2、０．１ＭのＮａ4Ｐ2Ｏ7からなるＮｉ無電解析出浴を用い、ナノホール全面および表面にＮｉを析出させることで、ナノホールをＮｉで充填した。そしてこのナノ構造体の上部に電極を付け、液体ヘリウム中に挿入して４Kまで冷却し、充填材上部と下地層間の電流電圧特性を調べたところ、非線型でステップを有する電流電圧応答を示した。
以上のことから本発明が単電子デバイスや量子効果デバイスに利用可能なことが分かる。
【０１２１】
実施例１４
カーボンナノチューブデバイス
下記の方法に従って図１９に示すようなカーボンナノチューブデバイスを作成した。実施例１２と同様にポアワイド処理まで終了したＰｔ下地上ナノホールの試料に、Ｃｏメッキを施すことで、ナノホール底部に触媒超微粒子２０１を電着した。メッキ浴は５％ ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％Ｈ3ＢＯ3を用い、ＤＣ電圧−３Ｖで１秒電着した。
【０１２２】
引き続き２％Ｃ2Ｈ4、９８％Ｈｅの混合ガスの雰囲気中７００℃で１時間の熱処理を施すことで、触媒超微粒子からカーボンナノチューブを成長せしめた。
【０１２３】
試料のＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、図１９に示すように、カーボンナノチューブ２０２がナノホール内から成長していることを確認した。カーボンナノチューブの直径は数ｎｍ〜数１０ｎｍであった。
【０１２４】
本カーボンナノチューブデバイスに対向して、１ｍｍ離した位置に蛍光体を有するアノードを設け、真空装置内に設置し、アノードに１ｋＶの電圧を印加したところ、蛍光体の蛍光とともに、電子放出電流が確認された。
これにより、本実施例のカーボンナノチューブデバイスは良好な電子放出体として機能しうることを確認できた。
【０１２５】
実施例１５
本実施例においては、規則的陽極酸化ナノホールの作製と酸化物の充填を行った。
【０１２６】
石英基板上に抵抗加熱蒸着法によりＡｕを１００ｎｍ成膜した上にＡｌを１μｍ蒸着したものを使用した。次にリソグラフィーによりＡｌ膜表面のハニカム（六角格子）の位置に凹凸を作製した。この時各凹部の間隔を３００ｎｍにし、凹部の深さは１００ｎｍ程度に作製した。
【０１２７】
そして実施例１１と同様にＡｕ上に陽極酸化ナノホールを形成した。但しこの時電解質は５ｗｔ％のリン酸溶液とし、電圧は１４０Ｖに設定し、陽極酸化終了は図９のＤの電流極小の時点とした。その後ポアワイド処理を７５分施した。
【０１２８】
上記ポアワイド処理まで終了した試料を、６０℃に保持した硝酸亜鉛０．１Ｍの水溶液中で、白金の対向電極と共に浸してＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−０．８Ｖの電圧を印加することでナノホール内にＺｎＯの結晶を成長させた。
【０１２９】
そしてＦＥ−ＳＥＭでこの試料の表面を観察したところ、陽極酸化アルミナナノホールは規則的に配列しており、陽極酸化アルミナナノホール内にはＺｎＯが成長していることが分かった。
本実施例の結果より、陽極酸化アルミナナノホール内にＺｎＯを埋め込めることがわかった。
ＺｎＯは発光体や蛍光体として機能し、また周囲のアルミナと誘電率が異なるので、本発明が光デバイスや発光デバイスに利用可能なことが分かる。
【０１３０】
実施例１６
本実施例は、表面がｐ型領域及びｎ型領域を有する様に予めパターニングされたＳｉ基板の表面上に陽極酸化膜を作製したときのナノホール形状と、パターニング電着について結果を説明する。
【０１３１】
先ずＳｉ基板として、１０-2Ωｃｍの抵抗値を有する鏡面研磨されたｎ型の単結晶Ｓｉ基板を用意した。そしてホウ素のイオン注入とアニールの再結晶化により１０-1Ωｃｍの抵抗値を有するパターニング領域（ｐ型領域）２３１を作製して図２１（ａ）に示す様な基板とし、この基板表面に実施例１と同様にしてＡｌ膜２３２を形成した（図２１（ａ））。次いでＡｌ膜２３２を実施例１と同様にして陽極酸化し、図７のＤの時点で陽極酸化を終了した。こうして得られたナノ構造体の断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した結果、図２１（ｂ）に示す様に、ｐ型及びｎ型領域上のナノホール１４の全てがＳｉ基板の表面にまで達していた。また、ホール底を拡大してＦＥ−ＳＥＭで観察したところ図２１（ｂ）に示した様にくびれ構造１６を有することがわかった。
【０１３２】
次にこの試料を、メッキ浴は５％ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％Ｈ3ＢＯ3のメッキ液に浸漬しＡＣ電圧５Ｖ、電着時間３０秒の条件でナノホール内にＣｏピラーを電着した。
【０１３３】
電着後の試料の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、図２１（ｃ）及びそのＢＢ線断面図である図２１（ｄ）に示した様にｎ型領域にあるナノホールには、ほぼ均一にＣｏピラー２３３が電着されていたが、ｐ型領域にはＣｏはほとんど電着されていなかった。この結果から、ｎ型領域のナノホールのみに選択的に電着が施せることがわかった。
【０１３４】
次にこの試料を６フッ化イオウ（ＳＦ6）ガス中でＲＦプラズマのドライエッチング処理を施した。このときガス圧は５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワーは３００Ｗ、処理時間は６０秒とした。そして再度試料の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、Ｃｏが電着されていないナノホールのある基板表面にのみ図２４のような均一なナノホールが転写され、エッチング部分１２１が確認された。すなわち、Ｓｉ基板上の陽極酸化膜が良好なマスクとして機能したことを示している。
【０１３５】
実施例１７
本実施例においてはＳｉ基板に、図２６に示すように、ＭＯＳＦＥＴ類似の対向する複数のｎ型領域とｎ型領域間にｐ型領域２３１を形成した。パターニングには、一般的な半導体技術である、フォトリソグラフィー及びイオン注入の技術を用いた。各ｎ型、ｐ型領域の抵抗率はそれぞれ、１〜５Ωｃｍである。
【０１３６】
実施例１と同様な手法により、陽極酸化アルミナナノホールを形成した。ただし陽極酸化は図７のＥの時点で終了させた。但し陽極酸化は０．３Ｍの硫酸中、４℃の温度で行い、陽極酸化電圧は２６Ｖ、ポアワイド時間は２０分とした。この時、ｐ型Ｓｉ表面にのみポーラスなＳｉＯｘの酸化層２６１が見られた。
【０１３７】
そしてこの試料を実施例１と同様にして、陽極酸化膜のナノホール内にＣｏを電着した。メッキ浴は５％ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％Ｈ3ＢＯ3を用い、ＡＣ電圧５Ｖ、電着時間３０秒とした。この電着工程により、ｎ型Ｓｉ領域にのみＣｏが電着された。そしてこのＣｏを通してｎ型Ｓｉに上部電極２６２を接合した後、ｐ型Ｓｉ上の陽極酸化ナノホールの表面を除いて絶縁層２６３を成膜し、さらにポーラスＳｉＯｘ層２６１以外が溶液に触れないよう基板背面などを絶縁保護層２６４で覆った。そして上部電極を電圧源、電流計に接続することで、ｎ−ｐ−ｎ領域間の電気特性を測定する手段を備えた電気化学センサーを構成した。この電気化学センサーを参照電極と共に過酸化水素を１０-3Ｍの溶液に浸したところ、電圧電流特性が純水から変化することを確認した。すなわち本実施例の電気化学センサーは、ゲート部に陽極酸化アルミナナノホールとその下地のポーラスＳｉＯｘを適用したイオン感応性電界効果型トランジスタとして機能したと思われる。
【０１３８】
本実施例の電気化学センサーをさらに発展させ、陽極酸化アルミナナノホールやポーラスＳｉＯｘへの酵素や抗体を固定化することによりバイオセンサーとして利用することができる。特に、陽極酸化アルミナナノホールのナノホールサイズを設定することにより、電気化学のサイズに対して特異性を有するセンサーとすることができると予想される。
【０１３９】
実施例１８
本実施例においては、パターニングされたＰｔ上ナノホールへの金属の積層充填を行った。
図２２（ｂ）に示す様に石英基材２４３上にＰｔ層２４４からなる領域をリフトオフ法により選択的に作製し、基板１１を得た。この基板１１の表面に実施例１と同様にしてＡｌ膜を５００ｎｍ成膜し、実施例１と同様に陽極酸化を施した。但し陽極酸化の終了は図９のＥの時点とした。
【０１４０】
上記の試料を、硫酸コバルト０．５Ｍ、硫酸銅０．００１Ｍからなる電解質中で、白金の対向電極と共に浸して５０Ｈｚ、５Ｖの交流電圧を印加することでナノホール底にＣｏとＣｕの合金の核を析出させた。引き続き、−０．２Ｖ、−０．９Ｖの電圧を各々１５秒、１秒交互に印加させてナノホール底にＣｏ,Ｃｕの積層膜を成長させて、図２５に示すナノ構造体を作製した。
【０１４１】
ここで−０．２Ｖの電圧印加時は貴なイオンであるＣｕのみ電着され、−０．９Ｖ印加時には濃度の濃いＣｏが主に電着され、結果として積層膜となった。そして、本実施例のナノ構造体の上部に電極を付け、充填材とＳｉ基板間の抵抗の磁場依存性を調べたところ、負の磁気抵抗を示した。以上のことから本発明がパターニングされた磁気センサーに利用可能なことが分かる。
【０１４２】
実施例１９
本実施例は、櫛形にパターニングされたグラファイト下地層を有する陽極酸化アルミナナノホールの電気化学センサーについて説明する。
【０１４３】
石英基材２４３上にスパッタリングによってカーボン膜を厚さ約１００ｎｍに成膜した後、リフトオフ法により櫛形電極膜２４４を作製した。次いで該基材上に５００ｎｍのＡｌ膜を形成し、陽極酸化処理を施した。陽極酸化工程は実施例１１に準じた。但し陽極酸化終了は電流の極小値（図９のＤ）とし、さらに４５分間ポアワイド処理を施し、図２７に示した素子を作製した。
【０１４４】
この試料の特性を調べるため、不必要な部分に溶液が触れないようにして櫛形の下地パターニング領域１９１に電極を接続して、参照電極と対向電極とともに溶液中に設置した。この評価系の溶液はフェロシアン水溶液（濃度０．０１Ｍ）であり、サイクリックボルタンメトリー測定（電圧電流測定）をしたところ明瞭な酸化還元ピークを確認した。すなわち本実施例の試料は微少カーボン電極と上部にナノホールフィルターを具備した電気化学物質センサーとして機能すると考えられる。
【０１４５】
本実施例の電気化学物質センサーをさらに発展させ、カーボンたナノホールへの酵素や抗体を固定化することによりバイオセンサとして利用することができると考えられる。特に、陽極酸化アルミナナノホールのナノホールサイズを設定することにより、化学物質のサイズに対して特異性を有するセンサとすることができると予想される。
【０１４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により以下の効果がある。
半導体、貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅やカーボンを含む導電性表面を備えた基板上に、該導電性表面にまで到達し、且つ形状の均一性にも優れたナノホールを有する陽極酸化膜を具備したナノ構造体を得ることができる。また該ナノホールに、金属、半導体、酸化物等を埋め込むことにより、このナノ構造体を新たな電子デバイスに応用できる可能性がある。
【０１４７】
また適正な陽極酸化終了のタイミングの設定により、形状の均一性に優れたナノホールを備えた陽極酸化膜を有するナノ構造体を容易に得ることができる。この方法によれば、ナノホールはその底部近傍にくびれ部、もしくは拡径部があるような固有の形状を有する。そしてくびれ部を有するナノホールはその開口部が微細である為、該陽極酸化膜をマスクとして用いて該基板表面のパターンニングを行なうことで、該基板表面の微細パターニングを行なう上で好適に用いることができる。また拡径部を有するナノホールは、そのナノホールに内包物を充填し、且つ該充填物と該基板表面との導通させる場合に有利な構成である。
【０１４８】
また本発明のナノ構造体の基板として、基板表面が特性の異なる第１の領域と第２の領域とを有するような基板を用いることによって、ナノホールへの機能性の付与を選択的に行なうことができる。例えば基板表面にp型半導体領域とｎ型半導体領域とを設けたり、或いはキャリア濃度の異なる領域を形成した基板上に陽極酸化膜を設け、得られたナノホールに基板表面の導電性の差異を利用して特定の領域上のナノホールにのみ内包物を担持させることができる。すなわちナノホールの底や内包物のパターニングができる。これを用い量子効果デバイスや電気化学センサー、光デバイス、磁気デバイスを実現できる。また、半導体下地がＳｉで内包物を電着やＣＶＤなどで行う場合には、ナノホール底のＳｉ表面を表面をエッチングによりクリーニングすることにより、内包物の接合性や結晶性、均一性が高められる。
【０１４９】
本発明のナノ構造体は高温耐性に優れたものとなり、また熱処理により結晶性に優れた陽極酸化アルミナナノホールを形成できる。さらには、半導体下地とカーボンナノチューブが接続されたカーボンナノチューブデバイスを実現可能とする。これらは、陽極酸化アルミナナノホールをさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。本発明のナノ構造体は、それ自体機能材料として使用可能であるが、さらなる新規なナノ構造体の母材、モールドなどとして用いることもできる。
【０１５０】
本発明にかかるナノ構造体は、その陽極酸化膜を量子細線、ＭＩＭ素子、分子センサー、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサー、耐摩耗性、耐絶縁性皮膜、フィルターをはじめとするさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げる作用を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様にかかるナノ構造体の概略平面図である。
【図２】図１のＡＡ線断面図である。
【図３】従来のナノ構造体の概略断面図である。
【図４】従来のナノ構造体の製造工程において、半導体基板上のＡｌ膜が全膜厚に渡って陽極酸化されたときの概略断面図である。
【図５】図４のナノ構造体のナノホール底部のバリア層をエッチングによって除去し、ナノホールを貫通させたナノ構造体の概略断面図である。
【図６】陽極酸化装置の概略説明図である。
【図７】各種基板上に形成したＡｌ膜の陽極酸化時の陽極酸化電流値の経時変化を示すグラフである。
【図８】本発明の他の実施態様にかかるナノ構造体の概略断面図である。
【図９】各種基板上に形成したＡｌ膜の陽極酸化時の陽極酸化電流値の経時変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の他の実施態様にかかるナノ構造体の概略断面図である。
（ａ）半導体基板を用いた構成。
（ｂ）基材上に導電性膜を設けた基板を用いた構成。
【図１１】図１０（ａ）のナノ構造体のナノホールに充填材を充填したナノ構造体の概略断面図である。
【図１２】図２のナノ構造体の陽極酸化膜をマスクとして用いて基板表面をパターニングすることで得られる構成の概略説明図であり、
（ａ）陽極酸化膜をマスクに用いて基板をエッチングした例。
（ｂ）陽極酸化膜をマスクに用いて基板表面に金を蒸着した例。
【図１３】図２のナノ構造体のナノホールに充填材を充填したナノ構造体の概略断面図である。
【図１４】図２のナノ構造体のナノホールに金属の積層構造体を内包させた構成の概略断面図である。
【図１５】図８のナノ構造体のナノホールに充填材を充填したナノ構造体の概略断面図である。
【図１６】図８のナノ構造体のナノホールに金属の積層構造体を内包させた構成の概略断面図である。
【図１７】図８のナノ構造体の陽極酸化膜をマスクとして用いて基板表面を金を蒸着した構成の概略説明図である。
【図１８】図２のナノ構造体のナノホールにカーボンナノチューブを内包させた構成の概略断面図である。
【図１９】図８のナノ構造体のナノホールにカーボンナノチューブを内包させた構成の概略断面図である。
【図２０】図１８のナノ構造体を用いて作成された、本発明の一実施態様にかかる電子放出素子の概略断面図である。
【図２１】特定の領域のナノホールに機能性を担持させてなるナノ構造体の製造方法を示す工程図である。
【図２２】（ａ）導電性基材表面に絶縁層をパターン状に設けた基板を用いて作成した本発明の一実施態様にかかるナノ構造体の概略断面図、
（ｂ）絶縁性基材表面に導電層をパターン状に設けた基板を用いて作成した本発明の一実施態様にかかるナノ構造体の概略断面図である。
【図２３】（ａ）図２２の（ａ）のナノ構造体の特定のナノホールに充填材を充填した構成を示す概略断面図であり、
（ｂ）図２２の（ｂ）のナノ構造体の特定のナノホールに充填材を充填した構成を示す概略断面図である。
【図２４】図２１（ｄ）のナノ構造体の陽極酸化膜をマスクに用いて基板表面をエッチングしたときの状態の概略説明図である。
【図２５】図２２（ｂ）のナノ構造体の導電層上に形成されたナノホールに金属の積層構造体を内包させた構成の概略断面図である。
【図２６】本発明の一実施態様にかかるデバイスとしての電気化学センサの概略断面図である。
【図２７】本発明の一実施態様にかかるデバイスとしての電気化学物質センサの概略断面図である。
【符号の説明】
１１ 基板
１３、３２ 陽極酸化膜
１４、３５ ナノホール
１５ 充填材
１６ くびれ
３１ Ａｌ板
３３ 半導体基板
３６ バリア層
３７ バリア層除去部
６０ 恒温槽
６１ 試料
６２ カソード
６３ 電解質
６４ 反応容器
６５ 電源
６６ 電流計
６８ 試料ホルダ
８１ 貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅またはカーボンを含む導電膜
８２ 基材
１０１ 拡径部
１１１ 充填材
１２１ エッチング部
１２３ 蒸着部
１４１ 積層金属内包物
１７１ 蒸着部
２０１ 触媒超微粒子
２０２ カーボンナノチューブ
２２１ アノード
２３２ アルミ膜
２３１ パターニング領域（ｐ型領域）
２３３ ピラー
２４１ 絶縁層
２４２ 導電性基材
２４３ 絶縁性基材
２４４ 導電層
２６１ ポーラスＳｉＯｘ層
２６２ 上部電極
２６３ 絶縁層
２６４ 絶縁保護層
【発明の属する技術分野】
本発明はナノ構造体およびその製造方法に関する。特に、本発明のＡｌの陽極酸化の手法を用いて作製したナノ構造体は、電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や、構造材料などとして、広い範囲で利用可能である。特に量子効果デバイス、電気化学センサー、バイオセンサー、磁気メモリ、磁気デバイス、発光デバイス、フォトニックデバイス、太陽電池などとしての応用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような観点から、機能性材料として、１００ナノメータ（ｎｍ）より微細な構造を有する材料（ナノ構造体）の関心が高まっている。
【０００３】
ナノ構造体の製造方法としては、たとえば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体加工技術による作製があげられる。
【０００４】
また、このような作製法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成される構造を利用して新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。自己組織的に形成される特異な構造の一例としては、陽極酸化アルミナ皮膜が挙げられる（たとえばＲ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ ＆ Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ“ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３７ Ｐ１４７（１９８９）等参照）。
【０００５】
Ａｌ板を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜が形成される。図３（ａ）はＡｌ板３１を陽極酸化して表面に多孔質の陽極酸化膜３２を形成してなるナノ構造体の概略断面図であり、図３（ｂ）は例えば半導体基板３３上に形成したＡｌ薄膜３４の表面を陽極酸化して多孔質の陽極酸化膜３２を形成したナノ構造体の概略断面図である。図３（ａ）及び（ｂ）に示した様に、陽極酸化膜の特徴は、例えば直径２ｒが数ｎｍ〜数１００ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）３５が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔２Ｒで平行に配列している特異的な幾何学的構造を有している点にある。この円柱状のナノホール３５は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。またこのナノホール３５の直径２ｒおよび間隔２Ｒは、陽極酸化の際の電流、電圧を調整することによりある程度の制御が可能である。また陽極酸化膜３２とＡｌ基板３１或いはＡｌ膜３４との間には、バリア層（酸化Ａｌの層）３６が存在している。
【０００６】
この陽極酸化による陽極酸化膜の特異的な幾何学構造に着目してこれまで様々な応用が試みられている。たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してフィルターへの応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導体等を充填したり、ナノホールのレプリカを用いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサー、をはじめとするさまざまな応用が試みられている。さらには量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサー、など多方面への応用が期待されている（益田固体物理 ３１,４９３（１９９６））。
【０００７】
ところで、先に述べた半導体加工技術によるナノ構造体の作製は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性よく作製できる手法が望まれており、このような観点から、上記した自己組織的手法、特にＡｌの陽極酸化の手法は、ナノ構造体を容易に、制御よく作製することができるという利点がある。また、これらの手法では、一般に、大面積のナノ構造体を作製することが可能である。
【０００８】
ところで図３（ａ）及び（ｂ）に示したナノ構造体は、Ａｌ板（膜）表面に限られていたため、その応用も形態にも制限があった。たとえば、Ａｌの融点は６６０℃である為、その表面に作製されたナノホールに対しても、上記温度以上の熱処理を施すことができなかったことが挙げられる。その意味で、ナノホールを機能材料として多様な方向で使用するためには、高融点の基板上に陽極酸化膜をその特徴的な幾何学構造を破壊すること無しに形成することや、高温でのクラックの発生を防止する技術が望まれている。
【０００９】
また、陽極酸化膜の特徴的な幾何学構造を電子デバイスに応用することを考えると、半導体、特にＳｉ基板上に陽極酸化膜形成する技術が望まれる。Ｓｉ基板上に陽極酸化膜を作製することができれば、ダイオード、トランジスタをはじめとするＳｉ半導体技術との融合を可能にし、さらに応用範囲を広げることが期待できる。
【００１０】
Ｓｉ基板上にナノホールを有する陽極酸化膜を構成した例として、特開平７−２７２６５１号公報には、先ずＳｉ基板上にＡｌ膜を形成し、このＡｌ膜を陽極酸化膜に変換した後、陽極酸化膜のナノホールの底部に存在するバリア層を除去し、露出したＳｉ基板にＳｉと共晶合金が形成可能な金属層（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ）を形成し、ＶＬＳ法によりＳｉ針状結晶を成長させる技術が開示されている。この技術においては、ナノホール（細孔）をＳｉ基板まで貫通させるために、Ａｌ膜を陽極酸化後、ナノホール底のバリアー層を除去する工程を行っている。このバリアー層を除去する手法としては、クロム酸系のエッチング液を用いる手法、陽極酸化終了後Ｓｉ基板と対向電極を外部導線で接続して液中で放置する手法が挙げられている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の特開平７−２７２６５１号公報に記載の技術に関して、本出願人が鋭意検討したところ、Ａｌ膜を全膜厚にわたり陽極酸化し、全てのナノホール３５に関してバリアー層を残した状態で、Ａｌを陽極酸化することは非常に困難であることが判明した。即ちナノホールの深さにはある程度ばらつきが生じるため、広い範囲にわたって均一なバリアー層を残した図４に示したような構成を作製することは困難であった。その理由は明らかでないが、Ａｌ膜を陽極酸化する過程において、バリア層がごく短時間のうちに変質もしくは失われ、電解質がＳｉ基板に接触し、Ｓｉの酸化反応や電解質の分解が生じてしまうためであると考えられる。そして、基板上の一部においては、バリアー層を残したナノホールを形成できる場合が有るものの、このバリアー層除去工程を行うと、図５に示すようにバリア層除去部３７のナノホール径の直線性が乱れ、不連続になり、またそれぞれのナノホールで形状が大きく異なるなどの問題を呈した。特にナノホールの深さが深い場合には、膜厚や陽極酸化の進行具合にばらつきが出やすく、均一な形状の貫通ナノホールを安定して形成することは極めて困難であった。
【００１２】
また本発明者らはこれまでの実験から、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＷから選ばれる少なくとも１つの元素を含む導電性表面を有する基板の該導電性表面上に形成したアルミニウム膜を陽極酸化していったときに、陽極酸化電流が急激に増加し、その後に低下する現象を見出しており、その様な電流変化が観察された後の陽極酸化膜のナノホールは殆どが破壊されてしまうものの、陽極酸化電流が変化した直後に陽極酸化電流を停止すれば、導電性表面にまで貫通したナノホールを備えた陽極酸化膜を得られるとの知見を得ている。しかしその後の検討の結果、この方法によって得られるナノホールの中には導電性表面にまで到達していないものが相当数観察され、ナノホールの形状の均一性において十分でなく、より一層の改善が必要であることを確認している。
【００１３】
本発明は上記したような技術的要求に鑑みなされたものであり、その目的の一つはこれらの問題点を解決することにあり、半導体、貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つから選ばれる基板上に、形状の均一性に優れた貫通ナノホールを有する陽極酸化膜を具備するナノ構造体、及びこのナノ構造体を用いたデバイスを提供することにある。
【００１４】
また本発明の他の目的は、半導体、貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つから選ばれる材料を含む基板上に、形状の均一性に優れた貫通ナノホールを有する陽極酸化膜を具備するナノ構造体を安定して製造することの出来る方法を提供する点にある。
【００１６】
【課題を解決する為の手段】
そして上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様に関わるナノ構造体は、半導体、貴金属、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つを含む表面を有する基板上に、アルミニウムを含む膜を陽極酸化処理して形成されるナノホールを有する陽極酸化膜を備え、該ナノホールは該陽極酸化膜表面から該基板表面まで貫通し、該ナノホールの該基板表面側には、該基板方向に向かって徐々にナノホール径が拡張している拡張部を有し、且つ該ナノホールは該陽極酸化膜表面から該拡張部に至るまで第１の直径を有し、該基板表面において第２の直径を有し、該第２の直径が該第１の直径よりも大きいことを特徴とするものである。
【００１７】
即ち本発明は、半導体、貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つを含む表面を有する基板上にアルミニウム薄膜を形成し、該アルミニウム薄膜がより均一に酸化されるように工夫して陽極酸化を行なったところ、これまでの本発明者らの知見に反して陽極酸化電流が所定時間、定常値を示した後に陽極電流の低下が観察され、その陽極電流の変化に基づき陽極酸化を停止することで、形状の均一性に優れたナノホールが形成された陽極酸化膜を得られるとの本発明者の知見に基づきなされたものである。
【００１８】
そしてこのような方法で得られるナノホールは直径が小さくなっている部位を有し、若しくは第２の直径が第１の直径よりも大きいといった特徴的な形状を有するものとなる。そして係る形状のナノホールを有する陽極酸化膜を例えばマスクとして用い、蒸着等を行なうことによって機能性物質を極めて微細なパターン状に形成することができる。また陽極酸化膜をマスクとして用いて該基板表面をエッチングすることによって該基板表面に極めて微細なパターニングを施すことができる。また第２の直径が第１の直径よりも大きなナノホールは、ナノホールに内包物を電着したときに該内包物と基板表面との間の良好な電気的接続を取るうえで好ましい形態である。
【００２０】
更に上記の目的を達成することのできるナノ構造体の製造方法の一実施態様は、半導体、貴金属、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つを含む表面を有する基板上にナノホールを有する陽極酸化膜を備え、該ナノホールは該陽極酸化膜表面から該基板表面まで貫通しているナノ構造体の製造方法であって、ｉ）半導体、貴金属、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つを含む表面を有する基板上にアルミニウムを含む膜を形成する工程、及びｉｉ）該アルミニウムを含む膜を陽極酸化する工程を有し、該工程ｉｉ）が陽極酸化電流を検知しつつ陽極酸化を行ない、該陽極酸化電流が定常値から低下した後であって、かつ陽極酸化電流が再度上昇しはじめてから該定常値の値に戻る前までの間に該アルミニウム膜の陽極酸化を停止することを特徴とするものである。
【００２１】
また、これらのナノ構造体を具備することを特徴とする電気化学デバイスに有効である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の特徴を説明する。
ナノ構造体の構成
図１は本発明の一実施態様に関わるナノ構造体（半導体上ナノホール）の概略平面図であり、図２は図１のＡＡ線断面図である。図１、２において、１１は半導体基板、１３は陽極酸化膜、１４は該陽極酸化膜１３が有するナノホール（細孔）である。この陽極酸化Ａｌ膜１３は、アルミニウムと酸素を主成分とし、多数の円柱状のナノホール（細孔）１４を有している。そしてナノホール１４は、半導体基体の表面にほぼ垂直に配置し、それぞれのナノホールは互いに平行かつほぼ等間隔に配置している。またナノホール１４は陽極酸化膜１３の表面から半導体基板表面にまで貫通し、且つ陽極酸化膜１３の表面において第１の直径（２ｒ）を有し、半導体基板１１の表面において第２の直径（２ｒ’）を有し、そして陽極酸化膜表面から半導体基板表面に至るまでの間に、直径が第１の直径及び第２の直径よりも小さい部位１６（くびれ部）を有している。また、各ナノホールは、図１に示すように三角格子状に配列する傾向がある。ナノホールの直径２ｒは数ｎｍ〜数１００ｎｍ、間隔２Ｒは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度である。
【００２４】
ナノ構造体の製造方法
このようなナノ構造体は、例えば半導体基板の表面上に形成したＡｌ膜の陽極酸化電流値が定常値を示した後に低下した時点で陽極酸化を停止することによって得ることができる。そして陽極酸化の停止の目安となる、Ａｌ膜の陽極酸化電流値が定常値を示した後に低下するような陽極酸化電流の変化のプロファイルを得る為には、Ａｌ膜の陽極酸化がより均等に進む様な装置や方法を採用することが好ましい。即ちこのような装置及び方法の少なくとも一方を採用することによって、Ａｌ膜の部分的な陽極酸化の進行やその結果生じるピンホールの形成を防止し、陽極酸化終了時に陽極酸化電流値が減少することなく増加に転じてしまうことを防ぐことができる。
【００２５】
ここで図６は陽極酸化装置の一例を示す概略図である。図６中、６０は恒温槽であり、６１は試料でありその表面にＡｌ膜６７があり、試料は試料ホルダー６８に設置されており、６３は電解質、６４は反応容器であり、６２はＰｔ板のカソード、６５は陽極酸化電圧を印加する電源、６６は陽極酸化電流を測定する電流計である。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータなどが組み込まれている。試料６１（半導体基板１１上にＡｌ膜）およびカソード６２は、恒温水槽により温度を一定に保たれた電解質中に配置され、電源より試料、カソード間に電圧を印加することで陽極酸化が行われる。そして陽極酸化工程において、Ａｌを主成分とする膜および板は、電極の役割も果たす。しかし、本発明のように、Ａｌを主成分とする膜を全膜厚にわたり陽極酸化する場合には、陽極酸化の進行に伴いＡｌ膜自体が酸化されることで、Ａｌ膜の電極としての役割が不十分となり、その結果供給電圧が不十分となり、ナノホールの形状や、各ナノホール間のばらつきを生じる可能性がある。このような観点から、Ａｌ膜の陽極酸化をより均等に進める為に陽極酸化工程において半導体基板から電極をとることが好ましく、また半導体背面から電極をとる場合には半導体中での電圧降下が大きすぎないように抵抗を下げることが望ましい。その為には例えば低抵抗半導体基板を用いる、半導体層を薄くする、大きなショットキーバリアを形成しないようにするなどの工夫が有効である。
【００２６】
また陽極酸化面積を容器やホルダと比べて小さくしたり、陽極酸化されるべきＡｌ膜を有する基板を陽極酸化に用いる電解質の対流の影響が少なくなるように基板や対向電極などを配置したり、電解質の攪拌を抑える等の手段もＡｌ膜を均等な陽極酸化させるうえで有効である。更には対向電極を陽極酸化面積に比べて十分に大きくすることもＡｌ膜の均等な陽極酸化の為の有効な手段の一つである。
【００２７】
また陽極酸化に用いる電解質は、たとえば、シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられる。特に好ましい溶液は低電圧（〜３０Ｖ程度）は硫酸、高電圧（６０Ｖ〜）はリン酸、その間の電圧ではシュウ酸の水溶液が好ましい。
【００２８】
（電流プロファイルの説明）
（半導体表面）
各種の表面抵抗値を有するｎ型Ｓｉ及びｐ型Ｓｉからなる表面を有する基板の該表面上に形成したＡｌ膜を上記した装置及び方法の少なくとも一方を採用して定電圧陽極酸化を行なった場合に観察される陽極酸化電流のプロファイルを図７に示す。例えば表面抵抗値が１０ｍΩｃｍのｎ型Ｓｉからなる表面に形成したＡｌ膜の陽極酸化電流値の変化を図７の（ａ）に示す。また表面抵抗値が１ｍΩｃｍのｎ型Ｓｉ基板を用いたときの陽極酸化電流プロファイルを図７の（ｂ）に、表面抵抗値が１０ｍΩｃｍのｐ型Ｓｉ基板を用いたときの陽極酸化電流のプロファイルを図７（ｃ）に、そして表面抵抗値１ｍΩｃｍのｐ型Ｓｉ基板を用いたときの陽極酸化電流プロファイルを図７の（ｄ）に示す。何れのプロファイルも、初めにＡｌ膜表面の酸化によるものと考えられる急激な電流値の減少（Ａ）が観察された後に、電流値は増加して定常値を示す（Ｂ）。この状態はＡｌ膜が陽極酸化され、ナノホールが形成されている状態と考えられる。その後陽極酸化がＳｉ基板にまで到達するとＡｌの酸化や水溶液中へのＡｌイオンの拡散が抑制されて電流値が減少する（図７のＣ、Ｄ）。このまま陽極酸化を継続するとＳｉの表面が水溶液に接し、今度は水の電気分解やＳｉの酸化が起こり（図７のＥのポイント）、ナノホールは徐々に破壊されてしまう。よって陽極酸化電流が定常値を示した後、低下し始めたときに、具体的には例えば定常電流値の５％以上の電流の減少が観察された時点で陽極酸化を停止することによってＳｉ基板表面に貫通したナノホールが均一に形成されてなる陽極酸化Ａｌ膜を備えたナノ構造体を得ることができる。
【００２９】
ここでｎ型Ｓｉ基板の場合、特に抵抗が高い場合には安定に電流減少が十分起こるが、ｐ型Ｓｉ基板の場合には電流減少が少ない。すなわちｎ型基板の方が安定にナノホールの底を貫通させることが出来るが、ｐ型でも制御すれば十分可能である。またｐ型Ｓｉを基板に用いた場合、陽極酸化電流値が、極小値を示す時点Ｄを越えた後の時点Ｅに向けて大幅に増加する現象が観察される。そしてｐ型Ｓｉ基板を用いたときに、時点Ｅまで陽極酸化を継続すると、ナノホールを損傷してしまう場合がある。したがって図７の（ｃ）や（ｄ）のようなプロファイルを示す基板を用いる場合で、例えば図１０（ａ）に示した様な形状のナノホールを形成することを目的として陽極酸化を長時間継続する場合であっても、定常状態Ｂの電流値にまで復帰するまでに陽極酸化を停止することが好ましい。
【００３０】
このような方法によって得られる陽極酸化膜中のナノホールは、基板表面まで貫通しており、そのナノホールは底部まで直線性が良好であるいう特徴を有している。また我々は、ナノホール底の貫通部分はナノホールの貫通時に半導体との接触部分からもＡｌのイオンの移動が半導体と反対側へと起こるためか、この方法特有のくびれ構造１６を有するナノホールが形成される。
【００３１】
すなわち、図５に示す、従来の陽極酸化工程後にバリヤー層除去工程を経たナノホールに比べ、本態様にかかる構造体のナノホールにおいては、ナノホール底部まで直線性と径の一様性に優れ、またナノホール底部において各ナノホール間の形状ばらつきが小さい。
【００３２】
また、特にナノホールをハニカム状に規則化させた場合には、ナノホール径などの形状やナノホール底部の貫通の均一性は向上する。この規則化には、陽極酸化に先立って、Ａｌ表面に適切な間隔で凹凸を作製しておき、その凹部をナノホール作製の開始点とすることが出来る。
【００３３】
（ナノホールのサイズ）
ナノホールの間隔、直径は、陽極酸化に用いる電解質の濃度と温度、及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理条件などのプロセス諸条件でかなり制御することができる。
【００３４】
（陽極酸化膜）
陽極酸化膜１３の厚さ、ナノホール１４の深さは、Ａｌを含む膜の厚さで制御することができる。これはたとえば１０ｎｍ〜１００μｍの間である。従来、ナノホールの深さは、陽極酸化の時間により制御するのが一般的であったが、本発明においては、Ａｌを主成分とする膜の厚さで規定できるため、ナノホールの深さがより均一な陽極酸化アルミナナノホールを構成することができる。
【００３５】
（半導体基板）
半導体基板１１としては、単結晶や薄膜（Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＣ、ダイヤモンドなど）、多結晶、アモルファスＳｉ及びＳｉ化合物材料が適用可能である。さらには、任意の基板上にＳｉ等を主成分とする膜を、適当な方法（抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等）で成長させた基板も用いることができる。
【００３６】
（金属基板）
また本発明に用いる陽極酸化Ａｌ膜の下地としての基板１１は、半導体に限定されるものでなく、例えば貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅やカーボンを含む導電性表面を有する基板を用いた場合であっても上記したナノ構造体の製造方法を採用することによって図８に示すように、ナノホール形状の均一性に優れたナノ構造体を得ることができる。ここで貴金属としては例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ等が挙げられる。
【００３７】
またカーボンとしては例えばグラファイト、グラッシーカーボン及びアモルファスカーボン等からなる表面が挙げられる。
【００３８】
貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅やカーボンを含む導電性表面を有する基板１１としては、基板自体が貴金属やカーボンからなるものを用いてもよく、また図８に示した様に適当な基材８２上に貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅やカーボンを含む導電膜８１を適当な方法（抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等）で成長させた基板も用いることができる。なお貴金属やカーボンを含む表面を備えた基板を用いる場合、該表面上に形成されたＡｌ膜の均一な陽極酸化は、半導体表面上のＡｌ膜を均一に陽極酸化するよりも困難を伴う場合があるため、先に述べた均一陽極酸化の手法から選ばれる少なくとも２つを併用することが好ましい。
【００３９】
（貴金属表面Ａｌ膜の陽極酸化電流プロファイル）
ここで例えばＩｒ膜を有する石英基板及びＰｔ膜を有する石英基板の上に成膜したＡｌ膜を下地層から電極をとり、シュウ酸などの電解質中で定電圧陽極酸化したときの陽極酸化電流値のプロファイルを図９に示す。最初Ａｌの表面が酸化されて急激に電流値が下がるが、ナノホールが形成され始めると電流が徐々に増大して一定になる（図９のＢ）。ここで正確な酸化電流を測定するには、下地層が電解質に接触しないようにすることが好ましい。そして陽極酸化が貴金属表面にまで到達すると、Ａｌの酸化や電解質中へのＡｌイオンの拡散が抑制されて電流値が減少する（図９のＣ、Ｄのポイント）。しかし、このまま陽極酸化を継続すると下地表面が水溶液に接し、今度は水の電気分解などが起こる（図９のＥのポイント）。この電気分解が起こるとナノホールは徐々に破壊されてしまう。よって陽極酸化電流が定常状態Ｂから低下し、極小値Ｄを経て再度上昇を示す時点Ｅまでの間に陽極酸化を停止することによって貴金属基板表面に貫通したナノホールが均一に形成されてなる陽極酸化Ａｌ膜を備えたナノ構造体を得ることができる。特に５％以上の電流低下が見られたときに陽極酸化を終了するとナノホールの底を貫通させることができる。ここで基板表面の貴金属が、酸化物が安定に存在するもの（Ｉｒなど）は電流減少が十分起こり、また極小値Ｄを経た後の時点Ｅにおける電流値の上昇は比較的小さく、この場合には時点Ｅまで陽極酸化を行なってもナノホールの破壊は観察されない（図９の（ａ））。一方Ｐｔなどでは電流減少が少なく、また極小値を示す時点Ｄを経た後の時点Ｅにおける電値の上昇が著しく、このような場合には時点Ｅまで陽極酸化継続するとナノホールが損傷する場合がある（図９の（ｂ））。よって陽極酸化電流値が、図９の（ｂ）のようなプロファイルを示す材料を基板表面とする場合には、極小値を示す時点Ｂを過ぎて電流値が定常状態Ｂの電流値にまで復帰する前までに陽極酸化を停止することが好ましい。
【００４０】
ここでＳｉを含む表面（以降「Ｓｉ表面」）を有する基板を用いた場合には、ナノホールとＳｉ表面との界面において、Ｓｉ表面の一部が酸化される場合がある。即ちナノホール底部に酸化Ｓｉを有する場合もある。更には、Ｓｉ表面の種類及び陽極酸化の条件によっては、この酸化Ｓｉは、数十ナノメートルの空孔を有する多孔質の形状を有する場合がある。そしてこのような酸化層をナノホール底部に有しているナノ構造体は、化学センサーなどに利用できる。具体的にはＭＯＳＦＥＴ構造の電気化学センサーにおけるゲート部の絶縁層として利用できる。この様な化学センサーでは絶縁層上部にあるナノホールがフィルターの役割を担うことができる。すなわちナノホール径より大きな分子や不純物、生体分子を遮断した状態でセンシング可能となる。
【００４１】
更に、陽極酸化後に電着によりナノホール内に金属、半導体を充填する際には基板が電極の役割を果たすため、低抵抗半導体からなる表面を有する基板を用いることは電着の制御性が良くなる為好ましい。更にまた、本態様にかかるナノ構造体は、ナノホール内の充填材と基板表面との電気的接続を良好なものとすることが可能である。
【００４２】
また、ＣｏやＣｕ、Ｎｉなどの金属を電着する場合においては、これらの元素が電着溶液中において陽イオンなので、電着されるナノホール底部の半導体は負の電圧印加が必要になる。
逆に陰イオンを電着させたり、酸化を同時に起こさせる場合には正の電圧印加が必要になる。
【００４３】
この場合電着には電界酸化による水酸化物などの析出も含まれているとする。つまり
【００４４】
【化１】
という反応が陽極表面でおこる。またここで別のイオンがあると同時に析出物の中に取り込まれる。すなわち
【００４６】
【化２】
という反応が起こる場合もある。
【００４８】
本発明では、電気泳動などによる内包物の形成も電着と呼ぶことにする。例えばＤＮＡ（子牛胸腺）は水溶液中で負に帯電しているので、上記と同様半導体に正の電圧を印加することでナノホール内にＤＮＡを埋め込むことが可能である。
【００４９】
もちろん電着ではなくても、ナノホール上部からの浸透や、ＣＶＤ法などの様な成膜法によってもナノホール内包物を作製することができる。また電着においても金属だけではなく、半導体や酸化物などの材料を充填することが可能である。
【００５０】
例えば、Ｓｉ上に貫通した陽極酸化ナノホールを作製し、Ａｕの微粒子を電着した後ジシランなどのガス中でＳｉを成長させると、Ａｕが電着した部分だけＳｉが成長してナノホールの外まで突起物が形成される。
【００５１】
（ナノホール内包物）
磁性体
また、内包物が磁性体の場合には垂直磁化膜として有用な磁気媒体として利用したり、磁性体の細線として見れば、量子効果デバイスとしても有効である。またナノホール内にＣｏとＣｕを図１４に示すように積層電着すれば、磁場に応答するＧＭＲ素子も作製可能である。
【００５２】
発光体
また、内包物が発光体や蛍光体の場合には発光デバイスはもちろん、波長変換層としても利用可能である。また内包物にアルミナとは異なる誘電体を埋め込んだ場合にもフォトニックデバイスとして有効である。
また、内包物が基板の半導体とは特性の異なる、例えば極性が異なる半導体を埋め込めば、光電変換素子やダイオードとして利用可能である。
本発明において、内包物とは陽極酸化ナノホール内部のみではなく、内部からホール外への伸びているものでも構わない。
【００５３】
ところで上記した様にナノホール内に各種内包物を内包させる場合であって、該内包物と基板表面とを導通させる場合には、Ａｌ膜の陽極酸化を、図７もしくは図９において陽極酸化電流が定常状態から低下した直後ではなく、例えば図７における各プロファイルのＤ〜Ｅ、図９における各プロファイルのＤ〜Ｅ近傍において陽極酸化を停止した場合には、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示したように、陽極酸化膜の表面における直径（２ｒ）よりも、基板表面側における直径（２ｒ’）の方が大きい、拡径部１０１を有するナノホールとすることができる。このようなナノホールに内包物を充填することによって図１１に示した様に内包物と基板表面との導通をより確実なものとすることができる。
【００５４】
（ナノ構造体（陽極酸化膜）のマスクへの応用）
この様にして作成されたナノ構造体の陽極酸化膜をマスクとして用いることで、基板表面の微細加工に利用することも可能であり、更にはナノ構造体をモールドとして用いることで、微細な構造体の製造に応用することも可能である。例えば図１２（ａ）に示すように底が貫通した陽極酸化膜１３をマスクとして下地のＳｉ基板をエッチングすることにより、Ｓｉ表面に微細な凹部を形成することが出来る。また、図１２（ｂ）に示すように底が貫通した陽極酸化Ａｌ膜をマスクとしてＡｕを上部から蒸着することにより、Ｓｉ表面に微細なＡｕ領域を形成することが出来る。このようにマスクとして利用する場合にはナノホール内のくびれ構造は、マスク開口部分を更に狭くするため、上記したような基板表面の微細パターニングには特に有効に作用する。またナノホールの形状が逆テーパー状なのでリフトオフしたり、ナノホール上部と下部の絶縁をとる場合にも特に有効である。
【００５５】
ところで上記した種々の態様のナノ構造体を例えば酸溶液(たとえばリン酸溶液)中に浸すことによってナノホールのポアワイドニング処理を施し、適宜、ナノホール径を広げることができる。酸濃度、処理時間、温度、により所望のナノホール径を有するナノ構造体とすることができる。
【００５６】
またナノホール内に金属を電着する場合は、電着金属がイオンになっている溶液中にナノホールの基板を浸して、Ｓｉなどの基板に負の電圧を印加すればよい。この溶液には例えば硫酸コバルトの水溶液などが利用される。また表面に酸化Ｓｉが存在する場合には電着前にフッ酸やバッファーフッ酸、ＫＯＨの様なアルカリ水溶液にナノ構造体を浸して表面の酸化Ｓｉを除去することも有効である。また、電着の際に核発生を十分起こさせるために交流の電圧を印加することも有効である。また、表面に貴金属の酸化物がある場合などは、還元雰囲気でアニールすることにより、表面の高抵抗部分は低抵抗化される。
またナノホール内に電着を十分したあと、ナノホール表面を平坦にするために表面研磨することも場合により有効である。
【００５７】
（パターニングについて）
下地パターニングについて
上記した、本発明の一実施態様にかかるナノ構造体を電子デバイスやフォトニックデバイスに応用する場合、特定のナノホールにのみ特定の機能を付与したり、異なる領域に存在するナノホールに各々異なる機能を担持させたりすることが重要となってくると考えられる。そしてナノホールへの選択的な機能の付与は例えば図２１に示したような方法によって達成可能である。即ちｎ−Ｓｉ基板１１にｐ型の領域２３１を選択的に作成する。具体的には一般的な半導体技術を利用して、ＳｉＮなどのマスクの上からイオン注入した後アニールによる再結晶化することにより、低濃度の高抵抗基板に低抵抗領域を作製したり、ｎ型基板にｐ型領域２３１を作製できる。
【００５８】
次いで図２１（ａ）に示した様にｐ型領域２３１の表面をパターン状に形成した基板１１の表面にアルミニウム膜２３２を形成した後、先に述べた方法によって該アルミニウム膜を陽極酸化する。そして例えば陽極酸化電流のプロファイルを示した図７のポイントＤの近傍の、陽極酸化電流値が定常状態Ｂの電流値を越えない時点で陽極酸化を停止すると、図２１（ｂ）に示した様にｎ型Ｓｉ表面上及びｐ型Ｓｉ表面上のナノホールは全て基板表面に到達させることができる。そして本発明者の検討の結果によれば、下地層が半導体の場合においてナノホール底部の 基板のキャリアー極性や、キャリアー濃度（抵抗率）によってナノホール内部への電着の程度に明瞭な差が生じるとの知見が得られている。すなわち、ＣｏやＣｕ、Ｎｉなどの金属をナノホール内部に電着する場合においては、これらの元素が電着溶液中において陽イオンなので、電着されるナノホール底部の半導体は負の電圧印加が必要になる。この場合には半導体はｎ型の方が電着が容易に行える。例えば図２１（ｃ）及びそのＢＢ線断面図である図２１（ｄ）に示す様にｎ型領域の上のナノホール内部に優先的にＣｏが電着され、ナノホール内にＣｏからなるピラー２３３が形成される。なおこのときｐ型部分を高抵抗にした方が電着量の差が明確になる。
【００５９】
そしてこのような技術を応用して基板表面のパターニングを櫛形電極の形状にしたり、半導体トランジスター型のパターンに対応する形状にしておけば、本発明にかかるナノ構造体の電気化学センサーやナノ構造デバイスへの応用に利用できる。
【００６０】
また基板表面のパターニング方法としては、ｐ型領域の選択的形成に限定されず、例えば図２２（ａ）に示した様に半導体や貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅或いはカーボンを含む導電性の基材２４２の特定の領域に絶縁体層２４１を設けたり、図２２（ｂ）に示す様に絶縁性基材２４３の特定の領域に選択的に例えば貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅やカーボン材料等を含む導電体層２４４を設けることによって、各々図２３（ａ）や（ｂ）に示した様に特定の領域にあるナノホールにのみ電着を施すことが可能である。
【００６１】
以上の様にして作製されたパターニング電着ナノ構造体は電着材料によって各種のデバイスなどに応用できる。内包物が磁性体の場合には垂直磁化膜として有用な磁気媒体として利用したり、磁性体の細線として見れば、量子効果デバイスとしても有効である。また図２５のようにナノホール内にＣｏとＣｕを積層電着すれば、磁場に応答するＧＭＲ素子がパターニングされた状態で作製可能である。また、内包物が発光体や蛍光体の場合には発光デバイスはもちろん、波長変換層としても利用可能である。また内包物にアルミナとは異なる誘電体を埋め込んだ場合にもフォトニックデバイスとして有効である。この場合にはパターニングされた内包物が非常に有効である。
【００６２】
また、もちろん本発明の陽極酸化アルミナナノホールをマスクやモールドとして利用することも可能である。例えば図２４に示すようにパターニング下地を作製してパターニングされた内包物を作製しておけば、内包物が無い部分のみエッチングすることが出来る。また例えば底が貫通した陽極酸化アルミナナノホールをマスクとしてＡｕを上部から蒸着することにより、Ｓｉ表面に微細なパターニングされたＡｕ領域を形成することが出来る。このようにマスクとして利用する場合にはナノホール内のくびれ構造は、マスク開口部分を更に狭くする、逆テーパー状なのでリフトオフしたり、ナノホール上部と下部の絶縁をとる場合には特に有効である。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明の種々の構成はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
本実施例は、Ｓｉ基板上の陽極酸化アルミナナノホールを作製した場合の陽極酸化終了時間について検討した結果を説明する。
【００６５】
本実施例のＳｉ基板としては、１０-2Ωｃｍの抵抗値を有する鏡面研磨されたｎ型、ｐ型の単結晶Ｓｉ基板を用いた。ｎ型はリンドープ、ｐ型はホウ素ドープである。
ａ）Ｓｉ基板上にＡｌ膜を形成
各Ｓｉ基板を３枚（計６枚）の各々の表面に、ＲＦスパッタ法によりに厚さ３００ｎｍのＡｌ膜を製膜した。このときガスはＡｒとしガス圧は３０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワーは５００Ｗとした。
ｂ)陽極酸化
図６の陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施した。
【００６６】
本実施例においては、電解質として０．３Ｍのシュウ酸水溶液を使用し、恒温水槽により溶液を１７℃に保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖであり、電極は均一に陽極酸化が進行するようにＳｉの裏側全面からとった。陽極酸化工程途中、陽極酸化がＡｌ表面から進行しＳｉ基板まで到達したことを示す電流を検知するため、陽極酸化電流をモニターした。陽極酸化は図７に示したＣ，Ｄ，及びＥの時点で終了した。ここで電流減少が少ない方がｐ型、電流減少が大きい方がｎ型である。Ｃは電流減少が始まった時点（減少率は５％未満）であり、Ｄは電流減少が極小を示した時点、Ｅは再度電流が増大してしばらく経過した時点である。但しｐ型Ｓｉ基板を使用した試料に関しては、陽極酸化は陽極酸化電流値が定常状態Ｂの電流値にまで復帰する前に陽極酸化を停止した。陽極酸化処理後、純水、およびイソプロピルアルコールによる洗浄を行った。
【００６７】
ｃ）ポアワイドニング処理
陽極酸化処理後を５ｗｔ％リン酸溶液中に２０〜４５分間浸す本処理により、適宜、ナノホールの径を広げた。
【００６８】
評価（構造観察）
取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。
【００６９】
結果
Ｃのポイントで終了した試料ではナノホールの一部がＳｉ基板の表面まで達していたが、部分的にまだナノホール底のバリア層が残っており、貫通は完全ではなかった。
Ｄのポイントで終了した試料ではｐ型、ｎ型ともに、ナノホールの全てがＳｉ基板の表面まで達しており、図２の様なナノホール底部近傍にくびれ構造が見られた。
Ｅのポイントで終了した試料では、ナノホールの全てがＳｉ基板の表面まで達しており、図１０（ａ）の様なナノホール底部に拡張部が見られた。
以上のＦＥ−ＳＥＭ観察から、電流減少がアルミの陽極酸化の一定電流から５％以上の減少を経て陽極酸化を施せば、貫通したナノホールが作製できることが分かった。
【００７０】
更に図７のＥの時点まで陽極酸化した試料では、ナノホールとＳｉ基板の界面においては、Ｓｉ基板の一部が酸化されている場合があった。ナノホールとＳｉ基板の界面はポーラス状の酸化Ｓｉとなっている状態も観察された。また、ポアワイド時間により、ナノホール径を制御できることが確認された。
【００７１】
また、Ｓｉへの電気接続をＳｉの背面ではなく、Ａｌ膜の片方の端から電極を付けて陽極酸化したところ、電極近傍のＡｌ膜の方から早く陽極酸化が終了してしまい、均一な陽極酸化ができず、電極から離れた領域のナノホールの底が貫通していなかった。このことから、Ｓｉの背面に均一な電極を作製した方が均一な陽極酸化が出来ることがわかった。
【００７２】
ｄ）Ｓｉのエッチング
上記の方法の中で図７のＤで陽極酸化を終了した後、ポアワイド処理を４５分した試料を６フッ化イオウ（ＳＦ6）ガス中でＲＦプラズマのドライエッチング処理を施した。このときガス圧は５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワーは３００Ｗ、処理時間は６０秒とした。そして再度試料の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、Ｓｉ基板表面に図１２（ａ）のような均一なナノホールが転写され、エッチング部分１２１が確認された。すなわち、Ｓｉ基板上の陽極酸化アルミが良好なマスクとして機能したことを示している。
【００７３】
実施例２
基板として抵抗０．０１Ωｃｍのｎ型Ｓｉウエハーを用い、陽極酸化を図７のＤの時点で終了させた以外は、実施例１と同様にしてナノ構造体を作製した。
そして実施例１と同様にポアワイド処理まで終了したｎ型Ｓｉ上ナノホールの試料に、Ｃｏ電着を施すことで、ナノホール内に触媒微粒子を電着した。メッキ浴は５％ＣｏＳｏ4・７Ｈ2Ｏ、２％・Ｈ3ＢＯ3を用い、ＡＣ電圧５Ｖ、電着時間１０秒とした。
ここで１つの試料は電着前にフッ酸１％の水溶液に１０秒浸すエッチング処理を行い、もう１つの試料はエッチング無しで電着を行った。
【００７４】
そしてＦＥ−ＳＥＭで電着した試料の断面を観察したところ、エッチング処理を施した試料の方が均一にＣｏが電着されていた。
本実施例の結果より、Ｓｉ基板の場合には陽極酸化ナノホール作製後にエッチング処理を施した方が均一な電着に効果的であることがわかる。
【００７５】
実施例３
本実施例においては、実施例２と同様に陽極酸化アルミを作製したのち、Ｎｉを充填した。ただしポアワイド時間は４５分とした。
そして実施例２と同様にポアワイド処理まで終了した後、試料は電着前にフッ酸１％の水溶液に１０秒浸すエッチング処理を行った。
【００７６】
この試料の断面ＦＥ−ＳＥＭ観察結果は、図１３に示す形態を有した。直径が約５０ｎｍの円柱状ナノホールに充填材１１１としてＮｉが充填されており、このＮｉ充填ナノホールが多数、約百ｎｍの間隔で互いに平行かつほぼ等間隔にに配列形成していた。
【００７７】
また、本実施例のナノ構造体を、液体ヘリウム中に挿入して４Ｋまで冷却し、Ｎｉ充填材とＳｉ基板間の電流電圧特性を調べたところ、非線型な電流電圧応答を示した。
【００７８】
以上のことから本実施例に係るナノ構造体が磁気メモリや量子効果デバイスに利用可能なことが分かった。
【００７９】
このＮｉを電着した試料の表面をダイヤモンド研磨した後、試料を磁場がＮｉ円柱に平行になるように配置して、０．５Ｔの磁場で着磁し、その後ＭＦＭ（磁気力顕微鏡）により観察したところ、均一にＮｉ円柱部分が垂直方向（ナノホールの軸方向）に着磁されていることが確認された。
【００８０】
比較例１
実施例３のナノ構造体の比較として、陽極酸化をＡｌ全膜厚まで行わず途中までで終了した図３（ｂ）の構成のナノ構造体を用意した。実施例３と同様にしてポアワイド処理まで終了した試料を、０．１４ＭのＮｉＳＯ4、０．５ＭのＨ3ＢＯ3からなる電解質中で、カーボンの対向電極と共に浸して５０Ｈｚ、５Ｖの交流電圧を印加することでナノホール底にＮｉを析出させた。
【００８１】
また、比較例のナノホールには電着ではＮｉが十分に充填出来なかったので、０．１ＭのＮｉＳＯ4、０．２４ＭのＮａＰＨ2Ｏ2、０．１ＭのＮａ4Ｐ2Ｏ7からなるＮｉ無電解析出浴を用い、ナノホール全面および表面にＮｉを析出させることで、ナノホールをＮｉで充填した。
【００８２】
この様にして得た比較例の試料においては、ナノホールの底がドーム状の形状を有し、充填物も同様な形状を示していたが、本実施例の試料においてはナノホールの底までナノホール径が均一で底辺近傍にくびれ構造を有する円柱状の形状を有していた。
【００８３】
実施例４
本実施例においては、Ｓｉ上陽極酸化ナノホールへの金属の積層充填を行った。
陽極酸化を図７のＤの時点で終了させ、またポアワイド時間を４５分とした以外は実施例２と同様にして貫通したナノホールを備えた陽極酸化Ａｌがｎ型Ｓｉ上に形成されたナノ構造体を得た後、フッ酸１％溶液で１０秒間エッチングした。
【００８４】
この試料を、硫酸コバルト０．５Ｍ、硫酸銅０．００１Ｍからなる電解質中で、白金の対向電極と共に浸して５０Ｈｚ、５Ｖの交流電圧を印加することでナノホール底にＣｏとＣｕの合金の核を析出させた。引き続き、−０．２Ｖ、−０．９Ｖの電圧を各々１５秒、１秒交互に印加させてナノホール底にＣｏ,Ｃｕの積層膜を成長させて、図１４に示すナノ構造体を作製した。
【００８５】
ここで−０．２Ｖの電圧印加時は貴なイオンであるＣｕのみ電着され、−０．９Ｖ印加時には濃度の濃いＣｏが主に電着され、結果として積層膜となった。
そして、本実施例のナノ構造体の上部に電極を付け、充填材とＳｉ基板間の抵抗の磁場依存性を調べたところ、負の磁気抵抗を示した。これは充填された積層膜がＧＭＲ効果を示したためと考えられる。また、陽極酸化の終了を図７のＥの時点で行った試料を同様に作製したところ、寄生抵抗が比較的小さかった。
以上のことからこのナノ構造体が磁気センサーに利用可能なことが分かる。
【００８６】
実施例５
熱耐性
実施例２と同様にしてｎ型Ｓｉ上ナノホールを作製した後、熱処理を施し、熱耐性を調べた。比較例として、石英基板上のＡｌ膜を途中まで陽極酸化した図３（ｂ）の構成の比較試料を用意した。
【００８７】
上記本実施例のＳｉ上ナノホールを、Ｈｅ雰囲気中で７００℃の熱処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭにより形態変化を観察した。比較例で作製した図３（ｂ）のＡｌ上ナノホールは、Ａｌの融点（６６０℃）を鑑み、５００℃の熱処理を行った。
【００８８】
熱処理前後においてＦＥ−ＳＥＭ観察を比較したところ、比較例においては、熱処理後においては、陽極酸化膜にクラックが生じていた。
一方で、本実施例のＳｉ上ナノホール構成においては、図１に示される構造を有しており、熱処理による形状の変化は見られなかった。
【００８９】
本実施例により、上記Ｓｉ上ナノホール構成を有するナノ構造体は、熱耐性に優れることがわかった。これにより、高温プロセスに耐えうるナノホールを構成できた。
また、ＴＥＭ観察により、熱処理後の陽極酸化アルミナナノホールを構成する酸化アルミは結晶性に優れていた。さらに処理前後で陽極酸化アルミナナノホールの酸耐性を比較したところ、熱処理により化学的安定性の改善が為されていることがわかった。
【００９０】
実施例６
カーボンナノチューブデバイス
実施例２と同様にポアワイド処理まで終了したｎ型Ｓｉ上ナノホールの試料に、Ｃｏメッキを施すことで、ナノホール内に図１８に示す様に触媒微粒子２０１を電着した。メッキ浴は５％ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％Ｈ3ＢＯ3を用い、ＡＣ電圧５Ｖで１秒間電着した。
引き続き２％・Ｃ2Ｈ4、９８％Ｈｅの混合ガスの雰囲気中７００℃で１時間の熱処理を施すことで、図１８に示すように触媒超微粒子２０１からカーボンナノチューブ２０２を成長せしめた。
【００９１】
試料のＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、図１８に示すように、カーボンナノチューブがナノホール内から成長していることを確認した。カーボンナノチューブの直径は２ｎｍ〜５０ｎｍであった。
【００９２】
本カーボンナノチューブデバイスを用いて図２０に示すような電子放出素子を組み立てた。即ち本カーボンナノチューブデバイスに対向して、１ｍｍ離した位置に蛍光体を有するアノード２２１設け、真空装置内に設置し、アノードに１ｋＶの電圧を印加したところ、蛍光体の蛍光とともに、電子放出電流が確認された。
これにより、本実施例のカーボンナノチューブデバイスは良好な電子放出体として機能しうることを確認できた。
【００９３】
実施例７
本実施例においては、ＩｎＰ基板上のアルミの規則的陽極酸化ナノホールの作製と酸化物の充填を行った。
基板はｎ型ＩｎＰ基板であり、基板上にＡｌを1μm蒸着したものを使用した。ここで基板の抵抗は０．０１Ωｃｍ程度である。
【００９４】
次にリソグラフィーによりＡｌ膜表面のハニカム（六角格子）の位置に凹凸を作製した。この時各凹部の間隔を３００ｎｍにし、凹部の深さは１００ｎｍ程度に作製した。
実施例２と同様に貫通した陽極酸化ナノホールをＩｎＰ基板上に形成した。但しこの時電解質は５ｗｔ％のリン酸溶液とし、電圧は１４０Ｖに設定し、陽極酸化終了は図７のＤの電流極小の時点とした。その後ポアワイド処理を７５分施した。
【００９５】
上記ポアワイド処理まで終了した試料を、６０℃に保持した硝酸亜鉛０．１Ｍの水溶液中で、白金の対向電極と共に浸してＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−０．８Ｖの電圧を印加することでナノホール内にＺｎＯの結晶を成長させた。
そしてＦＥ−ＳＥＭでこの試料の表面を観察したところ、陽極酸化アルミナナノホールは規則的に配列しており、陽極酸化アルミナナノホール内にＺｎＯが成長していることが分かった。
【００９６】
本実施例の結果より、陽極酸化アルミナナノホール内にＺｎＯを埋め込めることがわかった。
ＺｎＯは発光体や蛍光体として機能し、また周囲のアルミナと誘電率が異なるので、本発明が光デバイスに利用可能なことが分かる。
【００９７】
実施例８
本実施例においては、実施例２と同様に陽極酸化アルミナナノホールを作製した。ただし、基板は抵抗１Ωｃｍのｐ型Ｓｉウエハーで、陽極酸化の終了は図７のＤの時点で行った。
【００９８】
そして実施例２と同様にポアワイド処理まで終了したｐ型Ｓｉ上ナノホール試料をフッ酸１％の水溶液に１０秒浸すエッチング処理を行った。
そして多結晶Ｓｉを成膜させるＣＶＤ装置を用いて、この試料のナノホールの底のＳｉ表面上にｎ型のＳｉを穴の上部まで成膜した。
そしてこの試料の表面と下地ｐ型Ｓｉ基板間の電気特性を測定したところ、良好なｐｎ接合特性が得られた。
本実施例の結果より、陽極酸化ナノホール作製内の半導体基板（下地）と半導体内包物間にｐｎ接合を作製でき、電子デバイスとして有効であることがわかる。
【００９９】
実施例９
本実施例は、各種下地層を用いての陽極酸化アルミナナノホールを作製した場合の陽極酸化終了時間について検討した結果を説明する。
本実施例は石英基板を用い、下地電極層としては厚み１００ｎｍのＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈである。
【０１００】
ａ）石英基板上に下地層とＡｌ膜を形成
石英基板上に、ＲＦスパッタ法によりに厚さ１００ｎｍのＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈを成膜した後、厚さ５００ｎｍのＡｌ膜を製膜した。このときガスはＡｒとしガス圧は３０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワーは３００Ｗとした。
【０１０１】
ｂ)陽極酸化
図６の陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施した。
本実施例においては、電解質として０．３Ｍのシュウ酸水溶液を使用し、恒温水槽により電解質を１７℃に保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖであり、電極は均一に陽極酸化が進行するように下地側からとった。陽極酸化工程途中、陽極酸化がＡｌ表面から進行し下地層まで到達したことを示す電流を検知するため、陽極酸化電流をモニターした。陽極酸化の終了は図９に示したＣ、Ｄ，Ｅの時間で行った。ここで下地層がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈでは電流減少が比較的多く、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔでは電流減少が比較的少なかった。図９の（ｂ）はＰｔ下地の場合であり、（ａ）はＩｒ下地の場合の電流変化である。Ｃは電流減少が始まった時点（減少率は５％未満）であり、Ｄは電流減少が極小を示した時点、Ｅは再度電流が増大してしばらく経過した時点である。但しＡｕ、Ａｇ及びＰｔは陽極酸化電流値が定常状態Ｂの電流値を越える前に陽極酸化を停止した。
陽極酸化処理後、純水、およびイソプロピルアルコールによる洗浄を行った。
【０１０２】
ｃ）ポアワイドニング処理
陽極酸化処理後を５ｗｔ％リン酸溶液中に２０〜４５分間浸す本処理により、適宜、ナノホールの径を広げた。
【０１０３】
評価 （構造観察）
取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。
【０１０４】
結果
Ｃのポイントで終了した試料ではナノホールの一部が下地層の表面まで達していたが、部分的にまだナノホール底のバリア層が残っており、貫通は完全ではなかった。
Ｄのポイントで終了した試料ではナノホールの全てが下地層の表面まで達しており、ナノホール下部には図８で示したくびれ構造が見られた。Ｅのポイントで終了した試料では、ナノホールの全てが下地層の表面まで達しており、ナノホール下部には図１０（ｂ）で示した拡張部が見られた。以上のＦＥ−ＳＥＭ観察から、電流減少がアルミの陽極酸化の一定電流から５％以上の減少を経て陽極酸化を施せば、貫通したナノホールが作製できることが分かった。
【０１０５】
また、ポアワイド時間が長いとナノホール径が増大した。すなわちポアワイド時間により、ナノホール径を制御できることが確認された。
また、陽極酸化の電気接続を下地側ではなく、Ａｌ膜の片方の端の表面から電極を付けて陽極酸化したところ図９中（ｃ）の様な電流変化が発生し、電極近傍のＡｌ膜の方から早く陽極酸化が終了して均一な陽極酸化ができず、電極から離れた領域のナノホールの底が貫通していなかった。このことから、下地に均一に電圧印加して陽極酸化した方が均一な陽極酸化が出来ることがわかった。
【０１０６】
実施例１０
熱耐性
実施例９と同様にしてＰｔ下地上にナノホールを作製した後、熱処理を施し、熱耐性を調べた。比較例として、石英基板上のＡｌ膜を途中まで陽極酸化した図３（ｂ）の構成の比較試料を用意した。
【０１０７】
上記本実施例のＰｔ下地上ナノホールを、Ｈｅ雰囲気中で７００℃の熱処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭにより形態変化を観察した。本実施例のＰｔ下地上ナノホール構成においては、図１に示される構造を有しており、熱処理による形状の変化は見られなかった。
【０１０８】
比較例で作製した図３（ｂ）のＡｌ上ナノホールは、Ａｌの融点（６６０℃）を鑑み、５００℃の熱処理を行った。熱処理前後においてＦＥ−ＳＥＭ観察を比較したところ、比較例においては、熱処理後においては、陽極酸化ナノホールにクラックが生じていた。
【０１０９】
本実施例により、上記Ｐｔ下地上ナノホール構成を有するナノ構造体は、熱耐性に優れることがわかった。これにより、高温プロセスに耐えうるナノホールを構成できた。
また、ＴＥＭ観察により、熱処理誤の陽極酸化アルミナナノホールを構成する酸化アルミは結晶性に優れていた。さらに処理前後で陽極酸化アルミナナノホールの酸耐性を比較したところ、熱処理により化学的安定性の改善が為されていることがわかった。
【０１１０】
実施例１１
本実施例においては、実施例９と同様に陽極酸化アルミナナノホールを作製した。ただし、下地層としては厚み１００ｎｍのＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈを試み、陽極酸化の終了は図９のＤの時点で行った。
【０１１１】
そしてポアワイド処理を４５分した後、Ｃｏ電着を施すことで、ナノホール内にＣｏのピラー（円柱）を電着した。メッキ浴は５％ ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％ Ｈ3ＢＯ3を用い、ＤＣ電圧−２Ｖ、電着時間２０秒とした。
【０１１２】
そしてＦＥ−ＳＥＭで電着した試料の断面を観察したところ、図１５に示す形態を有した。直径が約５０ｎｍの円柱状ナノホールにＣｏが充填されており、約１００ｎｍの間隔で互いに平行かつほぼ等間隔に配列形成していた。また、ナノホールの底までピラー直径は均一で底辺近傍にくびれ構造を有する円柱状の形状を有していた。但しこの均一性はＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇが比較的優れていた。
【０１１３】
このＣｏを電着した試料を磁場がＣｏ円柱に平行になるように配置して、０．８Ｔの磁場で着磁し、その後ＭＦＭ（磁気力顕微鏡）により観察したところ、均一にＣｏ円柱部分が着磁されていることが確認された。
以上のことから本発明が垂直磁化膜などの磁気デバイスに利用可能なことが分かる。
【０１１４】
実施例１２
本実施例においては、実施例１１と同様に陽極酸化アルミナナノホールを作製した後、陽極酸化ナノホールへの金属の積層充填を行った。但し、下地層はＰｔとし、陽極酸化の終了は図９のＤの時点で行った。
【０１１５】
実施例９と同様に貫通したナノホールをＰｔ下地層上に形成後、試料を、硫酸コバルト０．５Ｍ、硫酸銅０．００１Ｍからなる電解質中で、白金の対向電極と共に浸して、−０．２Ｖ、−０．９Ｖの電圧を各々１５秒、１秒交互に印加させてナノホール底にＣｏ,Ｃｕの積層膜を成長させて、図１６に示すナノ構造体を作製した。
【０１１６】
ここで−０．２Ｖの電圧印加時は貴なイオンであるＣｕのみ電着され、−０．９Ｖ印加時には濃度の濃いＣｏが主に電着され、結果として積層膜となった。
【０１１７】
そして、本実施例のナノ構造体の上部に電極を付け、充填材上部と下地層間の抵抗の磁場依存性を調べたところ、負の磁気抵抗を示した。これは充填された積層膜がＧＭＲ効果を示したためと考えられる。また、陽極酸化の終了を図９のＥの時点で行った試料を同様に作製したところ、寄生抵抗が比較的小さかった。
以上のことから本発明が磁気センサーに利用可能なことが分かる。
【０１１８】
実施例１３
本実施例においては、実施例１１と同様に陽極酸化アルミナナノホールを作製した後、陽極酸化ナノホールへの金属の積層充填を行った。
【０１１９】
実施例１１と同様に貫通したナノホールをＰｄ下地層上に形成後、試料をスパッタ装置内に設置してＮｉを２ｎｍ成膜した。この試料の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、図１７に示すように上部アルミナナノホールがマスクとなり、Ｐｄ表面にＮｉ微粒子１７１がスポット状に形成されていた。このスポット状のＮｉ膜の直径はナノホールのくびれ構造を反映して、約１５ｎｍと非常に小さいものが作製できた。
【０１２０】
この試料を空気中で表面酸化させた後、０．１ＭのＮｉＳＯ4、０．２４ＭのＮａＰＨ2Ｏ2、０．１ＭのＮａ4Ｐ2Ｏ7からなるＮｉ無電解析出浴を用い、ナノホール全面および表面にＮｉを析出させることで、ナノホールをＮｉで充填した。そしてこのナノ構造体の上部に電極を付け、液体ヘリウム中に挿入して４Kまで冷却し、充填材上部と下地層間の電流電圧特性を調べたところ、非線型でステップを有する電流電圧応答を示した。
以上のことから本発明が単電子デバイスや量子効果デバイスに利用可能なことが分かる。
【０１２１】
実施例１４
カーボンナノチューブデバイス
下記の方法に従って図１９に示すようなカーボンナノチューブデバイスを作成した。実施例１２と同様にポアワイド処理まで終了したＰｔ下地上ナノホールの試料に、Ｃｏメッキを施すことで、ナノホール底部に触媒超微粒子２０１を電着した。メッキ浴は５％ ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％Ｈ3ＢＯ3を用い、ＤＣ電圧−３Ｖで１秒電着した。
【０１２２】
引き続き２％Ｃ2Ｈ4、９８％Ｈｅの混合ガスの雰囲気中７００℃で１時間の熱処理を施すことで、触媒超微粒子からカーボンナノチューブを成長せしめた。
【０１２３】
試料のＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、図１９に示すように、カーボンナノチューブ２０２がナノホール内から成長していることを確認した。カーボンナノチューブの直径は数ｎｍ〜数１０ｎｍであった。
【０１２４】
本カーボンナノチューブデバイスに対向して、１ｍｍ離した位置に蛍光体を有するアノードを設け、真空装置内に設置し、アノードに１ｋＶの電圧を印加したところ、蛍光体の蛍光とともに、電子放出電流が確認された。
これにより、本実施例のカーボンナノチューブデバイスは良好な電子放出体として機能しうることを確認できた。
【０１２５】
実施例１５
本実施例においては、規則的陽極酸化ナノホールの作製と酸化物の充填を行った。
【０１２６】
石英基板上に抵抗加熱蒸着法によりＡｕを１００ｎｍ成膜した上にＡｌを１μｍ蒸着したものを使用した。次にリソグラフィーによりＡｌ膜表面のハニカム（六角格子）の位置に凹凸を作製した。この時各凹部の間隔を３００ｎｍにし、凹部の深さは１００ｎｍ程度に作製した。
【０１２７】
そして実施例１１と同様にＡｕ上に陽極酸化ナノホールを形成した。但しこの時電解質は５ｗｔ％のリン酸溶液とし、電圧は１４０Ｖに設定し、陽極酸化終了は図９のＤの電流極小の時点とした。その後ポアワイド処理を７５分施した。
【０１２８】
上記ポアワイド処理まで終了した試料を、６０℃に保持した硝酸亜鉛０．１Ｍの水溶液中で、白金の対向電極と共に浸してＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−０．８Ｖの電圧を印加することでナノホール内にＺｎＯの結晶を成長させた。
【０１２９】
そしてＦＥ−ＳＥＭでこの試料の表面を観察したところ、陽極酸化アルミナナノホールは規則的に配列しており、陽極酸化アルミナナノホール内にはＺｎＯが成長していることが分かった。
本実施例の結果より、陽極酸化アルミナナノホール内にＺｎＯを埋め込めることがわかった。
ＺｎＯは発光体や蛍光体として機能し、また周囲のアルミナと誘電率が異なるので、本発明が光デバイスや発光デバイスに利用可能なことが分かる。
【０１３０】
実施例１６
本実施例は、表面がｐ型領域及びｎ型領域を有する様に予めパターニングされたＳｉ基板の表面上に陽極酸化膜を作製したときのナノホール形状と、パターニング電着について結果を説明する。
【０１３１】
先ずＳｉ基板として、１０-2Ωｃｍの抵抗値を有する鏡面研磨されたｎ型の単結晶Ｓｉ基板を用意した。そしてホウ素のイオン注入とアニールの再結晶化により１０-1Ωｃｍの抵抗値を有するパターニング領域（ｐ型領域）２３１を作製して図２１（ａ）に示す様な基板とし、この基板表面に実施例１と同様にしてＡｌ膜２３２を形成した（図２１（ａ））。次いでＡｌ膜２３２を実施例１と同様にして陽極酸化し、図７のＤの時点で陽極酸化を終了した。こうして得られたナノ構造体の断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した結果、図２１（ｂ）に示す様に、ｐ型及びｎ型領域上のナノホール１４の全てがＳｉ基板の表面にまで達していた。また、ホール底を拡大してＦＥ−ＳＥＭで観察したところ図２１（ｂ）に示した様にくびれ構造１６を有することがわかった。
【０１３２】
次にこの試料を、メッキ浴は５％ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％Ｈ3ＢＯ3のメッキ液に浸漬しＡＣ電圧５Ｖ、電着時間３０秒の条件でナノホール内にＣｏピラーを電着した。
【０１３３】
電着後の試料の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、図２１（ｃ）及びそのＢＢ線断面図である図２１（ｄ）に示した様にｎ型領域にあるナノホールには、ほぼ均一にＣｏピラー２３３が電着されていたが、ｐ型領域にはＣｏはほとんど電着されていなかった。この結果から、ｎ型領域のナノホールのみに選択的に電着が施せることがわかった。
【０１３４】
次にこの試料を６フッ化イオウ（ＳＦ6）ガス中でＲＦプラズマのドライエッチング処理を施した。このときガス圧は５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワーは３００Ｗ、処理時間は６０秒とした。そして再度試料の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、Ｃｏが電着されていないナノホールのある基板表面にのみ図２４のような均一なナノホールが転写され、エッチング部分１２１が確認された。すなわち、Ｓｉ基板上の陽極酸化膜が良好なマスクとして機能したことを示している。
【０１３５】
実施例１７
本実施例においてはＳｉ基板に、図２６に示すように、ＭＯＳＦＥＴ類似の対向する複数のｎ型領域とｎ型領域間にｐ型領域２３１を形成した。パターニングには、一般的な半導体技術である、フォトリソグラフィー及びイオン注入の技術を用いた。各ｎ型、ｐ型領域の抵抗率はそれぞれ、１〜５Ωｃｍである。
【０１３６】
実施例１と同様な手法により、陽極酸化アルミナナノホールを形成した。ただし陽極酸化は図７のＥの時点で終了させた。但し陽極酸化は０．３Ｍの硫酸中、４℃の温度で行い、陽極酸化電圧は２６Ｖ、ポアワイド時間は２０分とした。この時、ｐ型Ｓｉ表面にのみポーラスなＳｉＯｘの酸化層２６１が見られた。
【０１３７】
そしてこの試料を実施例１と同様にして、陽極酸化膜のナノホール内にＣｏを電着した。メッキ浴は５％ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％Ｈ3ＢＯ3を用い、ＡＣ電圧５Ｖ、電着時間３０秒とした。この電着工程により、ｎ型Ｓｉ領域にのみＣｏが電着された。そしてこのＣｏを通してｎ型Ｓｉに上部電極２６２を接合した後、ｐ型Ｓｉ上の陽極酸化ナノホールの表面を除いて絶縁層２６３を成膜し、さらにポーラスＳｉＯｘ層２６１以外が溶液に触れないよう基板背面などを絶縁保護層２６４で覆った。そして上部電極を電圧源、電流計に接続することで、ｎ−ｐ−ｎ領域間の電気特性を測定する手段を備えた電気化学センサーを構成した。この電気化学センサーを参照電極と共に過酸化水素を１０-3Ｍの溶液に浸したところ、電圧電流特性が純水から変化することを確認した。すなわち本実施例の電気化学センサーは、ゲート部に陽極酸化アルミナナノホールとその下地のポーラスＳｉＯｘを適用したイオン感応性電界効果型トランジスタとして機能したと思われる。
【０１３８】
本実施例の電気化学センサーをさらに発展させ、陽極酸化アルミナナノホールやポーラスＳｉＯｘへの酵素や抗体を固定化することによりバイオセンサーとして利用することができる。特に、陽極酸化アルミナナノホールのナノホールサイズを設定することにより、電気化学のサイズに対して特異性を有するセンサーとすることができると予想される。
【０１３９】
実施例１８
本実施例においては、パターニングされたＰｔ上ナノホールへの金属の積層充填を行った。
図２２（ｂ）に示す様に石英基材２４３上にＰｔ層２４４からなる領域をリフトオフ法により選択的に作製し、基板１１を得た。この基板１１の表面に実施例１と同様にしてＡｌ膜を５００ｎｍ成膜し、実施例１と同様に陽極酸化を施した。但し陽極酸化の終了は図９のＥの時点とした。
【０１４０】
上記の試料を、硫酸コバルト０．５Ｍ、硫酸銅０．００１Ｍからなる電解質中で、白金の対向電極と共に浸して５０Ｈｚ、５Ｖの交流電圧を印加することでナノホール底にＣｏとＣｕの合金の核を析出させた。引き続き、−０．２Ｖ、−０．９Ｖの電圧を各々１５秒、１秒交互に印加させてナノホール底にＣｏ,Ｃｕの積層膜を成長させて、図２５に示すナノ構造体を作製した。
【０１４１】
ここで−０．２Ｖの電圧印加時は貴なイオンであるＣｕのみ電着され、−０．９Ｖ印加時には濃度の濃いＣｏが主に電着され、結果として積層膜となった。そして、本実施例のナノ構造体の上部に電極を付け、充填材とＳｉ基板間の抵抗の磁場依存性を調べたところ、負の磁気抵抗を示した。以上のことから本発明がパターニングされた磁気センサーに利用可能なことが分かる。
【０１４２】
実施例１９
本実施例は、櫛形にパターニングされたグラファイト下地層を有する陽極酸化アルミナナノホールの電気化学センサーについて説明する。
【０１４３】
石英基材２４３上にスパッタリングによってカーボン膜を厚さ約１００ｎｍに成膜した後、リフトオフ法により櫛形電極膜２４４を作製した。次いで該基材上に５００ｎｍのＡｌ膜を形成し、陽極酸化処理を施した。陽極酸化工程は実施例１１に準じた。但し陽極酸化終了は電流の極小値（図９のＤ）とし、さらに４５分間ポアワイド処理を施し、図２７に示した素子を作製した。
【０１４４】
この試料の特性を調べるため、不必要な部分に溶液が触れないようにして櫛形の下地パターニング領域１９１に電極を接続して、参照電極と対向電極とともに溶液中に設置した。この評価系の溶液はフェロシアン水溶液（濃度０．０１Ｍ）であり、サイクリックボルタンメトリー測定（電圧電流測定）をしたところ明瞭な酸化還元ピークを確認した。すなわち本実施例の試料は微少カーボン電極と上部にナノホールフィルターを具備した電気化学物質センサーとして機能すると考えられる。
【０１４５】
本実施例の電気化学物質センサーをさらに発展させ、カーボンたナノホールへの酵素や抗体を固定化することによりバイオセンサとして利用することができると考えられる。特に、陽極酸化アルミナナノホールのナノホールサイズを設定することにより、化学物質のサイズに対して特異性を有するセンサとすることができると予想される。
【０１４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により以下の効果がある。
半導体、貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅やカーボンを含む導電性表面を備えた基板上に、該導電性表面にまで到達し、且つ形状の均一性にも優れたナノホールを有する陽極酸化膜を具備したナノ構造体を得ることができる。また該ナノホールに、金属、半導体、酸化物等を埋め込むことにより、このナノ構造体を新たな電子デバイスに応用できる可能性がある。
【０１４７】
また適正な陽極酸化終了のタイミングの設定により、形状の均一性に優れたナノホールを備えた陽極酸化膜を有するナノ構造体を容易に得ることができる。この方法によれば、ナノホールはその底部近傍にくびれ部、もしくは拡径部があるような固有の形状を有する。そしてくびれ部を有するナノホールはその開口部が微細である為、該陽極酸化膜をマスクとして用いて該基板表面のパターンニングを行なうことで、該基板表面の微細パターニングを行なう上で好適に用いることができる。また拡径部を有するナノホールは、そのナノホールに内包物を充填し、且つ該充填物と該基板表面との導通させる場合に有利な構成である。
【０１４８】
また本発明のナノ構造体の基板として、基板表面が特性の異なる第１の領域と第２の領域とを有するような基板を用いることによって、ナノホールへの機能性の付与を選択的に行なうことができる。例えば基板表面にp型半導体領域とｎ型半導体領域とを設けたり、或いはキャリア濃度の異なる領域を形成した基板上に陽極酸化膜を設け、得られたナノホールに基板表面の導電性の差異を利用して特定の領域上のナノホールにのみ内包物を担持させることができる。すなわちナノホールの底や内包物のパターニングができる。これを用い量子効果デバイスや電気化学センサー、光デバイス、磁気デバイスを実現できる。また、半導体下地がＳｉで内包物を電着やＣＶＤなどで行う場合には、ナノホール底のＳｉ表面を表面をエッチングによりクリーニングすることにより、内包物の接合性や結晶性、均一性が高められる。
【０１４９】
本発明のナノ構造体は高温耐性に優れたものとなり、また熱処理により結晶性に優れた陽極酸化アルミナナノホールを形成できる。さらには、半導体下地とカーボンナノチューブが接続されたカーボンナノチューブデバイスを実現可能とする。これらは、陽極酸化アルミナナノホールをさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。本発明のナノ構造体は、それ自体機能材料として使用可能であるが、さらなる新規なナノ構造体の母材、モールドなどとして用いることもできる。
【０１５０】
本発明にかかるナノ構造体は、その陽極酸化膜を量子細線、ＭＩＭ素子、分子センサー、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサー、耐摩耗性、耐絶縁性皮膜、フィルターをはじめとするさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げる作用を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様にかかるナノ構造体の概略平面図である。
【図２】図１のＡＡ線断面図である。
【図３】従来のナノ構造体の概略断面図である。
【図４】従来のナノ構造体の製造工程において、半導体基板上のＡｌ膜が全膜厚に渡って陽極酸化されたときの概略断面図である。
【図５】図４のナノ構造体のナノホール底部のバリア層をエッチングによって除去し、ナノホールを貫通させたナノ構造体の概略断面図である。
【図６】陽極酸化装置の概略説明図である。
【図７】各種基板上に形成したＡｌ膜の陽極酸化時の陽極酸化電流値の経時変化を示すグラフである。
【図８】本発明の他の実施態様にかかるナノ構造体の概略断面図である。
【図９】各種基板上に形成したＡｌ膜の陽極酸化時の陽極酸化電流値の経時変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の他の実施態様にかかるナノ構造体の概略断面図である。
（ａ）半導体基板を用いた構成。
（ｂ）基材上に導電性膜を設けた基板を用いた構成。
【図１１】図１０（ａ）のナノ構造体のナノホールに充填材を充填したナノ構造体の概略断面図である。
【図１２】図２のナノ構造体の陽極酸化膜をマスクとして用いて基板表面をパターニングすることで得られる構成の概略説明図であり、
（ａ）陽極酸化膜をマスクに用いて基板をエッチングした例。
（ｂ）陽極酸化膜をマスクに用いて基板表面に金を蒸着した例。
【図１３】図２のナノ構造体のナノホールに充填材を充填したナノ構造体の概略断面図である。
【図１４】図２のナノ構造体のナノホールに金属の積層構造体を内包させた構成の概略断面図である。
【図１５】図８のナノ構造体のナノホールに充填材を充填したナノ構造体の概略断面図である。
【図１６】図８のナノ構造体のナノホールに金属の積層構造体を内包させた構成の概略断面図である。
【図１７】図８のナノ構造体の陽極酸化膜をマスクとして用いて基板表面を金を蒸着した構成の概略説明図である。
【図１８】図２のナノ構造体のナノホールにカーボンナノチューブを内包させた構成の概略断面図である。
【図１９】図８のナノ構造体のナノホールにカーボンナノチューブを内包させた構成の概略断面図である。
【図２０】図１８のナノ構造体を用いて作成された、本発明の一実施態様にかかる電子放出素子の概略断面図である。
【図２１】特定の領域のナノホールに機能性を担持させてなるナノ構造体の製造方法を示す工程図である。
【図２２】（ａ）導電性基材表面に絶縁層をパターン状に設けた基板を用いて作成した本発明の一実施態様にかかるナノ構造体の概略断面図、
（ｂ）絶縁性基材表面に導電層をパターン状に設けた基板を用いて作成した本発明の一実施態様にかかるナノ構造体の概略断面図である。
【図２３】（ａ）図２２の（ａ）のナノ構造体の特定のナノホールに充填材を充填した構成を示す概略断面図であり、
（ｂ）図２２の（ｂ）のナノ構造体の特定のナノホールに充填材を充填した構成を示す概略断面図である。
【図２４】図２１（ｄ）のナノ構造体の陽極酸化膜をマスクに用いて基板表面をエッチングしたときの状態の概略説明図である。
【図２５】図２２（ｂ）のナノ構造体の導電層上に形成されたナノホールに金属の積層構造体を内包させた構成の概略断面図である。
【図２６】本発明の一実施態様にかかるデバイスとしての電気化学センサの概略断面図である。
【図２７】本発明の一実施態様にかかるデバイスとしての電気化学物質センサの概略断面図である。
【符号の説明】
１１ 基板
１３、３２ 陽極酸化膜
１４、３５ ナノホール
１５ 充填材
１６ くびれ
３１ Ａｌ板
３３ 半導体基板
３６ バリア層
３７ バリア層除去部
６０ 恒温槽
６１ 試料
６２ カソード
６３ 電解質
６４ 反応容器
６５ 電源
６６ 電流計
６８ 試料ホルダ
８１ 貴金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅またはカーボンを含む導電膜
８２ 基材
１０１ 拡径部
１１１ 充填材
１２１ エッチング部
１２３ 蒸着部
１４１ 積層金属内包物
１７１ 蒸着部
２０１ 触媒超微粒子
２０２ カーボンナノチューブ
２２１ アノード
２３２ アルミ膜
２３１ パターニング領域（ｐ型領域）
２３３ ピラー
２４１ 絶縁層
２４２ 導電性基材
２４３ 絶縁性基材
２４４ 導電層
２６１ ポーラスＳｉＯｘ層
２６２ 上部電極
２６３ 絶縁層
２６４ 絶縁保護層
Claims (11)
- 半導体、貴金属、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つを含む表面を有する基板上に、アルミニウムを含む膜を陽極酸化処理して形成されるナノホールを有する陽極酸化膜を備え、該ナノホールは該陽極酸化膜表面から該基板表面まで貫通し、該ナノホールの該基板表面側には、該基板方向に向かって徐々にナノホール径が拡張している拡張部を有し、且つ該ナノホールは該陽極酸化膜表面から該拡張部に至るまで第１の直径を有し、該基板表面において第２の直径を有し、該第２の直径が該第１の直径よりも大きいことを特徴とするナノ構造体。
- 該基板表面が半導体の酸化物で構成されている請求項１に記載のナノ構造体。
- 該基板表面が多孔質である請求項２記載のナノ構造体。
- 該半導体がＳｉである請求項１又は２に記載のナノ構造体。
- 該貴金属が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕから選ばれる少なくとも１つである請求項１記載のナノ構造体。
- 該カーボンがグラファイト、グラッシーカーボン及びアモルファスカーボンから選ばれる少なくとも１つである請求項１記載のナノ構造体。
- 半導体、貴金属、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つを含む表面を有する基板上にナノホールを有する陽極酸化膜を備え、該ナノホールは該陽極酸化膜表面から該基板表面まで貫通しているナノ構造体の製造方法であって、ｉ）半導体、貴金属、銅及びカーボンから選ばれる少なくとも１つを含む表面を有する基板上にアルミニウムを含む膜を形成する工程、及びｉｉ）該アルミニウムを含む膜を陽極酸化する工程を有し、該工程ｉｉ）が陽極酸化電流を検知しつつ陽極酸化を行ない、該陽極酸化電流が定常値から低下した後であって、かつ陽極酸化電流が再度上昇しはじめてから該定常値の値に戻る前までの間に該アルミニウム膜の陽極酸化を停止することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
- 該アルミニウムを含む膜への陽極酸化電圧を基板側から印加する請求項７に記載のナノ構造体の製造方法。
- 陽極酸化終了後にホールの直径をエッチングにより広げる工程を有する請求項７記載のナノ構造体の製造方法。
- 陽極酸化に先立ってＡｌを含む膜の表面に陽極酸化の開始点を作製する工程を有する請求項７記載のナノ構造体の製造方法。
- 陽極酸化に先立ってＡｌを含む膜の表面にナノホールの開始点となる凹部を設ける請求項７記載のナノ構造体の製造方法。
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