JP3916452B2 - High corrosion resistance magnesium alloy and method for producing the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐蝕性に優れた高耐蝕性マグネシウム合金とその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
マグネシウムは、実用金属中で最も軽量で比強度に優れると共に、資源が豊富で、リサイクル性にも優れる。このため、軽量化や環境負荷の低減等が強く求められる昨今、マグネシウムは有望な金属材料であり、各種分野の各種製品に、マグネシウムまたはマグネシウム合金が使用されつつある。
【0003】
例えば、自動車等の車両分野では、マグネシウム合金製のカバー類やホイールなどが開発されており、軽量化に伴う省エネルギー化や運動性能の向上等が図られている。また、電気機器の分野でも、ノート型パソコンや携帯電話等のケースにマグネシウム(またはその合金)が使用され、モバイル機器のさらなる軽量化やリサイクル化が図られている。
【0004】
ところが、マグネシウムは、非常に活性な金属であり、実用金属中で最も電位的に卑な金属(つまり、イオン化傾向が大きい金属)であり、マグネシウム自体が耐蝕性を有する緻密な酸化被膜を形成することもない。このため、純マグネシウムは勿論、従来のマグネシウム合金は、非常に耐蝕性の劣るものであった。
【0005】
そのため、実用上、化成被膜、陽極酸化被膜、めっき、塗装等の耐蝕性被膜をマグネシウム合金等の表面に設けることが必要とされていた。しかし、このような耐蝕性被膜を別途形成することは、コスト高の要因である。また、その耐蝕性被膜を形成したとしても、傷付き等により母材が露出すると、その部分から新たに腐蝕が進行して、安定した耐蝕性は得られない。
【0006】
そこで、このような特別な耐蝕性被膜を必要とせずに、それ自身の耐蝕性を高めたマグネシウム合金の研究・開発がなされている。例えば、特開平5−171333号公報には、「重量比でZn;1.0〜6.0%、ミッシュメタル;0.1〜2.0%、Zr;0.1〜2.0%、Si;0.1〜3.0%、Al;0.1〜6.0%を含有し、残部がMgおよび不可避不純物からなることを特徴とするマグネシウム合金」が開示されている。そして、その公報によると、このMg−Al−Zn−R.E.系合金は、R.E.が腐蝕初期にR.E.リッチな保護皮膜を形成し耐蝕性を向上させるとある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、その公報中では、耐蝕性の程度が明かにはされておらず、上記組成からなるマグネシウム合金が実用上、十分な耐蝕性を有するかは不明である。また、マグネシウム合金に含まれるミッシュメタルの具体的な組成について何ら開示がなく、ミッシュメタル中の何れの元素が耐蝕性の向上に有効であるかは不明である。
【0008】
一般に、多元系のマグネシウム合金の場合、耐蝕性に有効な合金元素を添加しても、それが有効に作用しない場合が多々ある。そして、耐蝕性が向上したとしても、それが実用レベルに達しない場合、結局は防蝕処理を必要とし、マグネシウム合金部材のコスト低減には至らない。従って、適正な合金元素を適量組み合わせなければ、十分な耐蝕性が得られない。加えて、マグネシウム合金の耐蝕性には、その組織も影響する。従って、上記公報のマグネシウム合金では、満足な耐蝕性が得られていたとは考えられない。
【0009】
なお、特開平6−172948号公報および特開平7−11371号公報にMg−Al−Zn−R.E.−Mn系合金が開示されているが、いずれも耐蝕性の向上を目的としたものではなく、それぞれに開示された組成で高耐蝕性マグネシウム合金が得られるとは思われない。
【0010】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、特殊な耐蝕性被膜を付着形成させる防蝕処理を施すまでもなく、自ら優れた耐蝕性を発現して、例えば、鋳放し状態であったとしても、実用上十分な高耐蝕性を発揮するマグネシウム合金を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、マグネシウム合金の耐蝕性向上に有効な元素とその適量を新たに見出し、本発明を完成するに至った。
(高耐蝕性マグネシウム合金)
すなわち、本発明の高耐蝕性マグネシウム合金は、全体を100質量%としたときに、2〜8質量%のAlと、0.1〜1.5質量%のMnと、Ceおよび/またはLaを合計で0.1〜0.9質量%含む希土類元素(R.E.)と、残部がMgと不可避不純物とからなり、デンドライトセルサイズが50μm以下の組織からなることを特徴とする。
【0012】
本発明のマグネシウム合金は、Al、Mnおよび特定のR.E.とを適量含有することにより、別途耐蝕性被膜を付与するまでもなく、優れた耐蝕性を発揮する。本発明のマグネシウム合金が、何故このように優れた耐蝕性を発現するのか必ずしも明かではないが、本発明者の懸命な研究により現状では次のように考えられる。
【0013】
本発明者は、従来のマグネシウム合金と比較して比較的少量のR.E.が、本発明のマグネシウム合金の耐蝕性を向上させる上で非常に有効であること、および、R.E.中でも、CeとLaとが特に有効な元素であることを新たに見出した。そして、このCeやLaが、Mg、Al、Mnと化合物を形成して、マグネシウム合金の表面に従来とは異なる不動態被膜に近いような保護被膜(例えば、表面酸化皮膜)を形成するためではないかと、考えている。
【0014】
もっとも、このような保護被膜の存在のみでは、必ずしも安定した耐蝕性を得ることはできないと思われる。なぜなら、製造時に混入する鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)等の不可避不純物が、腐蝕原因(腐蝕起点)となり得るからである。
【0015】
本発明のマグネシウム合金の場合、上記CeやLaに加えて適量のMnを含んでいる。Ce、La、Mnにより、腐蝕原因(腐蝕起点)となるFe等の不純物が有効に除去される。その結果、上記保護被膜の効果が有効に現れ、両者の相乗効果によって、本発明のマグネシウム合金は、従来になく著しく優れた耐蝕性を発現したものと考えられる。なお、このメカニズムの詳細については後述する。
【0016】
こうして、本発明のマグネシウム合金を使用した製品は、特別な防蝕処理等を施すことなく、実用上十分な耐蝕性が得られる。例えば、低コスト化が求められるダイキャスト製品等の鋳造品に、本発明のマグネシウム合金を使用すると、鋳放し状態でも使用可能となり非常に好ましい。
(高耐蝕性マグネシウム合金の製造方法)
本発明は、上記マグネシウム合金以外に、その製造方法としても把握することができる。
【0017】
すなわち、本発明は、全体を100質量%としたときに、Alを2〜8質量%、Mnを0.1〜1.5質量%、Ceおよび/またはLaを合計で0.1〜0.9質量%、残部をMgおよび不可避不純物とする原料調製工程と、該原料調製工程後の原料を溶解する溶解工程と、該溶解工程後の溶湯を冷却して凝固させる凝固工程とからなり、該凝固工程は、冷却速度を2℃/s以上とする工程であることを特徴とする高耐蝕性マグネシウム合金の製造方法としても良い。
【0018】
【発明の実施の形態】
次に、実施形態を挙げ、本発明をより詳しく説明する。なお、以下に述べる内容は、本発明のマグネシウム合金自体のみならず、その製造方法にも適宜当てはまるものである。
(1)腐蝕の態様およびメカニズム
本発明のマグネシウム合金は、腐蝕の態様およびメカニズムが従来のマグネシウム合金と異なると考えられる。これに関して、現状考えられることを以下に説明する。
【0019】
Mg−Al合金では、Al添加量が増すと耐蝕性が向上することが知られている。これは、その合金中に形成されるMg−Al化合物が、腐蝕を抑制する効果を有すると同時に、表面の酸化皮膜中にAlが固溶して、耐蝕性の高い緻密なアルミナ(あるいはスピネル)皮膜を形成するためと考えられる。
【0020】
しかし、Alのみを含有するマグネシウム合金は、Alが大きな濃度偏析を示すために、Al濃度の低い部分あるいは不純物化合物(Al−Fe化合物)を起点として、線状あるいは網目状の局所的な腐蝕を激しく生じ得る。
【0021】
これに対し、このMg−Al合金に少量のCe、La(あるいはMm)を添加すると、前記の局所的な腐蝕が抑制され、マグネシウム合金の耐蝕性が大きく向上する。そして、そのマグネシウム合金は、わずかに腐蝕を生じるとしても、均一的な腐蝕を生じるようになる。これは、Ceおよび/またはLaの存在により不純物が除去され、加えて表面皮膜が腐蝕に対して強化されたためと考えられる。
【0022】
もっとも、添加されたCeまたはLaの大部分は、Mg合金中でAl(Mg)−CeあるいはAl(Mg)−Laの化合物を形成する。これら化合物は、Mgに対して腐蝕電位が貴な化合物であるため、その含有量が増すとマグネシウム合金の耐蝕性低下を招き得るおそれがある。
【0023】
本発明のマグネシウム合金は、Al、R.E.(Ce、La)の他に、さらにMnを含有する。Mnは、Al(Mg)−Ce−MnあるいはAl(Mg)−La−Mnの化合物を形成する。これらの化合物は、腐蝕電位がMgに近い化合物であるため、前述のAl(Mg)−CeあるいはAl(Mg)−Laの化合物による耐蝕性低下を抑制することができる。
【0024】
しかも、このMnは、耐蝕性に極めて悪影響を及ぼす不可避不純物であるFeと結合し易い。一方、Ce、LaはNiと結合し易い。つまり、合金中のFe、Niは、Al(Mg)−Ce−MnあるいはAl(Mg)−La−Mn化合物中に固溶したり、新たな化合物を形成したりし易い。こうして、Mn、Ce、Laは、それらの不純物がマグネシウム合金の耐蝕性に及す悪影響をも抑制する。
(2)成分組成
次に、上述したことを踏まえて、各成分元素について詳述する。
▲1▼R.E.
希土類元素には多数の元素が含まれるが、本発明でいう耐蝕性に有効な元素は、CeまたはLaである。このことを調べた結果を図1に示す。図1は、一例としてMg−6%Al−0.3%Mn合金をベースに、Mm、Ce、La、Ndを各々0.5%添加した場合と、R.E.を添加しなかった場合の腐蝕速度をそれぞれ比較して示したものである。なお、各マグネシウム合金の製造方法および腐蝕試験方法については、後続の実施例で詳述する(以下、同様)。この図1から、R.E.中でもCeおよびLaが耐蝕性向上に特に有効な元素であることが明かとなった。
【0025】
次に、本発明のマグネシウム合金は、上記CeまたはLaのいずれか一方、若しくは両者を同時に含むものであれば良い。そして、その合計含有量が、0.1〜0.9質量%(以下、単に「%」で示す。)であれば良い。0.1%未満であると、十分な耐蝕性の効果が得られず、0.9%を超えると、耐蝕性が低下し始めるからである。Ceおよび/またはLaの合計が、0.15〜0.8%、さらには0.15〜0.5%であるとより好ましい。この含有量と耐蝕性(腐蝕速度)との関係について、一例であるMg−6%Al−0.3%Mn−x%(Ce+La)合金について調べた結果を図2(a)に示す。
【0026】
このようにCeやLaが耐蝕性向上に有効な元素であるとしても、工業的な製造工程では、コスト面からそれらを含有するMmを使用することが多い。そこで、本発明のマグネシウム合金を製造する際の原料調製工程が、MmをCeおよび/またはLaの原料として用いる工程であると好適である。
【0027】
このとき、Ce:52%、La:25%、Nd:16%、Pr:5%のMmを用いた場合なら、本発明のマグネシウム合金がMmを0.2〜1%、さらには0.3〜0.5%とすると良い。このMmの含有量と耐蝕性との関係について、一例であるMg−6%Al−0.3%Mn−x%Mm合金について調べた結果を図2(b)に示す。
【0028】
なお、R.E.量が増えると、鋳造性の低下を招来するが、本発明の上記組成範囲内であれば、鋳造性が悪化することもない。このため、本発明のマグネシウム合金は鋳造用マグネシウム合金として好ましい。
▲2▼Mn
Mnは、前述したように、腐蝕原因となるFe等の不純物除去に有効な元素であり、Mnを0.1〜1.5%含有させることが非常に有効である。
【0029】
Mnの含有量と耐蝕性(腐蝕速度)との関係について、一例であるMg−6%Al−x%Mn−0.5Mm%(Mmは上記組成)合金について調べた結果を図3に示す。図3からも解るように、Mnが0.1%未満では、耐蝕性の向上はさほど望めず、1.5%を超えると、組成的に腐蝕電位のやや貴な化合物量が増して、耐蝕性が低下し始める。そして、Mnを0.2〜1.0%、さらには0.2〜0.5%とするとより好ましい。
【0030】
なお、Mnは、通常、溶湯中で、Al−Mn−Fe化合物を形成し沈殿除去されることが多い。仮に、合金中に残留した場合でも、Al−Mn−Fe化合物とMgとの電位差は小さいため、Feに起因する腐蝕は大きく抑制される。こうして、本発明のマグネシウム合金によると、不可避不純物であるFeによる耐蝕性低下が著しく抑制される。
【0031】
また、R.E.にも不純物除去効果があり、Al−Mn−Fe−(Ni)−R.E.(Mm)化合物とMgとの電位差も小さい。したがって、仮に、Mnの含有量に対して不純物のFe量が相対的に多くなったとしても、あるいはNi量が多くなったとしてもMmを含有させることで十分な耐蝕性を得ることができると考えられる。
▲3▼Al
Alは、CeやLaとの協働により、マグネシウム合金の耐蝕性を向上させる元素であり、Alを1〜8%含有させることが非常に有効である。
【0032】
Alの含有量と耐蝕性(腐蝕速度)との関係について、一例であるMg−x%Al−0.3%Mn−0.5Mm%(Mmは上記組成)合金について調べた結果を図4に示す。図4からも解るように、Alが1%未満では、耐蝕性の向上はさほど望めず、8%を超えると耐蝕性が低下し始める。Alを2〜8%、2〜6%、さらには4〜6%とすると、より好ましい。
【0033】
なお、比較的多くのAlを含む程、耐蝕性が向上すると一般にいわれている。これは、表面皮膜中でのAl量が増して、高耐蝕性のアルミナ皮膜の形成量、厚さが増し、また、合金中に形成されるMg−Al化合物が耐蝕性向上に寄与するためであると考えられている。もっとも、本発明のマグネシウム合金によれば、CeやLaの存在により、1〜3%前後の少量のAlでも十分に保護皮膜が強化され、耐蝕性向上に効果があると思われる。むしろ、10%を超えるようなAl量は、保護被膜中におけるR.E.(Ce、La)量の欠乏をもたらし、保護皮膜の強化が弱まることが考えられる。
▲4▼Zn
本発明のマグネシウム合金は、Znを含有しなくても、十分な耐蝕性を得ることができるが、1質量%以下のZnを含むと、その耐蝕性がさらに向上する。これは、少量のZnがMg中に固溶してMgの腐蝕電位を下げ、均一的な腐蝕を示す本発明のマグネシウム合金の耐蝕性向上に有効であると考えられるからである。
【0034】
Znの含有量と耐蝕性(腐蝕速度)との関係について、一例であるMg−6%Al−x%Zn−0.3%Mn−0.5Mm%(Mmは上記組成)合金について調べた結果を図5に示す。図5からも解るように、Znが1%を超えると耐蝕性がわずかながら低下し始める。Znを0.1〜0.8%、さらには0.2〜0.5%とすると、より好ましい。
(3)組織
純Mg(あるいはAlを含まないMg合金)の場合、粒界が腐食の起点となり得るため、結晶粒径が微細であるほど腐食が生じ易すく、結晶粒径が大きいほど耐食性がある。Mg−Al合金の場合、形成されるMg−Al化合物が耐食性に有効であり、結晶粒径、デンドライトセルサイズが微細な程、耐食性に有効となる。なぜなら、化合物はデンドライトセル等の間に晶出するためである。
【0035】
本合金においても同様であり、結晶粒径やデンドライトセルサイズが小さい程、その耐蝕性が向上することが確認されている。
【0036】
例えば、デンドライトセルサイズが50μm以下、40μm以下、さらには30μmであると好ましい。なお、ここでいうデンドライトセルサイズは、平均デンドライトセルサイズのことである。平均デンドライトセルサイズは、組織写真から一定の長さの線分を横切るデンドライトセルの数を測定してその平均デンドライトセルサイズを求める方法(線分法、Hen’s法)により決定される。
【0037】
このようなデンドライトセルサイズをもつ鋳造組織は、例えば、本発明のマグネシウム合金を製造する際の凝固工程を、冷却速度を2℃/s以上、さらには5℃/s以上とすることにより得られる。
【0038】
なお、鋳造時の冷却速度は、デンドライトセルサイズの調整のみならず、前述した各合金元素のMg合金中への固溶、Mgとの化合物形成、およびその形態を制御する上で重要である。
【0039】
この冷却速度と耐蝕性(腐蝕速度)との関係について、一例であるMg−4%Al−0.3%Mn−0.5Mm%(Mmは上記組成)合金について調べた結果を図6に示す。図6から解るように、冷却速度が1℃/s未満ではマグネシウム合金の耐蝕性向上が不十分であるのに対し、冷却速度が2℃/sを超えると耐蝕性が十分に向上する。
(4)腐蝕速度
本発明のマグネシウム合金は、従来のマグネシウム合金と腐蝕態様が異なるのみならず、極めて耐蝕性が高い。この耐蝕性を指標する一例として、本明細書では、5質量%食塩水浸漬試験による腐蝕速度を用いている。これによると、本発明のマグネシウム合金は、その腐蝕速度が0.1mg/(cm2・day)以下、さらには、0.08mg/(cm2・day)以下、0.05mg/(cm2・day)以下、0.03mg/(cm2・day)以下ともなり得る。一般的な鋳造用アルミニウム合金であるJIS ADC12合金の腐蝕速度が0.11mg/(cm2・day)である。従って、本発明のマグネシウム合金は、アルミニウム合金と同等以上の耐蝕性を有することになる。
【0040】
なお、5質量%食塩水浸漬試験については、後述する。
(5)用途
本発明のマグネシウム合金は、優れた耐蝕性を有するため、種々の製品に用いることができる。特に、従来のマグネシウム合金では使用が制限されていた湿潤環境下にある部材にも、本発明のマグネシウム合金を用いることができる。
【0041】
特に、本発明のマグネシウム合金は、前述したように鋳造用アルミニウム合金と同等以上の耐蝕性を有するため、各種アルミニウム合金製品を本発明のマグネシウム合金を用いた製品に置換可能である。
【0042】
具体的には、本発明のマグネシウム合金を、各種ケース類、自動車のホイール等に使用可能である。しかも、防蝕処理なしで優れた耐蝕性を発揮するため、マグネシウム合金部材の低コスト化を図れる。勿論、本発明のマグネシウム合金に防蝕処理をさらに施すことを除くものではない。
【0043】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
(試験片の製造)
本発明に係るマグネシウム合金の耐蝕性を具体的に調べるために、表1に挙げる試料No.1〜15および試料No.C1〜C12を次の方法で製造した。
【0044】
先ず、原料として、市販の純Mg(99.93%)、純Al(99.99%)、Mg−3.3%Mn合金、純Zn(99.99%)、Mmを用意した。ここで用意したMmは、前述した組成をもつものである。また、単位は、質量%である(以下、同様)。
【0045】
次に、表1に示す組成となるように、それらの原料を適宜組合わせた(原料調製工程)。なお、試料No.14、15および試料No.C9では、Mmを用いずに、純Ce(99%)、純La(99%)および純Nd(99%)を用いた。
【0046】
これらの原料をステンレス(SUS430)製るつぼ内で溶解し、十分に撹拌して750℃に保持した(溶解工程)。このとき、フラックスは使用せず、六フッ化硫黄(SF6)ガスを少量吹付けながら溶解した。
【0047】
なお、最初にSUS430製るつぼ内でマグネシウム地金を溶解しておいて、そこに各種合金元素を添加するようにしても良い。この場合は、原料調製工程と溶解工程とを同時に行うことになる。
【0048】
各成分組成の異なる上記溶湯を、竪型ダイカスト機を用いて50×120×5mm板状鋳物に鋳造した(凝固工程)。このときの冷却速度は、80℃/sであった。
(評価)
▲1▼上記方法により得られた板状鋳物から、20×20×3mmの試験片を切り出し、#800のSiCペーパで全面研磨を行った。この研磨後の試験片を、5質量%NaCl水溶液(25℃)へ100時間浸漬して腐蝕試験を行った。
【0049】
この試験片の重量を腐蝕試験前後で測定した。なお、試験後、試験片表面に付着した腐食生成物は、20%酸化クロム水溶液にて除去した。その重量変化から各試験片毎の腐蝕速度(mg/(cm2・day))を算出した。この腐蝕速度を表1に併せて示した。
【0050】
なお、試料No.C12は、一般的な鋳造用アルミニウム合金であるJIS ADC12合金製試験片について、同様に腐蝕試験を行った結果を参考に示したものである。
▲2▼試料No.1〜15は、腐蝕速度がアルミダイキャスト品(試料No.C12)の0.11(mg/(cm2・day))より遙かに小さく、非常に耐蝕性に優れることが解る。
【0051】
Mmを配合した試料はCeおよびLaの両方を含むが、試料No.14、15はそれらの一方しか含まない。しかし、CeかLaの少なくとも一方を含めば、十分に耐蝕性が向上していることが解る。一方、R.E.であっても、Ndのみを含む試料No.C9は、図1で示したように耐蝕性が向上しなかった。また、試料No.C7、C8から解るように、CeやLaを含まないか、それらが極微量であると、耐蝕性の向上は殆ど望めない。
【0052】
また、試料No.C10のようにAlの含有量が少なかったり、試料No.C11のようにMnの含有量が少なかったりしても、同様に耐蝕性の向上は望めない。
▲3▼上記試料No.2と試料No.C7とを、5%NaCl水溶液に約250時間浸漬後、各試験片表面に付着した腐食生成物を酸化クロム水溶液で除去した後のの表面観察写真を図7(a)および(b)に示した。なお、このときの各試験片の大きさは20mm×20mm×3mmとした。
【0053】
試料No.C7のマグネシウム合金の場合、試験片が線状または網目状に局部的な腐蝕を示していることが図7(b)から解る。一方、試料No.2のマグネシウム合金の場合、そのような腐蝕形態は観られず、均一的な腐蝕を示していることが図7(a)から解る。従って、両者の腐蝕メカニズムが明らかに異なると思われ、本発明に係るマグネシウム合金によると、従来の線状または網目状の局部的な腐蝕が抑制されていることが明かである。
【0054】
【表1】
【0055】
【発明の効果】
本発明によれば、特別な防蝕処理を施すまでもなく、耐蝕性に優れたマグネシウム合金が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】含有する希土類元素(R.E.)と腐蝕速度との関係を示す棒グラフである。
【図2】R.E.の含有量と腐蝕速度との関係を示すグラフであり、同図(a)は(Ce+La)量との関係を示し、同図(b)はMm量との関係を示す。
【図3】Mnの含有量と腐蝕速度との関係を示すグラフである。
【図4】Alの含有量と腐蝕速度との関係を示すグラフである。
【図5】Znの含有量と腐蝕速度との関係を示すグラフである。
【図6】冷却速度と腐蝕速度との関係を示す棒グラフである。
【図7】マグネシウム合金の腐蝕試験後の様子を示す写真であり、同図(a)は本発明に係るマグネシウム合金のものであり、同図(b)は従来のマグネシウム合金のものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly corrosion-resistant magnesium alloy having excellent corrosion resistance and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Magnesium is the lightest and most specific metal in practical metals, has abundant resources, and is excellent in recyclability. For this reason, magnesium is a promising metal material in recent years where weight reduction and reduction of environmental load are strongly demanded, and magnesium or magnesium alloys are being used in various products in various fields.
[0003]
For example, in the field of vehicles such as automobiles, covers made of magnesium alloys, wheels, and the like have been developed, and energy saving and improvement of exercise performance are achieved with the weight reduction. Also in the field of electrical equipment, magnesium (or its alloys) is used in cases such as notebook computers and mobile phones, thereby further reducing the weight and recycling of mobile equipment.
[0004]
However, magnesium is a very active metal, and is the most potential base metal among practical metals (that is, a metal having a high ionization tendency), and magnesium itself forms a dense oxide film having corrosion resistance. There is nothing. For this reason, not only pure magnesium but also conventional magnesium alloys have very poor corrosion resistance.
[0005]
For this reason, it has been practically necessary to provide a corrosion-resistant coating such as a chemical conversion coating, an anodic oxide coating, plating or painting on the surface of a magnesium alloy or the like. However, separately forming such a corrosion-resistant film is a factor of high cost. Even if the corrosion-resistant film is formed, if the base material is exposed due to scratches or the like, corrosion proceeds newly from that portion, and stable corrosion resistance cannot be obtained.
[0006]
Therefore, research and development have been conducted on magnesium alloys that do not require such special corrosion-resistant coatings but have improved their own corrosion resistance. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-171333 discloses “Zn by weight: 1.0 to 6.0%, Misch metal: 0.1 to 2.0%, Zr: 0.1 to 2.0%, "Magnesium alloy characterized by containing Si; 0.1 to 3.0%, Al; 0.1 to 6.0%, the balance being composed of Mg and inevitable impurities" is disclosed. And according to the publication, this Mg-Al-Zn-R. E. Alloys based on R.I. E. In the early stages of corrosion. E. A rich protective film is formed to improve corrosion resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the publication, the degree of corrosion resistance is not clarified, and it is unclear whether a magnesium alloy having the above composition has practically sufficient corrosion resistance. Moreover, there is no disclosure about the specific composition of the misch metal contained in the magnesium alloy, and it is unclear which element in the misch metal is effective in improving the corrosion resistance.
[0008]
In general, in the case of a multi-component magnesium alloy, there are many cases where it does not work effectively even if an alloy element effective for corrosion resistance is added. Even if the corrosion resistance is improved, if it does not reach a practical level, a corrosion prevention treatment is eventually required, and the cost of the magnesium alloy member cannot be reduced. Accordingly, sufficient corrosion resistance cannot be obtained unless a proper amount of appropriate alloy elements are combined. In addition, the structure of the magnesium alloy also affects the corrosion resistance. Therefore, it cannot be considered that satisfactory corrosion resistance was obtained with the magnesium alloy disclosed in the above publication.
[0009]
In JP-A-6-172948 and JP-A-7-11371, Mg—Al—Zn—R. E. Although -Mn-based alloys are disclosed, none of them is intended to improve the corrosion resistance, and it is unlikely that a highly corrosion-resistant magnesium alloy will be obtained with the disclosed compositions.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances. In other words, it does not need to be subjected to a corrosion-resistant treatment for forming a special corrosion-resistant film, and exhibits excellent corrosion resistance by itself. For example, even in an as-cast state, it exhibits a sufficiently high corrosion resistance in practical use. An object is to provide a magnesium alloy.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of extensive research and trial and error, the present inventor has found a new element effective for improving the corrosion resistance of a magnesium alloy and an appropriate amount thereof, and has completed the present invention.
(Highly corrosion-resistant magnesium alloy)
That is, the highly corrosion-resistant magnesium alloy of the present invention comprises 2 to 8% by mass of Al, 0.1 to 1.5% by mass of Mn, Ce and / or La, when the total is 100% by mass. and rare earth elements including 0.1-0.9 wt% in total (R. E.), the remainder Ri Do from Mg and inevitable impurities, dendrite cell size is characterized Rukoto such from 50μm following tissue.
[0012]
The magnesium alloy of the present invention comprises Al, Mn and specific R.D. E. By including a proper amount, it is possible to exhibit excellent corrosion resistance without adding a separate corrosion-resistant film. Although it is not necessarily clear why the magnesium alloy of the present invention exhibits such excellent corrosion resistance, the present state of the present invention is thought to be as follows based on the present inventors' hard research.
[0013]
The inventor has found a relatively small amount of R.P. E. Is very effective in improving the corrosion resistance of the magnesium alloy of the present invention; E. Among these, it has been newly found that Ce and La are particularly effective elements. And this Ce or La forms a protective film (for example, a surface oxide film) close to a passive film different from the conventional one on the surface of the magnesium alloy by forming a compound with Mg, Al, and Mn. I'm thinking about it.
[0014]
However, it seems that stable corrosion resistance cannot always be obtained only by the presence of such a protective coating. This is because unavoidable impurities such as iron (Fe), nickel (Ni), and copper (Cu) mixed during manufacture can cause corrosion (corrosion starting point).
[0015]
In the case of the magnesium alloy of the present invention, an appropriate amount of Mn is contained in addition to Ce and La. Ce, La, and Mn effectively remove impurities such as Fe that cause corrosion (corrosion start point). As a result, the effect of the protective coating appears effectively, and it is considered that the magnesium alloy of the present invention has exhibited significantly superior corrosion resistance due to the synergistic effect of both. Details of this mechanism will be described later.
[0016]
Thus, a product using the magnesium alloy of the present invention can have practically sufficient corrosion resistance without being subjected to a special anticorrosion treatment. For example, when the magnesium alloy of the present invention is used in a cast product such as a die-cast product that requires cost reduction, it can be used even in an as-cast state, which is very preferable.
(Manufacturing method of highly corrosion resistant magnesium alloy)
In addition to the magnesium alloy, the present invention can be grasped as a manufacturing method thereof.
[0017]
That is, in the present invention, when the total is 100% by mass, Al is 2 to 8% by mass, Mn is 0.1 to 1.5% by mass, and Ce and / or La is 0.1 to 0. 9 wt%, consists of a raw material preparation step to the remainder Mg and inevitable impurities, and dissolution step of dissolving the raw material after the raw material preparation step, a solidifying step of solidifying by cooling the molten metal after the dissolution step, the The solidification step may be a method for producing a highly corrosion-resistant magnesium alloy characterized in that the cooling rate is a step of 2 ° C./s or more .
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments. The contents described below are applicable not only to the magnesium alloy itself of the present invention but also to the production method thereof.
(1) Corrosion mode and mechanism It is considered that the magnesium alloy of the present invention is different in corrosion mode and mechanism from conventional magnesium alloys. In this regard, what is currently conceivable will be described below.
[0019]
It is known that the corrosion resistance of the Mg—Al alloy improves as the Al addition amount increases. This is because the Mg-Al compound formed in the alloy has the effect of suppressing corrosion, and at the same time, Al dissolves in the oxide film on the surface, and dense alumina (or spinel) with high corrosion resistance. This is considered to form a film.
[0020]
However, since the magnesium alloy containing only Al shows a large concentration segregation, the local corrosion of the linear or network shape starts from the low Al concentration portion or the impurity compound (Al-Fe compound). Can occur violently.
[0021]
On the other hand, when a small amount of Ce, La (or Mm) is added to the Mg—Al alloy, the local corrosion is suppressed, and the corrosion resistance of the magnesium alloy is greatly improved. And even if the magnesium alloy slightly corrodes, it will cause uniform corrosion. This is presumably because impurities were removed by the presence of Ce and / or La, and in addition, the surface film was strengthened against corrosion.
[0022]
However, most of the added Ce or La forms a compound of Al (Mg) -Ce or Al (Mg) -La in the Mg alloy. Since these compounds are compounds having a noble corrosion potential with respect to Mg, there is a possibility that the corrosion resistance of the magnesium alloy may be lowered when the content thereof is increased.
[0023]
The magnesium alloy of the present invention is made of Al, R.I. E. In addition to (Ce, La), Mn is further contained. Mn forms a compound of Al (Mg) -Ce-Mn or Al (Mg) -La-Mn. Since these compounds are compounds having a corrosion potential close to that of Mg, it is possible to suppress a decrease in corrosion resistance due to the aforementioned Al (Mg) -Ce or Al (Mg) -La compound.
[0024]
Moreover, this Mn is likely to be combined with Fe, which is an inevitable impurity that has a very bad influence on the corrosion resistance. On the other hand, Ce and La are easy to combine with Ni. That is, Fe and Ni in the alloy are easily dissolved in an Al (Mg) -Ce-Mn or Al (Mg) -La-Mn compound, or a new compound is easily formed. Thus, Mn, Ce, and La also suppress the adverse effect of these impurities on the corrosion resistance of the magnesium alloy.
(2) Component composition Next, based on the above, each component element will be described in detail.
(1) R.R. E.
The rare earth element includes a large number of elements, but the element effective for corrosion resistance in the present invention is Ce or La. The results of examining this are shown in FIG. FIG. 1 shows an example in which 0.5% of Mm, Ce, La, and Nd are added based on an Mg-6% Al-0.3% Mn alloy. E. The corrosion rates when no is added are shown in comparison. In addition, the manufacturing method and corrosion test method of each magnesium alloy will be described in detail in the following examples (hereinafter the same). From FIG. E. In particular, it has been clarified that Ce and La are particularly effective elements for improving the corrosion resistance.
[0025]
Next, the magnesium alloy of the present invention only needs to contain either Ce or La or both at the same time. And the total content should just be 0.1-0.9 mass% (henceforth "%" only). This is because if it is less than 0.1%, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 0.9%, the corrosion resistance starts to decrease. The total of Ce and / or La is more preferably 0.15 to 0.8%, and further preferably 0.15 to 0.5%. About the relationship between this content and corrosion resistance (corrosion rate), the result of having investigated about the Mg-6% Al-0.3% Mn-x% (Ce + La) alloy which is an example is shown to Fig.2 (a).
[0026]
Thus, even if Ce and La are effective elements for improving the corrosion resistance, Mm containing them is often used in industrial production processes from the viewpoint of cost. Therefore, it is preferable that the raw material preparation step in producing the magnesium alloy of the present invention is a step using Mm as a raw material for Ce and / or La.
[0027]
At this time, when Mm of Ce: 52%, La: 25%, Nd: 16%, Pr: 5% is used, the magnesium alloy of the present invention has an Mm of 0.2 to 1%, further 0.3. It should be ~ 0.5%. FIG. 2B shows the result of examining the relationship between the Mm content and the corrosion resistance of an example of an Mg-6% Al-0.3% Mn-x% Mm alloy.
[0028]
R.A. E. When the amount is increased, castability is lowered, but the castability is not deteriorated as long as it is within the above composition range of the present invention. For this reason, the magnesium alloy of this invention is preferable as a magnesium alloy for casting.
▲ 2 ▼ Mn
As described above, Mn is an element effective for removing impurities such as Fe that cause corrosion, and it is very effective to contain 0.1 to 1.5% of Mn.
[0029]
The relationship between the Mn content and the corrosion resistance (corrosion rate) is shown in FIG. 3 for an example of an alloy of Mg-6% Al-x% Mn-0.5Mm% (Mm is the above composition). As can be seen from FIG. 3, when Mn is less than 0.1%, the improvement in corrosion resistance cannot be expected so much, and when it exceeds 1.5%, the amount of the noble compound having a slightly corrosive potential increases in composition, resulting in corrosion resistance. Sex begins to decline. And it is more preferable when Mn is 0.2 to 1.0%, more preferably 0.2 to 0.5%.
[0030]
In many cases, Mn is usually precipitated and removed by forming an Al—Mn—Fe compound in the molten metal. Even if it remains in the alloy, since the potential difference between the Al—Mn—Fe compound and Mg is small, corrosion caused by Fe is greatly suppressed. Thus, according to the magnesium alloy of the present invention, the deterioration of corrosion resistance due to the inevitable impurity Fe is remarkably suppressed.
[0031]
R. E. Has an effect of removing impurities, and Al-Mn-Fe- (Ni) -R. E. The potential difference between the (Mm) compound and Mg is also small. Therefore, even if the Fe content of the impurity is relatively increased with respect to the Mn content, or even if the Ni content is increased, sufficient corrosion resistance can be obtained by adding Mm. Conceivable.
▲ 3 ▼ Al
Al is an element that improves the corrosion resistance of the magnesium alloy in cooperation with Ce and La, and it is very effective to contain Al in an amount of 1 to 8%.
[0032]
The relationship between Al content and corrosion resistance (corrosion rate) was examined for an example of an Mg-x% Al-0.3% Mn-0.5Mm% (Mm is the above composition) alloy in FIG. Show. As can be seen from FIG. 4, when Al is less than 1%, the corrosion resistance cannot be improved so much, and when it exceeds 8%, the corrosion resistance starts to decrease. It is more preferable that Al is 2 to 8%, 2 to 6%, and further 4 to 6%.
[0033]
In addition, it is generally said that the corrosion resistance improves as a relatively large amount of Al is contained. This is because the amount of Al in the surface coating increases, the amount and thickness of the highly corrosion-resistant alumina coating increase, and the Mg-Al compound formed in the alloy contributes to the improvement in corrosion resistance. It is thought that there is. However, according to the magnesium alloy of the present invention, due to the presence of Ce and La, the protective film is sufficiently strengthened even with a small amount of Al of about 1 to 3%, and it seems that the corrosion resistance is improved. Rather, the amount of Al exceeding 10% causes R.D. E. It is considered that the amount of (Ce, La) is deficient and the strengthening of the protective film is weakened.
(4) Zn
The magnesium alloy of the present invention can obtain sufficient corrosion resistance even if it does not contain Zn, but if it contains 1% by mass or less of Zn, its corrosion resistance is further improved. This is because a small amount of Zn is considered to be effective for improving the corrosion resistance of the magnesium alloy of the present invention which shows a uniform corrosion by solid-dissolving in Mg to lower the corrosion potential of Mg.
[0034]
As a result of examining the relationship between the Zn content and the corrosion resistance (corrosion rate), an alloy of Mg-6% Al-x% Zn-0.3% Mn-0.5Mm% (Mm is the above composition) is an example. Is shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, when Zn exceeds 1%, the corrosion resistance starts to slightly decrease. It is more preferable that Zn is 0.1 to 0.8%, further 0.2 to 0.5%.
(3) In the case of structure pure Mg (or Mg alloy not containing Al), the grain boundary can be the starting point of corrosion. Therefore, the finer the crystal grain size, the easier the corrosion occurs, and the larger the crystal grain size, the more corrosion resistance. is there. In the case of an Mg—Al alloy, the formed Mg—Al compound is effective for corrosion resistance, and the finer the crystal grain size and dendrite cell size, the more effective the corrosion resistance. This is because the compound crystallizes between dendrite cells and the like.
[0035]
The same applies to this alloy, and it has been confirmed that the smaller the crystal grain size and dendrite cell size, the better the corrosion resistance.
[0036]
For example, the dendrite cell size is preferably 50 μm or less, 40 μm or less, and more preferably 30 μm. The dendrite cell size here is an average dendrite cell size. The average dendrite cell size is determined by a method of determining the average dendrite cell size by measuring the number of dendrite cells crossing a line segment of a certain length from the structure photograph (line segment method, Hen's method).
[0037]
A cast structure having such a dendrite cell size can be obtained, for example, by setting the solidification step in producing the magnesium alloy of the present invention to a cooling rate of 2 ° C./s or more, further 5 ° C./s or more. .
[0038]
The cooling rate at the time of casting is important not only for adjusting the dendrite cell size but also for controlling the solid solution of each alloy element in the Mg alloy, the formation of a compound with Mg, and the form thereof.
[0039]
About the relationship between this cooling rate and corrosion resistance (corrosion rate), the result of investigating about an alloy of Mg-4% Al-0.3% Mn-0.5Mm% (Mm is the above composition) as an example is shown in FIG. . As can be seen from FIG. 6, when the cooling rate is less than 1 ° C./s, the corrosion resistance of the magnesium alloy is insufficiently improved, whereas when the cooling rate exceeds 2 ° C./s, the corrosion resistance is sufficiently improved.
(4) Corrosion rate The magnesium alloy of the present invention is not only different in corrosion mode from the conventional magnesium alloy but also has extremely high corrosion resistance. As an example of indicating the corrosion resistance, in this specification, the corrosion rate by a 5 mass% saline immersion test is used. According to this, the magnesium alloy of the present invention, the corrosion rate of 0.1mg / (cm 2 · day) or less, and further, 0.08mg / (cm 2 · day ) or less, 0.05mg / (cm 2 · day) or less, and 0.03 mg / (cm 2 · day) or less. The corrosion rate of JIS ADC12 alloy which is a general casting aluminum alloy is 0.11 mg / (cm 2 · day). Therefore, the magnesium alloy of the present invention has a corrosion resistance equal to or higher than that of the aluminum alloy.
[0040]
The 5% by mass saline immersion test will be described later.
(5) Use Since the magnesium alloy of the present invention has excellent corrosion resistance, it can be used for various products. In particular, the magnesium alloy of the present invention can be used for a member in a wet environment where the use of the conventional magnesium alloy is restricted.
[0041]
In particular, since the magnesium alloy of the present invention has a corrosion resistance equal to or higher than that of the casting aluminum alloy as described above, various aluminum alloy products can be replaced with products using the magnesium alloy of the present invention.
[0042]
Specifically, the magnesium alloy of the present invention can be used for various cases, automobile wheels, and the like. In addition, since the excellent corrosion resistance is exhibited without the anticorrosion treatment, the cost of the magnesium alloy member can be reduced. Of course, this does not exclude the further application of the anticorrosion treatment to the magnesium alloy of the present invention.
[0043]
【Example】
Next, an Example is given and this invention is demonstrated more concretely.
(Manufacture of test pieces)
In order to specifically examine the corrosion resistance of the magnesium alloy according to the present invention, sample Nos. Listed in Table 1 were used. 1-15 and sample no. C1 to C12 were produced by the following method.
[0044]
First, commercially available pure Mg (99.93%), pure Al (99.99%), Mg-3.3% Mn alloy, pure Zn (99.99%), and Mm were prepared as raw materials. Mm prepared here has the above-described composition. The unit is mass% (the same applies hereinafter).
[0045]
Next, these raw materials were appropriately combined so as to have the composition shown in Table 1 (raw material preparation step). Sample No. 14, 15 and sample no. In C9, pure Ce (99%), pure La (99%), and pure Nd (99%) were used without using Mm.
[0046]
These raw materials were dissolved in a crucible made of stainless steel (SUS430), sufficiently stirred and maintained at 750 ° C. (dissolution step). At this time, the flux was not used, but dissolved while blowing a small amount of sulfur hexafluoride (SF 6 ) gas.
[0047]
In addition, first, a magnesium ingot is melted in a crucible made of SUS430, and various alloy elements may be added thereto. In this case, the raw material preparation step and the dissolution step are performed simultaneously.
[0048]
The molten metal having different component compositions was cast into a 50 × 120 × 5 mm plate casting using a vertical die casting machine (solidification step). The cooling rate at this time was 80 ° C./s.
(Evaluation)
{Circle around (1)} A test piece of 20 × 20 × 3 mm was cut out from the plate-shaped casting obtained by the above-described method, and the entire surface was polished with # 800 SiC paper. The polished test piece was immersed in a 5 mass% NaCl aqueous solution (25 ° C.) for 100 hours to perform a corrosion test.
[0049]
The weight of this test piece was measured before and after the corrosion test. In addition, the corrosion product adhering to the test piece surface was removed with 20% chromium oxide aqueous solution after the test. The corrosion rate (mg / (
[0050]
Sample No. C12 shows the result of a similar corrosion test performed on a test piece made of JIS ADC12 alloy, which is a general casting aluminum alloy.
(2) Sample No. Nos. 1 to 15 show that the corrosion rate is much smaller than 0.11 (mg / (
[0051]
The sample containing Mm contains both Ce and La. 14 and 15 include only one of them. However, it is understood that the corrosion resistance is sufficiently improved by including at least one of Ce and La. On the other hand, R.I. E. Even sample No. containing only Nd. C9 did not improve the corrosion resistance as shown in FIG. Sample No. As can be seen from C7 and C8, when Ce or La is not contained or the amount thereof is extremely small, improvement in corrosion resistance can hardly be expected.
[0052]
Sample No. There is little content of Al like C10, or sample no. Even if the content of Mn is small as in C11, the improvement in corrosion resistance cannot be expected.
(3) Sample No. 2 and sample no. FIGS. 7 (a) and 7 (b) show surface observation photographs after immersion of C7 in a 5% NaCl aqueous solution for about 250 hours and removal of corrosion products adhering to the surface of each specimen with a chromium oxide aqueous solution. It was. The size of each test piece at this time was 20 mm × 20 mm × 3 mm.
[0053]
Sample No. In the case of the C7 magnesium alloy, it can be seen from FIG. 7B that the test piece shows local corrosion in a linear or mesh shape. On the other hand, sample No. In the case of No. 2 magnesium alloy, it can be seen from FIG. 7A that such a form of corrosion is not observed and shows uniform corrosion. Therefore, it seems that the corrosion mechanism of both is clearly different, and according to the magnesium alloy according to the present invention, it is clear that the conventional local corrosion of linear or network is suppressed.
[0054]
[Table 1]
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, a magnesium alloy having excellent corrosion resistance can be obtained without performing a special anticorrosion treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a bar graph showing the relationship between the contained rare earth element (RE) and the corrosion rate.
FIG. E. It is a graph which shows the relationship between content of and the corrosion rate, The same figure (a) shows the relationship with (Ce + La) amount, The same figure (b) shows the relationship with Mm amount.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the Mn content and the corrosion rate.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between Al content and corrosion rate.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between Zn content and corrosion rate.
FIG. 6 is a bar graph showing the relationship between cooling rate and corrosion rate.
FIG. 7 is a photograph showing a state after a corrosion test of a magnesium alloy. FIG. 7 (a) shows a magnesium alloy according to the present invention, and FIG. 7 (b) shows a conventional magnesium alloy.
Claims (6)
2〜8質量%のアルミニウム(Al)と、
0.1〜1.5質量%のマンガン(Mn)と、
合計で0.1〜0.9質量%のセリウム(Ce)および/またはランタン(La)と、
残部がマグネシウム(Mg)と不可避不純物とからなり、
デンドライトセルサイズが50μm以下の組織からなることを特徴とする耐蝕性に優れた高耐蝕性マグネシウム合金。When the total is 100% by mass,
And 2-8 wt% of aluminum (Al),
0.1 to 1.5 mass% manganese (Mn);
A total of 0.1-0.9% by weight of cerium (Ce) and / or lanthanum (La),
The remainder Ri is Do from magnesium and (Mg) and inevitable impurities,
High corrosion resistant magnesium alloy dendrite cell size is excellent in corrosion resistance characterized by Rukoto such from 50μm following tissue.
2〜8質量%のアルミニウム(Al)と、
0.1〜1.5質量%のマンガン(Mn)と、
合計で0.1〜0.9質量%のセリウム(Ce)および/またはランタン(La)と、
残部がマグネシウム(Mg)と不可避不純物とからなり、
さらに、亜鉛(Zn)を1質量%以下含む
ことを特徴とする耐蝕性に優れた高耐蝕性マグネシウム合金。 When the total is 100% by mass,
2-8 mass% aluminum (Al),
0.1 to 1.5 mass% manganese (Mn);
A total of 0.1-0.9% by weight of cerium (Ce) and / or lanthanum (La),
The balance consists of magnesium (Mg) and inevitable impurities,
Furthermore, 1 mass% or less of zinc (Zn) is included.
A highly corrosion-resistant magnesium alloy with excellent corrosion resistance.
該原料調製工程後の原料を溶解する溶解工程と、
該溶解工程後の溶湯を冷却して凝固させる凝固工程とからなり、
該凝固工程は、冷却速度を2℃/s以上とする工程であることを特徴とする高耐蝕性マグネシウム合金の製造方法。When the total is 100% by mass, Al is 2 to 8% by mass, Mn is 0.1 to 1.5% by mass, Ce and / or La is 0.1 to 0.9% by mass in total, and the balance is Raw material preparation step for Mg and inevitable impurities;
A dissolution step of dissolving the raw material after the raw material preparation step;
It becomes the melt after the dissolution step from the solidifying step of solidifying by cooling,
The solidification step is a step of setting a cooling rate to 2 ° C./s or more, and a method for producing a highly corrosion-resistant magnesium alloy.
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