JP3918323B2

JP3918323B2 - Method for polymerizing conjugated dienes

Info

Publication number: JP3918323B2
Application number: JP29235198A
Authority: JP
Inventors: 孝二前田; 智萬代; 善平細山
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1998-10-14
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: JP2000119320A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制御されたミクロ構造を有する共役ジエンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマーが得られることが知られている。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公知であるが、ハイシス構造に１,２-構造を適度に含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【０００３】
近年、メタロセン系型錯体を触媒として用いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共役ジエンの重合についても研究が行われている。
メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの重合としては、例えば、Macromol.Symp., vol.８９，p.３８３(１９９５)に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ₃）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００４】
特公昭４６-２０４９４号公報には、ＣｐＶＣｌ₃＋（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ／ＡｌＣｌ₃＋Ｈ₂Ｏからなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００５】
また、Polymer vol.３７(２) ，p.３６３(１９９６)には、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体であるＣｐ'ＶＣｌ₂（ＰＥｔ₃ ）₂ またはＣｐ₂ ＶＣｌなどのバナジウム（III）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に１０〜２０％の１,２-構造を含んだポリブタジエンを製造する方法が報告されている。
【０００６】
また、特開平９−２０８１３号公報、特開平９−１９４５２６号公報には、特定構造のバナジウムメタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系で、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を高い重合活性で製造する方法を提供する。
【０００８】
本発明は、（Ａ）バナジウムのメタロセン型錯体、（Ｂ）トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、（Ｃ）トリエチルアルミニウム、及び（Ｄ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる方法において、（Ｃ）／（Ｄ）モル比が０．８〜１．５であり、共役ジエン１モルあたり水素を２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌ共存させて、該触媒成分により予備重合を−５０〜４０℃で３０秒〜１２０分行った後、重合することを特徴とする共役ジエンの重合方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の（Ａ）成分は、バナジウムのメタロセン型錯体である。
【００１３】
上記のバナジウムのメタロセン型錯体としては、
（１）ＲＭ・Ｌａ
（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌａ
（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌａ（４）ＲＭＸ3 ・Ｌａ
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ
（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、Ｍはバナジウム、nは１又は２、aは０，１又は２である）。
【００１４】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａなどが好ましく挙げられる。
【００１５】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００１６】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００１７】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００１８】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００１９】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００２０】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００２１】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００２３】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００２４】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００２５】
以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００２６】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００２７】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００２８】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ₂・Ｌａ、Ｒ₂ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ₃・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ₃・Ｌａが好ましい。
【００２９】
ＲＭ・Ｌ_a、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３０】
Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００３１】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００３２】
Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ₂Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００３３】
本発明のＲ_nＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ）バナジウムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のＲ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００３５】
Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００３６】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００３７】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００３８】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００３９】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４０】
Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４１】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムが挙げられる。
【００４２】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４３】
ＲＭＸ₃で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００４４】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４５】
（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００４６】
（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００４７】
（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４８】
（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４９】
（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５０】
（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５１】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５２】
（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００５３】
（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００５４】
（ｘｉ）Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００５５】
（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００５６】
（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００５７】
（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００５８】
（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００５９】
（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６０】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００６１】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００６２】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００６３】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００６４】
Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ'）で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６５】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００６６】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００６７】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００６８】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００６９】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００７０】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００７１】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００７２】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００７３】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００７４】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００７５】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
本発明の（Ｃ）成分は、トリエチルアルミニウムである。
【００８３】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
【００８４】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：１０００さらに好ましくは１：１０〜１：５００である。
【００８５】
（Ｃ）成分の有機金属化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．５である。
【００８６】
本発明においては、上記の触媒を所定の温度で予備重合を行う。予備重合は、気相法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００８７】
予備重合時間は通常、６００分以下、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０秒〜１２０分である。上記の範囲外であると、本重合活性が充分でない問題がある。
【００８８】
予備重合温度は、通常４０℃以下、好ましくは−１００〜４０℃、より好ましくは、−５０〜４０℃で各触媒成分の存在下に行う。上記の範囲外であると、本重合の活性が著しく低下する上、予備重合時に重合が進行してプロセス上も問題がある。
【００８９】
また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌである。
ここで重合すべき共役ジエンモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００９０】
予備重合の割合は、本重合の最終生成ポリマー量に対して、予備重合生成ポリマ−量が２０％以下であることが好ましい。
【００９１】
ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３− ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００９２】
本重合は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ブタン、ヘプタン、ペンタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００９３】
重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好ましく、−５０〜１２０℃の範囲がさらに好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、１０分〜１２時間の範囲がより好ましく、１０分〜６時間の範囲が更に好ましく、３０分〜６時間の範囲が特に好ましい。
【００９４】
また本重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、５０ミリモル以下、より好ましくは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌである。
【００９５】
所定時間重合を行った後、アルコ−ルなどの停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００９６】
本発明で得られるポリブタジエンは、１，２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７０〜９２％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜４％である。
【００９７】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００９８】
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００９９】
（実施例１〜３）
内容量２Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン４００ｍＬ、シス−２−ブテン４００ｍＬ及びブタジエン３００ｍｌを仕込んで攪拌した。次いで、表１に示す水（Ｈ₂Ｏ）を添加し、３０分間、攪拌した。２０℃、1気圧換算で１５０ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２ｍｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）５ｍｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）２．５ｍｍｏｌ／ｌのトルエン溶液４ｍｌの順に添加し、室温で、表１に示す時間、予備重合を行った。その後、重合槽の温度を６０℃に昇温して、３０分間、本重合を行った。
重合後、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。表２〜３に重合結果を示した。
【０１００】
（実施例４〜６）
実施例１〜３において、ＣｐＶＣｌ₃及びＰｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄を同時に添加した以外は、同様に行った。表２〜３に重合結果を示した。
【０１０１】
（実施例７〜８）
実施例１〜２において、触媒添加をＰｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＣｐＶＣｌ₃ の順にした以外は、同様に行った。表２〜３に重合結果を示した。
【０１０２】
（比較例１〜３）
触媒成分を表４に示す添加順序で行い、予備重合を行わずに重合を行った以外は実施例１〜８と同様に行った。表５〜６に重合結果を示した。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【０１０５】
【表３】

【０１０６】
【表４】

【０１０７】
【表５】

【０１０８】
【表６】

【発明の効果】
ハイシス構造に適度に１，２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for the polymerization of conjugated dienes having a controlled microstructure.
[0002]
[Prior art]
Conjugated dienes are known to yield polymers having various microstructures with polymerization catalysts. A method of producing a polybutadiene having a high cis structure using a cobalt compound and an organoaluminum compound is known, but polybutadiene having a moderate 1,2-structure in the high cis structure imparts impact resistance to a vinyl aromatic polymer. Agents are expected.
[0003]
In recent years, various olefin polymerizations using metallocene-type complexes as catalysts have been actively developed, and the polymerization of conjugated dienes has also been studied.
Polymerization of a conjugated diene using a metallocene-based complex is described in, for example, Macromol. Symp., Vol. 89, p. 383 (1995), cyclopentadienyl titanium trioxide which is a group 4 transition metal compound of the periodic table. Although a catalyst system composed of chloride (CpTiCl ₃ ) and methylalumoxane has been reported, there is a problem that the polymerization activity is low.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 46-20494 discloses a method for producing polybutadiene using a catalyst system comprising CpVCl ₃ + (i-C ₄ H ₉ ) ₃ Al / AlCl ₃ + H ₂ O, but has a problem of low polymerization activity. There is a point.
[0005]
Further, Polymer vol.37 (2), p.363 (1996) , the metallocene type complex of periodic table group 5 transition metal Cp'VCl ₂ (PEt ₃₎ Vanadium such ₂ or Cp ₂ VCl ( III) A method for producing polybutadiene containing 10 to 20% of 1,2-structure in a high-cis structure using a catalyst comprising a compound and methylalumoxane has been reported.
[0006]
JP-A-9-20813 and JP-A-9-194526 disclose a method for producing polybutadiene using a catalyst system comprising a vanadium metallocene compound having a specific structure and an ionizing agent.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Provided is a method for producing a conjugated diene polymer having a controlled microstructure in a catalyst system using a metallocene complex of a transition metal compound with high polymerization activity.
[0008]
The present invention relates to a conjugated diene using a catalyst obtained from (A) a metallocene complex of vanadium, (B) triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (C) triethylaluminum, and (D) water. In the method for polymerizing the compound, (C) / (D) molar ratio is 0.8 to 1.5, and 0.00001 to 0.48 L of hydrogen per mole of conjugated diene is present at 20 ° C. and 1 atmosphere, The present invention relates to a method for polymerizing a conjugated diene, characterized in that prepolymerization is performed at −50 to 40 ° C. for 30 seconds to 120 minutes with the catalyst component, followed by polymerization.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) of the catalyst of the present invention is a metallocene complex of vanadium.
[0013]
As the above metallocene complex of vanadium,
(1) RM / La
(2) Rn MX2-n ・ La
(3) Rn MX3-n.La (4) RMX3.La
(5) RM (O) X2 · La
(6) A compound represented by a general formula such as Rn MX3-n (NR ') (wherein M is vanadium, n is 1 or 2, and a is 0, 1 or 2).
[0014]
Of these, RM · La, RMX ₃ · La, RM (O) X ₂ · La and the like are preferable.
[0015]
M is preferably a Group 5 transition metal compound in the periodic table. Specifically, it is vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta), and a preferred metal is vanadium.
[0016]
R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
[0017]
Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group or substituted fluorenyl group include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl and the like. Examples thereof include chain aliphatic hydrocarbon groups or branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl, and hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilyl. In addition, those in which a cyclopentadienyl ring and a part of X are bonded to each other by a bridging group such as dimethylsilyl, dimethylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ethylene, substituted ethylene are also included.
[0018]
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-di (t-butyl). ) Cyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 1-ethyl-2, 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-benzyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta Dienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trifluoromethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclope Such as Tajieniru group, and the like.
[0019]
Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group and the like.
Specific examples of the substituted fluorenyl group include a methyl fluorenyl group.
Among these, R is preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 1,2,3-trimethylindenyl group, or the like.
[0020]
X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group. All Xs may be the same or different from each other.
[0021]
Specific examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0022]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl and hexyl. Examples thereof include a hydrogen group or a branched aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included. Of these, methyl, benzyl, trimethylsilylmethyl and the like are preferable.
[0023]
Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, phenoxy, propoxy, butoxy and the like. Furthermore, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, thiomethoxy and the like may be used.
[0024]
Specific examples of the amino group include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino and the like.
[0025]
Among these, as X, hydrogen, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, methyl, ethyl, butyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino, diethylamino and the like are preferable.
[0026]
L is a Lewis base and is a Lewis basic general inorganic or organic compound capable of coordinating to a metal. Of these, compounds having no active hydrogen are particularly preferred. Specific examples include ethers, esters, ketones, amines, phosphines, silyloxy compounds, olefins, dienes, aromatic compounds, alkynes, and the like.
[0027]
NR ′ is an imide group, and R ′ is a hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms. Specific examples of R ′ include linear aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, octyl and neopentyl, or Branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenyl-2-propyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, etc. Is mentioned. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included.
[0028]
(A) As the metallocene complex of the Group 5 transition metal compound of the periodic table, a vanadium compound in which M is vanadium is particularly preferable. For example, RV · La, RVX · La, R ₂ V · La, RVX ₂ · La, R ₂ VX · La, RVX ₃ · La, RV (O) X ₂ · La and the like are preferable. In particular, RV · La and RVX ₃ · La are preferable.
[0029]
RM · L _a , that is, _a group 5 transition metal compound with an oxidation number of +1 having a ligand of a cycloalkadienyl group includes cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (toluene) Vanadium, cyclopentadienyl (xylene) vanadium, cyclopentadienyl (trimethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (hexamethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (naphthalene) vanadium, cyclopentadienyl (anthracene) vanadium, Cyclopentadienyl (ferrocene) vanadium, methylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,3-dimethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1-butyl-3-methylcyclopetadienyl (benzene) vanadium, Tramethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, pentamethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, trimethylsilylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1 , 3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl (benzene) vanadium, indenyl (benzene) vanadium, 2-methylindenyl (benzene) vanadium, 2-trimethylsilyl indenyl (benzene) vanadium, fluorenyl (benzene) vanadium, cyclopenta Dienyl (ethylene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (butadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (1,4-diphenyl) Butadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (1,1,4,4-tetraphenylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (2,3-dimethylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, Examples thereof include cyclopentadienyl (2,4-hexadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl tetracarbonyl vanadium, indenyl tetracarbonyl vanadium, and the like.
[0030]
Among the compounds represented by R _n MX _2-n · La, when n = 1, that is, when having one cycloalkadienyl group as a ligand, as another sigma-binding ligand, a hydrogen atom, Halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, hydrocarbon groups such as methyl group, phenyl group, benzyl group, neopentyl group, trimethylsilyl group and bistrimethylsilylmethyl group, hydrocarbon oxy groups such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group It can have a hydrocarbon amino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropylamino group, or a dioctylamino group.
[0031]
Further, the other ligand may have a neutral Lewis base such as amine, amide, phosphine, ether, ketone, ester, olefin, diene, aromatic hydrocarbon, alkyne and the like. Lewis bases without active hydrogen are preferred.
[0032]
Among the compounds represented by R _n MX _2-n · La, when n = 2, that is, when having two cycloalkadienyl groups as ligands, each cycloalkadienyl ring is Me ₂ Si. A group bonded with a crosslinking group such as a group, a dimethylmethylene group, a methylphenylmethylene group, a diphenylmethylene group, an ethylene group or a substituted ethylene group is also included.
[0033]
Of the compounds represented by R _n MX _2-n · La of the present invention, n = 1, that is, an oxidation number +2 periodic group 5 transition metal compound having one cycloalkadienyl group as a ligand. Specific examples include chlorocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, chlorocyclopentadienyl (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl bis (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdimethyl). Phosphinoethane) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopentadienyl (triphenylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (tetrahydrothiophene) vanadium, bromocyclopenta The Enyl (tetrahydrofuran) vanadium, iodocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (methylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro ( 1-butyl-3-methylcyclopetadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (tetramethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloroindenyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-methylindenyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-trimethylsilylindenyl) (tetrahydrofuran) ) Vanadium, chlorofluorenyl (tetrahydrofuran) vanadium, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium and the like.
[0034]
Of the compounds represented by R _n MX _2-n · La of the present invention, n = 2, that is, a group 5 transition metal compound of the periodic table having an oxidation number of +2 having two cycloalkadienyl groups as ligands. Specific examples include biscyclopentadienyl vanadium, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, Bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (tetramethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (ethylcyclopentadienyl) vanadium, bis ( n-propylcyclopentadienyl) vanadium, bis (i-propylcyclopentadienyl) Vanadium, bis (n-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (i-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (sec-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (t-butylcyclopentadienyl) vanadium, Bis (1-methoxyethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-dimethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-diethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium, Bis (1-dimethylphosphinoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium , Indenylcyclopentadienyl vanadium, (2-methylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, (2-trimethylsilylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, bisindenyl vanadium, bisfluorenyl vanadium, indenyl fluore Nilvanadium, cyclopentadienylfluorenylvanadium, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilylbis ( Cyclopentadienyl) vanadium, dimethylsilylbis (indenyl) vanadium, dimethylsilylbis (fluorenyl) vanadium, and the like.
[0035]
Among the specific compounds represented by _{_{R n MX 3-n · L}} a, as the compound n = 1, the cyclopentadienyl vanadium dichloride, methylcyclopentadienyl vanadium dichloride, (1,3-dimethyl-cyclo Pentadienyl) vanadium dichloride, (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (1,3-bis (Trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium dichloride, indenylvanadium dichloride, (2-methylindenyl) vanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium dichloride, fluorenylvanadium Dichloride body such as chloride, or dimethyl body and the like obtained by substituting chlorine atoms of these compounds with a methyl group.
[0036]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, amide chlorides such as (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, or these The methyl body which substituted the chlorine atom of the compound of this by the methyl group etc. are mentioned.
[0037]
Cyclopentadienyl vanadium dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium di i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium di-t-butoxide, cyclopentadienyl vanadium diphenoxide, cyclopentadienyl vanadium methoxychloride, cyclopentadienyl Examples thereof include alkoxides such as vanadium i-propoxychloride, cyclopentadienyl vanadium t-butoxychloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxychloride, and methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0038]
Bisamides such as (cyclopentadienyl) bis (diethylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) bis (di n-octylamido) vanadium .
[0039]
Cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistriethylphosphine complex, cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistrimethylphosphine complex, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium trimethylphosphine complex, monomethylcyclopentadienyl vanadium dichloride -A phosphine complex such as a bistriethylphosphine complex.
[0040]
Among the specific compounds represented by _{_{R n MX 3-n · L}} a, as the compound n = 2, the dicyclopentadienyl vanadium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (1 , 3-Dimethylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium Chloride, bis (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium chloride, diindenyl vanadium chloride, bis (2-methylindenyl) vanadium chloride, bis (2-trimethylsilylindenyl) vanadium chloride, di Chlorides body such as Le fluorenyl vanadium chloride, or the like methyl derivatives obtained by substituting the chlorine atoms in these compounds with a methyl group.
[0041]
Dicyclopentadienyl vanadium methoxide, dicyclopentadienyl vanadium i-propoxide, dicyclopentadienyl vanadium t-butoxide, dicyclopentadienyl vanadium phenoxide, dicyclopentadienyl (diethylamide) vanadium, dicyclo Examples thereof include pentadienyl (dii-propylamide) vanadium and dicyclopentadienyl (di n-octylamide) vanadium.
[0042]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, chlorides such as dimethyl bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, dimethyl bis (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, or the chlorine atom of these compounds with a methyl group Examples include substituted methyl.
[0043]
Specific compounds represented by RMX ₃ include the following (i) to (xvi).
[0044]
(I) Cyclopentadienyl vanadium trichloride is mentioned. Monosubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, ethylcyclopentadienyl vanadium trichloride, propylcyclopentadienyl vanadium trichloride, isopropylcyclopentadienyl vanadium trichloride, t- Butylcyclopentadienyl vanadium trichloride, (1,1-dimethylpropyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (benzyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (2-phenyl-2-propyl) cyclopentadienyl vanadium Trichloride, (3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (3-methyl-3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium tri Roraido, (3-phenyl-3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, and the like (trimethylsilyl cyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0045]
(Ii) 1,2-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-ethyl-2-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-2-propylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-butyl-2-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-bis (trimethylsilyl) methylcyclopentadi Enyl) vanadium trichloride, 1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-tolylcyclopenta) Dienyl) vanadium And trichloride, (1-methyl-2- (2,6-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, and the like.
[0046]
(Iii) 1,3-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-bis (trimethylsilyl) methylcyclopentadi Enyl) vanadium trichloride, 1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-tolylcyclopenta) Dienyl) Vanadiu And mutrichloride, (1-methyl-3- (2,6-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, and the like.
[0047]
(Iii) 1,2,3-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0048]
(Iv) 1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride such as (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0049]
(V) tetra-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadienyl) ) Vanadium trichloride and the like.
[0050]
(Vi) penta-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride such as (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetramethyl-5-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0051]
(Vii) Indenyl vanadium trichloride is mentioned.
(Viii) Substituted indenyl vanadium trichloride, such as (2-methylindenyl) vanadium trichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium trichloride, and the like.
[0052]
(Ix) Monoalkoxides, dialkoxides, trialkoxides in which the chlorine atom of the compounds (i) to (viii) is substituted with an alkoxy group, and the like can be mentioned. For example, cyclopentadienyl vanadium tri-t-butoxide, cyclopentadienyl vanadium i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium dimethoxy chloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di i-propoxychloride, cyclopentadienyl vanadium di-t-butoxy Chloride, cyclopentadienyl vanadium diphenoxy chloride, cyclopentadienyl vanadium i-propoxy dichloride, cyclopentadienyl vanadium t-butoxy dichloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium tri-t-butoxide, Trimethylcyclopentadienyl vanadium tri-propoxide, trimethylsilyl Pentadienyl vanadium dimethoxy chloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di i-propoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di-t-butoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium diphenoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium i-propoxy Examples include dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium t-butoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium phenoxy dichloride, and the like.
[0053]
(X) The methyl body which substituted the chlorine atom of (i)-(ix) with the methyl group is mentioned.
[0054]
(Xi) R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (trimethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetra Methyl- (eta) ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride etc. are mentioned.
[0055]
(Xii) The methyl body which substituted the chlorine atom of (xi) with the methyl group is mentioned.
[0056]
(Xiii) The monoalkoxy body and dialkoxy body which substituted the chlorine atom of (xi) with the alkoxy group are mentioned.
[0057]
(Xiv) The compound which substituted the monochloro body of (xiii) with the methyl group is mentioned.
[0058]
(Xv) The amide body which substituted the chlorine atom of (i)-(viii) with the amide group is mentioned. For example, cyclopentadienyltris (diethylamide) vanadium, silylcyclopentadienyltris (i-propylamide) vanadium, cyclopentadienyltris (n-octylamide) vanadium, cyclopentadienylbis (diethylamide) vanadium chloride, (Trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (i-propylamido) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (n-octylamido) vanadium chloride, cyclopentadienyl (diethylamido) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (i -Propylamide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (n-octylamido) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (Diethylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) tris (i-propylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) tris (n-octylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (diethylamido) vanadium Chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (i-propylamido) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (n-octylamido) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (diethylamido) vanadium dichloride, Trimethylsilylcyclopentadienyl) (i-propylamido) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (n Octyl amide) vanadium dichloride and the like.
[0059]
(Xvi) The methyl body which substituted the chlorine atom of (xv) with the methyl group is mentioned.
[0060]
As a specific compound represented by RM (O) X ₂ ,
Cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, benzylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1-butyl-3-methylcyclo Pentadienyl) oxovanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, inde Nyloxovanadium dichloride, (2-methylindenyl) oxovanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) oxo Na indium dichloride, etc. fluorenyl oxovanadium dichloride and the like.
The methyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0061]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane oxovanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) amide such as silane oxovanadium chloride chloride thereof, Or the methyl body etc. which substituted the chlorine atom of these compounds with the methyl group are mentioned.
[0062]
Cyclopentadienyl oxovanadium dimethoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium di i-propoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium di-t-butoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium diphenoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium methoxy chloride , Cyclopentadienyloxovanadium i-propoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium t-butoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium phenoxychloride, and the like.
The methyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0063]
(Cyclopentadienyl) bis (diethylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) bis (di-n-octylamido) oxovanadium .
[0064]
Specific compounds represented by R _n MX _3-n (NR ′) include
Cyclopentadienyl (methylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (phenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dii-propyl) Phenylimide) vanadium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) ) (Phenylimido) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, indenyl (phenylimido) vanadium dichloride, 2-methyl Ndeniru (phenyl imide) vanadium dichloride, fluorenyl (phenyl imide) vanadium dichloride and the like.
[0065]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride And amide chlorides such as those obtained by substituting the chlorine atom of these compounds with a methyl group.
[0066]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, dimethylbis (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride, dimethylbis (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadi) Imenyl chlorides such as enyl) silane (phenylimide) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride, or methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group Etc.
[0067]
Cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) di i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) (i-propoxy) chloride, (cyclopentadienyl) bis (diethylamide) ) Vanadium (phenylimide), (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium (phenylimide), and the like.
[0068]
Among the components (B) of the present invention, examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation include, for example, tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl) borane. , Tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) Phenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, triphenyl (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (Phenyl) borate, tridecahydride-7,8-dicarba Ndekabore - DOO, tetrafluoroborate - DOO, hexafluorophosphate - such DOO and the like.
[0069]
On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
[0070]
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tris (substituted phenyl) carbonium cation. Specific examples of the tris (substituted phenyl) carbonium cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tris (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0071]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and the like, N, N-dimethylanilinium cation, N N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations Mention may be made of cations.
[0072]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tri (methylphenyl) phosphonium cation, and a tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0073]
As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
Among these, as ionic compounds, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. And 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.
[0075]
An ionic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0076]
The component (C) of the present invention is triethylaluminum.
[0083]
The molar ratio of the (A) component metallocene complex and the (B) component ionic compound is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.2 to 1: 5.
[0084]
The molar ratio of the metallocene complex of component (A) to the organometallic compound of component (C) is preferably 1: 0.1 to 1: 1000, more preferably 1:10 to 1: 1000, more preferably 1: 10 to 1: 500.
[0085]
The molar ratio (C) / (D) of the organic metal compound (C) and the water (D) is preferably 0.66 to 5, more preferably 0.7 to 1.5, Preferably it is 0.8-1.5.
[0086]
In the present invention, the above catalyst is preliminarily polymerized at a predetermined temperature. The prepolymerization can be performed by a gas phase method, a slurry method, a bulk method, or the like. The solid obtained in the prepolymerization can be separated and used for the main polymerization, or the main polymerization can be continued without separation.
[0087]
The prepolymerization time is usually 600 minutes or less, preferably 120 minutes or less, more preferably 30 seconds to 120 minutes. If it is out of the above range, there is a problem that the polymerization activity is not sufficient.
[0088]
The prepolymerization temperature is usually 40 ° C. or lower, preferably −100 to 40 ° C., more preferably −50 to 40 ° C. in the presence of each catalyst component. If it is outside the above range, the activity of the main polymerization is remarkably lowered, and the polymerization proceeds at the time of prepolymerization, which causes a problem in the process.
[0089]
Moreover, hydrogen can coexist as needed at the time of prepolymerization.
The amount of hydrogen is preferably 500 mmol or less, or 12 L or less at 20 ° C. and 1 atmosphere, more preferably 50 mmol or less, or 1.2 L or less at 20 ° C. and 1 atmosphere, relative to 1 mol of conjugated diene. More preferably, it is 0.005 to 20 mmol, or 0.00001 to 0.48 L at 20 ° C. and 1 atm.
The conjugated diene monomer to be polymerized here may be the whole amount or a part thereof. In the case of part of the monomer, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
[0090]
The proportion of the prepolymerization is preferably such that the amount of the prepolymerized polymer is 20% or less with respect to the final polymer amount of the main polymerization.
[0091]
In addition to butadiene monomers, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, conjugated dienes such as 2,4-hexadiene, Acyclic monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1, cyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene; And / or an aromatic vinyl compound such as styrene and α-methylstyrene, a non-conjugated diolefin such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,5-hexadiene.
[0092]
The main polymerization is not particularly limited, and solution polymerization or bulk polymerization using 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent can be applied. Solvents used in the solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as butane, heptane, pentane and n-hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, Examples thereof include olefinic hydrocarbons such as butene and 2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirit, solvent naphtha, and kerosene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride.
[0093]
The polymerization temperature is preferably in the range of −100 to 200 ° C., more preferably in the range of −50 to 120 ° C., and particularly preferably in the range of −50 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 2 minutes to 12 hours, more preferably in the range of 10 minutes to 12 hours, still more preferably in the range of 10 minutes to 6 hours, and particularly preferably in the range of 30 minutes to 6 hours.
[0094]
Moreover, hydrogen can coexist as needed at the time of this superposition | polymerization.
The amount of hydrogen present is preferably 500 mmol or less, or 12 L or less at 20 ° C. and 1 atm, more preferably 50 mmol or less, more preferably 1.2 L or less at 20 ° C. and 1 atm with respect to 1 mol of conjugated diene. Yes, more preferably 0.005 to 20 mmol, or 0.00001 to 0.48 L at 20 ° C. and 1 atmosphere.
[0095]
After carrying out the polymerization for a predetermined time, after stopping the polymerization by injecting a stopper such as alcohol, the inside of the polymerization tank is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying steps is performed.
[0096]
The polybutadiene obtained in the present invention has a 1,2-structure content of 4-30%, preferably 5-25%, more preferably 7-15%, and a cis-1,4-structure content of 65-95%. , Preferably 70 to 95%, more preferably 70 to 92%, and the trans-1,4-structure content is 5% or less, preferably 4.5% or less, particularly preferably 0.5 to 4%.
[0097]
If the microstructure is outside the above range, the polymer reactivity (grafting reaction, crosslinking reactivity, etc.) is not suitable, and the rubbery properties when used as an additive are reduced, resulting in a balance of physical properties and appearance. It is unfavorable because it affects
[0098]
【Example】
The microstructure was performed by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 740 cm ⁻¹ , trans 967 cm ⁻¹ and vinyl 910 cm ⁻¹ .
[0099]
(Examples 1-3)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, and 400 mL of cyclohexane, 400 mL of cis-2-butene and 300 mL of butadiene were charged and stirred. Next, water (H ₂ O) shown in Table 1 was added and stirred for 30 minutes. 150 ml of hydrogen in terms of 1 atm at 20 ° C. was metered and injected with an integrating mass flow meter. Subsequently, 2 ml of a toluene solution of 1.0 mol / l of triethylaluminum (TEA), 1 ml of a toluene solution of 5 mmol / l of cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl ₃ ), triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph ₃ ) CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) ₄ mmol of a 2.5 mmol / l toluene solution was added in that order, and prepolymerization was performed at room temperature for the time shown in Table 1. Then, the temperature of the polymerization tank was raised to 60 ° C., and the main polymerization was performed for 30 minutes.
After the polymerization, ethanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol was injected to stop the reaction, and the solvent was evaporated and dried. Tables 2 to 3 show the polymerization results.
[0100]
(Examples 4 to 6)
In Examples 1-3, except for adding CpVCl ₃ and _{_{_{Ph 3 CB (C 6 F 5}}} ) 4 at the same time were the same. Tables 2 to 3 show the polymerization results.
[0101]
(Examples 7 to 8)
In Examples 1 and 2, catalyst addition was performed in the same manner except that Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ and CpVCl ₃ were added in this order. Tables 2 to 3 show the polymerization results.
[0102]
(Comparative Examples 1-3)
It carried out similarly to Examples 1-8 except having performed the catalyst component in the addition order shown in Table 4, and having superposed | polymerized without performing prepolymerization. Tables 5 to 6 show the polymerization results.
[0103]
[Table 1]

[0104]
[Table 2]

[0105]
[Table 3]

[0106]
[Table 4]

[0107]
[Table 5]

[0108]
[Table 6]

【The invention's effect】
Provided is a method for producing a conjugated diene polymer having a microstructure having a moderate 1,2-structure in a high cis structure and a small trans structure with high activity.

Claims

A method of polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst obtained from (A) a metallocene complex of vanadium , (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, (C) triethylaluminum , and (D) water. (C) / (D) molar ratio is 0.8 to 1.5, and hydrogen per 1 mol of conjugated diene is allowed to coexist with 0.00001 to 0.48 L at 20 ° C. and 1 atm, and is preliminarily prepared by the catalyst component. A method for polymerizing a conjugated diene, wherein the polymerization is carried out at −50 to 40 ° C. for 30 seconds to 120 minutes and then polymerized.