JP4366833B2

JP4366833B2 - Method for purifying conjugated diene compounds

Info

Publication number: JP4366833B2
Application number: JP2000138275A
Authority: JP
Inventors: 和宏秋川; 村上　　真人
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JP2001316304A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン化合物の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン化合物は、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマーを与えることが知られている。遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を用い、ポリマーを製造する方法が数多く知られているが、このような配位重合触媒では微量の不純物が触媒を被毒することがあり、活性やポリマー物性に悪い影響を及ぼすことがある。
【０００３】
共役ジエン重合においては、一般にモノマーの精製方法として、単蒸留や共沸蒸留あるいはモレキュラーシーブスと接触させることにより、水分などの不純物の除去や重合溶媒からの分離などをおこなっている。
しかしながら、上記の精製方法による共役ジエンを用いた重合で、水分などの含量がスペック範囲内にあるにもかかわらず、重合活性やポリマー物性が安定しないことがある。
【０００４】
一方、共役ジエン化合物には、アセチレン化合物が微量含まれることがあり、これを選択的に除去する方法がいくつか知られている。
【０００５】
末端アセチレン化合物は銅化合物あるいは銀化合物と反応して、不溶性の銅アセチリドあるいは銀アセチリドを生成することが知られており、銅化合物あるいは銀化合物との反応で生成した沈殿を除去することにより精製することができる。しかしながらこれらのアセチリドは不安定であり、爆発性を有することがある為危険である。
【０００６】
特公平５-２６５４０号公報および特公平５-２６５４１号公報には、銅あるいは銀を担体に担持した吸着剤と接触させることによりアセチレン化合物を吸着除去する方法、およびその吸着剤を再生する方法が開示されている。しかしながら、銅あるいは銀と１：１のモル比で反応するため、吸着剤に対して多量のビニル化合物を処理することが困難で、吸着剤の再生を頻繁に行う必要があり実用的ではなかった。
【０００７】
アセチレン類を水添して除去する方法としては、例えば、Applied Catalysis A: General vol.１３１, p.２２５(１９９５)に、シリカに担持した銅を触媒としたＣ4留分中の不純物除去法が報告されているが、共役ジエン化合物の水添が少なからず起こるうえに、高温を要するため好ましくない。
【０００８】
さらに、Applied Catalysis A: General vol.１２０, p.１６３(１９９４)には、シリカに担持した銅を触媒として、Ｃ4留分中のアセチレン類を選択的に水添除去する方法が報告されているが、高温を要するうえ、オリゴマーの生成による活性低下があるため好ましくない。
【０００９】
また、特開平9-194526号公報、特開平9-291108号公報、特開平9-316122号公報、ヨーロッパ特許公報（EP0778291A1）、ヨーロッパ特許公報（EP0919574A1）等には、特定構造のバナジウムメタロセン化合物を含む触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
共役ジエンを精製する簡便な方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
共役ジエンの重合触媒系による重合において、初期にモノマーに含まれる微量のアセチレン化合物が消費されていることを見出し、本発明を考案するに至った。本発明は、アセチレン化合物を含む共役ジエン化合物の精製方法において、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒と接触処理し、かつ、接触時間が下記（１）式を満足することを特徴とする共役ジエン化合物の精製方法に関する。
ｔ≦１０．７ａ／ｃ（１）
（但し、（１）式中、ｔは共役ジエン化合物と該触媒との接触時間（分）、ａは未精製の共役ジエン化合物に含まれるアセチレン化合物の含量（ｐｐｍ）、ｃは共役ジエン化合物に対するメタロセン型錯体の濃度（μｍｏｌ／ｌ）を示す。）
【００１２】
また、本発明は、アセチレン化合物を含む共役ジエン化合物の精製方法において、水素の共存下に（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒と接触処理し、かつ、接触時間が下記（２）式を満足することを特徴とする共役ジエン化合物の精製方法に関する。
ｔ≦１．６ａ／｛ｃ（Ｐ_Ｈ２＋０．１５）｝（２）
（但し、（１）式中、ｔは共役ジエン化合物と該触媒との接触時間（分）、ａは未精製の共役ジエン化合物に含まれるアセチレン化合物の含量（ｐｐｍ）、ｃは共役ジエン化合物に対するメタロセン型錯体の濃度（μｍｏｌ／ｌ）、Ｐ_Ｈ２は水素分圧（ａｔｍ）を示す。）
【００１３】
また、本発明は、共役ジエン１モルに対し、上記（Ａ）成分のメタロセン型錯体が１×１０^-8〜１×１０^-3モルであることを特徴とする上記の条件を満たす共役ジエン化合物の精製方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記の触媒が、更に、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物及び（Ｄ）水からなることを特徴とする上記の共役ジエン化合物の精製方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
共役ジエンとしては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのモノマ−成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００１７】
本発明において共役ジエン化合物の精製に用いられる触媒としては、例えば、（Ｉ）（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒などが挙げられる。
【００１８】
あるいは、（ＩＩ）（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水から得られる触媒などが挙げられる。
【００１９】
上記の触媒で用いられる（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２０】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２１】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２２】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）ＲＭ・Ｌａ
（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ
（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ
（４）ＲＭＸ₃ ・Ｌａ
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ
（６）Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、nは１又は２、aは０，１又は２である）。
【００２３】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａなどが好ましく挙げられる。
【００２４】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００２５】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２６】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２７】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２８】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００２９】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００３０】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００３２】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００３３】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００３４】
以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００３５】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００３６】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３７】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ₂・Ｌａ、Ｒ₂ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ₃・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ₃・Ｌａが好ましい。
【００３８】
ＲＭ・Ｌ_a、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３９】
Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００４０】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００４１】
Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ₂Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００４２】
本発明のＲ_nＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ）バナジウムなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のＲ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４４】
Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４５】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４６】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４７】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４８】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４９】
Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５０】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムが挙げられる。
【００５１】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５２】
ＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００５３】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５５】
（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５６】
（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５８】
（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５９】
（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６０】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６１】
（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００６２】
（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６３】
（ｘｉ）Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６４】
（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６５】
（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００６６】
（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００６７】
（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６８】
（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６９】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００７０】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７１】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００７２】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００７３】
Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ'）で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００７４】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７５】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７６】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００７７】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００７８】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００７９】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００８０】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００８１】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００８２】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００８３】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００８４】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いることができる。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００８６】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００８７】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００８８】
本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００８９】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００９０】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【００９１】
本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、上述したアルモキサンも用いることができる。
上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００９２】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは、１：０.１〜１：１０、より好ましくは、１：０.２〜１：５である。
【００９３】
（Ｂ）成分としてアルミノキサンを用いる場合は、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：１〜１：５０００である。
【００９４】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物とのモル比は、好ましくは１：０.１〜１：１０００、より好ましくは１：０.２〜１：５００である。
【００９５】
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０.５〜１０、より好ましくは０.６６〜５である。
【００９６】
用いられる（Ａ）成分のメタロセン型錯体の量は、はじめに含まれるアセチレン化合物の量によって最適な使用量が定まるが、好ましくは、はじめに含まれるアセチレン化合物１モルあたり（Ａ）成分が１×１０^-3モル以上、より好ましくは２×１０^-3モル以上、さらに好ましくは５×１０^-3モル以上となるような量である。
【００９７】
さらに、（Ａ）成分のメタロセン型錯体の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、１×１０^-8〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4モルの範囲である。
【００９８】
触媒成分の添加順序は、特に制限はないが、例えば、次の順序で行うことができる。
▲１▼精製すべき共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と溶媒の混合物と（Ｂ）成分との接触混合物に（Ａ）成分を添加する。
▲２▼精製すべき共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と溶媒の混合物と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を任意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）成分を添加する。
▲３▼精製すべき共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と溶媒の混合物と（Ｃ）成分の接触混合物に（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。
▲４▼精製すべき共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と溶媒の混合物に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で接触させた混合物を添加する。
▲５▼精製すべき共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と溶媒の混合物に（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を任意の順序で接触させた混合物を添加する。
▲６▼精製すべき共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
▲７▼精製すべき共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と溶媒の混合物に（Ｃ）成分を加えさらに（Ｄ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００９９】
ここで、精製すべき共役ジエン化合物とは、全量であっても一部であってもよい。共役ジエン化合物一部の場合は、上記の接触混合物を残部の共役ジエン化合物あるいは残部の共役ジエン化合物溶液と混合することができる。
【０１００】
本発明においては、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を精製してもよい。
【０１０１】
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌである。また、水素は連続的に反応槽に導入してもよい。
【０１０２】
精製時間、精製温度については特に制限はなく、工業的に経済的な条件でおこなうことができるが、精製温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。
【０１０３】
精製時間は、精製温度、アセチレン以外の不純物量、触媒量などに依存するが、水素の存在しない系では、以下の式で規定される時間が好ましい。
ｔ≦１０．７ａ／ｃ（１）
水素の存在する系では、以下の式で規定される時間が好ましい。
ｔ≦１．６ａ／｛ｃ（Ｐ_Ｈ２＋０．１５）｝（２）
（但し、（１）式中、ｔは共役ジエン化合物と該触媒との接触時間（分）、ａは未精製の共役ジエン化合物に含まれるアセチレン化合物の含量（ｐｐｍ）、ｃは共役ジエン化合物に対するメタロセン型錯体の濃度（μｍｏｌ／ｌ）、Ｐ_Ｈ２は水素分圧（ａｔｍ）を示す。）
【０１０４】
精製した共役ジエンの後処理の仕方にも特に制限はない。所定時間精製を行った後、反応槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、蒸留、乾燥等の後処理を行う。
【０１０５】
上記の処理に加えて、さらにモレキュラーシーブスなどで接触処理することが好ましい。モレキュラーシーブスとの接触処理は、精製前、精製後のいずれでも良く、精製前後の両方で行っても良い。また、精製、洗浄工程の後の乾燥工程で行っても良い。
【０１０６】
【実施例】
１，３−ブタジエン中のアセチレン化合物の定量は、ガスクロマトグラフィーによって行った。
【０１０７】
実施例１（１，３-ブタジエンの精製）
内容量２．０Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、メチルアセチレン１０ｐｐｍ、エチルアセチレン１４ｐｐｍ、ビニルアセチレン３ｐｐｍを含む１，３-ブタジエンを、モレキュラシーブスを通して６００ｍｌ（３７２ｇ）仕込み、攪拌した。次いで水４μｌを添加し、３０℃で３０分間撹拌溶解した後、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で３００ｍｌ注入した（水素分圧０．２２気圧）。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を０．６ｍｌ（６００μｍｏｌ）添加し、３分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）０．７２ｍｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）１．０８ｍｌの順に加え、温度４０℃で１５分間攪拌を続けた。水１ｍｌを添加して反応を停止した後、蒸留によって精製１，３−ブタジエンを得た。分析の結果、精製１，３−ブタジエン中にメチルアセチレン、エチルアセチレン及びビニルアセチレンは検出されなかった。
【０１０８】
実施例２（１，３-ブタジエンの精製）
実施例１において、水素の注入を行わない以外は同様の操作を行い、精製１，３-ブタジエンを得た。分析の結果、精製１，３−ブタジエン中のアセチレン化合物は、メチルアセチレン５ｐｐｍ、エチルアセチレン７ｐｐｍ、ビニルアセチレン１ｐｐｍに減少していた。
【０１０９】
実施例３（１，３-ブタジエンの精製）
実施例２において、水の添加量を２μｌとし、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）０．９６ｍｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）１．４４ｍｌを用いた以外は同様の操作を行い、精製１，３-ブタジエンを得た。分析の結果、精製１，３−ブタジエン中のアセチレン化合物は、メチルアセチレン２ｐｐｍ、エチルアセチレン３ｐｐｍ、ビニルアセチレン１ｐｐｍに減少していた。
【０１１０】
実施例４（１，３-ブタジエンの精製）
実施例３において、水の添加量を１μｌとし、ＣｐＶＣｌ₃の代わりにシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド（ＣｐＶＯＣｌ₂）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）０．９６ｍｌを用いた以外は同様の操作を行い、精製１，３-ブタジエンを得た。分析の結果、精製１，３−ブタジエン中のアセチレン化合物は、メチルアセチレン４ｐｐｍ、エチルアセチレン６ｐｐｍ、ビニルアセチレン１ｐｐｍに減少していた。
【０１１１】
実施例５（１，３-ブタジエンの精製）
実施例２において、攪拌時間を３０分とした以外は同様の操作を行い、精製１，３-ブタジエンを得た。分析の結果、精製１，３−ブタジエン中のアセチレン化合物は、メチルアセチレン３ｐｐｍ、エチルアセチレン５ｐｐｍ、ビニルアセチレン１ｐｐｍに減少していた。
【０１１２】
実施例６（１，３-ブタジエンの精製）
実施例３において、攪拌時間を３０分とした以外は同様の操作を行い、精製１，３-ブタジエンを得た。分析の結果、精製１，３−ブタジエン中にメチルアセチレン、エチルアセチレン及びビニルアセチレンは検出されなかった。
【０１１３】
実施例７（１，３-ブタジエンの精製）
実施例４において、攪拌時間を３０分とした以外は同様の操作を行い、精製１，３-ブタジエンを得た。分析の結果、精製１，３−ブタジエン中のアセチレン化合物は、メチルアセチレン２ｐｐｍ、エチルアセチレン３ｐｐｍに減少し、ビニルアセチレンは検出されなかった。
【０１１４】
比較例１
実施例１において、ＣｐＶＣｌ₃溶液を添加しなかった以外は同様の操作を行い、１，３-ブタジエンを得た。分析の結果、メチルアセチレン、エチルアセチレン及びビニルアセチレンの量に変化は認められなかった。
【０１１５】
比較例２
実施例１において、Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄溶液を添加しなかった以外は同様の操作を行い、１，３-ブタジエンを得た。分析の結果、メチルアセチレン、エチルアセチレン及びビニルアセチレンの量に変化は認められなかった。
【０１１６】
比較例３
実施例１において、トリエチルアルミニウム溶液を添加しなかった以外は同様の操作を行い、１，３-ブタジエンを得た。分析の結果、メチルアセチレン、エチルアセチレン及びビニルアセチレンの量に変化は認められなかった。
【０１１７】
【発明の効果】
極めて少量の触媒を用い、共役ジエン中の微量のアセチレン化合物を極めて短時間のうちに高い選択性で除去する方法を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a conjugated diene compound.
[0002]
[Prior art]
Conjugated diene compounds are known to give polymers with various microstructures depending on the polymerization catalyst. There are many known methods for producing polymers using transition metal compounds and organoaluminum compounds. However, in such coordination polymerization catalysts, trace amounts of impurities can poison the catalyst, resulting in poor activity and polymer properties. May have an effect.
[0003]
In conjugated diene polymerization, as a method for purifying monomers, removal of impurities such as moisture and separation from a polymerization solvent are generally carried out by contacting with simple distillation, azeotropic distillation or molecular sieves.
However, in the polymerization using conjugated dienes by the above purification method, the polymerization activity and polymer properties may not be stable even though the content of moisture and the like is within the specification range.
[0004]
On the other hand, a conjugated diene compound may contain a trace amount of an acetylene compound, and several methods for selectively removing this are known.
[0005]
Terminal acetylene compounds are known to react with copper compounds or silver compounds to produce insoluble copper acetylides or silver acetylides, and are purified by removing precipitates formed by reaction with copper compounds or silver compounds. be able to. However, these acetylides are dangerous because they are unstable and may have explosive properties.
[0006]
JP-B-5-26540 and JP-B-5-26541 disclose a method of adsorbing and removing an acetylene compound by bringing copper or silver into contact with an adsorbent supported on a carrier, and a method of regenerating the adsorbent. It is disclosed. However, since it reacts with copper or silver at a molar ratio of 1: 1, it is difficult to treat a large amount of vinyl compound with respect to the adsorbent, and it is necessary to regenerate the adsorbent frequently, which is not practical. .
[0007]
As a method for removing acetylene by hydrogenation, for example, Applied Catalysis A: General vol. 131, p. 225 (1995) is a method for removing impurities in a C4 fraction using copper supported on silica as a catalyst. Although it has been reported, hydrogenation of the conjugated diene compound occurs not only undesirably but also because a high temperature is required.
[0008]
Furthermore, Applied Catalysis A: General vol. 120, p.163 (1994) reports a method for selectively hydrogenating and removing acetylenes in the C4 fraction using copper supported on silica as a catalyst. However, it is not preferable because a high temperature is required and activity is reduced due to the formation of oligomers.
[0009]
JP-A-9-94526, JP-A-9-291108, JP-A-9-316122, European Patent Publication (EP0778291A1), European Patent Publication (EP0919574A1) and the like include a vanadium metallocene compound having a specific structure. A process for the production of polybutadiene with a catalyst system is disclosed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object is to provide a simple method for purifying conjugated dienes.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In the polymerization of conjugated dienes using a polymerization catalyst system, the initial monomer In The inventors have found that a trace amount of the acetylene compound contained is consumed and devised the present invention. The present invention is a method for purifying a conjugated diene compound containing an acetylene compound, and is obtained from (A) a metallocene complex of a transition metal compound and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or an alumoxane. The present invention relates to a method for purifying a conjugated diene compound characterized in that it is contact-treated with a catalyst and the contact time satisfies the following formula (1).
t ≦ 10.7a / c (1)
(In the formula (1), t is the contact time (minutes) between the conjugated diene compound and the catalyst, a is the content (ppm) of the acetylene compound contained in the unpurified conjugated diene compound, and c is For conjugated diene compounds The concentration (μmol / l) of the metallocene complex is shown. )
[0012]
The present invention also relates to a method for purifying a conjugated diene compound containing an acetylene compound, in the presence of hydrogen, (A) a metallocene complex of a transition metal compound, and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation. And / or a catalyst obtained from alumoxane, and a contact time satisfying the following formula (2):
t ≦ 1.6a / {c (P _H2 +0.15)} (2)
(In the formula (1), t is the contact time (minutes) between the conjugated diene compound and the catalyst, a is the content (ppm) of the acetylene compound contained in the unpurified conjugated diene compound, and c is For conjugated diene compounds Metallocene complex concentration (μmol / l), P _H2 Indicates hydrogen partial pressure (atm). )
[0013]
In addition, according to the present invention, the metallocene complex of the component (A) is 1 × 10 5 per 1 mol of the conjugated diene. ^-8 ~ 1x10 ^-3 The present invention relates to a method for purifying a conjugated diene compound that satisfies the above-mentioned conditions, characterized by being a mole.
[0014]
Moreover, the present invention is characterized in that the catalyst further comprises (C) an organometallic compound of Group 1 to 3 elements of the periodic table and (D) water. above Method for purifying conjugated diene compounds Concerning .
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2,4- Examples include hexadiene. These monomer components may be used in combination of two or more.
[0016]
In addition to conjugated dienes, acyclic monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1, cyclopentene and cyclohexene Small amounts of cyclic monoolefins such as norbornene and / or aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, non-conjugated diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 1,5-hexadiene May be included.
[0017]
Examples of the catalyst used for the purification of the conjugated diene compound in the present invention include (I) (A) a metallocene complex of a transition metal compound, and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or Examples thereof include a catalyst obtained from aluminoxane.
[0018]
Or (II) (A) metallocene complex of group 5 transition metal compound of periodic table, (B) ionic compound of non-coordinating anion and cation, (C) group 1 to 3 element of periodic table And (D) a catalyst obtained from water.
[0019]
Examples of the metallocene complex of the transition metal compound (A) used in the above catalyst include metallocene complexes of Group 4 to 8 transition metal compounds of the periodic table.
[0020]
For example, metallocene complexes of Group 4 transition metals such as titanium and zirconium (for example, CpTiCl _Three Etc.), metallocene type complexes of group 5 transition metals such as vanadium, niobium and tantalum, group 6 transition metal metallocene type complexes such as chromium, and metallocene type complexes of group 8 transition metals such as cobalt and nickel. Can be mentioned.
[0021]
Among these, metallocene type complexes of group 5 transition metals of the periodic table are preferably used.
[0022]
As the metallocene complex of the Group 5 transition metal compound of the above periodic table,
(1) RM / La
(2) R _n MX _2-n ・ La
(3) R _n MX _3-n ・ La
(4) RMX _Three ・ La
(5) RM (O) X ₂ ・ La
(6) R _n MX _3-n (NR ')
(In the formula, n is 1 or 2, and a is 0, 1 or 2).
[0023]
Among them, RM / La, RMX _Three ・ La and RM (O) X ₂ -La etc. are mentioned preferably.
[0024]
M is preferably a Group 5 transition metal compound in the periodic table. Specifically, it is vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta), and a preferred metal is vanadium.
[0025]
R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
[0026]
Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group or substituted fluorenyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl and the like. Examples thereof include chain aliphatic hydrocarbon groups or branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl, and hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilyl. In addition, those in which a cyclopentadienyl ring and a part of X are bonded to each other by a bridging group such as dimethylsilyl, dimethylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ethylene, substituted ethylene are also included.
[0027]
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-di (t-butyl). ) Cyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 1-ethyl-2, 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-benzyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta Dienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trifluoromethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclope Such as Tajieniru group, and the like.
[0028]
Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group and the like.
Specific examples of the substituted fluorenyl group include a methyl fluorenyl group.
Among these, R is preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 1,2,3-trimethylindenyl group, or the like.
[0029]
X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group. All Xs may be the same or different from each other.
[0030]
Specific examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0031]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl and hexyl. Examples thereof include a hydrogen group or a branched aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included. Of these, methyl, benzyl, trimethylsilylmethyl and the like are preferable.
[0032]
Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, phenoxy, propoxy, butoxy and the like. Furthermore, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, thiomethoxy and the like may be used.
[0033]
Specific examples of the amino group include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino and the like.
[0034]
Among these, as X, hydrogen, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, methyl, ethyl, butyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino, diethylamino and the like are preferable.
[0035]
L is a Lewis base and is a Lewis basic general inorganic or organic compound capable of coordinating to a metal. Of these, compounds having no active hydrogen are particularly preferred. Specific examples include ethers, esters, ketones, amines, phosphines, silyloxy compounds, olefins, dienes, aromatic compounds, alkynes, and the like.
[0036]
NR ′ is an imide group, and R ′ is a hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms. Specific examples of R ′ include linear aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, octyl and neopentyl, Branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenyl-2-propyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, etc. Is mentioned. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included.
[0037]
(A) As the metallocene complex of the Group 5 transition metal compound of the periodic table, a vanadium compound in which M is vanadium is particularly preferable. For example, RV · La, RVX · La, R ₂ V ・ La 、 RVX ₂ ・ La and R ₂ VX ・ La 、 RVX _Three ・ La, RV (O) X ₂ -La etc. are mentioned preferably. Especially, RV / La, RVX _Three -La is preferred.
[0038]
RM / L _a That is, examples of the group 5 transition metal compounds having an oxidation number of +1 having a cycloalkadienyl group ligand include cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (toluene) vanadium, cyclopenta Dienyl (xylene) vanadium, cyclopentadienyl (trimethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (hexamethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (naphthalene) vanadium, cyclopentadienyl (anthracene) vanadium, cyclopentadienyl (Ferrocene) vanadium, methylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,3-dimethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1-butyl-3-methylcyclopetadienyl (benzene) vanadium, tetramethyl Cyclopentadienyl (benzene) vanadium, pentamethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, trimethylsilylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,3 -Bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl (benzene) vanadium, indenyl (benzene) vanadium, 2-methylindenyl (benzene) vanadium, 2-trimethylsilylindenyl (benzene) vanadium, fluorenyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (Ethylene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (butadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (1,4-diphenylbutadiene) ) (Trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (1,1,4,4-tetraphenylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (2,3-dimethylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclo Examples thereof include pentadienyl (2,4-hexadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl tetracarbonyl vanadium, and indenyl tetracarbonyl vanadium.
[0039]
R _n MX _2-n Of the compounds represented by La, n = 1, that is, when having one cycloalkadienyl group as a ligand, other sigma-binding ligands include hydrogen atom, chlorine, bromine, iodine, etc. Hydrocarbon group such as halogen atom, methyl group, phenyl group, benzyl group, neopentyl group, trimethylsilyl group, bistrimethylsilylmethyl group, hydrocarbon oxy group such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, dimethylamino group, diethylamino It can have a hydrocarbon amino group such as a group, a diisopropylamino group, and a dioctylamino group.
[0040]
Further, the other ligand may have a neutral Lewis base such as amine, amide, phosphine, ether, ketone, ester, olefin, diene, aromatic hydrocarbon, alkyne and the like. Lewis bases without active hydrogen are preferred.
[0041]
R _n MX _2-n Of the compounds represented by La, when n = 2, that is, when having two cycloalkadienyl groups as ligands, each cycloalkadienyl ring is Me ₂ Those bonded by a crosslinking group such as Si group, dimethylmethylene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, ethylene group and substituted ethylene group are also included.
[0042]
R of the present invention _n MX _2-n Of the compounds represented by La, n = 1, that is, specific examples of Group 5 transition metal compounds having an oxidation number of +2 having one cycloalkadienyl group as a ligand include chlorocyclopentadi Enyl (tetrahydrofuran) vanadium, chlorocyclopentadienyl (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl bis (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdimethylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopenta Dienyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopentadienyl (triphenylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (tetrahydrothiophene) vanadium, bromocyclopentadienyl (tetrahydride) Furan) vanadium, iodocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (methylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1- Butyl-3-methylcyclopetadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (tetramethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (trimethylsilylcyclopentadienyl) ) (Tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-bis ( Limethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloroindenyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-methylindenyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-trimethylsilylindenyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chlorofluorenyl (Tetrahydrofuran) vanadium, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium and the like.
[0043]
R of the present invention _n MX _2-n Of the compounds represented by La, n = 2, that is, specific examples of Group 5 transition metal compounds having an oxidation number of +2 having two cycloalkadienyl groups as ligands include biscyclopentadi Enyl vanadium, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methyl-3-butyl) Cyclopetadienyl) vanadium, bis (tetramethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (ethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (n-propylcyclopentadienyl) vanadium , Bis (i-propylcyclopentadienyl) vanadium, bis ( -Butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (i-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (sec-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (t-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methoxy Ethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-dimethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-diethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-dimethyl) Phosphinoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium, indenyl Pentadienyl vanadium, (2-methylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, (2-trimethylsilylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, bisindenyl vanadium, bisfluorenyl vanadium, indenyl fluorenyl vanadium, cyclo Pentadienylfluorenylvanadium, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) ) Vanadium, dimethylsilylbis (indenyl) vanadium, dimethylsilylbis (fluorenyl) vanadium, and the like.
[0044]
R _n MX _3-n ・ L _a Among the specific compounds represented by formula (1), examples of the compound with n = 1 include cyclopentadienyl vanadium dichloride, methylcyclopentadienyl vanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (1 -Butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium Dichloride, indenyl vanadium dichloride, (2-methylindenyl) vanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium dichloride, fluorenyl vanadium dichloride, etc. Dichloride body, or the like methyl derivatives obtained by substituting the chlorine atoms in these compounds with a methyl group.
[0045]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Cyclopentadienyl) amide chloride such as silane vanadium chloride, or methyl obtained by substituting the chlorine atom of these compounds with a methyl group.
[0046]
Cyclopentadienyl vanadium dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium di i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium di-t-butoxide, cyclopentadienyl vanadium diphenoxide, cyclopentadienyl vanadium methoxychloride, cyclopentadienyl Examples thereof include alkoxides such as vanadium i-propoxychloride, cyclopentadienyl vanadium t-butoxychloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxychloride, and methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0047]
Bisamides such as (cyclopentadienyl) bis (diethylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) bis (di n-octylamido) vanadium .
[0048]
Cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistriethylphosphine complex, cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistrimethylphosphine complex, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium trimethylphosphine complex, monomethylcyclopentadienyl vanadium dichloride -A phosphine complex such as a bistriethylphosphine complex.
[0049]
R _n MX _3-n ・ L _a Among the specific compounds represented by the formula, n = 2 compounds include dicyclopentadienyl vanadium chloride, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl). Vanadium chloride, bis (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (1,3-bis (Trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium chloride, diindenyl vanadium chloride, bis (2-methylindenyl) vanadium chloride, bis (2-trimethylsilylindenyl) vanadium chloride, difluorenyl vana Chlorides of such Umukuroraido, or the like methyl bodies chlorine atom substituted with a methyl group of these compounds.
[0050]
Dicyclopentadienyl vanadium methoxide, dicyclopentadienyl vanadium i-propoxide, dicyclopentadienyl vanadium t-butoxide, dicyclopentadienyl vanadium phenoxide, dicyclopentadienyl (diethylamide) vanadium, dicyclo Examples thereof include pentadienyl (dii-propylamide) vanadium and dicyclopentadienyl (di n-octylamide) vanadium.
[0051]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, dimethylbis (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, dimethylbis (tetramethyl-η ^Five Examples include chlorides such as -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, and methyls in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0052]
RMX _Three -Specific compounds represented by La include the following compounds (i) to (xvi).
[0053]
(I) Cyclopentadienyl vanadium trichloride is mentioned. Monosubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, ethylcyclopentadienyl vanadium trichloride, propylcyclopentadienyl vanadium trichloride, isopropylcyclopentadienyl vanadium trichloride, t- Butylcyclopentadienyl vanadium trichloride, (1,1-dimethylpropyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (benzyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (2-phenyl-2-propyl) cyclopentadienyl vanadium Trichloride, (3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (3-methyl-3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium tri Roraido, (3-phenyl-3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, and the like (trimethylsilyl cyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0054]
(Ii) 1,2-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-ethyl-2-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-2-propylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-butyl-2-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-bis (trimethylsilyl) methylcyclopentadi Enyl) vanadium trichloride, 1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-tolylcyclopenta) Dienyl) vanadium And trichloride, (1-methyl-2- (2,6-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, and the like.
[0055]
(Iii) 1,3-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-bis (trimethylsilyl) methylcyclopentadi Enyl) vanadium trichloride, 1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-tolylcyclopenta) Dienyl) Vanadiu And mutrichloride, (1-methyl-3- (2,6-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, and the like.
[0056]
(Iii) 1,2,3-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0057]
(Iv) 1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0058]
(V) tetra-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadienyl) ) Vanadium trichloride and the like.
[0059]
(Vi) penta-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride such as (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetramethyl-5-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0060]
(Vii) Indenyl vanadium trichloride is mentioned.
(Viii) Substituted indenyl vanadium trichloride, such as (2-methylindenyl) vanadium trichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium trichloride, and the like.
[0061]
(Ix) Monoalkoxides, dialkoxides, trialkoxides in which the chlorine atom of the compounds (i) to (viii) is substituted with an alkoxy group, and the like can be mentioned. For example, cyclopentadienyl vanadium tri-t-butoxide, cyclopentadienyl vanadium i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium dimethoxy chloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di i-propoxychloride, cyclopentadienyl vanadium di-t-butoxy Chloride, cyclopentadienyl vanadium diphenoxy chloride, cyclopentadienyl vanadium i-propoxy dichloride, cyclopentadienyl vanadium t-butoxy dichloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium tri-t-butoxide, Trimethylcyclopentadienyl vanadium tri-i-propoxide, trimethylsilyl Pentadienyl vanadium dimethoxy chloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di i-propoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di-t-butoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium diphenoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium i-propoxy Examples include dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium t-butoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium phenoxy dichloride, and the like.
[0062]
(X) The methyl body which substituted the chlorine atom of (i)-(ix) with the methyl group is mentioned.
[0063]
(Xi) R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ^Five -Cyclopentadienyl) silanevanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (trimethyl-η ^Five -Cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Cyclopentadienyl) silanevanadium dichloride and the like.
[0064]
(Xii) The methyl body which substituted the chlorine atom of (xi) with the methyl group is mentioned.
[0065]
(Xiii) The monoalkoxy body and dialkoxy body which substituted the chlorine atom of (xi) with the alkoxy group are mentioned.
[0066]
(Xiv) The compound which substituted the monochloro body of (xiii) with the methyl group is mentioned.
[0067]
(Xv) The amide body which substituted the chlorine atom of (i)-(viii) with the amide group is mentioned. For example, cyclopentadienyltris (diethylamide) vanadium, silylcyclopentadienyltris (i-propylamide) vanadium, cyclopentadienyltris (n-octylamide) vanadium, cyclopentadienylbis (diethylamide) vanadium chloride, (Trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (i-propylamido) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (n-octylamido) vanadium chloride, cyclopentadienyl (diethylamido) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (i -Propylamide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (n-octylamido) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (Diethylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) tris (i-propylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) tris (n-octylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (diethylamido) vanadium Chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (i-propylamido) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (n-octylamido) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (diethylamido) vanadium dichloride, Trimethylsilylcyclopentadienyl) (i-propylamido) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (n Octyl amide) vanadium dichloride and the like.
[0068]
(Xvi) The methyl body which substituted the chlorine atom of (xv) with the methyl group is mentioned.
[0069]
RM (O) X ₂ As a specific compound represented by
Cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, benzylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1-butyl-3-methylcyclochloride) Pentadienyl) oxovanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, inde Nyloxovanadium dichloride, (2-methylindenyl) oxovanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) oxo Na indium dichloride, etc. fluorenyl oxovanadium dichloride and the like.
The methyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0070]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane oxovanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Cyclopentadienyl) amide chloride such as silane oxovanadium chloride, or methyl obtained by substituting the chlorine atom of these compounds with a methyl group.
[0071]
Cyclopentadienyl oxovanadium dimethoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium di i-propoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium di-t-butoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium diphenoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium methoxy chloride , Cyclopentadienyloxovanadium i-propoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium t-butoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium phenoxychloride, and the like.
The methyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0072]
(Cyclopentadienyl) bis (diethylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) bis (di-n-octylamido) oxovanadium .
[0073]
R _n MX _3-n As a specific compound represented by (NR ′),
Cyclopentadienyl (methylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (phenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dii-propyl) Phenylimide) vanadium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) ) (Phenylimido) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, indenyl (phenylimido) vanadium dichloride, 2-methyl Ndeniru (phenyl imide) vanadium dichloride, fluorenyl (phenyl imide) vanadium dichloride and the like.
[0074]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Amidochlorides such as cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, or methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0075]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, dimethylbis (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, dimethylbis (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Imidochlorides such as cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride, or methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0076]
Cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) di i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) (i-propoxy) chloride, (cyclopentadienyl) bis (diethylamide) ) Vanadium (phenylimide), (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium (phenylimide), and the like.
[0077]
Among the components (B) of the present invention, examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation include, for example, tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl) borane. , Tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) Phenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, triphenyl (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (Phenyl) borate, tridecahydride-7,8-dicarba Ndekabore - DOO, tetrafluoroborate - DOO, hexafluorophosphate - such DOO and the like.
[0078]
On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
[0079]
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tris (substituted phenyl) carbonium cation. Specific examples of the tris (substituted phenyl) carbonium cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tris (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0080]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, trialkylammonium cation such as tri (n-butyl) ammonium cation, N, N-dimethylanilinium cation, N N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations Mention may be made of cations.
[0081]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tri (methylphenyl) phosphonium cation, and a tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0082]
As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
[0083]
Among these, as ionic compounds, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. And 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.
[0084]
An ionic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0085]
Moreover, an alumoxane can be used as (B) component. The alumoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more) . Examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
[0086]
An alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
[0087]
Moreover, as a condensing agent, water is typically used, but in addition to this, an arbitrary one in which the trialkylaluminum undergoes a condensation reaction, for example, adsorbed water such as an inorganic substance, a diol, and the like.
[0088]
Examples of organometallic compounds of Group 1 to 3 elements of the periodic table of component (C) in the present invention include organoaluminum compounds, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and organoboron compounds.
[0089]
Specific compounds include methyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, benzyl lithium, neopentyl lithium, trimethylsilylmethyl lithium, bistrimethylsilylmethyl lithium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, diethyl zinc, dimethyl zinc, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, Examples include triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, boron trifluoride, triphenylboron and the like.
[0090]
In addition, organometallic halogen compounds such as ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, hydrogenated organometallic compounds such as diethylaluminum hydride, sesquiethylaluminum hydride Is also included.
[0091]
As the organometallic compound of Group 1 to 3 elements of the periodic table of component (C) in the present invention, an organoaluminum compound is preferable.
Specific examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, organoaluminum halogen compounds such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, and ethylaluminum dichloride, diethyl And hydrogenated organoaluminum compounds such as aluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride. Moreover, the alumoxane mentioned above can also be used.
Two or more of the above organometallic compounds can be used in combination.
[0092]
The molar ratio of the metallocene complex of component (A) to the ionic compound of component (B) is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.2 to 1: 5. is there.
[0093]
When an aluminoxane is used as the component (B), the molar ratio of the metallocene complex of the component (A) to the aluminoxane of the component (B) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 1 to 1: 5000.
[0094]
The molar ratio of the metallocene complex of component (A) to the organoaluminum compound of component (C) is preferably 1: 0.1 to 1: 1000, more preferably 1: 0.2 to 1: 500.
[0095]
The molar ratio (C) / (D) between the organoaluminum compound (C) and the water (D) is preferably 0.5 to 10, and more preferably 0.66 to 5.
[0096]
The amount of the metallocene complex of the component (A) used is determined by the amount of the acetylene compound contained at the beginning, but preferably, the amount of the component (A) is 1 × 10 per mole of the acetylene compound contained at the beginning. ^-3 Mol or more, more preferably 2 × 10 ^-3 Mol or more, more preferably 5 × 10 ^-3 The amount is more than moles.
[0097]
Furthermore, the amount of the metallocene complex of component (A) is usually 1 × 10 to 1 mole of butadiene. ^-8 ~ 1x10 ^-3 Moles, preferably 1 × 10 ^-7 ~ 5x10 ^-Four The range of moles.
[0098]
The order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but can be performed, for example, in the following order.
(1) The component (A) is added to the contact mixture of the conjugated diene compound to be purified or the mixture of the conjugated diene compound and the solvent and the component (B).
(2) The component (A) is added to the contact mixture in which the conjugated diene compound or the mixture of the conjugated diene compound and the solvent to be purified and the components (B) and (C) are added in any order.
(3) Add the component (B) and then the component (A) to the contact mixture of the conjugated diene compound to be purified or the mixture of the conjugated diene compound and the solvent and the component (C).
(4) A mixture obtained by bringing the component (A) and the component (B) into contact in any order to the conjugated diene compound to be purified or a mixture of the conjugated diene compound and the solvent is added.
(5) A mixture in which the component (A), the component (B) and the component (C) are contacted in any order to the conjugated diene compound to be purified or a mixture of the conjugated diene compound and the solvent is added.
(6) Add component (D) to the conjugated diene compound to be purified or a mixture of conjugated diene compound and solvent, add component (C), and then add components (A) and (B) in any order. To do.
(7) Add component (C) to the conjugated diene compound to be purified or a mixture of conjugated diene compound and solvent, add component (D), and then add components (A) and (B) in any order. .
[0099]
Here, the conjugated diene compound to be purified may be the whole amount or a part thereof. In the case of a part of the conjugated diene compound, the above contact mixture can be mixed with the remaining conjugated diene compound or the remaining conjugated diene compound solution.
[0100]
In the present invention, the conjugated diene compound may be purified using the above catalyst in the presence of hydrogen.
[0101]
The amount of hydrogen is preferably 500 mmol or less, or 12 L or less at 20 ° C. and 1 atmosphere, more preferably 50 mmol or less, or 1.2 L or less at 20 ° C. and 1 atmosphere, relative to 1 mol of conjugated diene. More preferably, it is 0.005 to 20 mmol, or 0.00001 to 0.48 L at 20 ° C. and 1 atm. Hydrogen may be continuously introduced into the reaction vessel.
[0102]
There is no restriction | limiting in particular about refinement | purification time and refinement | purification temperature, Although it can carry out on industrially economical conditions, the range of -100-120 degreeC is preferable, and the range of -50-100 degreeC is especially preferable.
[0103]
The purification time depends on the purification temperature, the amount of impurities other than acetylene, the amount of catalyst, etc., but in a system in which no hydrogen is present, the time defined by the following formula is preferred.
t ≦ 10.7a / c (1)
In a system where hydrogen is present, the time defined by the following formula is preferred.
t ≦ 1.6a / {c (P _H2 +0.15)} (2)
(In the formula (1), t is the contact time (minutes) between the conjugated diene compound and the catalyst, a is the content (ppm) of the acetylene compound contained in the unpurified conjugated diene compound, and c is For conjugated diene compounds Metallocene complex concentration (μmol / l), P _H2 Indicates hydrogen partial pressure (atm). )
[0104]
There is no particular limitation on the method of post-treatment of the purified conjugated diene. After purification for a predetermined time, the inside of the reaction vessel is released as necessary, and post-treatment such as washing, distillation, drying and the like is performed.
[0105]
In addition to the above treatment, it is preferable to further perform contact treatment with molecular sieves or the like. The contact treatment with molecular sieves may be performed either before or after purification, or both before and after purification. Moreover, you may carry out by the drying process after a refinement | purification and a washing process.
[0106]
【Example】
The acetylene compound in 1,3-butadiene was quantified by gas chromatography.
[0107]
Example 1 (Purification of 1,3-butadiene)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2.0 L was purged with nitrogen, and 1,3-butadiene containing 10 ppm of methylacetylene, 14 ppm of ethylacetylene and 3 ppm of vinylacetylene was charged through molecular sieves and charged with 600 ml (372 g). Next, 4 μl of water was added and dissolved with stirring at 30 ° C. for 30 minutes, and then 300 ml of hydrogen gas was injected at 20 ° C. and 1 atm in terms of an integrated mass flow meter (hydrogen partial pressure 0.22 atm). Next, 0.6 ml (600 μmol) of triethylaluminum (1 mmol / ml toluene solution) was added, stirred for 3 minutes, and then cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl). _Three ) (0.005 mmol / ml toluene solution) 0.72 ml, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph _Three CB (C ₆ F _Five ) _Four ) (0.005 mmol / ml toluene solution) was added in the order of 1.08 ml, and stirring was continued at a temperature of 40 ° C. for 15 minutes. After stopping the reaction by adding 1 ml of water, purified 1,3-butadiene was obtained by distillation. As a result of analysis, methylacetylene, ethylacetylene and vinylacetylene were not detected in the purified 1,3-butadiene.
[0108]
Example 2 (Purification of 1,3-butadiene)
In Example 1, the same operation was performed except that hydrogen was not injected to obtain purified 1,3-butadiene. As a result of the analysis, the acetylene compound in the purified 1,3-butadiene was reduced to 5 ppm methylacetylene, 7 ppm ethylacetylene, and 1 ppm vinylacetylene.
[0109]
Example 3 (Purification of 1,3-butadiene)
In Example 2, the amount of water added was 2 μl, and cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl _Three ) (0.005 mmol / ml toluene solution) 0.96 ml, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph _Three CB (C ₆ F _Five ) _Four ) (0.005 mmol / ml toluene solution) Except for using 1.44 ml, purified 1,3-butadiene was obtained. As a result of analysis, the acetylene compound in the purified 1,3-butadiene was reduced to 2 ppm methylacetylene, 3 ppm ethylacetylene, and 1 ppm vinylacetylene.
[0110]
Example 4 (Purification of 1,3-butadiene)
In Example 3, the amount of water added was 1 μl, and CpVCl _Three Instead of cyclopentadienyl vanadium oxydichloride (CpVOCl ₂ ) (0.005 mmol / ml toluene solution) Except that 0.96 ml was used, the same operation was performed to obtain purified 1,3-butadiene. As a result of analysis, the acetylene compound in the purified 1,3-butadiene was decreased to 4 ppm methylacetylene, 6 ppm ethylacetylene, and 1 ppm vinylacetylene.
[0111]
Example 5 (Purification of 1,3-butadiene)
In Example 2, the same operation was performed except that the stirring time was 30 minutes to obtain purified 1,3-butadiene. As a result of analysis, the acetylene compound in the purified 1,3-butadiene was reduced to 3 ppm methylacetylene, 5 ppm ethylacetylene, and 1 ppm vinylacetylene.
[0112]
Example 6 (Purification of 1,3-butadiene)
In Example 3, the same operation was carried out except that the stirring time was 30 minutes to obtain purified 1,3-butadiene. As a result of analysis, methylacetylene, ethylacetylene and vinylacetylene were not detected in the purified 1,3-butadiene.
[0113]
Example 7 (Purification of 1,3-butadiene)
In Example 4, the same operation was carried out except that the stirring time was 30 minutes to obtain purified 1,3-butadiene. As a result of analysis, the acetylene compound in the purified 1,3-butadiene was reduced to 2 ppm of methylacetylene and 3 ppm of ethylacetylene, and no vinylacetylene was detected.
[0114]
Comparative Example 1
In Example 1, CpVCl _Three The same operation was performed except that the solution was not added to obtain 1,3-butadiene. As a result of analysis, no change was observed in the amounts of methylacetylene, ethylacetylene and vinylacetylene.
[0115]
Comparative Example 2
In Example 1, Ph _Three CB (C ₆ F _Five ) _Four The same operation was performed except that the solution was not added to obtain 1,3-butadiene. As a result of analysis, no change was observed in the amounts of methylacetylene, ethylacetylene and vinylacetylene.
[0116]
Comparative Example 3
In Example 1, the same operation was performed except that the triethylaluminum solution was not added to obtain 1,3-butadiene. As a result of analysis, no change was observed in the amounts of methylacetylene, ethylacetylene and vinylacetylene.
[0117]
【The invention's effect】
Provided is a method for removing a trace amount of an acetylene compound in a conjugated diene with high selectivity in an extremely short time by using an extremely small amount of catalyst.

Claims

In a purification method of a conjugated diene compound containing an acetylene compound, (A) a metallocene complex of a transition metal compound, and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a catalyst obtained from an alumoxane And the contact time satisfies the following formula (1): A method for purifying a conjugated diene compound.
t ≦ 10.7a / c (1)
(In the formula (1), t is the contact time (minutes) between the conjugated diene compound and the catalyst, a is the content (ppm) of the acetylene compound contained in the unpurified conjugated diene compound, and c is the conjugated diene compound. (The concentration of metallocene complex (μmol / l) is shown.)

Obtained from (A) a metallocene complex of a transition metal compound and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or an alumoxane in the presence of hydrogen in a method for purifying a conjugated diene compound containing an acetylene compound. A method for purifying a conjugated diene compound, characterized in that the catalyst is contact-treated with the catalyst and the contact time satisfies the following formula (2):
t ≦ 1.6a / {c (P _H2 +0.15)} (2)
(In the formula (1), t is the contact time (minutes) of the conjugated diene compound and the catalyst, a is the content (ppm) of the acetylene compound contained in the unpurified conjugated diene compound, and c is based on the conjugated diene compound. (The concentration of the metallocene complex (μmol / l) and _PH2 represents the hydrogen partial pressure (atm).)

3. The method for purifying a conjugated diene compound according to claim 1, wherein the metallocene complex of the component (A) is 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻³ mol per mol of the conjugated diene.

The purification of the conjugated diene compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst further comprises (C) an organometallic compound of Group 1 to 3 elements of the periodic table and (D) water. Method.