JP3924940B2

JP3924940B2 - How to play the filter

Info

Publication number: JP3924940B2
Application number: JP20930998A
Authority: JP
Inventors: 博史原田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: JP2000038597A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エンジニアリング樹脂溶液の濾過に使用したフィルターの再生方法に関し、詳しくは、該フィルターをグリコール類とアミン類との混合物を用いて加熱処理することを特徴とするフィルターの再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
熱可塑性エンジニアリング樹脂は、成形品のみならず各種コーティング、フィルム、膜等の工業用途に用いられている。
例えば熱可塑性ポリスルホン樹脂は、機能性コーティング材料、非粘着性コーティングのバインダー材料、塗料材料、高耐熱性透明フィルム材料、分離膜材料、中空糸材料、接着剤、熱硬化性樹脂への靭性付与材等として有用なポリマーであり、これらの用途に使用する際は、通常、有機溶媒溶液または溶融液等の溶液の状態で使用される。
この場合、原料樹脂中に含有されている高分子量物や架橋物を主とする不溶物、不融物等の異物は、フィルターで濾過することによって除去されている。
【０００３】
濾過により目詰まりしたフィルターは、通常、塩化メチレン、N,N-ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリドン等の溶剤洗浄により再生した後、再使用されている。
しかしながら、上記の溶剤洗浄により再生されたフィルターは、濾過圧力の上昇が早く、濾過速度が低下するという問題があり、場合によっては濾過の途中にフィルターの交換を行わねばならないという事態も生じた。
一方、ポリエステル類の製造装置に付着残存したポリマーの洗浄に、グリコール類とアミン類との混合物を使用することが提案されているが、樹脂溶液の濾過により目詰まりしたフィルターの目詰まり物質を除去し得ることについては記載されていない(特開平5-295392号公報)。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、熱可塑性エンジニアリング樹脂溶液の濾過により目詰まりしたフィルターの目詰まり物質を除去し、フィルターを再生せしめるべく、鋭意検討を重ねた結果、グリコール類とアミン類との混合物という特定の溶剤で加熱処理することにより、効率的にフィルターを再生し得ることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、熱可塑性エンジニアリング樹脂溶液の濾過に使用したフィルターを再生するにあたり、熱可塑性エンジニアリング樹脂が下式（１）、（２）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し構造単位を有する重合体またはそれらの混合物であり、該フィルターをグリコール類とアミン類との混合物を用いて加熱処理することを特徴とするフィルターの工業的に優れた再生方法を提供するものである。
（−Ｐｈ−ＳＯ ₂ −Ｐｈ−Ｏ−）（１）
（−Ｐｈ−ＳＯ ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ａ−Ｏ−）（２）
（式中、Ｐｈはパラフェニレン基を、Ａは式 ( ３ ) を表す。）

（式中、Ｂは単なる結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を、ｍは１〜３の整数を表す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明における熱可塑性エンジニアリング樹脂としては、芳香族ポリスルホン樹脂であって、下記（１）、(２)から選ばれる少なくとも1種の繰り返し構造単位を有する重合体、それら重合体の混合物、更には他のプラスチック、例えば他のエンジニアリング樹脂との混合物である。
（−Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−）（１）
（−Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ａ−Ｏ−）（２）
（式中、Ｐｈはパラフェニレン基を、Ａは式(３)を表す。）
【０００６】

（式中、Ｂは単なる結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子または硫黄
原子を、ｍは１〜３の整数を表す。）
【０００７】
また熱可塑性エンジニアリング樹脂溶液としては、例えば上記ポリマーの溶融液、有機溶媒溶液等が挙げられる。ここで有機溶媒としては樹脂を溶解するものであれば特に制限はなく、例えばポリスルホン樹脂の場合は、塩化メチレン、1,1,2-トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、o-クロロフェノール等のハロゲン化芳香族炭化水素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドン等のアミド類、ピリジン、キノリン、アニリン等の芳香族アミン類、ジメチルスルホキシド、アニソール、ブチロラクトン、フルフラール、炭酸プロピレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、スルホラン等の高極性有機溶媒などが挙げられる。
【０００８】
グリコール類の代表例としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
またアミン類としては、一級アミン類、二級アミン類か好ましく使用される。かかるアミン類としては、例えばジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン等のアルキルモノアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルポリアミン、さらに、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
【０００９】
アミン類の使用量は、グリコール類との総和に対し、通常５〜50重量％程度、好ましくは10〜30重量％程度である。
またグリコール類とアミン類との混合物でフィルターを加熱処理するにあたっては、例えばトリエチレングリコール、モノエタノールアミン等の沸点の高いグリコール類、アミン類を用い、混合物の沸点付近または還流下で実施するのが好ましい。
加熱処理の時間は、フィルターのサイズ、目詰まり物の量等により適宜決められるが、通常１〜１０時間程度である。
【００１０】
加熱処理の方法としては、例えば通液処理、浸せき処理等が挙げられる。通液処理は、濾過における流れ方向と同方向に溶剤を流す方法、逆方向に流す方法、同方向に流した後逆方向に流す方法、逆方向に流した後同方向に流す方法のいずれであっても良い。目詰まりの状況等にもよるが、通常は浸せき法が採用される。
グリコール類とアミン類との混合物は、加熱処理後、回収されるが、繰り返し使用することも可能である。繰り返し使用の回数は処理効果の持続度合いにより適宜決定される。
加熱処理されたフィルターは、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類やアセトン等の溶剤で洗浄後、乾燥することにより清浄なフィルターへと再生される。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性エンジニアリング樹脂溶液の濾過に使用されたフィルターの目詰まり物質を効率よく除去し得、濾過能力が低下することなくフィルターを繰り返し使用することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例におけるフィルター再生効果の評価方法としては、ポリスルホン樹脂の３０重量％濃度の塩化メチレン溶液を流通したフィルターより目詰まり物を取り出し、その目詰まり物を各種薬剤で処理した後、その処理液をメンブランフィルターで濾過してメンブランフィルター上の残さを比較することにより行なった。
【００１３】
参考例１
繰り返し構造単位（Ｉ）および（II）からなる重合体であって、繰り返し構造単位（Ｉ）の比率が82.4モル％であり、オストワルド型粘度管を用いて測定した還元粘度(1.0ｇ／100ｍｌのN,N-ジメチルホルムアミド溶液、25℃)が0.38ｄｌ／ｇであるポリスルホン樹脂30ｋｇを、塩化メチレン70ｋｇに溶解した。該樹脂溶液75ｋｇをギヤポンプを用いて100ｌ／ｈで、ステンレス製ファイバーフィルター（濾過精度：５μ、富士フィルター工業（株）製）を通して濾過した。
（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−）（Ｉ）
（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−）（II）
上記（Ｉ）、（II）においてＰｈはパラフェニレン基を示す。
【００１４】
濾過終了後フィルターを取り出し、フィルター付着物をかき取った。取り出した付着物を塩化メチレンに溶解させようとしたが不溶成分が残存し、これが目詰まり物であると確認された。
次に、この不溶成分をテフロン製メンブランフィルター（ポアー径1.0μｍ）濾別した後、一旦180℃以上に加熱した後冷却し塩化メチレンで洗浄したところ部分的には再溶解したが、それでもなお溶解しない成分が残存した。
この不溶残存物をテフロン製メンブランフィルター（ポアー径0.5μｍ）で加圧濾過した後、真空乾燥し、これを以下の実験に供した。この不溶残存物はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや１−メチル−２−ピロリドンにも完全には溶解しなかった。
【００１５】
実施例１
フラスコに、参考例で採取した目詰まり物１ｇ、モノエタノールアミン30ｍｌ、トリエチレングリコール270ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下250℃で２時間攪拌加熱処理した。その後室温まで冷却し、全量をポアー径0.5μｍのテフロン製メンブランフィルターを用いて加圧濾過したところ、メンブランフィルターには濾過残さが見られなかった。
【００１６】
実施例２
モノエタノールアミンとトリエチレングリコールの混合物として、実施例１で回収した濾液を用いる以外は、実施例１に準拠して実施した。メンブランフィルターには濾過残さが見られなかった。
【００１７】
比較例１
モノエタノールアミンとトリエチレングリコールの混合物の代わりに水酸化ナトリウム15ｇと水300ｍｌとの混合物を用い、80℃で10時間攪拌加熱処理する以外は、実施例１に準拠して実施した。メンブランフィルター上には濾過残さが見られた。この残さをメタノールで洗浄、真空乾燥した後重量を測定したところ0.8ｇであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for regenerating a filter used for filtration of a thermoplastic engineering resin solution, and more particularly, to a method for regenerating a filter, wherein the filter is heat-treated using a mixture of glycols and amines. Is.
[0002]
[Prior art, problems to be solved by the invention]
Thermoplastic engineering resins are used not only for molded products but also for industrial applications such as various coatings, films and membranes.
For example, thermoplastic polysulfone resins are functional coating materials, binder materials for non-adhesive coatings, paint materials, high heat-resistant transparent film materials, separation membrane materials, hollow fiber materials, adhesives, and materials for imparting toughness to thermosetting resins. The polymer is useful as such, and when used in these applications, it is usually used in the state of a solution such as an organic solvent solution or a melt.
In this case, foreign substances such as insoluble matter and infusible mainly composed of high molecular weight materials and cross-linked products contained in the raw material resin are removed by filtering with a filter.
[0003]
Filters clogged by filtration are usually reused after being regenerated by washing with a solvent such as methylene chloride, N, N-dimethylformamide, or 1-methyl-2-pyrrolidone.
However, the filter regenerated by the above solvent cleaning has a problem that the filtration pressure rises quickly and the filtration speed decreases, and in some cases, the filter must be replaced during the filtration.
On the other hand, it has been proposed to use a mixture of glycols and amines to wash the polymer remaining on the polyester production equipment, but the clogging substances of the clogged filter are removed by filtration of the resin solution. There is no description about what can be done (Japanese Patent Laid-Open No. 5-295392).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have conducted extensive studies to remove the clogging substance of the filter clogged by filtration of the thermoplastic engineering resin solution and regenerate the filter. As a result, glycols and amines The present invention has been completed by finding that the filter can be efficiently regenerated by heat treatment with a specific solvent such as a mixture thereof.
That is, the present invention provides a polymer in which the thermoplastic engineering resin has at least one repeating structural unit selected from the following formulas (1) and (2) when regenerating the filter used for filtration of the thermoplastic engineering resin solution: It is a mixture thereof, and provides an industrially excellent method for regenerating a filter, characterized in that the filter is heat-treated using a mixture of glycols and amines.
(-Ph-SO ₂ -Ph-O-) (1)
(-Ph-SO ₂ -Ph-O-A-O-) (2)
(In the formula, Ph represents a paraphenylene group, and A represents the formula ( 3 ) .)

(In the formula, B represents a simple bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen atom or a sulfur atom, and m represents an integer of 1 to 3).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic engineering resin in the present invention, there is provided a Kaoru aromatic polysulfone resin, the following (1) a polymer having at least one repeating structural unit selected from (2), a mixture thereof polymer, more It is a mixture with other plastics, such as other engineering resins.
_{(-Ph-SO 2 -Ph-O-} ) (1)
_{(-Ph-SO 2 -Ph-O} -A-O-) (2)
(In the formula, Ph represents a paraphenylene group, and A represents formula (3).)
[0006]

(In the formula, B represents a simple bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen atom or a sulfur atom, and m represents an integer of 1 to 3).
[0007]
Examples of the thermoplastic engineering resin solution include a melt of the polymer and an organic solvent solution. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin. For example, in the case of a polysulfone resin, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane, halogens such as o-chlorophenol and the like. Aromatic hydrocarbons, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, amides such as 1-methyl-2-pyrrolidone, aromatic amines such as pyridine, quinoline, aniline, Examples thereof include highly polar organic solvents such as dimethyl sulfoxide, anisole, butyrolactone, furfural, propylene carbonate, cyclopentanone, cyclohexanone, and sulfolane.
[0008]
Typical examples of glycols include ethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol and the like.
As amines, primary amines or secondary amines are preferably used. Examples of such amines include alkyl monoamines such as diethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, and hexylamine; alkylpolyamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, and diethylenetriamine; and aniline and benzylamine. And alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine.
[0009]
The amount of amine used is usually about 5 to 50% by weight, preferably about 10 to 30% by weight, based on the total amount with the glycols.
In addition, when the filter is heat-treated with a mixture of glycols and amines, for example, glycols having a high boiling point such as triethylene glycol or monoethanolamine, amines are used, and the reaction is performed near the boiling point of the mixture or under reflux. Is preferred.
The heat treatment time is appropriately determined depending on the size of the filter, the amount of clogging, and the like, but is usually about 1 to 10 hours.
[0010]
Examples of the heat treatment method include liquid flow treatment and immersion treatment. The flow-through treatment is any of a method of flowing a solvent in the same direction as the flow direction in filtration, a method of flowing in the reverse direction, a method of flowing in the same direction and then flowing in the reverse direction, and a method of flowing in the reverse direction and then flowing in the same direction. There may be. Although it depends on the condition of clogging, etc., the immersion method is usually adopted.
The mixture of glycols and amines is recovered after the heat treatment, but can be used repeatedly. The number of repeated uses is appropriately determined depending on the duration of the processing effect.
The heat-treated filter is regenerated into a clean filter by washing with an alcohol such as methanol or ethanol or a solvent such as acetone and then drying.
[0011]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the clogging substance of the filter used for filtration of the thermoplastic engineering resin solution can be removed efficiently, and a filter can be used repeatedly, without the filtration capability falling.
[0012]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. As an evaluation method of the filter regeneration effect in the examples, the clogged material was taken out from the filter through which a 30% by weight concentration methylene chloride solution of polysulfone resin was circulated, the clogged material was treated with various chemicals, and then the treatment liquid was used. This was done by filtering through a membrane filter and comparing the residue on the membrane filter.
[0013]
Reference example 1
A polymer comprising repeating structural units (I) and (II), the ratio of the repeating structural units (I) is 82.4 mol%, and the reduced viscosity (1.0 g / 100 ml of the viscosity measured using an Ostwald type viscosity tube) 30 kg of a polysulfone resin having an N, N-dimethylformamide solution (25 ° C.) of 0.38 dl / g was dissolved in 70 kg of methylene chloride. 75 kg of the resin solution was filtered at 100 l / h using a gear pump through a stainless steel fiber filter (filtration accuracy: 5 μ, manufactured by Fuji Filter Industry Co., Ltd.).
(-Ph-SO2-Ph-O-) (I)
(-Ph-SO2-Ph-O-Ph-Ph-O-) (II)
In the above (I) and (II), Ph represents a paraphenylene group.
[0014]
After the filtration, the filter was taken out and the filter deposit was scraped off. An attempt was made to dissolve the removed deposit in methylene chloride, but an insoluble component remained, and it was confirmed that this was a clogging.
Next, this insoluble component was filtered off from a Teflon membrane filter (pore diameter 1.0 μm), then heated to 180 ° C. or higher, cooled, washed with methylene chloride, and partially dissolved, but still dissolved. The component which does not remain.
The insoluble residue was subjected to pressure filtration with a Teflon membrane filter (pore diameter 0.5 μm) and then vacuum-dried, which was subjected to the following experiment. This insoluble residue was not completely dissolved in N, N-dimethylformamide or 1-methyl-2-pyrrolidone.
[0015]
Example 1
The flask was charged with 1 g of clogged material collected in the Reference Example, 30 ml of monoethanolamine, and 270 ml of triethylene glycol, and stirred and heated at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the entire amount was subjected to pressure filtration using a Teflon membrane filter having a pore diameter of 0.5 μm. As a result, no filtration residue was found in the membrane filter.
[0016]
Example 2
It implemented based on Example 1 except using the filtrate collect | recovered in Example 1 as a mixture of monoethanolamine and triethylene glycol. No filter residue was found on the membrane filter.
[0017]
Comparative Example 1
This was carried out in accordance with Example 1 except that a mixture of 15 g of sodium hydroxide and 300 ml of water was used in place of the mixture of monoethanolamine and triethylene glycol and the mixture was stirred and heated at 80 ° C. for 10 hours. Filtration residue was seen on the membrane filter. The residue was washed with methanol and vacuum dried, and the weight was measured to find 0.8 g.

Claims

In regenerating the filter used for filtration of the thermoplastic engineering resin solution, the thermoplastic engineering resin is a polymer having at least one repeating structural unit selected from the following formulas (1) and (2) or a mixture thereof: A method for regenerating a filter , comprising subjecting the filter to heat treatment using a mixture of glycols and amines.
(-Ph-SO ₂ -Ph-O-) (1)
(-Ph-SO ₂ -Ph-O-A-O-) (2)
(In the formula, Ph represents a paraphenylene group, and A represents the formula ( 3 ) .)

(In the formula, B represents a simple bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen atom or a sulfur atom, and m represents an integer of 1 to 3).

A filter clogged by filtration of a thermoplastic engineering resin solution, which is a polymer having at least one repeating structural unit selected from the following formulas (1) and (2) or a mixture thereof, is obtained by combining glycols and amines. A method for removing a filter clogging substance, wherein the mixture is heat-treated.
(-Ph-SO ₂ -Ph-O-) (1)
(-Ph-SO ₂ -Ph-O-A-O-) (2)
(In the formula, Ph represents a paraphenylene group, and A represents the formula ( 3 ) .)

The method according to claim 1 or 2, wherein the heat treatment is performed near the boiling point of the mixture of glycols and amines or under reflux.

The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that repeated use of a mixture of glycol and amines.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the glycol is at least one selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, and triethylene glycol.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the amine is at least one selected from primary amines and secondary amines.

Amines, alkyl monoamine, alkyl polyamine, an alkanolamine, a method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that at least one selected from aromatic amine.

The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the amine in the mixture of glycols and amines is 5 to 50% by weight based on the total of the glycols.