JP3929191B2

JP3929191B2 - Process for producing 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorene

Info

Publication number: JP3929191B2
Application number: JP35765998A
Authority: JP
Inventors: 洋成瀬; 英樹生田; 尚登伊藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2018-12-16
Also published as: JP2000178237A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正電荷輸送材料等の中間体として有用な２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の高選択的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類は対応する９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類とジアリールアミン類とを金属触媒下で反応させるウルマン反応により製造される。このウルマン反応終了後、目的生成物を得るために、触媒等を濾別、溶媒を留去すると２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の結晶は得られず、副生成物等の不純物を有したタール状物質が得られる。このタール状物質からの単離精製方法として界面活性剤の添加による方法（特開平５−１２５０２３号公報）やシリカゲルカラムを用いる方法（特開平８−２６８９８１号公報）は公知であるがウルマン反応の段階で副生成物の生成量を抑制する方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンと４，４’−ジメチルジフェニルアミンとの反応による２−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジメチルフルオレンの製造に関して詳細な検討を行った結果、構造式（１）
【化４】

（以下、副生成物１）、構造式（２）
【化５】

（以下、副生成物２）および、構造式（３）
【化６】

（以下、副生成物３）に示した化合物が副生成物として生成することを明らかにした。さらに、これらの副生成物が含まれた２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類を正電荷輸送材料として使用した場合、性能低下することも併せて明らかにした。
【０００４】
本発明の目的は、上記性能低下物質となる副生成物の少ない２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、触媒である銅の使用量が少ないほど副生成物の生成を抑制すること、更に助触媒として界面活性剤を用いると反応速度が大きくなることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）．一般式（１）
【化７】

（Ｒ₁は水素原子または低級のアルキル基を示す。）
で表される９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類と、一般式（２）
【化８】

（Ｒ₂〜Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジアリールアミン類とを銅触媒の存在下、反応させるに際し、銅触媒の使用量が９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類の使用量に対して０．５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする、一般式（３）
【化９】

で表される２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法、
（２）．銅触媒の使用量が９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類の使用量に対して１〜７ｍｏｌ％である（１）記載の方法、
（３）．助触媒として界面活性剤を用いる（１）〜（２）記載の方法、
（４）．界面活性剤の使用量が０．１〜１０重量％／仕込み９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類である（３）記載の方法、
（５）．界面活性剤がポリエーテルポリオールである（３）〜（４）記載の方法、
（６）．界面活性剤がポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールである（３）〜（４）記載の方法、
（７）．ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールの平均分子量が３００から１０００である（６）記載の方法、
（８）．ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールの平均分子量が４００から６００である（６）記載の方法、
（９）．９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類が９，９−メチル−２−ヨードフルオレンである（１）〜（８）記載の方法、
（１０）．ジアリールアミン類が４，４’−ジメチルジフェニルアミンである（１）〜（８）記載の方法、
（１１）．９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類が９，９−メチル−２−ヨードフルオレンであり、ジアリールアミン類が４，４’−ジメチルジフェニルアミンである（１）〜（８）記載の方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる一般式（１）で表される９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類は９，９−ジアルキルフルオレン類を一塩化ヨウ素、ヨウ素−各種酸化剤等を用いてヨウ素化することにより得ることができる。この時に過反応物である９，９−ジアルキル−２，７−ジヨードフルオレン類が生成し、更にこれとジアリールアミン類とが反応して副生成物が生じる。この副生成物は性能低下物質となり、品質に悪影響を及ぼすので９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類に含まれていないことが望ましく、蒸留等を行って精製することが好ましい。一般式（１）においてＲ₁は水素原子または低級アルキル基を示し、９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類としては具体的には、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジエチル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジプロピル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジイソプロピル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジイソブチル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヨードフルオレン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明に用いられる一般式（２）で表されるジアリールアミン類において、Ｒ₂〜Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、同一でも異なっていてもよい。具体的には例えば、ジフェニルアミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、２−エチルジフェニルアミン、３−エチルジフェニルアミン、４−エチルジフェニルアミン、２−プロピルジフェニルアミン、３−プロピルジフェニルアミン、４−プロピルジフェニルアミン、２−イソプロピルジフェニルアミン、３−イソプロピルジフェニルアミン、４−イソプロピルジフェニルアミン、２，３−ジメチルジフェニルアミン、２，４−ジメチルジフェニルアミン、２，５−ジメチルジフェニルアミン、２，６−ジメチルジフェニルアミン、３，４−ジメチルジフェニルアミン、３，５−ジメチルジフェニルアミン、２，３−ジエチルジフェニルアミン、２，４−ジエチルジフェニルアミン、２，５−ジエチルジフェニルアミン、２，６−ジエチルジフェニルアミン、３，４−ジエチルジフェニルアミン、３，５−ジエチルジフェニルアミン、２，３−ジプロピルジフェニルアミン、２，４−ジプロピルジフェニルアミン、２，５−ジプロピルジフェニルアミン、２，６−ジプロピルジフェニルアミン、３，４−ジプロピルジフェニルアミン、３，５−ジプロピルジフェニルアミン、２，３−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，４−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，５−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，６−ジイソプロピルジフェニルアミン、３，４−ジイソプロピルジフェニルアミン、３，５−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，２’−ジメチルジフェニルアミン、２，３’−ジメチルジフェニルアミン、２，４’−ジメチルジフェニルアミン、３，３’−ジメチルジフェニルアミン、３，４’−ジメチルジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、２，２’−ジエチルジフェニルアミン、２，３’−ジエチルジフェニルアミン、２，４’−ジエチルジフェニルアミン、３，３’−ジエチルジフェニルアミン、３，４’−ジエチルジフェニルアミン、４，４’−ジエチルジフェニルアミン、２，２’−ジプロピルジフェニルアミン、２，３’−ジプロピルジフェニルアミン、２，４’−ジプロピルジフェニルアミン、３，３’−ジプロピルジフェニルアミン、３，４’−ジプロピルジフェニルアミン、４，４’−ジプロピルジフェニルアミン、２，２’−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，３’−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，４’−ジイソプロピルジフェニルアミン、３，３’−ジイソプロピルジフェニルアミン、３，４’−ジイソプロピルジフェニルアミン、４，４’−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，３，４−トリメチルジフェニルアミン、２，３，５−トリメチルジフェニルアミン、２，３，６−トリメチルジフェニルアミン、２，４，５−トリメチルジフェニルアミン、２，４，６−トリメチルジフェニルアミン、３，４，５−トリメチルジフェニルアミン、２，３，４−トリエチルジフェニルアミン、２，３，５−トリエチルジフェニルアミン、２，３，６−トリエチルジフェニルアミン、２，４，５−トリエチルジフェニルアミン、２，４，６−トリエチルジフェニルアミン、３，４，５−トリエチルジフェニルアミン、２，２’，３−トリメチルジフェニルアミン、２，２’，４−トリメチルジフェニルアミン、２，２’，５−トリメチルジフェニルアミン、２，２’，６−トリメチルジフェニルアミン、２，３’，４’−トリメチルジフェニルアミン、２，３’，５’−トリメチルジフェニルアミン、２，３，３’−トリメチルジフェニルアミン、２，３’，４−トリメチルジフェニルアミン、２，３’，５−トリメチルジフェニルアミン、２，３’，６−トリメチルジフェニルアミン、３，３’，４−トリメチルジフェニルアミン、３，３’，５−トリメチルジフェニルアミン、２，３，４’−トリメチルジフェニルアミン、２，４，４’−トリメチルジフェニルアミン、２，４’，５−トリメチルジフェニルアミン、２，４’，６−トリメチルジフェニルアミン、３，４，４’−トリメチルジフェニルアミン、３，４，５−トリメチルジフェニルアミン、２，２’，３−トリエチルジフェニルアミン、２，２’，４−トリエチルジフェニルアミン、２，２’，５−トリエチルジフェニルアミン、２，２’，６−トリエチルジフェニルアミン、２，３’，４’−トリエチルジフェニルアミン、２，３’，５’−トリエチルジフェニルアミン、２，３，３’−トリエチルジフェニルアミン、２，３’，４−トリエチルジフェニルアミン、２，３’，５−トリエチルジフェニルアミン、２，３’，６−トリエチルジフェニルアミン、３，３’，４−トリエチルジフェニルアミン、３，３’，５−トリエチルジフェニルアミン、２，３，４’−トリエチルジフェニルアミン、２，４，４’−トリエチルジフェニルアミン、２，４’，５−トリエチルジフェニルアミン、２，４’，６−トリエチルジフェニルアミン、３，４，４’−トリエチルジフェニルアミン、３，４’，５−トリエチルジフェニルアミン、２−エチル−３−メチルジフェニルアミン、２−エチル−４−メチルジフェニルアミン、２−エチル−５−メチルジフェニルアミン、２−エチル−６−メチルジフェニルアミン、３−エチル−２−メチルジフェニルアミン、３−エチル−４−メチルジフェニルアミン、３−エチル−５−メチルジフェニルアミン、３−エチル−６−メチルジフェニルアミン、４−エチル−２−メチルジフェニルアミン、４−エチル−３−メチルジフェニルアミン、４−エチル−５−メチルジフェニルアミン、４−エチル−６−メチルジフェニルアミン、２−エチル−２’−メチルジフェニルアミン、２−エチル−３’−メチルジフェニルアミン、２−エチル−４’−メチルジフェニルアミン、３−エチル−２’−メチルジフェニルアミン、３−エチル−３’−メチルジフェニルアミン、３−エチル−４’−メチルジフェニルアミン、４−エチル−２’−メチルジフェニルアミン、４−エチル−３’−メチルジフェニルアミン、４−エチル−４’−メチルジフェニルアミン、２−メトキシジフェニルアミン、３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、２−エトキシジフェニルアミン、３−エトキシジフェニルアミン、４−エトキシジフェニルアミン、２，３−ジメトキシジフェニルアミン、２，４−ジメトキシジフェニルアミン、２，５−ジメトキシジフェニルアミン、２，６−ジメトキシジフェニルアミン、３，４−ジメトキシジフェニルアミン、３，５−ジメトキシジフェニルアミン、２，３−ジエトキシジフェニルアミン、２，４−ジエトキシジフェニルアミン、２，５−ジエトキシジフェニルアミン、２，６−ジエトキシジフェニルアミン、３，４−ジエトキシジフェニルアミン、３，５−ジエトキシジフェニルアミン、２，２’−ジメトキシジフェニルアミン、２，３’−ジメトキシジフェニルアミン、２，４’−ジメトキシジフェニルアミン、３，３’−ジメトキシジフェニルアミン、３，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、２，２’−ジエトキシジフェニルアミン、２，３’−ジエトキシジフェニルアミン、２，４’−ジエトキシジフェニルアミン、３，３’−ジエトキシジフェニルアミン、３，４’−ジエトキシジフェニルアミン、４，４’−ジエトキシジフェニルアミン、２−メトキシ−３−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−４−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−５−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−６−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−３−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−４−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−５−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−６−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシ−５−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−６−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−３’−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−３’−メトキシジフェニルアミン、３−メトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−３’−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−３−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−４−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−５−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−６−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−２−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−４−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−５−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−６−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−２−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−３−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−５−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−６−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−３’−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−３’−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−３’−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、２−エチル−３−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−４−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−５−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−６−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−２−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−４−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−５−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−６−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−２−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−３−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−５−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−６−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−２’−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−３’−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−４’−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−２’−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−３’−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−４’−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−２’−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−３’−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−４’−メトキシジフェニルアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０００９】
使用量は９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類に対して０．５〜２．０重量倍、好ましくは０．８から１．５重量倍、より好ましくは１．０から１．２重量倍である。
【００１０】
本発明に使用される触媒は金属銅粉であり、好ましくは削り銅粉である。その使用量が重要であり使用量が多いほど副生成物の生成量が増加する傾向にある。好ましい使用量は９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類に対して０．５〜１０モル％、より好ましくは１〜７モル％である。０．５モル％よりも少ないと十分な反応速度が得られないので好ましくない。
【００１１】
本発明に使用される界面活性剤として具体的には例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類、ポリエーテルポリオール類等が挙げられ、好ましくは、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオールである。その使用量は９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類に対して０．１重量％以上あれば十分な効果を発揮するが、経済性を考えると好ましい使用量は０．１〜１０重量％である。尚、ポリアルキレングリコール類を使用する場合はその平均分子量により効果に差が見られる。好ましい平均分子量はポリエチレングリコールの場合３００から１０００、より好ましい平均分子量は４００から６００である。
【００１２】
本発明のウルマン反応においては反応の進行とともにヨウ化水素が生成するので塩基の存在が必要である。使用できる塩基として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、メチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミンが挙げられるがこれらに限定させるものではない。好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムであり、より好ましくは炭酸カリウムである。その使用量は９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類１モルに対して１価の塩基を用いる場合は１〜６モル、好ましくは１〜４モルであり、２価の塩基を用いる場合は０．５〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００１３】
本発明の反応温度は十分な反応速度が得られる範囲で選択される。具体的には１８０〜２５０℃であり、好ましくは１８５〜２２０℃である。１８０℃よりも低い温度では十分な反応速度が得られず、２５０℃よりも高い温度では分解反応などの副反応が促進されて好ましくない。
【００１４】
本発明は通常、常圧で実施されるため、溶媒として沸点が１８０℃以上のウルマン反応に不活性な化合物を使用するのが好ましい。具体的にはウンデカン、ドデカン、トリデカン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼンなど炭化水素系溶媒、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、加圧化で本発明を実施する場合は沸点による制限はなくなる。使用量は９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類に対して０．５〜１０重量倍、好ましくは０．８〜５重量倍、より好ましくは１〜３重量倍である。
【００１５】
生成した２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類は反応終了後の混合物を晶析、抽出、昇華等の常法に従って処理することにより得られる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の方法は実施例により限定されるものではない。
実施例１
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル、５モル％／仕込み９，９−ジメチルフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、２０時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．６％、２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９３．１％、０．２０％、０．１０％、０．００６％であった。
【００１７】
実施例２
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．０８ｇ（０．００１２５モル、１．２５モル％／仕込み９，９−ジメチルフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、２５時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９１．４％、２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９１．０％、０．１５％、０．０８％、０．０１％であった。
【００１８】
実施例３
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル、５モル％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）０．６４ｇ（２重量％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、９時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．３％、２−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９２．１％、０．１５％、０．０４％、０．０１％であった。
【００１９】
実施例４
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル、５モル％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）０．３２ｇ（１重量％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、９時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．３％、２−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９３．０％、０．１５％、０．０３％、０．０１％であった。
【００２０】
実施例５
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル、５モル％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）０．３２ｇ（１重量％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、１５時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．６％、２−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９３．２％、０．１７％、０．０６％、０．０４％であった。
【００２１】
実施例６
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル、５モル％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）、ニューカルゲンＤ−１１８（ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールエーテル、竹本油脂（株）製）０．３２ｇ（１重量％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、１７時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．６％、２−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９３．１％、０．１５％、０．０８％、０．０５％であった。
【００２２】
比較例１
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉３．２ｇ（０．０５モル、５０モル％／仕込み９，９−ジメチルフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、１２時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．９％、２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９３．０％、０．２０％、０．１７％、０．３２％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば副生成物が少なく、且つ、短時間で効率良い方法で２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly selective method for producing 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes useful as intermediates for positive charge transport materials and the like.
[0002]
[Prior art]
2-Bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes are produced by the Ullmann reaction in which the corresponding 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes and diarylamines are reacted in the presence of a metal catalyst. After the Ullmann reaction, in order to obtain the desired product, the catalyst and the like are filtered off and the solvent is distilled off. As a result, crystals of 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes cannot be obtained. A tar-like substance having impurities is obtained. As a method for isolation and purification from this tar-like substance, a method by addition of a surfactant (Japanese Patent Laid-Open No. 5-125023) and a method using a silica gel column (Japanese Patent Laid-Open No. 8-268981) are known, but the Ullmann reaction is carried out. There is no known method for suppressing the amount of by-products produced at the stage.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted detailed studies on the production of 2-bis (4-methylphenyl) -9,9-dimethylfluorene by reaction of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene and 4,4′-dimethyldiphenylamine. As a result, structural formula (1)
[Formula 4]

(Hereinafter, by-product 1), structural formula (2)
[Chemical formula 5]

(Hereinafter, by-product 2) and structural formula (3)
[Chemical 6]

It was clarified that the compound shown in (Byproduct 3) is produced as a byproduct. Furthermore, it has also been clarified that when 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes containing these by-products are used as a positive charge transport material, the performance is lowered.
[0004]
An object of the present invention is to provide a process for producing 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes with less by-products as the performance-decreasing substance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the smaller the amount of copper used as a catalyst, the smaller the amount of by-products generated, and that the reaction rate increases when a surfactant is used as a co-catalyst. It came to complete.
[0006]
That is, the present invention
(1). General formula (1)
[Chemical 7]

(R ₁ Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. )
9,9-dialkyl-2-iodofluorenes represented by the general formula (2)
[Chemical 8]

(R ₂ ~ R ₁₁ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. )
In the presence of a copper catalyst, the amount of copper catalyst used is 0.5 to 10 mol% with respect to the amount of 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes used. The general formula (3)
[Chemical 9]

A process for producing 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes represented by the formula:
(2). The method according to (1), wherein the amount of the copper catalyst used is 1 to 7 mol% with respect to the amount of 9,9-dialkyl-2-iodofluorene used,
(3). The method according to (1) to (2), wherein a surfactant is used as a promoter.
(4). The method according to (3), wherein the amount of the surfactant used is 0.1 to 10% by weight / prepared 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes,
(5). The method according to (3) to (4), wherein the surfactant is a polyether polyol,
(6). The method according to (3) to (4), wherein the surfactant is polyethylene glycol and / or polypropylene glycol,
(7). The average molecular weight of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol is 300 to 1000, the method according to (6),
(8). The method according to (6), wherein the average molecular weight of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol is 400 to 600,
(9). The method according to (1) to (8), wherein the 9,9-dialkyl-2-iodofluorene is 9,9-methyl-2-iodofluorene,
(10). The method according to (1) to (8), wherein the diarylamine is 4,4′-dimethyldiphenylamine,
(11). The method according to (1) to (8), wherein 9,9-dialkyl-2-iodofluorene is 9,9-methyl-2-iodofluorene and the diarylamine is 4,4′-dimethyldiphenylamine. .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes represented by the general formula (1) used in the present invention iodinates 9,9-dialkylfluorenes using iodine monochloride, iodine-various oxidizing agents and the like. Can be obtained. At this time, 9,9-dialkyl-2,7-diiodofluorenes, which are overreactants, are produced, and this reacts with diarylamines to produce by-products. Since this by-product becomes a performance-decreasing substance and adversely affects quality, it is preferably not contained in 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes and is preferably purified by distillation or the like. In the general formula (1), R ₁ Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. Specific examples of 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes include 9,9-dimethyl-2-iodofluorene, 9,9-diethyl-2-iodofluorene, 9,9-dipropyl-2-iodofluorene, 9,9-diisopropyl-2-iodofluorene, 9,9-dibutyl-2-iodofluorene, 9,9-diisobutyl-2-iodofluorene, 9,9-di- Examples thereof include, but are not limited to, sec-butyl-2-iodofluorene and 9,9-di-tert-butyl-2-iodofluorene.
[0008]
In the diarylamines represented by the general formula (2) used in the present invention, R ₂ ~ R ₁₁ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. Specifically, for example, diphenylamine, 2-methyldiphenylamine, 3-methyldiphenylamine, 4-methyldiphenylamine, 2-ethyldiphenylamine, 3-ethyldiphenylamine, 4-ethyldiphenylamine, 2-propyldiphenylamine, 3-propyldiphenylamine, 4- Propyldiphenylamine, 2-isopropyldiphenylamine, 3-isopropyldiphenylamine, 4-isopropyldiphenylamine, 2,3-dimethyldiphenylamine, 2,4-dimethyldiphenylamine, 2,5-dimethyldiphenylamine, 2,6-dimethyldiphenylamine, 3,4- Dimethyldiphenylamine, 3,5-dimethyldiphenylamine, 2,3-diethyldiphenylamine, 2,4-diethyldiphenylamine 2,5-diethyldiphenylamine, 2,6-diethyldiphenylamine, 3,4-diethyldiphenylamine, 3,5-diethyldiphenylamine, 2,3-dipropyldiphenylamine, 2,4-dipropyldiphenylamine, 2,5-dipropyl Diphenylamine, 2,6-dipropyldiphenylamine, 3,4-dipropyldiphenylamine, 3,5-dipropyldiphenylamine, 2,3-diisopropyldiphenylamine, 2,4-diisopropyldiphenylamine, 2,5-diisopropyldiphenylamine, 2,6 -Diisopropyldiphenylamine, 3,4-diisopropyldiphenylamine, 3,5-diisopropyldiphenylamine, 2,2'-dimethyldiphenylamine, 2,3'-dimethyldiphenylamine, 2, 4'-dimethyldiphenylamine, 3,3'-dimethyldiphenylamine, 3,4'-dimethyldiphenylamine, 4,4'-dimethyldiphenylamine, 2,2'-diethyldiphenylamine, 2,3'-diethyldiphenylamine, 2,4 ' -Diethyldiphenylamine, 3,3'-diethyldiphenylamine, 3,4'-diethyldiphenylamine, 4,4'-diethyldiphenylamine, 2,2'-dipropyldiphenylamine, 2,3'-dipropyldiphenylamine, 2,4 ' -Dipropyldiphenylamine, 3,3'-dipropyldiphenylamine, 3,4'-dipropyldiphenylamine, 4,4'-dipropyldiphenylamine, 2,2'-diisopropyldiphenylamine, 2,3'-diisopropyldiphenylamine, 2, 4'-diisopropyl Diphenylamine, 3,3′-diisopropyldiphenylamine, 3,4′-diisopropyldiphenylamine, 4,4′-diisopropyldiphenylamine, 2,3,4-trimethyldiphenylamine, 2,3,5-trimethyldiphenylamine, 2,3,6- Trimethyldiphenylamine, 2,4,5-trimethyldiphenylamine, 2,4,6-trimethyldiphenylamine, 3,4,5-trimethyldiphenylamine, 2,3,4-triethyldiphenylamine, 2,3,5-triethyldiphenylamine, 2, 3,6-triethyldiphenylamine, 2,4,5-triethyldiphenylamine, 2,4,6-triethyldiphenylamine, 3,4,5-triethyldiphenylamine, 2,2 ', 3-trimethyldiphenylamine, 2,2 ', 4-trimethyldiphenylamine, 2,2', 5-trimethyldiphenylamine, 2,2 ', 6-trimethyldiphenylamine, 2,3', 4'-trimethyldiphenylamine, 2,3 ', 5'-trimethyldiphenylamine, 2 , 3,3′-trimethyldiphenylamine, 2,3 ′, 4-trimethyldiphenylamine, 2,3 ′, 5-trimethyldiphenylamine, 2,3 ′, 6-trimethyldiphenylamine, 3,3 ′, 4-trimethyldiphenylamine, 3, , 3 ′, 5-trimethyldiphenylamine, 2,3,4′-trimethyldiphenylamine, 2,4,4′-trimethyldiphenylamine, 2,4 ′, 5-trimethyldiphenylamine, 2,4 ′, 6-trimethyldiphenylamine, 3, , 4,4'-trimethyldiphenylamine, 3,4,5-trimethyl Diphenylamine, 2,2 ', 3-triethyldiphenylamine, 2,2', 4-triethyldiphenylamine, 2,2 ', 5-triethyldiphenylamine, 2,2', 6-triethyldiphenylamine, 2,3 ', 4'- Triethyldiphenylamine, 2,3 ′, 5′-triethyldiphenylamine, 2,3,3′-triethyldiphenylamine, 2,3 ′, 4-triethyldiphenylamine, 2,3 ′, 5-triethyldiphenylamine, 2,3 ′, 6 -Triethyldiphenylamine, 3,3 ', 4-triethyldiphenylamine, 3,3', 5-triethyldiphenylamine, 2,3,4'-triethyldiphenylamine, 2,4,4'-triethyldiphenylamine, 2,4 ', 5 -Triethyldiphenylamine, 2,4 ', 6-triethyldiphenylamine 3,4,4′-triethyldiphenylamine, 3,4 ′, 5-triethyldiphenylamine, 2-ethyl-3-methyldiphenylamine, 2-ethyl-4-methyldiphenylamine, 2-ethyl-5-methyldiphenylamine, 2 -Ethyl-6-methyldiphenylamine, 3-ethyl-2-methyldiphenylamine, 3-ethyl-4-methyldiphenylamine, 3-ethyl-5-methyldiphenylamine, 3-ethyl-6-methyldiphenylamine, 4-ethyl-2- Methyldiphenylamine, 4-ethyl-3-methyldiphenylamine, 4-ethyl-5-methyldiphenylamine, 4-ethyl-6-methyldiphenylamine, 2-ethyl-2'-methyldiphenylamine, 2-ethyl-3'-methyldiphenylamine, 2-ethyl-4'-me Rudiphenylamine, 3-ethyl-2'-methyldiphenylamine, 3-ethyl-3'-methyldiphenylamine, 3-ethyl-4'-methyldiphenylamine, 4-ethyl-2'-methyldiphenylamine, 4-ethyl-3'- Methyldiphenylamine, 4-ethyl-4′-methyldiphenylamine, 2-methoxydiphenylamine, 3-methoxydiphenylamine, 4-methoxydiphenylamine, 2-ethoxydiphenylamine, 3-ethoxydiphenylamine, 4-ethoxydiphenylamine, 2,3-dimethoxydiphenylamine, 2,4-dimethoxydiphenylamine, 2,5-dimethoxydiphenylamine, 2,6-dimethoxydiphenylamine, 3,4-dimethoxydiphenylamine, 3,5-dimethoxydiphenylamine, 2, -Diethoxydiphenylamine, 2,4-diethoxydiphenylamine, 2,5-diethoxydiphenylamine, 2,6-diethoxydiphenylamine, 3,4-diethoxydiphenylamine, 3,5-diethoxydiphenylamine, 2,2'- Dimethoxydiphenylamine, 2,3′-dimethoxydiphenylamine, 2,4′-dimethoxydiphenylamine, 3,3′-dimethoxydiphenylamine, 3,4′-dimethoxydiphenylamine, 4,4′-dimethoxydiphenylamine, 2,2′-diethoxy Diphenylamine, 2,3′-diethoxydiphenylamine, 2,4′-diethoxydiphenylamine, 3,3′-diethoxydiphenylamine, 3,4′-diethoxydiphenylamine, 4,4′-diethoxydiphenylamine, 2-methoxy -3 -Methyldiphenylamine, 2-methoxy-4-methyldiphenylamine, 2-methoxy-5-methyldiphenylamine, 2-methoxy-6-methyldiphenylamine, 3-methoxy-2-methyldiphenylamine, 3-methoxy-3-methyldiphenylamine, 3 -Methoxy-4-methyldiphenylamine, 3-methoxy-5-methyldiphenylamine, 3-methoxy-6-methyldiphenylamine, 4-methoxy-3-methoxydiphenylamine, 4-methoxy-5-methyldiphenylamine, 4-methoxy-6- Methyldiphenylamine, 2-methoxy-2′-methyldiphenylamine, 2-methoxy-3′-methyldiphenylamine, 2-methoxy-4′-methyldiphenylamine, 3-methoxy-2′-methyldiphenylamine, 3-methyl Toxi-3′-methoxydiphenylamine, 3-methoxy-4′-methyldiphenylamine, 4-methoxy-2′-methyldiphenylamine, 4-methoxy-3′-methyldiphenylamine, 4-methoxy-4′-methyldiphenylamine, 2- Ethoxy-3-methyldiphenylamine, 2-ethoxy-4-methyldiphenylamine, 2-ethoxy-5-methyldiphenylamine, 2-ethoxy-6-methyldiphenylamine, 3-ethoxy-2-methyldiphenylamine, 3-ethoxy-4-methyl Diphenylamine, 3-ethoxy-5-methyldiphenylamine, 3-ethoxy-6-methyldiphenylamine, 4-ethoxy-2-methyldiphenylamine, 4-ethoxy-3-methyldiphenylamine, 4-ethoxy-5-methyldiphenylamine 4-ethoxy-6-methyldiphenylamine, 2-ethoxy-2'-methyldiphenylamine, 2-ethoxy-3'-methyldiphenylamine, 2-ethoxy-4'-methyldiphenylamine, 3-ethoxy-2'-methyldiphenylamine 3-ethoxy-3'-methyldiphenylamine, 3-ethoxy-4'-methyldiphenylamine, 4-ethoxy-2'-methyldiphenylamine, 4-ethoxy-3'-methyldiphenylamine, 4-ethoxy-4'-methyldiphenylamine 2-ethyl-3-methoxydiphenylamine, 2-ethyl-4-methoxydiphenylamine, 2-ethyl-5-methoxydiphenylamine, 2-ethyl-6-methoxydiphenylamine, 3-ethyl-2-methoxydiphenylamine, 3-ethyl- 4-methoxydi Phenylamine, 3-ethyl-5-methoxydiphenylamine, 3-ethyl-6-methoxydiphenylamine, 4-ethyl-2-methoxydiphenylamine, 4-ethyl-3-methoxydiphenylamine, 4-ethyl-5-methoxydiphenylamine, 4- Ethyl-6-methoxydiphenylamine, 2-ethyl-2′-methoxydiphenylamine, 2-ethyl-3′-methoxydiphenylamine, 2-ethyl-4′-methoxydiphenylamine, 3-ethyl-2′-methoxydiphenylamine, 3-ethyl -3'-methoxydiphenylamine, 3-ethyl-4'-methoxydiphenylamine, 4-ethyl-2'-methoxydiphenylamine, 4-ethyl-3'-methoxydiphenylamine, 4-ethyl-4'-methoxydiphenylamine and the like. But The present invention is not limited to these.
[0009]
The amount used is 0.5 to 2.0 times by weight, preferably 0.8 to 1.5 times by weight, more preferably 1.0 to 1.2 times by weight based on 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes. Is double.
[0010]
The catalyst used in the present invention is a metallic copper powder, preferably a shaved copper powder. The amount used is important, and the amount of by-products tends to increase as the amount used increases. A preferable use amount is 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 to 7 mol%, based on 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes. If the amount is less than 0.5 mol%, a sufficient reaction rate cannot be obtained, which is not preferable.
[0011]
Specific examples of the surfactant used in the present invention include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, crown ethers such as 18-crown-6 and dibenzo-18-crown-6, and polyether polyols. Among them, polyethylene glycol and / or polypropylene glycol and polyether polyol are preferable. If the amount used is 0.1% by weight or more based on 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes, a sufficient effect is exhibited. It is. In addition, when using polyalkylene glycol, a difference is seen in an effect by the average molecular weight. A preferable average molecular weight is 300 to 1000 in the case of polyethylene glycol, and a more preferable average molecular weight is 400 to 600.
[0012]
In the Ullmann reaction of the present invention, hydrogen iodide is produced with the progress of the reaction, so the presence of a base is necessary. Usable bases include alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, alkali metal or alkaline earth such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate and magnesium hydrogen carbonate Alkali metals such as bicarbonates, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and other alkali metals or alkaline earth metal hydroxides, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, magnesium oxide and other alkalis Tertiary amines such as metal or alkaline earth metal oxides, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, pyridine, methylpyridine, quinoline, N, N-dimethylaniline It is not intended to be limited thereto. Preferably they are sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, More preferably, it is potassium carbonate. The amount used is 1 to 6 mol, preferably 1 to 4 mol when a monovalent base is used with respect to 1 mol of 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes, and when a divalent base is used. 0.5-3 mol, preferably 0.5-2 mol.
[0013]
The reaction temperature of the present invention is selected within a range where a sufficient reaction rate can be obtained. Specifically, it is 180-250 degreeC, Preferably it is 185-220 degreeC. When the temperature is lower than 180 ° C., a sufficient reaction rate cannot be obtained, and when the temperature is higher than 250 ° C., side reactions such as a decomposition reaction are promoted, which is not preferable.
[0014]
Since the present invention is usually carried out at normal pressure, it is preferable to use a compound inert to the Ullmann reaction having a boiling point of 180 ° C. or higher as the solvent. Specifically, hydrocarbon solvents such as undecane, dodecane, tridecane, butylbenzene and pentylbenzene, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene and trichlorobenzene And aprotic polar solvents such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, but are not limited thereto. . Further, when the present invention is carried out by pressurization, there is no restriction due to the boiling point. The amount used is 0.5 to 10 times, preferably 0.8 to 5 times, more preferably 1 to 3 times the weight of 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes.
[0015]
The produced 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes can be obtained by treating the mixture after completion of the reaction according to conventional methods such as crystallization, extraction and sublimation.
[0016]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the method of the present invention is not limited to the examples.
Example 1
A 300 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 32.0 g (0.1 mol) of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene and 20.7 g (0 mol) of 4,4′-dimethyldiphenylamine. .105 mol), potassium carbonate 20.7 g (0.15 mol), 1,2-dichlorobenzene 90.0 g, copper powder 0.32 g (0.005 mol, 5 mol% / charge 9,9-dimethylfluorene) Was loaded. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 188 ° C. over about 1.5 hours, and the reaction was carried out for 20 hours. After completion of the reaction, a precipitate containing copper powder, excess potassium carbonate, produced potassium iodide and the like was filtered off and the filtrate was analyzed by HPLC. As a result, the conversion of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene was 93. .6%, 2-bis (4-methylphenyl) amino-9,9-dimethylfluorene, by-product 1, by-product 2 and by-product 3 were 93.1% and 0.20, respectively. %, 0.10%, and 0.006%.
[0017]
Example 2
A 300 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 32.0 g (0.1 mol) of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene and 20.7 g (0 mol) of 4,4′-dimethyldiphenylamine. .105 mol), 20.7 g (0.15 mol) of potassium carbonate, 90.0 g of 1,2-dichlorobenzene, 0.08 g of copper powder (0.00125 mol, 1.25 mol% / prepared 9,9-dimethyl) Fluorene). While stirring in the reactor, the temperature was raised to 188 ° C. over about 1.5 hours, and the reaction was carried out for 25 hours. After completion of the reaction, the precipitate containing copper powder, excess potassium carbonate, produced potassium iodide and the like was filtered off and the filtrate was analyzed by HPLC. As a result, the conversion of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene was 91. The yields of 4%, 2-bis (4-methylphenyl) amino-9,9-dimethylfluorene, by-product 1, by-product 2 and by-product 3 were 91.0% and 0.15, respectively. %, 0.08%, and 0.01%.
[0018]
Example 3
A 300 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 32.0 g (0.1 mol) of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene and 20.7 g (0 mol) of 4,4′-dimethyldiphenylamine. .105 mol), 20.7 g (0.15 mol) of potassium carbonate, 90.0 g of 1,2-dichlorobenzene, 0.32 g of copper powder (0.005 mol, 5 mol% / prepared 9,9-dimethyl-2) -Iodofluorene), 0.64 g of polyethylene glycol (average molecular weight 400) (2% by weight / prepared 9,9-dimethyl-2-iodofluorene) was charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 188 ° C. over about 1.5 hours, and the reaction was carried out for 9 hours. After completion of the reaction, a precipitate containing copper powder, excess potassium carbonate, produced potassium iodide and the like was filtered off and the filtrate was analyzed by HPLC. As a result, the conversion of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene was 93. .3% of 2-bis (4-methylphenyl) -9,9-dimethylfluorene, by-product 1, by-product 2 and by-product 3 were 92.1% and 0.15%, respectively. 0.04% and 0.01%.
[0019]
Example 4
A 300 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 32.0 g (0.1 mol) of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene and 20.7 g (0 mol) of 4,4′-dimethyldiphenylamine. .105 mol), 20.7 g (0.15 mol) of potassium carbonate, 90.0 g of 1,2-dichlorobenzene, 0.32 g of copper powder (0.005 mol, 5 mol% / prepared 9,9-dimethyl-2) -Iodofluorene), 0.32 g of polyethylene glycol (average molecular weight 400) (1% by weight / charge 9,9-dimethyl-2-iodofluorene) was charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 188 ° C. over about 1.5 hours, and the reaction was carried out for 9 hours. After completion of the reaction, a precipitate containing copper powder, excess potassium carbonate, produced potassium iodide and the like was filtered off and the filtrate was analyzed by HPLC. As a result, the conversion of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene was 93. .3% of 2-bis (4-methylphenyl) -9,9-dimethylfluorene, by-product 1, by-product 2, and by-product 3 were 93.0% and 0.15%, respectively. 0.03% and 0.01%.
[0020]
Example 5
A 300 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 32.0 g (0.1 mol) of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene and 20.7 g (0 mol) of 4,4′-dimethyldiphenylamine. .105 mol), 20.7 g (0.15 mol) of potassium carbonate, 90.0 g of 1,2-dichlorobenzene, 0.32 g of copper powder (0.005 mol, 5 mol% / prepared 9,9-dimethyl-2) -Iodofluorene), 0.32 g of polyethylene glycol (average molecular weight 600) (1 wt% / charge 9,9-dimethyl-2-iodofluorene) was charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 188 ° C. over about 1.5 hours, and the reaction was carried out for 15 hours. After completion of the reaction, a precipitate containing copper powder, excess potassium carbonate, produced potassium iodide and the like was filtered off and the filtrate was analyzed by HPLC. As a result, the conversion of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene was 93. .6%, 2-bis (4-methylphenyl) -9,9-dimethylfluorene, by-product 1, by-product 2, and by-product 3 were 93.2% and 0.17%, respectively. 0.06% and 0.04%.
[0021]
Example 6
A 300 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 32.0 g (0.1 mol) of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene and 20.7 g (0 mol) of 4,4′-dimethyldiphenylamine. .105 mol), 20.7 g (0.15 mol) of potassium carbonate, 90.0 g of 1,2-dichlorobenzene, 0.32 g of copper powder (0.005 mol, 5 mol% / prepared 9,9-dimethyl-2) -Iodofluorene), New Calgen D-118 (polypropylene glycol / polyethylene glycol ether, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.32 g (1 wt% / prepared 9,9-dimethyl-2-iodofluorene) was charged. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 188 ° C. over about 1.5 hours, and the reaction was carried out for 17 hours. After completion of the reaction, the precipitate containing copper powder, excess potassium carbonate, produced potassium iodide and the like was filtered off and the filtrate was analyzed by HPLC. As a result, the conversion of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene was 93. .6%, 2-bis (4-methylphenyl) -9,9-dimethylfluorene, by-product 1, by-product 2 and by-product 3 were 93.1% and 0.15%, respectively. 0.08% and 0.05%.
[0022]
Comparative Example 1
A 300 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 32 g (0.1 mol) of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene and 20.7 g (0.105) of 4,4′-dimethyldiphenylamine. Mol), 20.7 g (0.15 mol) of potassium carbonate, 90.0 g of 1,2-dichlorobenzene, and 3.2 g of copper powder (0.05 mol, 50 mol% / 9,9-dimethylfluorene charged). I entered. While stirring in the reactor, the temperature was raised to 188 ° C. over about 1.5 hours, and the reaction was carried out for 12 hours. After completion of the reaction, a precipitate containing copper powder, excess potassium carbonate, produced potassium iodide and the like was filtered off and the filtrate was analyzed by HPLC. As a result, the conversion of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene was 93. The yields of 9%, 2-bis (4-methylphenyl) amino-9,9-dimethylfluorene, by-product 1, by-product 2 and by-product 3 were 93.0% and 0.20, respectively. %, 0.17%, and 0.32%.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes can be produced in a short and efficient manner with little by-products.

Claims

General formula (1)

(9) 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes represented by the formula (2), wherein R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

(R _{2 to} R ₁₁ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and may be the same or different.) In the reaction with a diarylamine represented in the presence of a copper catalyst, use of the copper catalyst The amount is 1 to 7 mol% based on the amount of 9,9-dialkyl-2-iodofluorene used, and is represented by the general formula (3)

The manufacturing method of 2-bisarylamino-9,9- dialkyl fluorene represented by these.

Polyalkylene ring recall, crown ether luma other manufacturing method of the 2-bis arylamino-9,9-dialkyl fluorenes of claim 1, wherein the use of polyether polyols Lumpur as surfactant as a cocatalyst.

The method for producing 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes according to claim 2, wherein the surfactant is used in an amount of 0.1 to 10% by weight / charged 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes. .

The method for producing a 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorene according to claim 2 or 3, wherein the surfactant is a polyether polyol.

The method for producing 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes according to claim 2 or 3, wherein the surfactant is polyethylene glycol and / or polypropylene glycol.

The method for producing 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes according to claim 5, wherein the average molecular weight of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol is from 300 to 1,000.

The method for producing 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes according to claim 5, wherein the average molecular weight of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol is 400 to 600.

9. The 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes according to any one of claims 1 to 7, wherein the 9,9-dialkyl-2-iodofluorenes is 9,9-methyl-2-iodofluorenes. Manufacturing method.

The method for producing 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorene according to any one of claims 1 to 7, wherein the diarylamine is 4,4'-dimethyldiphenylamine.

The 9,9-dialkyl-2-iodofluorene is 9,9-methyl-2-iodofluorene, and the diarylamine is 4,4′-dimethyldiphenylamine, according to any one of claims 1 to 7. A process for producing 2-bisarylamino-9,9-dialkylfluorenes.