JP3933334B2

JP3933334B2 - Silicon-based thin film photoelectric conversion device and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3933334B2
Application number: JP36439298A
Authority: JP
Inventors: 雅士吉見; 憲治山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JP2000188413A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶質シリコン系光電変換層を含む薄膜光電変換装置の高性能化に関するものである。なお、本願明細書において、「多結晶」と「微結晶」と「結晶質」の用語は、薄膜光電変換装置の技術分野において通常用いられているように、部分的にアモルファス状態を含むものをも意味するものとする。また、光電変換ユニットに含まれるｐ型層とｎ型層が結晶質か非晶質かにかかわらず、実質的にｉ型の光電変換層が結晶質である場合に結晶質光電変換ユニットと称し、それが非晶質の場合には非晶質光電変換ユニットと称する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるという試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等のさまざまな光電変換装置への応用が期待されている。
【０００３】
これらの結晶質シリコン薄膜の形成方法としては、たとえばＣＶＤ法やスパッタリング法によって基板上に直接堆積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行なうことによって結晶化を図るなどの方法があるが、いずれにしても前述のような安価な基板を用いるためには５５０℃以下のプロセスで行なう必要がある。
【０００４】
そのようなプロセスの中でも、プラズマＣＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易であり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な膜が得られるものと期待されている。このような手法で多結晶シリコン薄膜を得る場合、結晶質を含む高品質シリコン薄膜を何らかのプロセスで一旦基板上に形成した後で、これをシード層または結晶化制御層として用いてその上に成膜することによって、比較的低温でも良質の多結晶シリコン薄膜が形成され得る。
【０００５】
一方、水素でシラン系原料ガスを１０倍以上希釈しかつプラズマ反応室内圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの範囲内に設定してプラズマＣＶＤ法で成膜することによって、微結晶シリコン薄膜が得られることは知られており、この場合には低温でもシリコン薄膜が容易に微結晶化され得る。たとえば、微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光電変換ユニットを含む光電変換装置が Appl. Phys. Lett., Vol 65, 1994, p.860 に記載されている。この光電変換ユニットは、簡便にプラズマＣＶＤ法で順次積層されたｐ型半導体層、実質的にｉ型の光電変換層、およびｎ型半導体層からなり、これらの半導体層のすべてが微結晶シリコンであることを特徴としている。
【０００６】
ところで、光電変換ユニットに含まれるｐ型層やｎ型層のような導電型層は直接的には光電変換に寄与しない不活性な層であり、これらの導電型層において吸収される光は光電変換ユニットの変換効率における大きな損失となる。特に、ｉ型光電変換層の光入射側に隣接している導電型層における吸収損失は、光電変換ユニットの変換効率を著しく低減させる。したがって、ｉ型光電変換層の光入射側に隣接する導電型層として吸収ロスの少ない材料を用いることが、光電変換ユニットの高効率化の鍵となる。
【０００７】
このような観点から、特開平８−１１６０８０に開示されているように、結晶化分率があまり高くない導電型微結晶シリコンは比較的広いバンドギャップを有しているので、それはｉ型光電変換層の光入射側に配置される導電型層の材料として好ましく用いられ得るであろう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、多結晶シリコンまたは結晶化分率の高い微結晶シリコン系薄膜からなるｉ型光電変換層上に非常に薄い導電型微結晶シリコン層を形成しようとしても、下地層となるｉ型結晶質光電変換層の影響を受けて、導電型層の堆積初期の段階ではその結晶化分率が下地層に類似して高くなる。他方、その導電型微結晶シリコン層をさらに厚く堆積していけば、下地層の影響が薄れてその導電型層は徐々に大きなバンドギャップを有する微結晶シリコン層に変化していくが、この場合にはその導電型層の膜厚の増大に伴う吸収ロスが増加することになる。
【０００９】
上述のような従来技術の課題に鑑み、本発明は、低温プラズマＣＶＤ法を利用して形成される結晶質シリコン系光電変換層を含む薄膜光電変換装置の性能を改善することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によるシリコン系薄膜光電変換装置は、基板上において順次積層された裏面電極、少なくとも１つのシリコン系薄膜光電変換ユニット、および透明前面電極を含み、光電変換ユニットの少なくとも１つは４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤによって順次積層された一導電型層、９０％以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にｉ型の結晶質光電変換層、実質的にｉ型の微結晶中間層、および微結晶の逆導電型層を含み、中間層は光電変換層より低い体積結晶化分率を有するとともに５〜６０ｎｍの範囲内の厚さを有することを特徴としている。
【００１１】
すなわち、本発明者たちは、上述の課題を解決すべく検討を重ねた結果、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を形成した後に導電型微結晶シリコン系層を堆積させる場合には、これらの層の間に適度の結晶化分率と膜厚を有する実質的にｉ型の微結晶中間層を挿入することにより、好ましくは比較的小さな結晶化分率とそれに伴う大きなバンドギャップを有する微結晶導電型層が２０ｎｍ以下の厚さにおいても得られることを見出したのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の１つの実施の形態によるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的な断面図で図解している。この装置の基板１には、ステンレス等の金属、有機フィルム、または低融点の安価なガラス等が用いられ得る。
【００１３】
基板１上の裏面電極１０は、下記の薄膜（Ａ）と（Ｂ）のうちの１以上を含み、たとえば蒸着法やスパッタリング法によって形成され得る。
【００１４】
（Ａ）Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる層を含む金属薄膜。
【００１５】
（Ｂ）ＩＴＯ，ＳｎＯ₂およびＺｎＯから選択された少なくとも１以上の酸化物からなる層を含む透明導電性薄膜。
【００１６】
裏面電極１０上には、結晶質シリコン系光電変換ユニット１１が形成される。光電変換ユニット１１に含まれるすべての半導体層が、４００℃以下の下地温度のもとにプラズマＣＶＤ法によって堆積される。プラズマＣＶＤ法としては、通常広く用いられているＲＦプラズマＣＶＤ法が用いられるほか、１５０ＭＨｚ以下の周波数においてＲＦ帯からＶＨＦ帯の高周波電源を用いたプラズマＣＶＤ法を利用してもよい。
【００１７】
プラズマＣＶＤ法において、まず、光電変換ユニット１１に含まれる一導電型層１１１が堆積される。この一導電型層１１１としては、たとえば導電型決定不純物原子であるリンがドープされたｎ型シリコン系薄膜、またはボロンがドープされたｐ型シリコン系薄膜などが用いられ得る。しかし、一導電型層１１１に関するこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としては、たとえばｎ型層においては窒素等を用いてもよい。また、一導電型層１１１の材料としては、非晶質シリコンの他に非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の合金材料を用いてもよく、または多結晶シリコンや部分的に非晶質を含む微結晶シリコン、あるいはそのような結晶質のシリコン系合金材料を用いてもよい。さらに、堆積された一導電型層１１１にパルスレーザ光を照射することにより、結晶化分率や導電型決定不純物原子によるキャリア濃度を制御する手法を取り入れてもよい。
【００１８】
一導電型層１１１上には、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１１２が堆積される。この光電変換層１１２としては、ノンドープの実質的にｉ型の多結晶シリコン薄膜や体積結晶化分率が９０％以上の実質的にｉ型の微結晶シリコン薄膜、または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で光電変換機能を十分に備えている結晶質シリコン系薄膜材料が使用され得る。また、光電変換層１１２はこれらの材料に決定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等のシリコン系合金材料を用いてもよい。光電変換層１１２の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲内にあり、結晶質シリコン系薄膜光電変換層として必要かつ十分な膜厚を有している。
【００１９】
光電変換層１１２は４００℃以下の低い下地温度のもとで形成されているので、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含み、その水素含有量は好ましい１〜３０原子％の範囲内にある。また、この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１１２に含まれる結晶粒の多くは、下地層１１１から上方に柱状に延びて成長している。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は０．２以下の好ましい範囲内にある。さらに、光電変換層１１２をプラズマＣＶＤ法で堆積するときの下地温度は４００℃以下であるので、上述した安価な基板が使用され得る。
【００２０】
プラズマ反応室内に導入されるガスの主成分としては、水素等の希釈ガスが加えられたシラン系ガスが用いられ得る。シラン系ガスに対する希釈ガスの流量は２０倍以上であることが好ましいが、放電パワーや反応室内圧力などのような他の成膜条件との関係によって最適な希釈量が設定される。シラン系ガスとしてはモノシラン，ジシラン等が好ましいが、これらに加えて四フッ化硅素，四塩化硅素，ジクロルシラン等のハロゲン化硅素ガスを用いてもよい。また、これらに加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウム，ネオン，アルゴン等を用いてもよい。
【００２１】
光電変換層１１２上には、それに比べて小さな体積結晶化分率を有しかつ５〜２０ｎｍの範囲内の厚さを有するノンドープで実質的にｉ型の薄い微結晶シリコン層が中間層１１２Ａとして形成される。この中間層１１２Ａとしては、ノンドープのｉ型微結晶シリコンの他に、微量の不純物を含む弱ｐ型または弱ｎ型で光電変換機能を備えている微結晶シリコン系薄膜材料が使用され得る。また、中間層１１２の材料はこれらに限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのシリコン系合金材料を用いてもよい。
【００２２】
微結晶シリコン中間層１１２ＡをプラズマＣＶＤ法で形成する場合には、光電変換層１１２の場合と同様に、プラズマ反応室内に導入されるガスの主成分として、水素等の希釈ガスが加えられたシラン系ガスが用いられる。しかし、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比は、光電変換層１１２を堆積する場合に比べて中間層１１２Ａを堆積する場合に低く設定され、それによって、光電変換層１１２に比べて低い体積結晶化分率を有する微結晶シリコン系中間層１１２Ａが堆積され得る。
【００２３】
中間層１１２Ａ上には、一導電型層１１１とは逆タイプの導電型を有する逆導電型層１１３として、５〜２０ｎｍの範囲内の膜厚を有する微結晶シリコン系薄膜が堆積される。逆導電型層１１３としては、たとえば導電型決定不純物原子であるボロンがドープされたｐ型微結晶シリコン系薄膜、またはリンがドープされたｎ型微結晶シリコン系薄膜などが用いられ得る。しかし、逆導電型層１１３についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばｐ型層においてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等のシリコン系合金材料の膜を用いてもよい。
【００２４】
微結晶シリコン系逆導電型層１１３をプラズマＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスとしてはモノシランやジシラン等の水素化シラン系ガスを用いることができ、ドーピングガスとしてはたとえばボロンドープの場合にジボランを用いることができ、さらに、これらのガスに加えて水素等の希釈ガスが混合される。
【００２５】
光電変換ユニット１１上には、ＩＴＯ，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の層からなる透明導電性酸化膜２が前面透明電極として形成され、さらにこの上にグリッド電極３としてＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ等から選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の層を含む櫛型状の金属電極がスパッタリング法または蒸着法によって形成され、これによって図１に示されているような光電変換装置が完成する。
【００２６】
図２は、本発明のもう１つの実施の形態によるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を模式的な断面図で図解している。図２のタンデム型光電変換装置においては、図１における裏面電極１０と結晶質光電変換ユニット１１に対応して、基板１上に裏面電極２０と結晶質光電変換ユニット２１が同様に形成される。
【００２７】
しかし、図２のタンデム型光電変換装置においては、第１の結晶質光電変換ユニット２１上に重ねて、プラズマＣＶＤ法にて第２の非晶質光電変換ユニット２２がさらに形成される。第２の光電変換ユニット２２は、第１の光電変換ユニット２１上に順次積層された一導電型の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜２２１、実質的にｉ型の非晶質シリコン系薄膜光電変換層２２２、および逆導電型の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜２２３を含んでいる。
【００２８】
第２の光電変換ユニット２２上には、前面透明電極２および櫛型状金属電極３が図１の場合と同様に形成され、これによって図２のタンデム型光電変換装置が完成する。
【００２９】
なお、図２においては、非晶質ユニット／結晶質ユニットの２段タンデム型光電変換装置が説明されたが、１以上の非晶質ユニットおよび／または結晶質ユニットをさらに含む多段タンデム型光電変換装置にも本発明が適用され得ることはいうまでもない。
【００３０】
【実施例】
以下において、本発明のいくつかの実施例によるシリコン系薄膜光電変換装置としてのシリコン系薄膜太陽電池が、比較例による太陽電池とともに説明される。
【００３１】
（実施例１）
図１の実施の形態に対応して、実施例１としての結晶質シリコン薄膜太陽電池が作製された。まず、ガラス基板１上に裏面電極１０として、厚さ５０ｎｍのＴｉ膜１０１、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜１０２、および厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜１０３が順次スパッタリング法によって積層された。裏面電極１０上には、リンドープされた厚さ１５ｎｍのｎ型層１１１、ノンドープで厚さ２μｍのｉ型多結晶シリコン薄膜光電変換層１１２、ノンドープで厚さ２０ｎｍの微結晶シリコン中間層１１２Ａ、およびボロンドープされた厚さ７．５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層１１３が順次プラズマＣＶＤ法によって堆積され、こうしてｎｉｐ型光電変換ユニット１１が形成された。光電変換ユニット１１上には、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜２が前面電極としてスパッタリング法にて堆積され、その上に電流取出のための櫛型Ａｇ電極３が蒸着法にて堆積された。
【００３２】
結晶質シリコン薄膜光電変換層１１２は、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって３００℃の下地温度のもとに堆積された。そのとき用いられた反応ガスにおいては、シランに対する水素の流量比が１００倍にされた。また、光電変換層１１２上に堆積される微結晶シリコン中間層１１２Ａは、３００℃の下地温度のもとでシランに対する水素の流量比が５０倍の条件で堆積された。この中間層１１２Ａを堆積する条件と同じ条件で直接ガラス基板上に堆積された厚さ１００ｎｍの微結晶シリコン膜における体積結晶化分率は、約５５％であった。実際の太陽電池に含まれる中間層１１２Ａの厚さは２０ｎｍのように薄いので正確な体積結晶化分率の同定は困難であるが、下地となっている９０％以上の結晶化分率を有するシリコン光電変換層１１２の影響を受けているので、実際の中間層１１２Ａの結晶化分率は５５％よりやや高い値を有しているであろうと考えられる。
【００３３】
この実施例１による太陽電池に入射光４としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性は、開放端電圧が０．５３６Ｖ、短絡電流密度が２５．２ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７７．１％、そして変換効率が１０．４％であった。
【００３４】
（比較例１）
比較例１として、中間層１１２Ａを設けることなく光電変換層１１２上に直接に厚さ７．５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層１１３が形成されたこと以外は実施例１と同様の条件で、結晶質シリコン系太陽電池が作製された。
【００３５】
この比較例１による太陽電池に実施例１の場合と同じ条件で光照射したときの出力特性は、開放端電圧が０．４５４Ｖ、短絡電流密度が２４．９ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７２．４％、そして変換効率が８．２％であった。
【００３６】
（比較例２）
ｐ型微結晶シリコン層１１３が３０ｎｍの厚さに増大されたこと以外は比較例１と同じ条件のもとに、比較例２としての結晶質シリコン太陽電池が作製された。
【００３７】
この比較例２による太陽電池に実施例１の場合と同じ条件で光照射したときの出力特性は、開放端電圧が０．５１１Ｖ、短絡電流密度が２１．４ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７５．９％、そして変換効率が８．３％であった。
【００３８】
（実施例１と比較例１および２との比較）
上述の実施例１と比較例１および２との比較から明らかなように、結晶化分率の大きなｉ型光電変換層１１２とｐ型微結晶光電変換層１１３との間に光電変換層１１２より小さな結晶化分率を有するノンドープの微結晶シリコン中間層１１２Ａを設けることによって、太陽電池の変換効率が大幅に向上することがわかる。従来技術においては、結晶化分率の大きなシリコン光電変換層上に直接にｐ型微結晶シリコン層を形成しようとしても、そのｐ型層の堆積初期の段階では下地層の影響を受けて結晶化分率が高くなるので、結晶化分率の低いｐ型層を得るためはその膜厚を厚くする必要があった。
【００３９】
したがって、比較例１ではｐ型層が薄いためにそのｐ型層による吸収ロスが少なくて短絡電流密度が比較的高くなっているものの、開放端電圧や曲線因子が低くなっている。また、比較例２のようにｐ型層が厚い場合には開放端電圧が比較的高くなっているが、ｐ型層における吸収ロスが顕著になって短絡電流密度が低下している。
【００４０】
他方、実施例１のように中間層である薄いノンドープの微結晶シリコン層１１２Ａが存在する場合には、図１に示されたｐ型層１１３との界面１Ｓの近傍で中間層１１２Ａの結晶化率が減少しており、その影響によってｐ型層１１３の厚さが薄くても容易に広いバンドギャップを有する微結晶膜が形成され得るので、高い開放端電圧が得られる。また、中間層１１２Ａ自身の結晶化分率は光電変換層１１２に比べて少し低くなっているが、ノンドープの膜であるので光電変換に直接寄与し得る活性層となり得ることからも、高い短絡電流密度が得られている。
【００４１】
（実施例２〜４および比較例３〜４）
実施例２〜４および比較例３〜４においては、ノンドープの微結晶シリコン中間層１１２Ａの厚さが種々に変更されたことを除いて、実施例１および比較例１と同様の条件のもとに結晶質シリコン薄膜太陽電池が作製された。得られた太陽電池に実施例１の場合と同一条件で光照射したときの出力特性における開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）、および変換効率（Ｅｆｆｉ．）と中間層１１２Ａの厚さとの関係として、表１に示すような結果が得られた。なお、表１においては実施例１と比較例１についての結果も示されている。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１から明らかなように、高い光電変換効率を有する太陽電池を得るためには、中間層１１２Ａが５〜６０ｎｍの範囲内の厚さにあることが好ましいことがわかる。なおその理由としては、比較例３のように中間層１１２Ａの厚さが薄すぎる場合には、その中間層自身が下地の光電変換層１１２と同質の結晶質に近いために比較例１と同様の理由によって変換効率が低くなっていると考えられる。他方、比較例４のように中間層１１２Ａの厚さが厚すぎる場合には、界面１Ｓ近傍で非晶質領域と結晶領域とがほぼ同等に混在した中途半端な構造になっているためにキャリアの輸送特性が悪化して、太陽電池の変換効率がかえって減少していると考えられる。
【００４４】
（実施例５〜７および比較例５〜６）
実施例５〜７および比較例５〜６においては、ｐ型微結晶シリコン層１１３の厚さが種々に変更されたことを除いて、実施例１と同じ条件のもとに結晶質シリコン太陽電池が作製された。ｐ型層１１３の厚さと得られた太陽電池の出力特性との関係として、実施例１の場合と同じ光照射条件の下で、表２に示されているような結果が得られた。なお、表２において、実施例１の結果も示されている。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２から明らかなように、高い光電変換効率の太陽電池を得るためには、ｐ型層１１３の厚さは５〜２０ｎｍの範囲内にあることが好ましいことがわかる。この理由として、比較例５のようにｐ型層１１３の厚さが２ｎｍのように薄い場合には、ｉ型層に対して半導体接合を形成するｐ型層として十分に機能していないために変換効率が低くなっていると考えられる。他方、比較例６のようにｐ型層１１３の厚さが大きすぎる場合には、比較例２の場合と同様にｐ型層における吸収ロスが大きいために短絡電流密度が低下していると考えられる。
【００４７】
（実施例８）
図２の実施の形態に対応して、実施例８としてのタンデム型光電変換装置が作製された。この実施例８においては、まずガラス基板１上に実施例１の裏面電極１０および結晶質光電変換ユニット１１に対応して裏面電極２０および結晶質光電変換ユニット２１が積層された。ただし、この光電変換ユニット２１に含まれるノンドープの結晶質シリコン薄膜光電変換層２１２の厚さは３．５μｍにされた。結晶質光電変換ユニット２１上には、順次積層されたｎ型層２２１、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層２２２、ｐ型層２２３を含む通常の非晶質シリコン光電変換ユニット２２が積層された。
【００４８】
このような非晶質ユニット／結晶質ユニットのタンデム型太陽電池に対して実施例１の場合と同じ条件で光照射したときの出力特性は、開放端電圧が１．４０Ｖ、短絡電流密度が１２．７ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７４．１％、そして変換効率が１３．２％であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、シリコン系薄膜光電変換装置に含まれる結晶化分率の大きなｉ型結晶質光電変換層とその上に堆積される微結晶導電型層との間に、光電変換層に比べて小さな体積結晶化分率を有するｉ型微結晶中間層を挿入することによって光電変換効率を著しく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの実施の形態による結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明のもう１つの実施の形態による非晶質ユニット／結晶質ユニットのタンデム型光電変換装置を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１：ガラス基板
２：ＩＴＯ等の透明導電性酸化膜
３：Ａｇ等の櫛型電極
４：入射光
１０，２０：裏面電極
１１，２１：結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
２２：非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
１０１，２０１：Ｔｉ膜
１０２，２０２：Ａｇ膜
１０３，２０３：ＺｎＯ等の透明導電性酸化膜
１１１，２１１，２２１：ｎ型層
１１２，２１２：ノンドープのｉ型結晶質シリコン系薄膜光電変換層
１１２Ａ，２１２Ａ：ノンドープのｉ型微結晶シリコン系中間層
２２２：ノンドープのｉ型非晶質シリコン系薄膜光電変換層
１１３，２１３，２２３：ｐ型微結晶シリコン系層
１Ｓ，２Ｓ：中間層とｐ型層との界面[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to high performance of a thin film photoelectric conversion device including a crystalline silicon-based photoelectric conversion layer. In the present specification, the terms “polycrystal”, “microcrystal”, and “crystalline” include those that partially include an amorphous state as commonly used in the technical field of thin film photoelectric conversion devices. Also means. In addition, when the i-type photoelectric conversion layer is substantially crystalline regardless of whether the p-type layer and the n-type layer included in the photoelectric conversion unit are crystalline or amorphous, it is referred to as a crystalline photoelectric conversion unit. When it is amorphous, it is called an amorphous photoelectric conversion unit.
[0002]
[Prior art]
In recent years, photoelectric conversion devices using thin films containing crystalline silicon such as polycrystalline silicon and microcrystalline silicon have been vigorously developed. These developments are attempts to achieve both low cost and high performance of the photoelectric conversion device by forming a high-quality crystalline silicon thin film on an inexpensive substrate by a low-temperature process. Application to various photoelectric conversion devices such as is expected.
[0003]
These crystalline silicon thin films can be formed by, for example, directly depositing on a substrate by CVD or sputtering, or by depositing an amorphous film by a similar process and then performing thermal annealing or laser annealing. There are methods such as crystallization, but in any case, in order to use an inexpensive substrate as described above, it is necessary to carry out the process at 550 ° C. or lower.
[0004]
Among such processes, the technique of directly depositing a crystalline silicon thin film by plasma CVD is the easiest to reduce the process temperature and increase the area of the thin film, and to produce a high-quality film by a relatively simple process. Expected to be obtained. When a polycrystalline silicon thin film is obtained by such a method, a high-quality silicon thin film containing crystalline material is once formed on a substrate by some process, and then used as a seed layer or a crystallization control layer. By forming the film, a high-quality polycrystalline silicon thin film can be formed even at a relatively low temperature.
[0005]
On the other hand, it is known that a microcrystalline silicon thin film can be obtained by diluting the silane-based source gas 10 times or more with hydrogen and setting the plasma reaction chamber pressure within the range of 10 mTorr to 1 Torr to form a film by the plasma CVD method. In this case, the silicon thin film can be easily microcrystallized even at a low temperature. For example, a photoelectric conversion device including a photoelectric conversion unit made of a microcrystalline silicon pin junction is described in Appl. Phys. Lett., Vol 65, 1994, p.860. This photoelectric conversion unit is composed of a p-type semiconductor layer, a substantially i-type photoelectric conversion layer, and an n-type semiconductor layer that are sequentially and simply stacked by plasma CVD. All of these semiconductor layers are made of microcrystalline silicon. It is characterized by being.
[0006]
By the way, conductive layers such as p-type layers and n-type layers included in the photoelectric conversion unit are inactive layers that do not directly contribute to photoelectric conversion, and light absorbed in these conductive layers is photoelectric. This is a large loss in the conversion efficiency of the conversion unit. In particular, the absorption loss in the conductive layer adjacent to the light incident side of the i-type photoelectric conversion layer significantly reduces the conversion efficiency of the photoelectric conversion unit. Therefore, the use of a material with little absorption loss as the conductive type layer adjacent to the light incident side of the i-type photoelectric conversion layer is the key to increasing the efficiency of the photoelectric conversion unit.
[0007]
From this point of view, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-111080, conductive microcrystalline silicon having a relatively low crystallization fraction has a relatively wide band gap. It may be preferably used as a material for a conductive layer disposed on the light incident side of the layer.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if an extremely thin conductive microcrystalline silicon layer is formed on an i-type photoelectric conversion layer made of polycrystalline silicon or a microcrystalline silicon-based thin film having a high crystallization fraction, an i-type crystalline photoelectric layer serving as an underlayer is formed. Under the influence of the conversion layer, the crystallization fraction becomes high in the initial stage of deposition of the conductivity type layer, similar to the underlayer. On the other hand, if the conductive microcrystalline silicon layer is deposited thicker, the influence of the underlying layer is reduced and the conductive layer gradually changes to a microcrystalline silicon layer having a large band gap. In this case, an absorption loss increases with an increase in the film thickness of the conductive type layer.
[0009]
In view of the above-described problems of the prior art, an object of the present invention is to improve the performance of a thin film photoelectric conversion device including a crystalline silicon-based photoelectric conversion layer formed by using a low temperature plasma CVD method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
A silicon-based thin film photoelectric conversion device according to the present invention includes a back electrode, at least one silicon-based thin film photoelectric conversion unit, and a transparent front electrode that are sequentially stacked on a substrate, and at least one of the photoelectric conversion units has a temperature of 400 ° C. or less. One conductivity type layer sequentially stacked by plasma CVD under the substrate temperature, a volume crystallization fraction of 90% or more and a substantially i-type crystalline photoelectric conversion layer, a substantially i-type fine layer Including a crystalline intermediate layer and a microcrystalline reverse conductivity type layer, the intermediate layer is characterized by having a volume crystallization fraction lower than that of the photoelectric conversion layer and a thickness in the range of 5 to 60 nm.
[0011]
That is, as a result of repeated studies to solve the above-described problems, the present inventors have deposited a conductive microcrystalline silicon-based layer after forming a substantially i-type crystalline silicon-based photoelectric conversion layer. Insert a substantially i-type microcrystalline intermediate layer having an appropriate crystallization fraction and film thickness between these layers, so that a relatively small crystallization fraction and a large band gap associated therewith are preferably obtained. It has been found that a microcrystalline conductive layer having a thickness of 20 nm can be obtained even at a thickness of 20 nm or less.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a silicon-based thin film photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention. For the substrate 1 of this apparatus, a metal such as stainless steel, an organic film, a low melting point inexpensive glass or the like can be used.
[0013]
The back electrode 10 on the substrate 1 includes one or more of the following thin films (A) and (B), and can be formed by, for example, vapor deposition or sputtering.
[0014]
(A) A metal thin film including a layer made of at least one metal selected from Ti, Cr, Al, Ag, Au, Cu, and Pt, or an alloy thereof.
[0015]
(B) A transparent conductive thin film comprising a layer made of at least one oxide selected from ITO, SnO ₂ and ZnO.
[0016]
A crystalline silicon-based photoelectric conversion unit 11 is formed on the back electrode 10. All the semiconductor layers included in the photoelectric conversion unit 11 are deposited by a plasma CVD method under a base temperature of 400 ° C. or lower. As the plasma CVD method, a commonly used RF plasma CVD method may be used, or a plasma CVD method using a high frequency power source from the RF band to the VHF band at a frequency of 150 MHz or less may be used.
[0017]
In the plasma CVD method, first, the one conductivity type layer 111 included in the photoelectric conversion unit 11 is deposited. As the one conductivity type layer 111, for example, an n-type silicon-based thin film doped with phosphorus, which is a conductivity-determining impurity atom, or a p-type silicon-based thin film doped with boron can be used. However, these conditions regarding the one-conductivity type layer 111 are not limited, and as impurity atoms, for example, nitrogen or the like may be used in the n-type layer. In addition to amorphous silicon, the material of the one conductivity type layer 111 may be alloy material such as amorphous silicon carbide or amorphous silicon germanium, or may be polycrystalline silicon or partially amorphous. Microcrystalline silicon containing a material or such a crystalline silicon-based alloy material may be used. Further, a method of controlling the crystallization fraction and the carrier concentration by the conductivity type determining impurity atoms by irradiating the deposited one conductivity type layer 111 with a pulse laser beam may be adopted.
[0018]
A crystalline silicon thin film photoelectric conversion layer 112 is deposited on the one conductivity type layer 111. As the photoelectric conversion layer 112, a non-doped substantially i-type polycrystalline silicon thin film, a substantially i-type microcrystalline silicon thin film having a volume crystallization fraction of 90% or more, or a weak p containing a small amount of impurities. A crystalline silicon-based thin film material that is of a type or weak n type and has a sufficient photoelectric conversion function may be used. The photoelectric conversion layer 112 is not determined by these materials, and a silicon-based alloy material such as silicon carbide or silicon germanium may be used. The film thickness of the photoelectric conversion layer 112 is in the range of 0.5 to 20 μm, and has a necessary and sufficient film thickness as a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer.
[0019]
Since the photoelectric conversion layer 112 is formed under a low base temperature of 400 ° C. or less, the photoelectric conversion layer 112 contains many hydrogen atoms that terminate and inactivate defects in the grain boundaries and grains, and the hydrogen content is preferable. It exists in the range of 1-30 atomic%. Further, most of the crystal grains included in the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 112 extend upward from the base layer 111 in a columnar shape and grow. Many of these crystal grains have (110) preferential crystal orientation plane parallel to the film surface, and the intensity ratio of (111) diffraction peak to (220) diffraction peak in X-ray diffraction is preferably 0.2 or less. Is in range. Furthermore, since the base temperature when the photoelectric conversion layer 112 is deposited by the plasma CVD method is 400 ° C. or lower, the above-described inexpensive substrate can be used.
[0020]
As a main component of the gas introduced into the plasma reaction chamber, a silane-based gas to which a diluent gas such as hydrogen is added can be used. The flow rate of the dilution gas with respect to the silane-based gas is preferably 20 times or more, but the optimum dilution amount is set depending on the relationship with other film forming conditions such as discharge power and reaction chamber pressure. As the silane-based gas, monosilane, disilane and the like are preferable, but in addition to these, halogenated silicon gas such as silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride, dichlorosilane may be used. In addition to these, an inert gas such as a rare gas, preferably helium, neon, argon, or the like may be used.
[0021]
On the photoelectric conversion layer 112, an undoped and substantially i-type thin microcrystalline silicon layer having a small volume crystallization fraction and a thickness in the range of 5 to 20 nm is used as the intermediate layer 112A. It is formed. As the intermediate layer 112A, in addition to non-doped i-type microcrystalline silicon, a microcrystalline silicon-based thin film material having a photoelectric conversion function with a weak p-type or weak n-type containing a small amount of impurities can be used. Further, the material of the intermediate layer 112 is not limited to these, and a silicon-based alloy material such as silicon carbide or silicon germanium may be used.
[0022]
When the microcrystalline silicon intermediate layer 112A is formed by a plasma CVD method, as in the case of the photoelectric conversion layer 112, silane to which a diluent gas such as hydrogen is added as a main component of a gas introduced into the plasma reaction chamber. A system gas is used. However, the flow rate ratio of the dilution gas to the silane-based gas is set to be lower when the intermediate layer 112A is deposited than when the photoelectric conversion layer 112 is deposited, so that the volume crystallization is lower than that of the photoelectric conversion layer 112. A microcrystalline silicon-based intermediate layer 112A having a fraction may be deposited.
[0023]
On the intermediate layer 112A, a microcrystalline silicon thin film having a film thickness in the range of 5 to 20 nm is deposited as the reverse conductivity type layer 113 having a conductivity type opposite to that of the one conductivity type layer 111. As the reverse conductivity type layer 113, for example, a p-type microcrystalline silicon thin film doped with boron, which is a conductivity type determining impurity atom, or an n-type microcrystalline silicon thin film doped with phosphorus can be used. However, these conditions for the reverse conductivity type layer 113 are not limited, and the impurity atom may be, for example, aluminum in a p-type layer, or a film of a silicon-based alloy material such as silicon carbide or silicon germanium. It may be used.
[0024]
When the microcrystalline silicon-based reverse conductivity type layer 113 is formed by the plasma CVD method, a hydrogenated silane-based gas such as monosilane or disilane can be used as the source gas, and diborane is used as the doping gas, for example, in the case of boron doping. Furthermore, in addition to these gases, a diluent gas such as hydrogen is mixed.
[0025]
On the photoelectric conversion unit 11, a transparent conductive oxide film 2 composed of at least one layer selected from ITO, SnO ₂ , ZnO or the like is formed as a front transparent electrode. A comb-shaped metal electrode including a layer of at least one metal selected from Ag, Au, Cu, Pt, or the like or an alloy thereof is formed by sputtering or vapor deposition, and is shown in FIG. Such a photoelectric conversion device is completed.
[0026]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device according to another embodiment of the present invention. In the tandem photoelectric conversion device of FIG. 2, the back electrode 20 and the crystalline photoelectric conversion unit 21 are similarly formed on the substrate 1 corresponding to the back electrode 10 and the crystalline photoelectric conversion unit 11 in FIG. 1.
[0027]
However, in the tandem photoelectric conversion device of FIG. 2, the second amorphous photoelectric conversion unit 22 is further formed by plasma CVD on the first crystalline photoelectric conversion unit 21. The second photoelectric conversion unit 22 includes a one-conductivity-type microcrystalline or amorphous silicon-based thin film 221 and a substantially i-type amorphous silicon-based thin film that are sequentially stacked on the first photoelectric conversion unit 21. A photoelectric conversion layer 222 and a reverse conductivity type microcrystalline or amorphous silicon-based thin film 223 are included.
[0028]
The front transparent electrode 2 and the comb-shaped metal electrode 3 are formed on the second photoelectric conversion unit 22 in the same manner as in FIG. 1, thereby completing the tandem photoelectric conversion device in FIG.
[0029]
In FIG. 2, the two-stage tandem photoelectric conversion device of amorphous units / crystalline units has been described. However, the multi-stage tandem photoelectric conversion further includes one or more amorphous units and / or crystalline units. Needless to say, the present invention can also be applied to an apparatus.
[0030]
【Example】
In the following, silicon thin film solar cells as silicon thin film photoelectric conversion devices according to some embodiments of the present invention will be described together with solar cells according to comparative examples.
[0031]
Example 1
Corresponding to the embodiment of FIG. 1, a crystalline silicon thin film solar cell as Example 1 was produced. First, a 50 nm thick Ti film 101, a 300 nm thick Ag film 102, and a 100 nm thick ZnO film 103 were sequentially stacked on the glass substrate 1 as a back electrode 10 by a sputtering method. On the back electrode 10, a phosphorus-doped n-type layer 111 with a thickness of 15 nm, an undoped i-type polycrystalline silicon thin film photoelectric conversion layer 112 with a thickness of 2 μm, a non-doped microcrystalline silicon intermediate layer 112 A with a thickness of 20 nm, and A boron-doped p-type microcrystalline silicon layer 113 having a thickness of 7.5 nm was sequentially deposited by the plasma CVD method, and thus the nip-type photoelectric conversion unit 11 was formed. On the photoelectric conversion unit 11, a transparent conductive ITO film 2 having a thickness of 80 nm was deposited as a front electrode by a sputtering method, and a comb-shaped Ag electrode 3 for current extraction was deposited thereon by a vapor deposition method. .
[0032]
The crystalline silicon thin film photoelectric conversion layer 112 was deposited at a base temperature of 300 ° C. by an RF plasma CVD method. In the reaction gas used at that time, the flow rate ratio of hydrogen to silane was increased 100 times. Further, the microcrystalline silicon intermediate layer 112A deposited on the photoelectric conversion layer 112 was deposited under the condition that the flow rate ratio of hydrogen to silane was 50 times under a base temperature of 300 ° C. The volume crystallization fraction in the microcrystalline silicon film with a thickness of 100 nm deposited directly on the glass substrate under the same conditions as those for depositing the intermediate layer 112A was about 55%. Since the thickness of the intermediate layer 112A included in the actual solar cell is as thin as 20 nm, it is difficult to accurately identify the volume crystallization fraction, but it has a crystallization fraction of 90% or more as a base. Since it is influenced by the silicon photoelectric conversion layer 112, it is considered that the actual crystallization fraction of the intermediate layer 112A will have a value slightly higher than 55%.
[0033]
The output characteristics when the solar cell according to Example 1 is irradiated with AM 1.5 light as incident light 4 at a light quantity of 100 mW / cm ² are as follows. The open circuit voltage is 0.536 V and the short-circuit current density is 25.2 mA / cm. ^{2. The} fill factor was 77.1% and the conversion efficiency was 10.4%.
[0034]
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, crystals were formed under the same conditions as in Example 1 except that a p-type microcrystalline silicon layer 113 having a thickness of 7.5 nm was formed directly on the photoelectric conversion layer 112 without providing the intermediate layer 112A. A quality silicon solar cell was produced.
[0035]
When the solar cell according to Comparative Example 1 is irradiated with light under the same conditions as in Example 1, the open-circuit voltage is 0.454 V, the short-circuit current density is 24.9 mA / cm ² , and the fill factor is 72. 4%, and the conversion efficiency was 8.2%.
[0036]
(Comparative Example 2)
A crystalline silicon solar cell as Comparative Example 2 was produced under the same conditions as Comparative Example 1 except that the p-type microcrystalline silicon layer 113 was increased to a thickness of 30 nm.
[0037]
When the solar cell according to Comparative Example 2 is irradiated with light under the same conditions as in Example 1, the open circuit voltage is 0.511 V, the short-circuit current density is 21.4 mA / cm ² , and the fill factor is 75. 9% and the conversion efficiency was 8.3%.
[0038]
(Comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2)
As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the photoelectric conversion layer 112 is interposed between the i-type photoelectric conversion layer 112 and the p-type microcrystalline photoelectric conversion layer 113 having a large crystallization fraction. It can be seen that the conversion efficiency of the solar cell is greatly improved by providing the non-doped microcrystalline silicon intermediate layer 112A having a small crystallization fraction. In the conventional technology, even if an attempt is made to form a p-type microcrystalline silicon layer directly on a silicon photoelectric conversion layer having a large crystallization fraction, crystallization is caused by the influence of the underlying layer at the initial stage of deposition of the p-type layer. Since the fraction becomes high, it is necessary to increase the film thickness in order to obtain a p-type layer having a low crystallization fraction.
[0039]
Therefore, in Comparative Example 1, since the p-type layer is thin, the absorption loss due to the p-type layer is small and the short-circuit current density is relatively high, but the open-circuit voltage and the fill factor are low. Further, when the p-type layer is thick as in Comparative Example 2, the open-circuit voltage is relatively high, but the absorption loss in the p-type layer becomes significant and the short-circuit current density is reduced.
[0040]
On the other hand, when the thin non-doped microcrystalline silicon layer 112A as the intermediate layer exists as in the first embodiment, the crystallization of the intermediate layer 112A is performed in the vicinity of the interface 1S with the p-type layer 113 shown in FIG. As a result, the microcrystalline film having a wide band gap can be easily formed even if the thickness of the p-type layer 113 is thin. Therefore, a high open-circuit voltage can be obtained. Further, the crystallization fraction of the intermediate layer 112A itself is a little lower than that of the photoelectric conversion layer 112, but since it is a non-doped film, it can be an active layer that can directly contribute to photoelectric conversion, and therefore a high short-circuit current. Density is obtained.
[0041]
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 4)
In Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 4, the same conditions as in Example 1 and Comparative Example 1 were used except that the thickness of the non-doped microcrystalline silicon intermediate layer 112A was variously changed. A crystalline silicon thin film solar cell was fabricated. When the obtained solar cell is irradiated with light under the same conditions as in Example 1, the open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and conversion efficiency in the output characteristics ( Effi.) And the thickness of the intermediate layer 112A, the results shown in Table 1 were obtained. In Table 1, the results for Example 1 and Comparative Example 1 are also shown.
[0042]
[Table 1]

[0043]
As can be seen from Table 1, in order to obtain a solar cell having high photoelectric conversion efficiency, it is understood that the intermediate layer 112A preferably has a thickness in the range of 5 to 60 nm. The reason is that, when the thickness of the intermediate layer 112A is too thin as in Comparative Example 3, the intermediate layer itself is close to the same crystalline quality as the underlying photoelectric conversion layer 112, and thus the same as in Comparative Example 1. It is considered that the conversion efficiency is low due to the reason. On the other hand, when the thickness of the intermediate layer 112A is too thick as in the comparative example 4, the carrier has a half-way structure in which the amorphous region and the crystal region are mixed almost equally in the vicinity of the interface 1S. It is thought that the conversion efficiency of the solar cell is decreasing due to the deterioration of the transport characteristics.
[0044]
(Examples 5-7 and Comparative Examples 5-6)
In Examples 5-7 and Comparative Examples 5-6, a crystalline silicon solar cell under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the p-type microcrystalline silicon layer 113 was variously changed. Was made. As the relationship between the thickness of the p-type layer 113 and the output characteristics of the obtained solar cell, the results shown in Table 2 were obtained under the same light irradiation conditions as in Example 1. In Table 2, the results of Example 1 are also shown.
[0045]
[Table 2]

[0046]
As is clear from Table 2, it can be seen that the thickness of the p-type layer 113 is preferably in the range of 5 to 20 nm in order to obtain a solar cell with high photoelectric conversion efficiency. This is because, when the thickness of the p-type layer 113 is as thin as 2 nm as in the comparative example 5, it does not function sufficiently as a p-type layer for forming a semiconductor junction with respect to the i-type layer. It is thought that the conversion efficiency is low. On the other hand, when the thickness of the p-type layer 113 is too large as in the comparative example 6, it is considered that the short circuit current density is lowered due to the large absorption loss in the p-type layer as in the comparative example 2. It is done.
[0047]
(Example 8)
Corresponding to the embodiment of FIG. 2, a tandem photoelectric conversion device as Example 8 was manufactured. In Example 8, the back electrode 20 and the crystalline photoelectric conversion unit 21 were first laminated on the glass substrate 1 in correspondence with the back electrode 10 and the crystalline photoelectric conversion unit 11 of Example 1. However, the thickness of the non-doped crystalline silicon thin film photoelectric conversion layer 212 included in the photoelectric conversion unit 21 was set to 3.5 μm. On the crystalline photoelectric conversion unit 21, a normal amorphous silicon photoelectric conversion unit 22 including an n-type layer 221, a non-doped amorphous silicon photoelectric conversion layer 222, and a p-type layer 223 are sequentially stacked. .
[0048]
The output characteristics when such an amorphous unit / crystalline unit tandem solar cell is irradiated with light under the same conditions as in Example 1 are as follows: the open-circuit voltage is 1.40 V, and the short-circuit current density is 12. 0.7 mA / cm ² , fill factor 74.1%, and conversion efficiency 13.2%.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, between the i-type crystalline photoelectric conversion layer having a large crystallization fraction included in the silicon-based thin film photoelectric conversion device and the microcrystalline conductive layer deposited thereon, The photoelectric conversion efficiency can be remarkably improved by inserting an i-type microcrystalline intermediate layer having a volume crystallization fraction smaller than that of the photoelectric conversion layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an amorphous unit / crystalline unit tandem photoelectric conversion device according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Glass substrate 2: Transparent conductive oxide film such as ITO 3: Comb electrode 4 such as Ag 4: Incident light 10, 20: Back electrode 11, 21: Crystalline silicon thin film photoelectric conversion unit 22: Amorphous silicon Thin film photoelectric conversion unit 101, 201: Ti film 102, 202: Ag film 103, 203: Transparent

conductive oxide film

111, 211, 221: n-type layer 112, 212: non-doped i-type crystalline silicon system Thin film photoelectric conversion layers 112A, 212A: Non-doped i-type microcrystalline silicon-based intermediate layer 222: Non-doped i-type amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion layers 113, 213, 223: p-type microcrystalline silicon-based layers 1S, 2S: Interface between intermediate layer and p-type layer

Claims

Including a back electrode sequentially laminated on the substrate, at least one silicon-based thin film photoelectric conversion unit, and a transparent front electrode;
At least one of the photoelectric conversion units has one conductivity type layer sequentially stacked by plasma CVD under a substrate temperature of 400 ° C. or less, has a volume crystallization fraction of 90% or more, and is substantially i-type. Including a crystalline photoelectric conversion layer, a substantially i-type microcrystalline intermediate layer, and a microcrystalline reverse conductivity type layer;
The intermediate layer has a volume crystallization fraction lower than that of the photoelectric conversion layer and has a thickness in the range of 5 to 60 nm.

2. The silicon-based layer according to claim 1, wherein the reverse conductivity type layer is a p-type layer doped with at least one of boron and aluminum and has a thickness in the range of 5 to 20 nm. Thin film photoelectric conversion device.

The tandem type, further comprising at least one photoelectric conversion unit including an amorphous photoelectric conversion layer in addition to at least one photoelectric conversion unit including the crystalline photoelectric conversion layer. 2. A silicon-based thin film photoelectric conversion device according to 2.

A manufacturing method for a silicon-based thin film photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 3,
In the plasma CVD method for depositing the crystalline photoelectric conversion layer and the microcrystalline intermediate layer, the flow rate ratio of the dilution gas to the silane-based gas introduced as a main component of the source gas into the plasma CVD reactant is the crystalline photoelectric conversion A manufacturing method characterized by being made smaller when depositing the microcrystalline intermediate layer than when depositing the layer.