JP3934582B2

JP3934582B2 - Test method

Info

Publication number: JP3934582B2
Application number: JP2003208884A
Authority: JP
Inventors: 雅彦赤堀; 哲郎楫野; 稔海野
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2023-08-26
Also published as: JP2004212380A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試験方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
住宅家屋、ビル等の外壁、自動車ボディー等は、外観を保護したり美観を与えたりするために、塗膜がその表面に形成されていることが多い。このような塗膜は、長期間屋外に曝されるうちに、太陽光、水、温度変化等の作用のために次第に劣化して外観が低下してくる。
【０００３】
塗膜の劣化は、通常、耐候性として評価される。この耐候性評価は、沖縄やフロリダ等で曝露することにより行われることが多い。これらの地域は高温多湿で紫外線量が多く、塗膜にとって過酷な環境である。このような曝露には、多大な年月が必要とされるため、短時間で耐候性評価ができる装置として、種々の促進耐候性試験装置が開発されている。
【０００４】
しかし、これまでの促進耐候性試験装置では、試験により充分な耐候性を有すると判断された塗膜が、実際には経時でワレや変色等の不具合を起こすというように実際の曝露結果との相関関係が充分でないことがあった。
【０００５】
このような問題を解決するため、本発明者らが自然界における曝露試験の結果を詳細に検討したところ、自然曝露における塗膜劣化は、塗膜表面の表層劣化を主体として進行していることが確認された。これに対して従来の促進耐候性試験装置では、深層劣化が同時に生じることが明らかとなった。このような相違点のために、自然曝露との充分な相関関係が得られないのではないかと推測される。
【０００６】
効果的に劣化を促進させる方法として、プラズマを用いた方法を挙げることができる。従来から、有機材料の試験方法が開示されており、例えば、平行平板型の電極を有するタイプのプラズマ発生装置を用いて、試験が行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このような通常のプラズマ発生装置を用いても、表層劣化のみを選択的に生じさせることはできず、上述したような問題を解決することはできない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１７８７２７号公報（第２−５頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、塗膜の表面からの劣化を選択的に発生させることによって、自然曝露との相関性が高い試験方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ラジカル化された酸素原子を被処理物に照射することによって上記被処理物表面の劣化を促進する試験方法であって、上記照射は、真空度０．４〜１０ｔｏｒｒ、酸素流入量５０〜５００ｍｌ／分の条件下で行われることを特徴とする試験方法である。
【００１０】
上記ラジカル化された酸素原子は、２０〜２００Ｗの電源を用いたリモートプラズマ装置によって発生させたものであることが好ましい。
上記試験方法は、被処理物の表層劣化を選択的に生じさせるものであることが好ましい。
上記試験方法は、リモートプラズマ装置より選択的にラジカル化された酸素原子を照射するために、プラズマ発生部とラジカル照射部との間にフィルターを設けたものであることが好ましい。
上記試験方法は、促進耐候性試験を行う方法であることが好ましい。
【００１１】
上記被処理物は、有機材料であることが好ましい。
上記有機材料は、プラスチック又はゴムであることが好ましい。
上記被処理物は、その表面に塗膜が形成されているものであることも好ましい。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の試験方法は、中性の酸素ラジカルを選択的に被処理物の表面に照射することによって被処理物の表層からの劣化のみを選択的に生じさせる方法であり、自然曝露との相関性が高い試験を安定して行うことができるものである。
【００１３】
塗膜の自然曝露試験の結果、及び、従来の試験方法による試験の結果を詳細に検討したところ、いくつかの特徴的な点が明らかになった。そのうちの一つが、自然曝露試験においては、顔料粒子が表面に露出しているということである（図１参照）。このことから、自然曝露試験によって表面樹脂が消失する表面劣化による塗膜劣化が支配的であると考えられる。これに対して、従来の促進試験装置、例えば、短波長を強調したランプ方式による試験を行った劣化塗膜においては、１μｍ以下のピンホールが塗膜に存在しており（図２参照）、深層劣化が同時に生じていると考えられる。このように、自然曝露試験と、従来の促進試験装置による試験とでは、劣化のメカニズムが相違していると考えられ、この点が従来の促進試験では自然曝露との相関性が充分ではなかった一つの原因ではないかと考えられる。
【００１４】
このような相違が生じるのは、従来の劣化促進装置による試験のように短波長の強力な紫外線等による劣化促進を行うと、劣化因子が被処理物表面にとどまることができず、被処理物内部においても劣化が促進されるのに対して、自然界の穏やかな劣化条件では、劣化因子が被処理物表面のみに作用するため、表層劣化が支配的になるものと思われる。
【００１５】
このような自然曝露試験と従来の促進試験装置による試験とのその他の相違点としては、塗膜中の酸化チタン量と色差との関係も挙げることができる。酸化チタン量が相違する３種類の塗膜に対して、それぞれ自然曝露試験を５年行ったときの色差を測定すると、チタン量が多い塗膜ほど色差、すなわち塗膜劣化が大きくなった（図３参照）。これは、自然曝露における塗膜劣化においては、酸化チタンによる光触媒の作用の影響が大きいことを反映しているものと推測される。すなわち、自然条件下で照射された紫外線によって表層近くの酸化チタンが活性化され、光触媒反応が生じ、これによって表面劣化を主体とした塗膜劣化が生じているものと推測される。
【００１６】
これに対して、従来の試験であるメタルハライド式促進耐候性試験装置によって同様の塗膜に対して照射を行った場合、酸化チタンの量を増加させるほど色差が小さくなり、塗膜劣化が少なくなっている（図３参照）。このような試験結果は、自然曝露試験とは逆の結果である。このような逆の結果が得られるのは、メタルハライド式促進耐候性試験装置による試験では、強力な紫外線の照射によって表層での酸化チタンによる劣化だけではなく、深層劣化も生じているためであると考えられる。すなわち、塗膜中の酸化チタンの量を増加させると、酸化チタンの隠ぺい力によって、紫外線が塗膜内部に到達することが著しく阻害される。このため、深層劣化が著しく阻害され、結果的に酸化チタン量が増加するほど劣化が生じにくいという結果が得られるものと推測される。このような相違点が生じるような従来の促進耐候性試験装置では、塗膜の劣化を充分に予測することは困難である。
【００１７】
以上の点に基づくと、表層劣化が支配的であるような試験を行うことができれば、自然曝露との相関性が高く、被処理物の寿命をより正確に測定することができる試験方法を提供できることが判明した。本発明は、このような知見によってなされたものであり、特定条件のリモートプラズマ装置によって、ラジカルを選択的に被処理物に照射させることによって、自然曝露で起こっている表面からの劣化機構（表層劣化）を同様に、リモートプラズマ装置で、塗膜表面の劣化を再現させることができるものである。
【００１８】
本発明の試験方法においては、ラジカル化された酸素原子を被処理物に照射することによって被処理物表面の劣化を促進するものである。すなわち、上記特許文献１に記載された方法によって劣化促進を行った場合は、ラジカル種のみならず、電子やイオンが、被処理物表面に照射されると熱因子が助長されて、表面温度が著しく上昇するため、このような方法では、自然曝露との充分な相関性を得ることができない。しかし、ラジカル種によって選択的な劣化促進を行った場合は、表層劣化が選択的に生じるため、自然曝露との高い相関性を有する劣化促進試験を行うことができる。また、ラジカル種のなかでも、ラジカル化された酸素原子は比較的安定であることから、取り扱いが容易であり、効率よく本発明の試験を行うことができる。
【００１９】
本発明においては、照射時における真空度及び酸素流量を適切な範囲内に限定することが必要である。これらを限定することによって、ラジカル化された酸素原子による表面劣化を効率的に発生させることができ、より自然曝露に近い環境での試験を行うことができる。
【００２０】
上記真空度は、下限０．４ｔｏｒｒ、上限１０ｔｏｒｒの範囲内でなければならない。上記真空度とは、本発明の試験を行っている状態での真空度、即ち、２０〜２００Ｗの電源を用いてプラズマを発生させ、リモートプラズマ装置内部に酸素ガスが酸素流入量５０〜５００ｍｌ／分で導入されている状態での真空度を意味する。０．４ｔｏｒｒ未満の高真空であると、ラジカル化された酸素原子が安定であるため促進が極めて早く進行し、誤差を生じやすく、良好な塗膜の劣化促進を行うことができない。１０ｔｏｒｒを超えると、プラズマが不安定化するため、制御が困難になる。上記下限は、０．６ｔｏｒｒであることがより好ましく、１．０ｔｏｒｒであることが更に好ましい。上記上限は、５ｔｏｒｒであることがより好ましく、２ｔｏｒｒであることが更に好ましい。
【００２１】
ラジカル源のガスとしては、種々のガス、例えば、ＣＦ_４、Ｈ_２等を使用することもできるが、酸素ガスを使用することが望ましい。上記酸素ガスは、５０〜５００ｍｌ／分の流量で装置内に導入されるものであり、これによって、装置内の真空度の低下が約１．０ｔｏｒｒ以下となるように調整されることが好ましい。酸素ガスの流量が５０ｍｌ／分未満であると、プラズマ内の酸素分子の絶対量が少ないため、電子によって励起させる酸素分子が不足し、その結果、生成する中性ラジカル量が減少するという問題が生じ、５００ｍｌ／分を超えると、真空ポンプの排出量が多くなり、その結果、酸素ガスの流速が大きくなり、ラジカルの被塗物への到達量が多くなり、制御しにくくなるという問題が生じる。
【００２２】
上記ラジカル化された酸素原子を効率よく発生させるには、リモートプラズマ装置を使用することができる。上記リモートプラズマ装置としては、被処理物を設置する試料台とは独立して、プラズマを持続的に発生する機構、及び、電極に印加した電力により被処理物に入射する中性ラジカルの密度を任意の値に制御することができる機構を備えたものを挙げることができる。
【００２３】
上記プラズマ発生装置における電源としては、特に限定されず、例えば、高周波（一般的に１３．５６ＭＨｚ）、マイクロ波（一般的に２４５０ＭＨｚ）等を用いることができる。上記電源における出力は、２０〜２００Ｗである。２０Ｗ未満であると、出力が弱いため、被処理物とプラズマ発生装置との距離を接近させる必要が生じ、ラジカルのみによる選択的な処理を行うことが困難になる。また、２００Ｗを超えると、出力が強すぎるため、イオンや電子も被塗物に到達し、被塗物が加熱され、表面からの選択的な処理を行うことができない。
【００２４】
また、被処理物の温度が上昇すると、熱劣化による劣化因子が影響を与えることとなるため、自然曝露との相関性が低下する。特に、被処理物の温度が５０℃を超えると、実際の自然現象（気温）から大きく逸脱することと、高分子樹脂の熱挙動の影響が大きくなり、相関性の低下が著しいため、上記各条件を設定することによって、被処理物の温度を４０℃以下にすることが好ましい。
【００２５】
図４は、本発明で使用することができるリモートプラズマ装置の一例を示したものである。リモートプラズマ装置は、距離を置いてプラズマ発生部１とプラズマ照射部とを備えている。この距離は、１５〜６０ｃｍに調節可能である。電源の出力に応じて、最適な距離に調節することによって、表層劣化を選択的に進行させることができる。なお、ここでいう照射距離とは、プラズマ発生部１とラジカルが照射される試料台３との距離を意味する。プラズマ発生部１には、パワーソースとして高周波電源２が接続されており、被処理物に照射する中性ラジカルの密度を任意の値に制御することができる。また、プラズマ発生部１の上端には、管７が接続されている。一方、試料台３には真空ポンプ４が接続されており、装置内を減圧状態にすることができるようになっている。
【００２６】
プラズマ発生部１とラジカル照射部の間には、フィルター９を設けてもよい。上記フィルターは、粒子の進行方向に設けられた多数の孔を有する導電体である。導電体が電子やイオン種等の帯電した粒子をトラップすることにより、ラジカル種のみが選択的にフィルターを通過するため、ラジカル化されたラジカル種のみを被処理物にて照射することができる。フィルターはアースをとることで、帯電した電気を装置外部に逃がすことも可能である。
【００２７】
本発明の試験方法の対象となる被処理物は、特に限定されないが、通常、その表面が経時で劣化する有機材料からなるものに適用される。このような有機材料として、成形体やフィルム等有機材料のみで構成されたもの、すなわち、有機材料の基材そのものである場合、又は、金属素材、プラスチック、無機素材、木材等の種々の基材表面に塗料やコーティング剤から形成された塗膜が形成されているもの等を挙げることができる。その結果、基材の耐候性とともに、耐久性の尺度として用いることができる。更に、材料開発時の原料選定にも活用できる。
【００２８】
上記有機材料としては、特に限定されず、例えば、プラスチック、ゴム等からなるものを挙げることができる。上記プラスチックとしては、各種の汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。上記ゴムとしては、特に限定されず、天然ゴム；スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、フッ素系ゴム等の合成ゴムを挙げることができる。
【００２９】
上記塗膜はフリーフィルムであってもよい。本発明の試験方法では、リモートプラズマ装置を使用するため、塗膜が形成されている基材の種類による試験への影響がなく、その選択の自由度が特開平９−１７８７２７号公報に記載された方法よりも高い。
【００３０】
本発明の試験方法では、まず、上記リモートプラズマ装置のラジカル照射部に適合した大きさの被処理物をサンプルとして試料台に設置する。次に装置内を減圧にする。装置内が減圧状態になったことを確認した後、装置内に酸素ガスを流入量５０〜５００ｍｌ／分で導入させ、酸素ガスを流入している状態での装置内の真空度を０．４〜１０ｔｏｒｒにすることにより、効率的にプラズマを発生させて処理を行うことができる。すなわち、先の図４において、真空ポンプ４を稼働させて装置内を減圧状態にした後、ガスが矢印５の方向に導入され、最終的に中性ラジカルが試料台３上のサンプルに対して矢印６の方向に照射される。
【００３１】
本発明の試験方法において、試験時間となるラジカルの照射時間は、任意に設定することができる。ただし、過剰に長時間の処理を行うと、被処理物の温度が上昇して、熱劣化による因子が被処理物の劣化に影響を与えるため、被処理物が照射前後の温度差が３℃以下となるような範囲内で処理を行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の試験方法により処理された被処理物表面の劣化度は、外観を目視により判定することの他、被処理物表面に塗膜が形成されている場合、光沢保持率や色差を測定することにより判断することができる。
【００３３】
本発明の試験方法は、従来の促進耐候性試験装置を用いた方法に比べて、実際の曝露結果との相関関係が高い。このことは酸化チタン量と塗膜劣化の関係の測定結果から明らかとなった。すなわち、酸化チタン量が相違する複数種類の塗膜に対して本発明の試験方法による塗膜劣化を生じさせたところ、酸化チタン量が多くなるほど塗膜劣化が促進されるという結果が得られた。このような結果は、自然曝露による塗膜劣化と近似した結果である。
【００３４】
上記結果が得られた理由として、自然曝露では、ラジカル反応による表面からの劣化反応が支配的に起こっているのではないかと推察され、本発明ではラジカル化された酸素原子を選択的に照射するものであることから、ラジカル反応による表面からの劣化反応が支配的に起こり、自然曝露との相関性が高いと推測される。
【００３５】
本発明の試験方法は、装置の電源の出力、装置内部の真空度及び酸素導入量を特定範囲に規定するものである。これにより、被処理物の表面温度の上昇等を抑制することによって塗膜劣化に対する影響を抑えることができ、また、ラジカルの照射量を安定化させることができるため、試験において被処理物の表面からの劣化を選択的に発生させることができる。従って、本発明の試験方法は、より自然曝露との相関性が高い試験方法であり、特に促進耐候性試験方法として好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００３７】
（サンプルの作製）
含浸シーラー及び耐透水性シーラーからなる下塗り層が形成され、所定の大きさにカットされたフラットボードに、酸化チタンと硫酸バリウムとをトータルＰＷＣとして２３％となる配合比で含み、アイボリー色に調色したアクリル水性エマルション塗料組成物を１００ｇ／ｍ^２の条件でスプレーを用いて塗布した。これを５分間セッティングした後、１００℃で５分間乾燥し、表面に塗膜が形成されている被処理物であるサンプルを得た。
【００３８】
（屋外曝露試験）
上記サンプルについて、屋外曝露による耐候性を直接曝露試験（ＪＩＳＺ２３８１屋外曝露試験方法通則、及び、Ｋ５６００−７−６等による）に基づき、日本ペイント株式会社沖縄第二曝露場において、１９９４年９月〜１９９９年９月の間行った。曝露場の位置等は以下の通りである。
位置：北緯約２６度２０分、東経約１２７度４５分
住所：沖縄県中頭郡嘉手納町字水釜３７３−３０９
上記試験中、５年経過後における表面を電子顕微鏡によって撮影した。結果を図１に示した。これによって、表層劣化が生じていることが明らかである。
【００３９】
（従来の装置による促進耐候性試験方法）
上記サンプルについて、ダイプラ・ウィンテス社製のメタルハライドランプ式促進耐候性試験装置であるＤａｉｐｌａＭｅｔａｌＷｅａｔｈｅｒ（以下ＤＭＷと記す）を使用し、ＪＩＳＫ５４００９．８（促進耐候性）等を参照して促進耐候性試験を行った。試験は、温度６３℃、湿度４０％の条件下、６０ｍＷ／ｃｍ^２の光源を用いて、４時間の光照射を行い、次いでシャワーを１０秒間行った後、温度３０℃、湿度９８％の湿潤条件下に４時間保った。これを１サイクルとしたものを所定時間、繰り返し行った。２５６時間照射後の塗膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した。結果を図２に示した。図２から、従来の装置による劣化促進試験方法では、表層劣化だけではなく、深層劣化も生じていることが明らかである。
【００４０】
（ラジカル化された酸素原子を被処理物に照射することによる試験方法）
図４に記載した構造を有するリモートプラズマ装置内の試料台３上に、サンプルを設置し、真空ポンプ４を用いて減圧状態とした。次に酸素ガスを一定流量で矢印５の方向に流し続けた。高周波電源２（１３．５６ＭＨｚ）を用いてプラズマを発生させ、発生したラジカル化された酸素原子をサンプルに照射した。
【００４１】
実施例及び比較例
（各出力による真空度と表面温度上昇）
装置において、酸素流入量３５０ｍｌ／分、プラズマ発生部１と試料台３との距離１５０ｍｍ、照射時間６０分とし、高周波電源２（１３．５６ＭＨｚ）の電源の高周波電力を２５、５０、１００、３００Ｗ、真空度を０．４、０．６、０．８、１．０ｔｏｒｒと変化させた場合のサンプルの上昇温度（℃）を測定した。結果を図５に示した。
図５から、真空度が０．４ｔｏｒｒの場合には、サンプルの温度上昇が見られる場合があった。高周波電力が３００Ｗの場合には、真空度が０．８、１．０ｔｏｒｒであっても、サンプルの温度上昇が顕著に見られた。
【００４２】
（照射距離３５０ｍｍでの各出力による表面温度上昇）
装置において、酸素流入量３５０ｍｌ／分、真空度を１．０ｔｏｒｒ、プラズマ発生部１と試料台３との距離３５０ｍｍとし、高周波電源２（１３．５６ＭＨｚ）の電源の高周波電力を５０、１００、３００Ｗと変化させた場合のサンプルの上昇温度（℃）を測定した。ラジカルの照射時間と上昇温度との関係の結果を図６に示した。
図６から、高周波電力が１００、３００Ｗの場合には、距離を３５０ｍｍに設定しても高出力の為、サンプルの温度上昇が顕著に見られた。
【００４３】
（照射距離１５０ｍｍでの各出力による表面温度上昇）
装置において、酸素流入量３５０ｍｌ／分、真空度を１．０ｔｏｒｒ、プラズマ発生部１と試料台３との距離１５０ｍｍとし、高周波電源２（１３．５６ＭＨｚ）の電源の高周波電力を５０、１００、３００、６００Ｗと変化させた場合のサンプルの上昇温度（℃）を測定した。ラジカルの照射時間と上昇温度との関係の結果を図７に示した。
図７から、高周波電力が３００、６００Ｗの場合には、サンプルの温度上昇が顕著に見られた。このため、温度上昇による劣化が生じ、表層劣化のみを選択的に生じさせることができない。
【００４４】
（照射距離１５０ｍｍでの各出力による色差）
図４に示したリモートプラズマ装置において、酸素流入量３５０ｍｌ／分、真空度を１．０ｔｏｒｒ、プラズマ発生部１と試料台３との距離１５０ｍｍとし、高周波電源２（１３．５６ＭＨｚ）の電源の高周波電力を１５、５０、３００Ｗと変化させた場合の色差の経時的な変化を測定した。ラジカルの照射時間と色差との関係を図８に示した。なお、色差は、ミノルタ社製の色差計ＣＲ−３００を用いて測定した。
図８から、高周波電源の出力が３００Ｗであると、短い照射時間であっても、急速に色差が大きくなるため、誤差が大きくなりやすく、正確に塗膜の劣化状態を予測することが困難になっている。また出力が１５Ｗであると、色差がほとんど変化せず、試験の効果が非常に乏しい。
【００４５】
（酸素流量の違いによる色差変化）
図４に示したリモートプラズマ装置において、真空度１．０ｔｏｒｒ、プラズマ発生部１と試験台３との距離１５０ｍｍとし、出力５０Ｗの高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）として、酸素流量を３０、３５０、６００ｍｌ／ｍｉｎ、と変化させた場合の色差の経時的な変化を測定した。ラジカルの照射時間と色差との関係を図９に示した。
図９から、流量が６００ｍｌ／ｍｉｎの場合は、短い照射時間であっても、急速に色差が大きくなるため、誤差が大きくなりやすく、正確に塗膜の劣化状態を予測することが困難になっている。また、流量が３０ｍｌ／ｍｉｎの場合は、色差がほとんど変化せず、試験の効果が非常に乏しい。
【００４６】
（真空度の違いによる色差変化）
図４に示したリモートプラズマ装置において、酸素流量３５０ｍｌ／ｍｉｎ、プラズマ発生部１と試験台３との距離１５０ｍｍとし、出力５０Ｗの高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）として、真空度を０．３、１．０、１２．０ｔｏｒｒと変化させた場合の色差の経時的な変化を測定した。ラジカルの照射時間と色差との関係を図１０に示した。
図１０から、真空度が０．３ｔｏｒｒの場合は、短い照射時間であっても、急速に色差が大きくなるため、誤差が大きくなりやすく、正確に塗膜の劣化状態を予測することが困難になっている。また、真空度が１２．０ｔｏｒｒの場合は、色差がほとんど変化せず、試験の効果が非常に乏しい。
【００４７】
（酸化チタン量による色差変化）
酸化チタン量を１６．７、４４．４、７２．２質量％である３種類の塗膜に対して、上述した条件での沖縄５年曝露、上記酸素ラジカル照射５０分（上記リモートプラズマ装置を使用して、５０Ｗの交周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、プラズマ発生部と試料台との距離１５０ｍｍ、酸素流量４００ｍｌ／ｍｉｎ、真空度１．２ｔｏｒｒ）をそれぞれ行った。また、従来の促進耐候性試験方法として、岩崎電機社製のメタルハライドランプ式促進耐候性試験装置であるＳｕｐｅｒＵＶＴｅｓｔｅｒ（以下ＳＵＶと記す）を使用し、ＪＩＳＫ５４００９．８（促進耐候性）等を参照して促進耐候性試験を行った。試験は、温度６３℃、湿度４０％の条件下、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光源を用いて、４時間の光照射を行い、次いでシャワーを１０秒間行った後、温度３０℃、湿度９８％の湿潤条件下に４時間保った。これを１サイクルとしたものを１２００時間行った。それぞれ、劣化後の塗膜の色差を測定した。結果を図３に示す。
【００４８】
図３から明らかなように、本発明の試験方法による試験結果は、自然曝露による試験結果と同様に、酸化チタンの含有量が多くなるほど色差が大きくなっているが、ＳＵＶによる促進耐候性試験では、逆の結果が得られている。このことから、本発明の試験では、自然曝露との相関性が高いことが明らかとなる。
【００４９】
（プラスチック成形体での試験）
ポリプロピレンの板状成形体に対して試験を行った。測定は、装置において、酸素流入量３００ｍｌ／分、真空度１Ｔｏｒｒ、プラズマ発生部１と試料台３との距離１５０ｍｍとし、高周波電源２（１３．５６ＭＨｚ）の電源の高周波電力を２００Ｗとして行った。ラジカルの照射時間とサンプル表面の光沢保持率（ＧＲ）との関係を図１１に示した。なお、光沢保持率は、試験前後のサンプルの光沢値を、ＢＹＫ社製のグロス計であるｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓを用いて、入反射角６０°で測定し、試験後の光沢値を試験前の光沢値で割ったものに１００をかけて求められる。
【００５０】
図１１から、ポリプロピレンの板状成形体に対してラジカル化された酸素原子の照射を行った場合にも表面劣化が生じ、好適な試験を行うことができることが明らかである。
【００５１】
（ゴム成形体での試験）
天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びフッ素系ゴムの板状成形体に対して試験を行った。試験条件は、上述したプラスチック成形体での試験と同一とした。ラジカルの照射時間と色差との関係を図１２に、ラジカルの照射時間と光沢保持率との関係を図１３にそれぞれ示した。
【００５２】
図１２及び図１３から、ゴムの板状成形体に対してラジカル化された酸素原子の照射を行った場合にも表面劣化が生じ、好適な試験を行うことができることが明らかである。また、図１２及び図１３においては、３種類のゴムの耐久性は、フッ素ゴムが最も優れ、天然ゴムが最も劣るとの結果が得られている。上記結果は、自然界における曝露において一般的に知られているゴムの安定性と相関性を示している。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によって、自然曝露との相関性が高い試験方法を提供することができる。なお、本出願は、国等の委託研究の成果に係る特許出願［経済産業省「次世代住宅技術開発（資源循環型住宅技術開発に係るものに限る。）資源循環型高耐久塗料・塗装システムの開発」に係る委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの］である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いたサンプルの塗膜に対して５年間の自然曝露による塗膜劣化試験を行った後の塗膜表面の電子顕微鏡写真を表す図である。
【図２】実施例に用いたサンプルの塗膜に対してダイプラ・ウィンテス社製のメタルハライドランプ式促進耐候性試験装置による塗膜劣化試験を行った後の塗膜表面の電子顕微鏡写真を表す図である。
【図３】被処理塗膜中の酸化チタン含有量と劣化後の色差の関係を示す図である。
【図４】本発明に用いられるリモートプラズマ装置の一例を表す図である。
【図５】各出力による真空度と表面温度上昇との関係を表す図である。
【図６】照射距離３５０ｍｍでの各出力による表面温度上昇を表す図である。
【図７】照射距離１５０ｍｍでの各出力による表面温度上昇を表す図である。
【図８】各出力における色差の経時的変化を表す図である。
【図９】各酸素流量における色差の経時的変化を表す図である。
【図１０】各真空度における色差の経時的変化を表す図である。
【図１１】プラスチック成形体での試験を行ったときのラジカル照射時間とサンプル表面の光沢保持率（ＧＲ）との関係を示す図である。
【図１２】ゴム成形体での試験を行ったときのラジカル照射時間とサンプル表面の色差との関係を示す図である。
【図１３】ゴム成形体での試験を行ったときのラジカル照射時間とサンプル表面の光沢保持率（ＧＲ）との関係を示す図である。
【符号の説明】
１プラズマ発生部
２高周波電源
３試料台
４真空ポンプ
５ガスの流れ
６中性ラジカルの流れ
７管
８電流の流れる方向
９フィルター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a test method.
[0002]
[Prior art]
In many cases, a coating film is formed on the surface of a residential house, an outer wall of a building, an automobile body, or the like in order to protect the appearance or give an aesthetic appearance. Such a coating film gradually deteriorates due to the effects of sunlight, water, temperature change, and the like while being exposed outdoors for a long period of time.
[0003]
The deterioration of the coating film is usually evaluated as weather resistance. This weather resistance evaluation is often performed by exposure in Okinawa, Florida, and the like. These areas are hot and humid, have a large amount of ultraviolet rays, and are harsh environments for the coating film. Since such exposure requires many years, various accelerated weathering test apparatuses have been developed as apparatuses capable of evaluating weather resistance in a short time.
[0004]
However, in the conventional accelerated weather resistance test apparatus so far, the coating film that has been judged to have sufficient weather resistance by the test actually has a result of actual exposure results such as cracking and discoloration over time. Sometimes the correlation was not enough.
[0005]
In order to solve such problems, the present inventors examined the results of the exposure test in nature in detail, and it was found that the deterioration of the coating film due to natural exposure proceeds mainly with the surface layer deterioration of the coating film surface. confirmed. On the other hand, in the conventional accelerated weathering test apparatus, it became clear that deep layer deterioration occurred simultaneously. Because of these differences, it is speculated that a sufficient correlation with natural exposure may not be obtained.
[0006]
As a method of effectively promoting deterioration, a method using plasma can be given. Conventionally, a method for testing an organic material has been disclosed. For example, a test is performed using a plasma generator of a type having parallel plate electrodes (see, for example, Patent Document 1). However, even if such a normal plasma generator is used, only the surface layer deterioration cannot be selectively caused, and the above-described problems cannot be solved.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-178727 (page 2-5)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned present situation, the present invention aims to provide a test method having a high correlation with natural exposure by selectively generating deterioration from the surface of a coating film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a test method for accelerating the deterioration of the surface of the object to be processed by irradiating the object to be processed with radicalized oxygen atoms, and the irradiation is performed at a degree of vacuum of 0.4 to 10 torr and an oxygen inflow amount. It is a test method characterized by being performed under conditions of 50 to 500 ml / min.
[0010]
The radicalized oxygen atoms are preferably generated by a remote plasma apparatus using a power source of 20 to 200 W.
The test method is preferably one that selectively causes surface layer deterioration of the workpiece.
In the test method, a filter is preferably provided between the plasma generation unit and the radical irradiation unit in order to irradiate selectively radicalized oxygen atoms from a remote plasma apparatus.
The test method is preferably a method for performing an accelerated weather resistance test.
[0011]
The object to be processed is preferably an organic material.
The organic material is preferably plastic or rubber.
It is also preferable that the treatment object has a coating film formed on the surface thereof. The present invention is described in detail below.
[0012]
The test method of the present invention is a method of selectively causing only deterioration from the surface layer of the treatment object by selectively irradiating the surface of the treatment object with neutral oxygen radicals, and is correlated with natural exposure. Highly stable test can be performed stably.
[0013]
Detailed examination of the results of the natural exposure test of the coating film and the results of the test by the conventional test method revealed several characteristic points. One of them is that the pigment particles are exposed on the surface in the natural exposure test (see FIG. 1). From this, it is considered that the coating film deterioration due to the surface deterioration in which the surface resin disappears by the natural exposure test is dominant. On the other hand, in a conventional accelerated test apparatus, for example, a deteriorated coating film tested by a lamp method that emphasizes a short wavelength, a pinhole of 1 μm or less exists in the coating film (see FIG. 2). It is thought that deep layer degradation is occurring at the same time. As described above, it is considered that the mechanism of deterioration is different between the natural exposure test and the test using the conventional accelerated test apparatus, and this point is not sufficiently correlated with the natural exposure in the conventional accelerated test. This may be one cause.
[0014]
Such a difference occurs when deterioration is accelerated by strong ultraviolet rays having a short wavelength, as in the case of a test using a conventional deterioration accelerating device, and the deterioration factor cannot remain on the surface of the object to be processed. While the deterioration is promoted inside, the deterioration of the surface layer is considered to be dominant because the deterioration factor acts only on the surface of the object to be processed under the mild deterioration condition in the natural world.
[0015]
Another difference between such a natural exposure test and a test using a conventional accelerated test apparatus is the relationship between the amount of titanium oxide in the coating film and the color difference. When the color difference when a natural exposure test was conducted for 5 years for each of the three types of coating films with different amounts of titanium oxide, the color difference, that is, the deterioration of the coating film increased as the amount of titanium film increased. 3). This is speculated to reflect that the influence of the action of the photocatalyst by titanium oxide is large in the deterioration of the coating film due to natural exposure. That is, it is presumed that the titanium oxide near the surface layer is activated by the ultraviolet rays irradiated under natural conditions to cause a photocatalytic reaction, thereby causing the coating deterioration mainly including the surface deterioration.
[0016]
On the other hand, when the same coating film was irradiated by a conventional metal halide type accelerated weathering test apparatus, the color difference decreased as the amount of titanium oxide was increased, and the coating film deterioration was reduced. (See FIG. 3). Such a test result is the opposite of the natural exposure test. Such a reverse result is obtained because the metal halide accelerated weathering test apparatus has not only deteriorated by titanium oxide on the surface layer but also deep layer deterioration due to irradiation with strong ultraviolet rays. Conceivable. That is, when the amount of titanium oxide in the coating film is increased, the ultraviolet light reaching the inside of the coating film is significantly inhibited by the hiding power of titanium oxide. For this reason, it is presumed that the deep layer deterioration is remarkably inhibited, and as a result, as the amount of titanium oxide is increased, the deterioration is less likely to occur. In the conventional accelerated weathering test apparatus in which such a difference occurs, it is difficult to sufficiently predict the deterioration of the coating film.
[0017]
Based on the above points, if a test in which surface degradation is dominant can be performed, a test method that has a high correlation with natural exposure and can measure the life of the workpiece more accurately is provided. It turns out that you can. The present invention has been made based on such knowledge, and a mechanism of deterioration from the surface (surface layer) caused by natural exposure by selectively irradiating an object to be processed with a remote plasma device under specific conditions. Similarly, the deterioration of the coating film surface can be reproduced with a remote plasma apparatus.
[0018]
In the test method of the present invention, deterioration of the surface of the object to be processed is promoted by irradiating the object to be processed with radicalized oxygen atoms. That is, when deterioration is promoted by the method described in Patent Document 1, when the surface of the object to be processed is irradiated with not only radical species but also electrons and ions, the thermal factor is promoted and the surface temperature is increased. Due to the significant increase, such a method cannot obtain a sufficient correlation with natural exposure. However, when selective deterioration promotion is performed by radical species, surface layer deterioration occurs selectively, so that a deterioration promotion test having a high correlation with natural exposure can be performed. In addition, among radical species, radicalized oxygen atoms are relatively stable, so that they are easy to handle and the test of the present invention can be performed efficiently.
[0019]
In the present invention, it is necessary to limit the degree of vacuum and the oxygen flow rate during irradiation to an appropriate range. By limiting these, surface degradation due to radicalized oxygen atoms can be efficiently generated, and a test in an environment closer to natural exposure can be performed.
[0020]
The degree of vacuum must be within the range of a lower limit of 0.4 torr and an upper limit of 10 torr. The degree of vacuum is a degree of vacuum in a state where the test of the present invention is performed, that is, plasma is generated using a power source of 20 to 200 W, and oxygen gas flows into the remote plasma apparatus at an oxygen inflow of 50 to 500 ml / Degree of vacuum in the state introduced in minutes. When the vacuum is less than 0.4 torr, since the radicalized oxygen atoms are stable, the acceleration proceeds very quickly, an error is likely to occur, and good coating film deterioration cannot be promoted. If it exceeds 10 torr, the plasma becomes unstable, and control becomes difficult. The lower limit is more preferably 0.6 torr, still more preferably 1.0 torr. The upper limit is more preferably 5 torr, still more preferably 2 torr.
[0021]
Examples of radical source gases include various gases such as CF. ₄ , H ₂ Etc. can be used, but it is desirable to use oxygen gas. The oxygen gas is introduced into the apparatus at a flow rate of 50 to 500 ml / min, and it is preferably adjusted so that the reduction in the degree of vacuum in the apparatus is about 1.0 torr or less. If the flow rate of oxygen gas is less than 50 ml / min, the absolute amount of oxygen molecules in the plasma is small, so that there is a shortage of oxygen molecules excited by electrons, resulting in a decrease in the amount of neutral radicals generated. If it exceeds 500 ml / min, the discharge amount of the vacuum pump increases. As a result, the flow rate of oxygen gas increases, the amount of radicals reaching the object to be coated increases, and there is a problem that it becomes difficult to control. .
[0022]
In order to efficiently generate the radicalized oxygen atoms, a remote plasma apparatus can be used. As the remote plasma apparatus, the density of neutral radicals incident on the object to be processed by the mechanism for continuously generating plasma and the power applied to the electrodes independently of the sample stage on which the object to be processed is installed. The thing provided with the mechanism which can be controlled to arbitrary values can be mentioned.
[0023]
The power source in the plasma generator is not particularly limited. For example, a high frequency (generally 13.56 MHz), a microwave (generally 2450 MHz), or the like can be used. The output of the power source is 20 to 200W. If the power is less than 20 W, the output is weak, so that the distance between the object to be processed and the plasma generator needs to be close, and it becomes difficult to perform selective treatment using only radicals. If the power exceeds 200 W, the output is too strong, so that ions and electrons also reach the object to be coated, the object to be coated is heated, and selective treatment from the surface cannot be performed.
[0024]
In addition, when the temperature of the object to be processed is increased, deterioration factors due to thermal degradation will affect, and thus the correlation with natural exposure decreases. In particular, when the temperature of the object to be processed exceeds 50 ° C., the actual natural phenomenon (air temperature) greatly deviates and the influence of the thermal behavior of the polymer resin increases, and the correlation is significantly reduced. By setting the conditions, it is preferable to set the temperature of the object to be processed to 40 ° C. or less.
[0025]
FIG. 4 shows an example of a remote plasma apparatus that can be used in the present invention. The remote plasma apparatus includes a plasma generation unit 1 and a plasma irradiation unit at a distance. This distance can be adjusted to 15-60 cm. By adjusting the distance to an optimum distance according to the output of the power source, the surface layer deterioration can be selectively advanced. The irradiation distance here means the distance between the plasma generation unit 1 and the sample stage 3 irradiated with radicals. A high-frequency power source 2 is connected to the plasma generator 1 as a power source, and the density of neutral radicals irradiated to the object to be processed can be controlled to an arbitrary value. A tube 7 is connected to the upper end of the plasma generator 1. On the other hand, a vacuum pump 4 is connected to the sample stage 3 so that the inside of the apparatus can be depressurized.
[0026]
A filter 9 may be provided between the plasma generation unit 1 and the radical irradiation unit. The filter is a conductor having a large number of holes provided in the traveling direction of the particles. Since the conductor traps charged particles such as electrons and ion species, only the radical species selectively pass through the filter, so that only radicalized radical species can be irradiated on the object to be processed. The filter can be grounded to allow the charged electricity to escape to the outside of the device.
[0027]
Although the to-be-processed object used as the object of the test method of this invention is not specifically limited, Usually, it applies to what consists of an organic material in which the surface deteriorates with time. As such an organic material, a material composed only of an organic material such as a molded body or a film, that is, a base material of the organic material itself, or various base materials such as a metal material, a plastic, an inorganic material, and wood The thing etc. which the coating film formed from the coating material and the coating agent are formed in the surface can be mentioned. As a result, it can be used as a measure of durability along with the weather resistance of the substrate. Furthermore, it can be used to select raw materials during material development.
[0028]
The organic material is not particularly limited, and examples thereof include those made of plastic, rubber and the like. Examples of the plastic include various commonly used thermoplastic resins and thermosetting resins. The rubber is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber; synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, and fluorine rubber.
[0029]
The coating film may be a free film. In the test method of the present invention, since a remote plasma apparatus is used, there is no influence on the test due to the type of the substrate on which the coating film is formed, and the degree of freedom of selection is described in JP-A-9-178727. Higher than the other methods.
[0030]
In the test method of the present invention, first, an object to be processed having a size suitable for the radical irradiation part of the remote plasma apparatus is placed on a sample stage as a sample. Next, the inside of the apparatus is depressurized. After confirming that the inside of the apparatus is in a reduced pressure state, oxygen gas is introduced into the apparatus at an inflow rate of 50 to 500 ml / min, and the degree of vacuum in the apparatus when oxygen gas is inflowing is set to 0.4. By setting it to 10 torr, it is possible to efficiently generate plasma and perform processing. That is, in FIG. 4, after the vacuum pump 4 is operated to reduce the pressure in the apparatus, gas is introduced in the direction of the arrow 5, and finally the neutral radical is applied to the sample on the sample stage 3. Irradiated in the direction of arrow 6.
[0031]
In the test method of the present invention, the radical irradiation time serving as the test time can be arbitrarily set. However, if the treatment is performed for an excessively long time, the temperature of the object to be treated rises, and factors due to thermal degradation affect the deterioration of the object to be treated. The treatment is preferably performed within the following range.
[0032]
The degree of deterioration of the surface of the workpiece processed by the test method of the present invention is measured by measuring the gloss retention and color difference when a coating film is formed on the surface of the workpiece, in addition to judging the appearance visually. It can be judged.
[0033]
The test method of the present invention has a higher correlation with the actual exposure result than the method using the conventional accelerated weathering test apparatus. This became clear from the measurement results of the relationship between the amount of titanium oxide and coating film deterioration. That is, when a plurality of types of coating films having different titanium oxide amounts were subjected to coating film deterioration according to the test method of the present invention, the result that the coating film deterioration was promoted as the titanium oxide amount increased was obtained. . Such a result is a result approximated to coating film deterioration due to natural exposure.
[0034]
As a reason why the above results were obtained, it is speculated that in natural exposure, degradation reaction from the surface due to radical reaction may be dominant, and in the present invention, radicalized oxygen atoms are selectively irradiated. Therefore, it is presumed that the degradation reaction from the surface by radical reaction occurs predominantly and has a high correlation with natural exposure.
[0035]
The test method of the present invention regulates the output of the power source of the apparatus, the degree of vacuum inside the apparatus, and the amount of oxygen introduced within a specific range. As a result, it is possible to suppress the effect on the coating film deterioration by suppressing the increase in the surface temperature of the object to be processed, and to stabilize the irradiation amount of radicals. It is possible to selectively generate deterioration from Therefore, the test method of the present invention is a test method having a higher correlation with natural exposure, and can be suitably used particularly as an accelerated weathering test method.
[0036]
【Example】
Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0037]
(Sample preparation)
An undercoat layer composed of an impregnated sealer and a water-permeable sealer is formed, and the flat board cut to a predetermined size contains titanium oxide and barium sulfate in a blending ratio of 23% as a total PWC, and is adjusted to an ivory color. 100 g / m of colored acrylic aqueous emulsion coating composition ² It apply | coated using the spray on the conditions of this. After setting this for 5 minutes, the sample was dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a sample which was an object to be treated with a coating film formed on the surface.
[0038]
(Outdoor exposure test)
Based on the direct exposure test (according to JIS Z 2381 General Rules for Outdoor Exposure Tests, K 5600-7-6, etc.), the weather resistance due to outdoor exposure was evaluated in Japan Paint Co., Ltd. I went from September to September 1999. The location of the exposure field is as follows.
Location: about 26 degrees 20 minutes north latitude, about 127 degrees 45 minutes east longitude
Address: 373-309 Mizugama, Kadena-cho, Nakagami-gun, Okinawa
During the test, the surface after 5 years was photographed with an electron microscope. The results are shown in FIG. As a result, it is clear that surface layer deterioration has occurred.
[0039]
(Accelerated weathering test method using conventional equipment)
For the above sample, Daila Metal Weather (hereinafter referred to as DMW), which is a metal halide lamp type accelerated weathering test apparatus manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd., and is accelerated by referring to JIS K 5400 9.8 (accelerated weather resistance) and the like. A weather resistance test was conducted. The test was performed at a temperature of 63 ° C. and a humidity of 40% under 60 mW / cm. ² The light source was irradiated for 4 hours and then showered for 10 seconds, and then kept for 4 hours under wet conditions of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 98%. This was repeated for a predetermined time. The surface of the coating film after being irradiated for 256 hours was photographed with an electron microscope. The results are shown in FIG. From FIG. 2, it is clear that not only the surface layer deterioration but also the deep layer deterioration occurs in the deterioration promoting test method using the conventional apparatus.
[0040]
(Test method by irradiating the object with radicalized oxygen atoms)
A sample was placed on the sample stage 3 in the remote plasma apparatus having the structure described in FIG. Next, oxygen gas was kept flowing in the direction of arrow 5 at a constant flow rate. Plasma was generated using a high-frequency power source 2 (13.56 MHz), and the generated radicalized oxygen atoms were irradiated to the sample.
[0041]
Examples and Comparative Examples
(Vacuum degree and surface temperature rise by each output)
In the apparatus, the oxygen inflow rate is 350 ml / min, the distance between the plasma generator 1 and the sample stage 3 is 150 mm, the irradiation time is 60 minutes, and the high frequency power of the high frequency power source 2 (13.56 MHz) is 25, 50, 100, 300 W. When the degree of vacuum was changed to 0.4, 0.6, 0.8, and 1.0 torr, the rising temperature (° C.) of the sample was measured. The results are shown in FIG.
From FIG. 5, when the degree of vacuum is 0.4 torr, the temperature of the sample may increase. When the high-frequency power was 300 W, the temperature of the sample was significantly increased even when the degree of vacuum was 0.8 and 1.0 torr.
[0042]
(Surface temperature rise due to each output at an irradiation distance of 350 mm)
In the apparatus, the oxygen inflow rate is 350 ml / min, the degree of vacuum is 1.0 torr, the distance between the plasma generator 1 and the sample stage 3 is 350 mm, and the high frequency power of the high frequency power source 2 (13.56 MHz) is 50, 100, 300 W. When the temperature was changed, the rising temperature (° C.) of the sample was measured. The result of the relationship between radical irradiation time and elevated temperature is shown in FIG.
From FIG. 6, when the high-frequency power was 100 or 300 W, the temperature of the sample was significantly increased due to high output even when the distance was set to 350 mm.
[0043]
(Surface temperature rise due to each output at an irradiation distance of 150 mm)
In the apparatus, the oxygen inflow rate is 350 ml / min, the degree of vacuum is 1.0 torr, the distance between the plasma generator 1 and the sample stage 3 is 150 mm, and the high frequency power of the high frequency power source 2 (13.56 MHz) is 50, 100, 300. , The rising temperature (° C.) of the sample when changed to 600 W was measured. The result of the relationship between the radical irradiation time and the elevated temperature is shown in FIG.
From FIG. 7, when the high-frequency power was 300 and 600 W, the temperature rise of the sample was noticeable. For this reason, deterioration due to temperature rise occurs, and it is not possible to selectively cause only surface layer deterioration.
[0044]
(Color difference due to each output at an irradiation distance of 150 mm)
In the remote plasma apparatus shown in FIG. 4, the oxygen inflow rate is 350 ml / min, the degree of vacuum is 1.0 torr, the distance between the plasma generator 1 and the sample stage 3 is 150 mm, and the high frequency of the power source of the high frequency power source 2 (13.56 MHz). The change with time of the color difference was measured when the power was changed to 15, 50, and 300 W. The relationship between radical irradiation time and color difference is shown in FIG. The color difference was measured using a color difference meter CR-300 manufactured by Minolta.
From FIG. 8, when the output of the high-frequency power source is 300 W, the color difference rapidly increases even in a short irradiation time, so that the error tends to increase and it is difficult to accurately predict the deterioration state of the coating film. It has become. If the output is 15 W, the color difference hardly changes and the test effect is very poor.
[0045]
(Change in color difference due to difference in oxygen flow rate)
In the remote plasma apparatus shown in FIG. 4, the degree of vacuum is 1.0 torr, the distance between the plasma generator 1 and the test table 3 is 150 mm, and the high-frequency power source (13.56 MHz) with an output of 50 W has an oxygen flow rate of 30, 350, 600 ml. / Min, the change with time of the color difference was measured. The relationship between radical irradiation time and color difference is shown in FIG.
From FIG. 9, when the flow rate is 600 ml / min, even if the irradiation time is short, the color difference rapidly increases, so the error tends to increase and it becomes difficult to accurately predict the deterioration state of the coating film. ing. In addition, when the flow rate is 30 ml / min, the color difference hardly changes and the test effect is very poor.
[0046]
(Change in color difference due to difference in vacuum)
In the remote plasma apparatus shown in FIG. 4, the oxygen flow rate is 350 ml / min, the distance between the plasma generating unit 1 and the test table 3 is 150 mm, and the high frequency power source (13.56 MHz) with an output of 50 W has a degree of vacuum of 0.3, 1 The change with time of the color difference was measured when the value was changed to 0.0 and 12.0 torr. The relationship between radical irradiation time and color difference is shown in FIG.
From FIG. 10, when the degree of vacuum is 0.3 torr, the color difference rapidly increases even with a short irradiation time, so that the error tends to increase and it is difficult to accurately predict the deterioration state of the coating film. It has become. Further, when the degree of vacuum is 12.0 torr, the color difference hardly changes and the test effect is very poor.
[0047]
(Change in color difference depending on the amount of titanium oxide)
Three types of coating films with titanium oxide amounts of 16.7, 44.4 and 72.2% by mass were exposed to Okinawa for 5 years under the above-mentioned conditions, and the oxygen radical irradiation was 50 minutes (the remote plasma device was In use, a 50 W alternating frequency power supply (13.56 MHz), a distance of 150 mm between the plasma generation unit and the sample stage, an oxygen flow rate of 400 ml / min, and a degree of vacuum of 1.2 torr were performed. Further, as a conventional accelerated weathering test method, Super UV Tester (hereinafter referred to as SUV), which is a metal halide lamp type accelerated weathering test apparatus manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., is used, and JIS K 5400 9.8 (accelerated weather resistance). The accelerated weather resistance test was conducted with reference to the above. The test was performed at a temperature of 63 ° C. and a humidity of 40% under 100 mW / cm. ² The light source was irradiated for 4 hours and then showered for 10 seconds, and then kept for 4 hours under wet conditions of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 98%. This was made into 1 cycle for 1200 hours. In each case, the color difference of the coating film after deterioration was measured. The results are shown in FIG.
[0048]
As is clear from FIG. 3, the test result of the test method of the present invention shows that the color difference increases as the content of titanium oxide increases, as in the test result by natural exposure, but in the accelerated weathering test by SUV. The opposite result has been obtained. From this, it is clear that the test of the present invention has a high correlation with natural exposure.
[0049]
(Test with plastic molding)
A test was conducted on a polypropylene plate-shaped body. In the measurement, the oxygen inflow rate was 300 ml / min, the degree of vacuum was 1 Torr, the distance between the plasma generator 1 and the sample stage 3 was 150 mm, and the high frequency power of the high frequency power source 2 (13.56 MHz) was 200 W. The relationship between the radical irradiation time and the gloss retention (GR) of the sample surface is shown in FIG. In addition, gloss retention rate measures the gloss value of the sample before and behind a test using micro-TRI-gloss which is a gloss meter made by BYK at an incident / reflection angle of 60 °, and determines the gloss value after the test before the test. It is obtained by multiplying by 100 of the gloss value.
[0050]
From FIG. 11, it is clear that surface degradation occurs even when radicalized oxygen atoms are irradiated to a polypropylene plate-shaped molded body, and a suitable test can be performed.
[0051]
(Test with rubber molding)
Tests were conducted on natural rubber, styrene butadiene rubber and fluorine rubber plate-like molded bodies. The test conditions were the same as those in the plastic molded body described above. The relationship between radical irradiation time and color difference is shown in FIG. 12, and the relationship between radical irradiation time and gloss retention is shown in FIG.
[0052]
From FIG. 12 and FIG. 13, it is clear that the surface deterioration occurs even when the radicalized oxygen atom is irradiated to the rubber plate-shaped molded body, and a suitable test can be performed. 12 and 13, the results show that the durability of the three types of rubber is best when fluororubber is the best and natural rubber is the worst. The above results show a correlation with the stability of rubber generally known for exposure in nature.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, a test method having a high correlation with natural exposure can be provided. In addition, this application is a patent application related to the results of commissioned research by the national government [Ministry of Economy, Trade and Industry “Next-generation housing technology development (limited to resources recycling type housing technology development).] Resource recycling type high durability paint / painting system Consigned research related to “development of business”, and subject to Article 30 of the Industrial Revitalization Special Measures Law].
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an electron micrograph of a coating film surface after a coating film deterioration test by natural exposure for 5 years is performed on a coating film of a sample used in an example.
FIG. 2 is a view showing an electron micrograph of the coating film surface after a coating film deterioration test is conducted on a sample coating film used in the examples by a metal halide lamp type accelerated weathering test apparatus manufactured by Daipura Wintes. It is.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the titanium oxide content in the coating film to be treated and the color difference after deterioration.
FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a remote plasma apparatus used in the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the degree of vacuum and the surface temperature rise due to each output.
FIG. 6 is a diagram showing a rise in surface temperature due to each output at an irradiation distance of 350 mm.
FIG. 7 is a diagram showing a rise in surface temperature due to each output at an irradiation distance of 150 mm.
FIG. 8 is a diagram illustrating a change with time of a color difference in each output.
FIG. 9 is a diagram illustrating a change with time of a color difference at each oxygen flow rate.
FIG. 10 is a diagram illustrating a change with time of a color difference at each degree of vacuum.
FIG. 11 is a diagram showing a relationship between radical irradiation time and gloss retention (GR) of a sample surface when a test is performed on a plastic molded body.
FIG. 12 is a diagram showing the relationship between radical irradiation time and color difference on a sample surface when a test is performed on a rubber molded body.
FIG. 13 is a graph showing a relationship between radical irradiation time and gloss retention (GR) of a sample surface when a test is performed on a rubber molded body.
[Explanation of symbols]
1 Plasma generator
2 High frequency power supply
3 Sample stage
4 Vacuum pump
5 Gas flow
6 Flow of neutral radicals
7 pipes
8 Direction of current flow
9 Filter

Claims

A test method for accelerating the deterioration of the surface of the workpiece by irradiating the workpiece with radicalized oxygen atoms,
The irradiation is performed under conditions of a vacuum degree of 0.4 to 10 torr and an oxygen inflow of 50 to 500 ml / min .
The radicalized oxygen atoms are generated by a remote plasma apparatus using a power source of 20 to 200 W,
The remote plasma device is equipped with a mechanism that continuously generates plasma independently of the sample stage on which the workpiece is placed.
The test method characterized in that the distance between the plasma generation part and the sample stage can be adjusted to 15 to 60 cm .

The test method according to claim 1 , wherein the test method selectively causes surface layer deterioration of the workpiece.

The test method according to claim 1, wherein a filter is provided between the plasma generation unit and the radical irradiation unit in order to irradiate selectively radicalized oxygen atoms from a remote plasma apparatus.

The test method according to claim 1, 2, or 3, wherein the test method is a method of performing an accelerated weather resistance test.

The test method according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the workpiece is an organic material.

The test method according to claim 5, wherein the organic material is plastic or rubber.

The test method according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the object to be treated has a coating film formed on the surface thereof.