JP3936009B2 - 線状α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン製造用のコモノマーや合成潤滑油の製造原料などとして有用な軽質の線状α−オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニウム成分と有機アルミニウム成分からなる触媒を用いた線状α−オレフィンの製造方法は公知である。例えば、特開昭５８−１０９４２８号公報には、ハロゲンを含有するジルコニウム成分とジアルキルアルミニウムアルコキシドからなる触媒を用いた線状オレフィン生成物の製造方法が開示されている。
本願出願人においても、炭素数１０以下の線状α−オレフィンの製造方法を検討し、特開平６−３２７４５号公報において、ジルコニウム成分と２種類の有機アルミニウム成分とからなる触媒を用いた線状α−オレフィンの製造方法を開示している。
【０００３】
しかしながら、特開昭５８−１０９４２８号公報に開示された触媒は分子量２００〜７００程度の重質の線状オレフィンを製造するためのものである。一方、特開平６−３２７４５号公報に開示された触媒の使用により、本発明の目的とする軽質の線状α−オレフィンをある程度効率よく製造することが可能となった。しかし、軽質の線状α−オレフィンを多量に得ようとすると、有機アルミニウム成分の使用量を増加させねばならず、ジルコニウム成分当たりの触媒活性も低下する傾向にあった。また、この触媒の使用により、副生ポリマー量を低減できるが、高度に低減することはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下、副生ポリマーが高度に低減できると共に効率よく高純度の軽質線状α−オレフィンを製造する製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ジルコニウム成分と有機アルミニウム成分からなるスラリー触媒において、該スラリーを静置させたときに生じる上澄み部分を線状α−オレフィン製造用触媒として用いることにより前記課題が解決されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）．一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
【０００８】
〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ａは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、ｋは０または１〜４の整数である。〕
で表されるジルコニウム成分〔Ａ〕と有機アルミニウム成分〔Ｂ〕を接触した後、固体を分離し、液体部分を触媒として用いてエチレンを重合することを特徴とする線状α−オレフィンの製造方法。
（２）．ジルコニウム成分〔Ａ〕が、一般式（II）
【０００９】
【化６】
【００１０】
〔式中、Ｙは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｂは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、ｍは０または１〜４の整数である。〕
で表されるハロゲン化ジルコニウムである前記（１）記載の線状α−オレフィンの製造方法。
（３）．有機アルミニウム成分〔Ｂ〕が、一般式（III)
【００１１】
【化７】
【００１２】
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、ｎは１，１．５及び２の中から選ばれ、また、ｐは１，１．５及び２の中から選ばれたものであり、かつ、ｎ＋ｐ＝３を満たすものである。〕
で表される有機アルミニウム成分〔ａ〕と一般式（IV）
【００１３】
【化８】
【００１４】
〔式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。〕
で表される有機アルミニウム成分〔ｂ〕とからなることを特徴とする前記（１）または（２）記載の線状α−オレフィンの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明では、ジルコニウム成分〔Ａ〕と有機アルミニウム成分〔Ｂ〕を接触した後、固体を分離し、液体部分を触媒として用い、エチレンを重合して線状α−オレフィンを製造する。
【００１６】
ここで、遷移金属成分として用いるジルコニウム成分〔Ａ〕としては、前記一般式（Ｉ）で表されるジルコニウム化合物が用いられる。一般式（Ｉ）において、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ａは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、ｋは０又は１〜４の範囲の整数を表す。
【００１７】
前記のハロゲン原子の中では、塩素原子、臭素原子が好ましく、中でも塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましい。また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましい。
このようなジルコニウム化合物としては、例えば、ＺｒＣｌ4 ，ＺｒＩ4 ，ＺｒＢｒＣｌ3 ，ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ，Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ，Ｚｒ（ＯＰｒ）4 などを好ましく挙げることができる。これらのジルコニウム化合物は一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これらのジルコニウム化合物の中では、一般式（II）で表されるハロゲン化ジルコニウム化合物が好ましい。具体的には、前記のジルコニウム化合物を挙げることができるが、特に四塩化ジルコニウムが好ましい。
【００１９】
一方、本発明に用いる触媒の原料として用いられる他の成分である有機アルミニウム成分〔Ｂ〕としては、ジルコニウム成分〔Ａ〕を還元する還元能あるいはジルコニウム成分をアルキル化する機能を有するものであればよい。
【００２０】
このような有機アルミニウム成分〔Ｂ〕としては、前記一般式（III)または（IV）で表される化合物の他、例えば、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンを挙げることができる。
まず、前記一般式（III)で表される有機アルミニウム成分〔ａ〕について説明する。前記一般式（III)において、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表すが、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。また、これらの基の２種類以上が混在するものであってもよい。Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、具体的には、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を好適に挙げることができ、アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、具体的には、フェノキシ基等を好適に挙げることができる。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上が混在するものであってもよい。Ｑとしては、これらの中でもハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。次にｎは１，１．５及び２の中から選ばれ、ｐは１，１．５及び２の中から選ばれたものであり、かつ、ｎ＋ｐ＝３を満たすものである。
【００２１】
このような前記一般式（III)で表される有機アルミニウム化合物として具体的には、例えば、ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ3 ，ＡｌＣｌ2 Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｂｒ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｉ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ｂｒ1.5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ｉ1.5 ，Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（iso-Ｃ3 Ｈ7 ）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ13）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ｂｒ0.5 Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）0.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｉなどが挙げられる。
これらの中でも、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ｃｌ1.5 が好適である。以上のような一般式（III)で表される有機アルミニウム化合物は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
次に、前記一般式（IV）で表される有機アルミニウム成分〔ｂ〕について説明する。前記一般式（IV）において、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基やエチル基が好ましいが、これらの２種類以上が混在するものであってもよい。このような前記一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（iso-Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（Ｃ5 Ｈ11）3 ，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ13）3 ，Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17）3 などが挙げられる。これらの中でも、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 やＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 が好ましく、特にＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 が好ましい。以上のような一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記のジルコニウム成分〔Ａ〕と有機アルミニウム成分〔Ｂ〕とから、本発明で用いる触媒が調製されるが、まず最初にこれらの成分を接触させる必要がある。この場合、有機アルミニウム成分〔Ｂ〕とジルコニウム成分〔Ａ〕とのモル比（〔Ｂ〕／〔Ａ〕）を２〜１５として接触させるのが好ましい。このモル比が１５を越えると、反応に関与しない有機アルミニウム量が増え、製造コストの増加原因となり、２未満ではジルコニウム成分の活性化が不十分となり、線状α−オレフィンの収量が低下する可能性がある。
【００２４】
また、有機アルミニウム成分〔ａ〕と有機アルミニウム成分〔ｂ〕とのモル比（〔ａ〕／〔ｂ〕）を２〜１５としてジルコニウム成分〔Ａ〕と接触させるのが好ましい。このモル比が１５を越えると、ジルコニウム成分当たりの触媒活性が低下して、線状α−オレフィンの収量が低下する可能性があり、２未満では、固形ポリマーやワックス分の副生成量が増加する可能性がある。
【００２５】
各触媒成分の接触の際には、通常、溶媒が用いられる。ここで用いる溶媒としては、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロエタン、ジクロロブタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられ、特に、脂環族炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、このような溶媒１０００ミリリットル当たり、ジルコニウム成分〔Ａ〕が４０〜１４０ミリモル程度となるような濃度で使用するのが好ましい。
また、本発明において、ジルコニウム成分と〔ａ〕，〔ｂ〕２種類の有機アルミニウム成分を接触する場合、接触させる順序は問わないが、ジルコニウム成分と有機アルミニウム成分〔ｂ〕とを先に接触させる方法が、触媒の活性向上の点で好ましい。
【００２７】
上記の触媒成分の接触は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行えばよく、４０〜１００℃で１０分〜３時間攪拌下接触させて調製するのが、触媒活性を高め、触媒の貯蔵安定性を高めるために好ましい。
【００２８】
本発明においては、ジルコニウム成分〔Ａ〕と有機アルミニウム成分〔Ｂ〕との接触により、スラリーが形成される（スラリー中には、有機アルミニウム化合物が一部配位したジルコニウム成分が固体として残る部分もあり得る。）。このときに形成されるスラリー中の固体粒子は細かい方が好ましい。それは、ジルコニウム化合物の表面積が増加して、有機アルミニウム化合物がより有効に配位され、その結果触媒活性が向上するからである。このとき、同時に固液分離後の液体部分に存在する有効なジルコニウム化合物量も増加し、その触媒活性も向上する。このスラリーは、固液分離手段による固液分離が可能であり、本発明においては固体部分を分離除去する。分離された液体部分には、ジルコニウム化合物とアルミニウム化合物（あるいは、ジルコニウムとアルミニウムを含む化合物）が存在する。
【００２９】
固体の分離手段としては、ろ過、沈降分離、遠心分離等の公知の手段が適応できる。また、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば、分離された液体部分に固体部分が混在していてもよく、この程度、即ち本発明の効果が損なわれない程度固体部分が混在するような触媒が得られる程度の固液分離手段を用いれば十分である。
【００３０】
また、触媒の調製時あるいは重合時に、所望に応じて第三成分を添加してもよい。第三成分としては、線状α−オレフィンの純度向上の見地から、イオウ化合物、リン化合物、窒素化合物及びアルコールの中から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３１】
ここで、イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル等のチオエーテル、二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジブチル等の二硫化ジアルキル化合物、チオフェン、２，３−ジエチルチオフェン、２−エチルチオフェン等のチオフェン類、テトラヒドロチオフェン、チオピラン等のヘテロ環イオウ化合物、ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル等の芳香族イオウ化合物、チオ尿素、メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの中でも特に、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素を用いることが好ましい。
【００３２】
また、リン化合物としては、有機リン化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のホスフィン類を用いることが好ましい。
【００３３】
さらに、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミン類が挙げられる。
【００３４】
また、アルコール類としては、例えば、メチノール、エタノール、プロバノール等が挙げられる。
これらの第三成分の使用割合は、前記ジルコニウム成分のジルコニウム化合物１モルに対して、通常、０．１〜６モルである。ただし、有機アルミニウム成分〔Ｂ〕の有する還元機能あるいはアルキル化機能を極端に低下させるだけの量を使用するのは好ましくない。
【００３５】
第三成分は、前記したジルコニウム成分〔Ａ〕と有機アルミニウム成分〔Ｂ〕との接触時に添加してもよく、エチレンと触媒を接触させて線状α−オレフィンを製造するときに添加してもよい。
【００３６】
本発明においては、前記のようにして製造した液体部分を触媒として用い、エチレンを重合することにより線状α−オレフィンを製造する。この製造方法により、炭素数４〜１２のα−オレフィンを主成分とする軽質の線状α−オレフィンを効率よく製造することができる。また、重合時に副生する固体状ポリマーは極めて少ない。
【００３７】
重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。この有機溶媒としては例えば、脂環族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等種々の溶媒を用いることができるが、得られる線状α−オレフィンの純度および収量の点で、脂環族炭化水素系溶媒や芳香族炭化水素系溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、前記した触媒の調製の際に用いる溶媒と同様のものを挙げることができる。
【００３８】
本発明においては、このような有機溶媒２５０ミリリットル当たり、ジルコニウム化合物が０．００２〜０．５ミリモル程度となるような濃度で使用するのが好ましい。
また、重合温度は、通常、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。重合温度が低すぎると、副生するポリα−オレフィンが、重合中に析出し易くなるので好ましくない。一方、重合温度が高すぎると、線状α−オレフィン以外の不純物の生成量が増加するので好ましくない。
【００３９】
重合圧力は、３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以上とすることが好ましい。これよりも低いと、副生物が多くなり、製品の純度の低下や収量の低下の可能性がある。
なお、重合時間は、重合温度や重合圧力により変わるので、一律に決めることはできないが、通常１０分〜１時間程度で十分である。重合反応終了後、反応生成物を断熱フラッシュして未反応エチレンを除去し、次いで触媒の失活処理を施し、さらに溶媒及び各種線状α−オレフィンを蒸留により分離すればよい。また、未反応エチレンと溶媒は、通常、反応系にリサイクルされる。ここで、触媒の失活処理は、例えば反応生成液に、アミン類やアンモニア水などの失活剤を添加することにより行えばよい。以上の如くして目的とする線状α−オレフィンを製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）触媒溶液の調製
内容積２リットルの攪拌機付きフラスコに、アルゴン雰囲気下で、無水四塩化ジルコニウム１００ミリモルと乾燥したシクロヘキサン１リットルを導入し、１０分間攪拌した。これにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１５６ミリモルを添加し、１０分間攪拌したのち、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）［(C2H5)1.5AlCl1.5] ５４４ミリモルを添加し、６０℃で３０分間攪拌させることにより、錯体を形成した。
【００４１】
次に、形成した錯体を２０ミクロンのメンブランフィルターに導入し、このフィルターを通過したろ液部分を触媒とした。このろ液部分を元素分析により分析した結果、四塩化ジルコニウムとＴＥＡとＥＡＳＣがモル比で１：６：２６の割合で存在することが確認された。このろ液部分をシクロヘキサンで希釈し、四塩化ジルコニウム濃度が０．０１ミリモル／シクロヘキサン２５０ミリリットルとなる触媒溶液して重合に供した。四塩化ジルコニウム，ＴＥＡおよびＥＡＳＣの仕込みモル比および反応に供した触媒成分の量（ミリモル）の存在量を第１表に示した。
【００４２】
（２）線状α−オレフィンの製造
１リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥したアルゴンで置換し、前記（１）の方法により調製した触媒溶液２５０ミリリットルをアルゴンで圧送して導入した。このとき、オートクレーブの温度は５０〜６０℃に保持した。触媒を導入後、攪拌を開始し、高純度のエチレンガスをオートクレーブの圧力が６５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇになるまで急速に吹き込み、その後オートクレーブの温度を１２０℃に昇温した。その後、エチレンは前記圧力を維持するのに必要な量を導入し続けた。１２０℃、６５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇを保った状態で３０分間反応を続けた後、オートクレーブ内に水酸化ナトリウム水溶液を圧入して触媒を失活させ、反応を終了した。その後、オートクレーブの圧力が常圧になるまで脱圧し、反応生成物をビーカーに移し、以下のように後処理をして炭素数４〜１２の留分を得た。
【００４３】
得られた反応生成物中にガスクロマトグラフィー内部標準用のウンデカン２０ｇを添加し、その後、ろ紙を用いてワックス分をろ別した。ろ紙上のワックス分をシクロヘキサンで十分に洗浄し、ワックス中の軽質分をろ液中に落とした。ろ液中の反応生成物は５００ミリリットルの純水で２回洗浄し、次いで、無水炭酸カリウムで乾燥させた。
【００４４】
このようにして得られた透明な反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、生成物の収量は内部標準法により求めた。結果を第１表に示す。なお、炭素数４の留分の収量は操作上損失が避けられないので、シュルツ・フローリー分布から推算した。
一方、ろ別されたワックス分は風乾後、真空乾燥機中、２０ｍｍＨｇで１０時間乾燥した後、その重量を測定して収量を求め、固形ポリマー量として第１表に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様の方法により四塩化ジルコニウム、ＴＥＡ、ＥＡＳＣを接触して錯体を形成した。この錯体をフィルターでろ別しなかった他は実施例１と同様にして重合に供した。四塩化ジルコニウム濃度を０．０５ミリモル／シクロヘキサン２５０ミリリットルとして重合に供した。
重合においては、実施例１と同様にして線状α−オレフィンを製造し、同様の方法により後処理をした。結果を第１表に示す。
【００４６】
比較例２
四塩化ジルコニウム、ＴＥＡ、ＥＡＳＣの仕込みモル比を１００：２６７：９３３とした他は、比較例１と同様にして錯体形成を行い、この錯体を含む反応混合物をシクロヘキサンで希釈し、四塩化ジルコニウム濃度を０．０５ミリモル／シクロヘキサン２５０ミリリットルとして重合に供した。その後、重合圧力を７５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとした以外は、実施例１と同様にして線状α−オレフィンを製造し、同様の方法により後処理をした。結果を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
第１表より、本発明の製造方法により、副生ポリマーが高度に低減できると共に、効率よく高純度の軽質線状α−オレフィンが製造されることが確認された。一方、触媒調製の際、ろ過操作を実施しなかった比較例１，２においては、副生ポリマーの低減が不十分であるとともに、比較例１では軽質線状α−オレフィンの収率が低く、比較例２は、触媒活性に劣ることが確認された。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、副生ポリマーが高度に低減できると共に、効率よく高純度の軽質線状α−オレフィンが製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表した図面である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン製造用のコモノマーや合成潤滑油の製造原料などとして有用な軽質の線状α−オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニウム成分と有機アルミニウム成分からなる触媒を用いた線状α−オレフィンの製造方法は公知である。例えば、特開昭５８−１０９４２８号公報には、ハロゲンを含有するジルコニウム成分とジアルキルアルミニウムアルコキシドからなる触媒を用いた線状オレフィン生成物の製造方法が開示されている。
本願出願人においても、炭素数１０以下の線状α−オレフィンの製造方法を検討し、特開平６−３２７４５号公報において、ジルコニウム成分と２種類の有機アルミニウム成分とからなる触媒を用いた線状α−オレフィンの製造方法を開示している。
【０００３】
しかしながら、特開昭５８−１０９４２８号公報に開示された触媒は分子量２００〜７００程度の重質の線状オレフィンを製造するためのものである。一方、特開平６−３２７４５号公報に開示された触媒の使用により、本発明の目的とする軽質の線状α−オレフィンをある程度効率よく製造することが可能となった。しかし、軽質の線状α−オレフィンを多量に得ようとすると、有機アルミニウム成分の使用量を増加させねばならず、ジルコニウム成分当たりの触媒活性も低下する傾向にあった。また、この触媒の使用により、副生ポリマー量を低減できるが、高度に低減することはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下、副生ポリマーが高度に低減できると共に効率よく高純度の軽質線状α−オレフィンを製造する製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ジルコニウム成分と有機アルミニウム成分からなるスラリー触媒において、該スラリーを静置させたときに生じる上澄み部分を線状α−オレフィン製造用触媒として用いることにより前記課題が解決されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）．一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ａは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、ｋは０または１〜４の整数である。〕
で表されるジルコニウム成分〔Ａ〕と有機アルミニウム成分〔Ｂ〕を接触した後、固体を分離し、液体部分を触媒として用いてエチレンを重合することを特徴とする線状α−オレフィンの製造方法。
（２）．ジルコニウム成分〔Ａ〕が、一般式（II）
【０００９】
【化６】
〔式中、Ｙは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｂは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、ｍは０または１〜４の整数である。〕
で表されるハロゲン化ジルコニウムである前記（１）記載の線状α−オレフィンの製造方法。
（３）．有機アルミニウム成分〔Ｂ〕が、一般式（III)
【００１１】
【化７】
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、ｎは１，１．５及び２の中から選ばれ、また、ｐは１，１．５及び２の中から選ばれたものであり、かつ、ｎ＋ｐ＝３を満たすものである。〕
で表される有機アルミニウム成分〔ａ〕と一般式（IV）
【００１３】
【化８】
〔式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。〕
で表される有機アルミニウム成分〔ｂ〕とからなることを特徴とする前記（１）または（２）記載の線状α−オレフィンの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明では、ジルコニウム成分〔Ａ〕と有機アルミニウム成分〔Ｂ〕を接触した後、固体を分離し、液体部分を触媒として用い、エチレンを重合して線状α−オレフィンを製造する。
【００１６】
ここで、遷移金属成分として用いるジルコニウム成分〔Ａ〕としては、前記一般式（Ｉ）で表されるジルコニウム化合物が用いられる。一般式（Ｉ）において、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ａは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、ｋは０又は１〜４の範囲の整数を表す。
【００１７】
前記のハロゲン原子の中では、塩素原子、臭素原子が好ましく、中でも塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましい。また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましい。
このようなジルコニウム化合物としては、例えば、ＺｒＣｌ4 ，ＺｒＩ4 ，ＺｒＢｒＣｌ3 ，ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ，Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ，Ｚｒ（ＯＰｒ）4 などを好ましく挙げることができる。これらのジルコニウム化合物は一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これらのジルコニウム化合物の中では、一般式（II）で表されるハロゲン化ジルコニウム化合物が好ましい。具体的には、前記のジルコニウム化合物を挙げることができるが、特に四塩化ジルコニウムが好ましい。
【００１９】
一方、本発明に用いる触媒の原料として用いられる他の成分である有機アルミニウム成分〔Ｂ〕としては、ジルコニウム成分〔Ａ〕を還元する還元能あるいはジルコニウム成分をアルキル化する機能を有するものであればよい。
【００２０】
このような有機アルミニウム成分〔Ｂ〕としては、前記一般式（III)または（IV）で表される化合物の他、例えば、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンを挙げることができる。
まず、前記一般式（III)で表される有機アルミニウム成分〔ａ〕について説明する。前記一般式（III)において、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表すが、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。また、これらの基の２種類以上が混在するものであってもよい。Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、具体的には、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を好適に挙げることができ、アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、具体的には、フェノキシ基等を好適に挙げることができる。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上が混在するものであってもよい。Ｑとしては、これらの中でもハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。次にｎは１，１．５及び２の中から選ばれ、ｐは１，１．５及び２の中から選ばれたものであり、かつ、ｎ＋ｐ＝３を満たすものである。
【００２１】
このような前記一般式（III)で表される有機アルミニウム化合物として具体的には、例えば、ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ3 ，ＡｌＣｌ2 Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｂｒ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｉ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ｂｒ1.5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ｉ1.5 ，Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（iso-Ｃ3 Ｈ7 ）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ13）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17）1.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ｂｒ0.5 Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）0.5 Ｃｌ1.5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｉなどが挙げられる。
これらの中でも、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ｃｌ1.5 が好適である。以上のような一般式（III)で表される有機アルミニウム化合物は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
次に、前記一般式（IV）で表される有機アルミニウム成分〔ｂ〕について説明する。前記一般式（IV）において、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基やエチル基が好ましいが、これらの２種類以上が混在するものであってもよい。このような前記一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（iso-Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（Ｃ5 Ｈ11）3 ，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ13）3 ，Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17）3 などが挙げられる。これらの中でも、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 やＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 が好ましく、特にＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 が好ましい。以上のような一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記のジルコニウム成分〔Ａ〕と有機アルミニウム成分〔Ｂ〕とから、本発明で用いる触媒が調製されるが、まず最初にこれらの成分を接触させる必要がある。この場合、有機アルミニウム成分〔Ｂ〕とジルコニウム成分〔Ａ〕とのモル比（〔Ｂ〕／〔Ａ〕）を２〜１５として接触させるのが好ましい。このモル比が１５を越えると、反応に関与しない有機アルミニウム量が増え、製造コストの増加原因となり、２未満ではジルコニウム成分の活性化が不十分となり、線状α−オレフィンの収量が低下する可能性がある。
【００２４】
また、有機アルミニウム成分〔ａ〕と有機アルミニウム成分〔ｂ〕とのモル比（〔ａ〕／〔ｂ〕）を２〜１５としてジルコニウム成分〔Ａ〕と接触させるのが好ましい。このモル比が１５を越えると、ジルコニウム成分当たりの触媒活性が低下して、線状α−オレフィンの収量が低下する可能性があり、２未満では、固形ポリマーやワックス分の副生成量が増加する可能性がある。
【００２５】
各触媒成分の接触の際には、通常、溶媒が用いられる。ここで用いる溶媒としては、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロエタン、ジクロロブタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられ、特に、脂環族炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、このような溶媒１０００ミリリットル当たり、ジルコニウム成分〔Ａ〕が４０〜１４０ミリモル程度となるような濃度で使用するのが好ましい。
また、本発明において、ジルコニウム成分と〔ａ〕，〔ｂ〕２種類の有機アルミニウム成分を接触する場合、接触させる順序は問わないが、ジルコニウム成分と有機アルミニウム成分〔ｂ〕とを先に接触させる方法が、触媒の活性向上の点で好ましい。
【００２７】
上記の触媒成分の接触は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行えばよく、４０〜１００℃で１０分〜３時間攪拌下接触させて調製するのが、触媒活性を高め、触媒の貯蔵安定性を高めるために好ましい。
【００２８】
本発明においては、ジルコニウム成分〔Ａ〕と有機アルミニウム成分〔Ｂ〕との接触により、スラリーが形成される（スラリー中には、有機アルミニウム化合物が一部配位したジルコニウム成分が固体として残る部分もあり得る。）。このときに形成されるスラリー中の固体粒子は細かい方が好ましい。それは、ジルコニウム化合物の表面積が増加して、有機アルミニウム化合物がより有効に配位され、その結果触媒活性が向上するからである。このとき、同時に固液分離後の液体部分に存在する有効なジルコニウム化合物量も増加し、その触媒活性も向上する。このスラリーは、固液分離手段による固液分離が可能であり、本発明においては固体部分を分離除去する。分離された液体部分には、ジルコニウム化合物とアルミニウム化合物（あるいは、ジルコニウムとアルミニウムを含む化合物）が存在する。
【００２９】
固体の分離手段としては、ろ過、沈降分離、遠心分離等の公知の手段が適応できる。また、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば、分離された液体部分に固体部分が混在していてもよく、この程度、即ち本発明の効果が損なわれない程度固体部分が混在するような触媒が得られる程度の固液分離手段を用いれば十分である。
【００３０】
また、触媒の調製時あるいは重合時に、所望に応じて第三成分を添加してもよい。第三成分としては、線状α−オレフィンの純度向上の見地から、イオウ化合物、リン化合物、窒素化合物及びアルコールの中から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３１】
ここで、イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル等のチオエーテル、二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジブチル等の二硫化ジアルキル化合物、チオフェン、２，３−ジエチルチオフェン、２−エチルチオフェン等のチオフェン類、テトラヒドロチオフェン、チオピラン等のヘテロ環イオウ化合物、ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル等の芳香族イオウ化合物、チオ尿素、メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの中でも特に、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素を用いることが好ましい。
【００３２】
また、リン化合物としては、有機リン化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のホスフィン類を用いることが好ましい。
【００３３】
さらに、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミン類が挙げられる。
【００３４】
また、アルコール類としては、例えば、メチノール、エタノール、プロバノール等が挙げられる。
これらの第三成分の使用割合は、前記ジルコニウム成分のジルコニウム化合物１モルに対して、通常、０．１〜６モルである。ただし、有機アルミニウム成分〔Ｂ〕の有する還元機能あるいはアルキル化機能を極端に低下させるだけの量を使用するのは好ましくない。
【００３５】
第三成分は、前記したジルコニウム成分〔Ａ〕と有機アルミニウム成分〔Ｂ〕との接触時に添加してもよく、エチレンと触媒を接触させて線状α−オレフィンを製造するときに添加してもよい。
【００３６】
本発明においては、前記のようにして製造した液体部分を触媒として用い、エチレンを重合することにより線状α−オレフィンを製造する。この製造方法により、炭素数４〜１２のα−オレフィンを主成分とする軽質の線状α−オレフィンを効率よく製造することができる。また、重合時に副生する固体状ポリマーは極めて少ない。
【００３７】
重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。この有機溶媒としては例えば、脂環族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等種々の溶媒を用いることができるが、得られる線状α−オレフィンの純度および収量の点で、脂環族炭化水素系溶媒や芳香族炭化水素系溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、前記した触媒の調製の際に用いる溶媒と同様のものを挙げることができる。
【００３８】
本発明においては、このような有機溶媒２５０ミリリットル当たり、ジルコニウム化合物が０．００２〜０．５ミリモル程度となるような濃度で使用するのが好ましい。
また、重合温度は、通常、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。重合温度が低すぎると、副生するポリα−オレフィンが、重合中に析出し易くなるので好ましくない。一方、重合温度が高すぎると、線状α−オレフィン以外の不純物の生成量が増加するので好ましくない。
【００３９】
重合圧力は、３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以上とすることが好ましい。これよりも低いと、副生物が多くなり、製品の純度の低下や収量の低下の可能性がある。
なお、重合時間は、重合温度や重合圧力により変わるので、一律に決めることはできないが、通常１０分〜１時間程度で十分である。重合反応終了後、反応生成物を断熱フラッシュして未反応エチレンを除去し、次いで触媒の失活処理を施し、さらに溶媒及び各種線状α−オレフィンを蒸留により分離すればよい。また、未反応エチレンと溶媒は、通常、反応系にリサイクルされる。ここで、触媒の失活処理は、例えば反応生成液に、アミン類やアンモニア水などの失活剤を添加することにより行えばよい。以上の如くして目的とする線状α−オレフィンを製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）触媒溶液の調製
内容積２リットルの攪拌機付きフラスコに、アルゴン雰囲気下で、無水四塩化ジルコニウム１００ミリモルと乾燥したシクロヘキサン１リットルを導入し、１０分間攪拌した。これにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１５６ミリモルを添加し、１０分間攪拌したのち、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）［(C2H5)1.5AlCl1.5] ５４４ミリモルを添加し、６０℃で３０分間攪拌させることにより、錯体を形成した。
【００４１】
次に、形成した錯体を２０ミクロンのメンブランフィルターに導入し、このフィルターを通過したろ液部分を触媒とした。このろ液部分を元素分析により分析した結果、四塩化ジルコニウムとＴＥＡとＥＡＳＣがモル比で１：６：２６の割合で存在することが確認された。このろ液部分をシクロヘキサンで希釈し、四塩化ジルコニウム濃度が０．０１ミリモル／シクロヘキサン２５０ミリリットルとなる触媒溶液して重合に供した。四塩化ジルコニウム，ＴＥＡおよびＥＡＳＣの仕込みモル比および反応に供した触媒成分の量（ミリモル）の存在量を第１表に示した。
【００４２】
（２）線状α−オレフィンの製造
１リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥したアルゴンで置換し、前記（１）の方法により調製した触媒溶液２５０ミリリットルをアルゴンで圧送して導入した。このとき、オートクレーブの温度は５０〜６０℃に保持した。触媒を導入後、攪拌を開始し、高純度のエチレンガスをオートクレーブの圧力が６５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇになるまで急速に吹き込み、その後オートクレーブの温度を１２０℃に昇温した。その後、エチレンは前記圧力を維持するのに必要な量を導入し続けた。１２０℃、６５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇを保った状態で３０分間反応を続けた後、オートクレーブ内に水酸化ナトリウム水溶液を圧入して触媒を失活させ、反応を終了した。その後、オートクレーブの圧力が常圧になるまで脱圧し、反応生成物をビーカーに移し、以下のように後処理をして炭素数４〜１２の留分を得た。
【００４３】
得られた反応生成物中にガスクロマトグラフィー内部標準用のウンデカン２０ｇを添加し、その後、ろ紙を用いてワックス分をろ別した。ろ紙上のワックス分をシクロヘキサンで十分に洗浄し、ワックス中の軽質分をろ液中に落とした。ろ液中の反応生成物は５００ミリリットルの純水で２回洗浄し、次いで、無水炭酸カリウムで乾燥させた。
【００４４】
このようにして得られた透明な反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、生成物の収量は内部標準法により求めた。結果を第１表に示す。なお、炭素数４の留分の収量は操作上損失が避けられないので、シュルツ・フローリー分布から推算した。
一方、ろ別されたワックス分は風乾後、真空乾燥機中、２０ｍｍＨｇで１０時間乾燥した後、その重量を測定して収量を求め、固形ポリマー量として第１表に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様の方法により四塩化ジルコニウム、ＴＥＡ、ＥＡＳＣを接触して錯体を形成した。この錯体をフィルターでろ別しなかった他は実施例１と同様にして重合に供した。四塩化ジルコニウム濃度を０．０５ミリモル／シクロヘキサン２５０ミリリットルとして重合に供した。
重合においては、実施例１と同様にして線状α−オレフィンを製造し、同様の方法により後処理をした。結果を第１表に示す。
【００４６】
比較例２
四塩化ジルコニウム、ＴＥＡ、ＥＡＳＣの仕込みモル比を１００：２６７：９３３とした他は、比較例１と同様にして錯体形成を行い、この錯体を含む反応混合物をシクロヘキサンで希釈し、四塩化ジルコニウム濃度を０．０５ミリモル／シクロヘキサン２５０ミリリットルとして重合に供した。その後、重合圧力を７５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとした以外は、実施例１と同様にして線状α−オレフィンを製造し、同様の方法により後処理をした。結果を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
第１表より、本発明の製造方法により、副生ポリマーが高度に低減できると共に、効率よく高純度の軽質線状α−オレフィンが製造されることが確認された。一方、触媒調製の際、ろ過操作を実施しなかった比較例１，２においては、副生ポリマーの低減が不十分であるとともに、比較例１では軽質線状α−オレフィンの収率が低く、比較例２は、触媒活性に劣ることが確認された。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、副生ポリマーが高度に低減できると共に、効率よく高純度の軽質線状α−オレフィンが製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表した図面である。
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）
で表されるジルコニウム成分〔Ａ〕と有機アルミニウム成分〔Ｂ〕を接触した後、固体を分離し、液体部分を触媒として用いてエチレンを重合することを特徴とする線状α−オレフィンの製造方法。 - ジルコニウム成分〔Ａ〕が、一般式（II）
で表されるハロゲン化ジルコニウムである請求項１記載の線状α−オレフィンの製造方法。 - 有機アルミニウム成分〔Ｂ〕が、一般式（III)
で表される有機アルミニウム成分〔ａ〕と一般式（IV）
で表される有機アルミニウム成分〔ｂ〕とからなることを特徴とする請求項１または２記載の線状α−オレフィンの製造方法。
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