JPH0662641B2 - アルミノオキサン類の製造方法 - Google Patents
アルミノオキサン類の製造方法Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルミノオキサン類の製造方法に関する。さら
に、詳細には比較的穏やかな反応によりオリゴマー化度
の高いアルミノオキサン類を好収率で製造する方法に関
する。
に、詳細には比較的穏やかな反応によりオリゴマー化度
の高いアルミノオキサン類を好収率で製造する方法に関
する。
アルミノオキサン類は、チタン化合物、ジルコニウム化
合物などの遷移金属化合物と組合わせてオレフイン重合
の触媒として使用することにより、従来のチーグラー型
重合触媒に比べて高活性でしかも特異な重合をすること
が知られている。従来、アルミノオキサン類を製造する
方法としては、たとえば有機アルミニウム化合物のベン
ゼン溶液に水蒸気を反応させる方法〔J.Am.Chem.Soc.,9
0,3173(1968)〕、有機アルミニウム化合物を二酸化鉛で
酸化する方法〔J.Orgnomet.Chem.,43,81(1971)〕、トリ
アルキルアルミニウムを結晶水含有硫酸銅と反応させる
方法〔Jqv.Akad.Nauh.SSSR.Ser.Chim.,11,2547(197
5)〕、有機アルミニウム化合物を結晶水含有塩と反応さ
せる方法〔ソビエト特許第566,844号〕、無機アルミニ
ウム化合物に水を徐々に添加する方法〔米国特許第3242
099号〕などが知られている。これらの方法では、いず
れもオリゴマー化度の低い短鎖のアルミノオキサン類が
低収率で得られるに過ぎない。
合物などの遷移金属化合物と組合わせてオレフイン重合
の触媒として使用することにより、従来のチーグラー型
重合触媒に比べて高活性でしかも特異な重合をすること
が知られている。従来、アルミノオキサン類を製造する
方法としては、たとえば有機アルミニウム化合物のベン
ゼン溶液に水蒸気を反応させる方法〔J.Am.Chem.Soc.,9
0,3173(1968)〕、有機アルミニウム化合物を二酸化鉛で
酸化する方法〔J.Orgnomet.Chem.,43,81(1971)〕、トリ
アルキルアルミニウムを結晶水含有硫酸銅と反応させる
方法〔Jqv.Akad.Nauh.SSSR.Ser.Chim.,11,2547(197
5)〕、有機アルミニウム化合物を結晶水含有塩と反応さ
せる方法〔ソビエト特許第566,844号〕、無機アルミニ
ウム化合物に水を徐々に添加する方法〔米国特許第3242
099号〕などが知られている。これらの方法では、いず
れもオリゴマー化度の低い短鎖のアルミノオキサン類が
低収率で得られるに過ぎない。
また、特開昭59-95292号公報には有機アルミニウム化合
物に結晶水含有アルミニウム化合物を反応させる方法が
提案されている。この方法では前記先行技術文献に提案
された方法にくらべてオリゴマー化度の高いアルミノオ
キサン類が高い収率で得られるという特徴はあるが、と
くに反応初期の発熱量が大きいために反応熱の除去が困
難であること、その結果反応系の温度の制御が難しいこ
と、などの工業的規模で実施するには解決しなければな
らない難点があつた。また、この方法で得られるアルミ
ノオキサン類のオリゴマー化度は前記先行技術文献に提
案された方法にくらべて高いものが得られるが、該アル
ミノオキサン類をオレフイン重合の助触媒成分として利
用する場合には重合活性ならびに重合特異性などの点か
らさらに高オリゴマー化度のアルミノオキサン類が要望
されている。
物に結晶水含有アルミニウム化合物を反応させる方法が
提案されている。この方法では前記先行技術文献に提案
された方法にくらべてオリゴマー化度の高いアルミノオ
キサン類が高い収率で得られるという特徴はあるが、と
くに反応初期の発熱量が大きいために反応熱の除去が困
難であること、その結果反応系の温度の制御が難しいこ
と、などの工業的規模で実施するには解決しなければな
らない難点があつた。また、この方法で得られるアルミ
ノオキサン類のオリゴマー化度は前記先行技術文献に提
案された方法にくらべて高いものが得られるが、該アル
ミノオキサン類をオレフイン重合の助触媒成分として利
用する場合には重合活性ならびに重合特異性などの点か
らさらに高オリゴマー化度のアルミノオキサン類が要望
されている。
本発明者らは、アルミノオキサン類の製造法に関する従
来の技術が上記状況にあることを認識し、さらに緩やか
な発熱反応により反応温度の制御が容易であつて工業的
規模での実施が容易であり、しかもオリゴマー化度の大
きいアルミノオキサン類を高収率で製造できる方法を検
討した結果、特定の結晶水含有化合物および有機アルミ
ニウム化合物を反応させることにより、上記目的が達成
できることを見出し、本発明に到達した。
来の技術が上記状況にあることを認識し、さらに緩やか
な発熱反応により反応温度の制御が容易であつて工業的
規模での実施が容易であり、しかもオリゴマー化度の大
きいアルミノオキサン類を高収率で製造できる方法を検
討した結果、特定の結晶水含有化合物および有機アルミ
ニウム化合物を反応させることにより、上記目的が達成
できることを見出し、本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明によれば、 (A)結晶水を含有するマグネシウム化合物、ニツケル化
合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれた結
晶水含有化合物、および (B)有機アルミニウム化合物 を反応させることを特徴とするアルミノオキサン類の製
造方法が提供される。
合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれた結
晶水含有化合物、および (B)有機アルミニウム化合物 を反応させることを特徴とするアルミノオキサン類の製
造方法が提供される。
本発明の方法において使用される結晶水含有化合物(A)
は、結晶水を含有するマグネシウム化合物、ニツケル化
合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれた結
晶水含有化合物である。結晶水を含有するマグネシウム
化合物として具体的には、たとえば塩化マグネシウム・
６水和物、塩化マグネシウム・４水和物、臭化マグネシ
ウム・６水和物、硫酸マグネシウム・７水和物、くえん
酸マグネシウム・９水和物、酢酸マグネシウム・４水和
物などを例示することができ、結晶水を含有するニツケ
ル化合物として具体的には、たとえば硫酸ニツケル・６
水和物、塩化ニツケル・６水和物、酢酸ニツケル・４水
和物などを例示することができ、結晶水を含有するラン
タンド化合物として具体的には、たとえば塩化ランタン
・７水和物、硫酸第１セリウム・８水和物、塩化第１セ
リウム・７水和物、塩化ネオジウム・７水和物、塩化サ
マリウム・６水和物、塩化ユーロピウム・６水和物、塩
化ガドリウム・６水和物、塩化テルビウム・６水和物、
塩化ジスプロシウム・６水和物、塩化ホルミウム・６水
和物、塩化エルビウム・６水和物、塩化イツテルピウム
・６水和物などを例示することができる。
は、結晶水を含有するマグネシウム化合物、ニツケル化
合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれた結
晶水含有化合物である。結晶水を含有するマグネシウム
化合物として具体的には、たとえば塩化マグネシウム・
６水和物、塩化マグネシウム・４水和物、臭化マグネシ
ウム・６水和物、硫酸マグネシウム・７水和物、くえん
酸マグネシウム・９水和物、酢酸マグネシウム・４水和
物などを例示することができ、結晶水を含有するニツケ
ル化合物として具体的には、たとえば硫酸ニツケル・６
水和物、塩化ニツケル・６水和物、酢酸ニツケル・４水
和物などを例示することができ、結晶水を含有するラン
タンド化合物として具体的には、たとえば塩化ランタン
・７水和物、硫酸第１セリウム・８水和物、塩化第１セ
リウム・７水和物、塩化ネオジウム・７水和物、塩化サ
マリウム・６水和物、塩化ユーロピウム・６水和物、塩
化ガドリウム・６水和物、塩化テルビウム・６水和物、
塩化ジスプロシウム・６水和物、塩化ホルミウム・６水
和物、塩化エルビウム・６水和物、塩化イツテルピウム
・６水和物などを例示することができる。
本発明の方法においては、結晶水含有化合物(A)として
結晶水含有マグネシウム化合物を使用すると、とくにオ
リゴマー化度の高いアルミノオキサン類が得られるよう
になるので好ましい。
結晶水含有マグネシウム化合物を使用すると、とくにオ
リゴマー化度の高いアルミノオキサン類が得られるよう
になるので好ましい。
本発明の方法において使用される有機アルミニウム化合
物(B)として具体的には、一般式 RnAlX3-n （式中、Ｒは炭素原子数１ないし１０の炭化水素基また
は水素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、０＜ｎ≦
３の数を示す。Ｒはすべて同一であつても異なつていて
もよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示
することができる。さらには具体的には、たとえばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミ
ニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリペンチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアム
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドな
どのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを
例示することができる。これらの有機アルミニウム化合
物のうちでは前記一般式においてＲがアルキル基であ
り、Ｘが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。
物(B)として具体的には、一般式 RnAlX3-n （式中、Ｒは炭素原子数１ないし１０の炭化水素基また
は水素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、０＜ｎ≦
３の数を示す。Ｒはすべて同一であつても異なつていて
もよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示
することができる。さらには具体的には、たとえばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミ
ニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリペンチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアム
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドな
どのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを
例示することができる。これらの有機アルミニウム化合
物のうちでは前記一般式においてＲがアルキル基であ
り、Ｘが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。
本発明の方法において、結晶水含有化合物(A)の使用割
合は、該有機アルミニウム化合物１モルに対する該結晶
水含有化合物(A)の結晶水モル数として通常は0.5ないし
５モル、好ましくは0.7ないし４モル、とくに好ましく
は１ないし３モルの範囲である。
合は、該有機アルミニウム化合物１モルに対する該結晶
水含有化合物(A)の結晶水モル数として通常は0.5ないし
５モル、好ましくは0.7ないし４モル、とくに好ましく
は１ないし３モルの範囲である。
本発明の方法において、該結晶水含有化合物(A)および
有機アルミニウム化合物(B)の反応は一般には有機溶媒
中で実施される。有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族
炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シ
クロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分などを例示することができる。該有機
溶媒のうちではアルミノオキサン類を反応条件下で溶解
することのできる有機溶媒が好しく、とくに芳香族炭化
水素が好ましい。これらの有機溶媒の使用割合は、該有
機アルミニウム化合物100重量部に対して通常300ないし
6000重量部、好ましくは400ないし3000重量部の範囲で
ある。反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度はアル
ミニウム原子に換算して0.2ないし４グラム原子／、
好ましくは0.4ないし３グラム原子／の範囲に維持さ
れ、反応系内の結晶水濃度は通常0.5ないし５モル／
、好ましくは0.8ないし４モル／の範囲に維持され
る。
有機アルミニウム化合物(B)の反応は一般には有機溶媒
中で実施される。有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族
炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シ
クロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分などを例示することができる。該有機
溶媒のうちではアルミノオキサン類を反応条件下で溶解
することのできる有機溶媒が好しく、とくに芳香族炭化
水素が好ましい。これらの有機溶媒の使用割合は、該有
機アルミニウム化合物100重量部に対して通常300ないし
6000重量部、好ましくは400ないし3000重量部の範囲で
ある。反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度はアル
ミニウム原子に換算して0.2ないし４グラム原子／、
好ましくは0.4ないし３グラム原子／の範囲に維持さ
れ、反応系内の結晶水濃度は通常0.5ないし５モル／
、好ましくは0.8ないし４モル／の範囲に維持され
る。
本発明の方法において、該結晶水含有化合物(A)および
有機アルミニウム化合物(B)を反応させる方法として
は、たとえば該結晶水含有化合物の前記有機溶媒懸濁液
と該有機アルミニウム化合物の前記有機溶媒とを加熱撹
拌条件下に接触させる方法、さらに具体的には該結晶水
含有化合物の有機溶媒懸濁液に該有機アルミニウム化合
物の前記有機溶媒溶液を加熱撹拌条件下に接触させる方
法などを例示することができる。反応の際の温度は通常
20ないし100℃、好ましくは20ないし90℃、より好まし
くは40ないし80℃であり、反応に要する時間は通常５時
間以上、好ましくは10ないし200時間の範囲である。
有機アルミニウム化合物(B)を反応させる方法として
は、たとえば該結晶水含有化合物の前記有機溶媒懸濁液
と該有機アルミニウム化合物の前記有機溶媒とを加熱撹
拌条件下に接触させる方法、さらに具体的には該結晶水
含有化合物の有機溶媒懸濁液に該有機アルミニウム化合
物の前記有機溶媒溶液を加熱撹拌条件下に接触させる方
法などを例示することができる。反応の際の温度は通常
20ないし100℃、好ましくは20ないし90℃、より好まし
くは40ないし80℃であり、反応に要する時間は通常５時
間以上、好ましくは10ないし200時間の範囲である。
本発明の方法において、反応終了後の反応混合物中に存
在する未反応の結晶水含有化合物および／または結晶水
脱離化合物を別などの常法によつて除去した後、液
より溶媒を除去することによつて、アルミノオキサン類
を分離することができる。
在する未反応の結晶水含有化合物および／または結晶水
脱離化合物を別などの常法によつて除去した後、液
より溶媒を除去することによつて、アルミノオキサン類
を分離することができる。
次に本発明の方法を実施例によつて具体的に説明する。
実施例１ 充分にアルゴンで置換した100mlのガラス製フラスコに
塩化マグネシウムの６水塩を3.0ｇとトルエン25mlを装
入し、０℃に冷却後、トルエン25mlで希釈したトリメチ
ルアルミニウム50mmolを滴下した。滴下時、フラスコ内
の温度を０℃に保つた。滴下終了後、70℃に昇温し、そ
の温度で４日間反応させた。反応後、過により固液分
離を行い、更に分離液よりトルエンを除いた。このよう
にして白色固体のメチルアルミノオキサン1.5ｇを得
た。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量
は1860であり、該アルミノオキサンのオリゴマー化度
（ｍ値）は３０であつた。なお、オリゴマー化度とは下
式のｍ値を表わす。
塩化マグネシウムの６水塩を3.0ｇとトルエン25mlを装
入し、０℃に冷却後、トルエン25mlで希釈したトリメチ
ルアルミニウム50mmolを滴下した。滴下時、フラスコ内
の温度を０℃に保つた。滴下終了後、70℃に昇温し、そ
の温度で４日間反応させた。反応後、過により固液分
離を行い、更に分離液よりトルエンを除いた。このよう
にして白色固体のメチルアルミノオキサン1.5ｇを得
た。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量
は1860であり、該アルミノオキサンのオリゴマー化度
（ｍ値）は３０であつた。なお、オリゴマー化度とは下
式のｍ値を表わす。
実施例２ 実施例１において反応時間を３０時間とした以外は、実
施例１と全く同様に行い、分子量1390、ｍ値22のメチル
アルミノオキサン1.7ｇを得た。
施例１と全く同様に行い、分子量1390、ｍ値22のメチル
アルミノオキサン1.7ｇを得た。
実施例３ 実施例１において塩化マグネシウム６水塩を5.4ｇ及び
トリメチルアルミニウムを100mmol使用した以外は実施
例１と全く同様に行い、分子量1450、ｍ値23のメチルア
ルミノオキサン2.5ｇを得た。
トリメチルアルミニウムを100mmol使用した以外は実施
例１と全く同様に行い、分子量1450、ｍ値23のメチルア
ルミノオキサン2.5ｇを得た。
実施例４ 実施例１においてトリメチルアルミニウムの代わりにジ
エチルアルミニウムクロリドを50mmol用い、反応温度、
反応時間をそれぞれ40℃、24時間とした以外は実施例１
と全く同様に行い、分子量940、ｍ値10のクロロアルミ
ノオキサン2.1ｇを得た。
エチルアルミニウムクロリドを50mmol用い、反応温度、
反応時間をそれぞれ40℃、24時間とした以外は実施例１
と全く同様に行い、分子量940、ｍ値10のクロロアルミ
ノオキサン2.1ｇを得た。
実施例５ 実施例１において塩化マグネシウム６水塩の代わりに硫
酸ニツケル６水塩を3.9ｇ用い、反応温度、反応時間を
それぞれ40℃、24時間とした以外は実施例１と同様に行
い、分子量870、ｍ値13のメチルアルミノオキサン1.4ｇ
を得た。
酸ニツケル６水塩を3.9ｇ用い、反応温度、反応時間を
それぞれ40℃、24時間とした以外は実施例１と同様に行
い、分子量870、ｍ値13のメチルアルミノオキサン1.4ｇ
を得た。
実施例６ 実施例１において塩化マグネシウム６水塩の代わりに塩
化第１セリウム７水塩を5.2ｇ、トリメチルアルミニウ
ムを55mmol用い、反応温度、反応時間をそれぞれ40℃、
24時間とした以外は実施例１と同様に行い、分子量104
0、ｍ値16のメチルアミノオキサン1.6ｇを得た。
化第１セリウム７水塩を5.2ｇ、トリメチルアルミニウ
ムを55mmol用い、反応温度、反応時間をそれぞれ40℃、
24時間とした以外は実施例１と同様に行い、分子量104
0、ｍ値16のメチルアミノオキサン1.6ｇを得た。
Claims (1)
- 【請求項１】(A)結晶水を含有するマグネシウム化合
物、ニツケル化合物およびランタニド化合物からなる群
より選ばれた結晶水含有化合物、および (B)有機アルミニウム化合物 を反応させることを特徴とするアルミノオキサン類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28922385A JPH0662641B2 (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | アルミノオキサン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28922385A JPH0662641B2 (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | アルミノオキサン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62148491A JPS62148491A (ja) | 1987-07-02 |
| JPH0662641B2 true JPH0662641B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=17740381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28922385A Expired - Fee Related JPH0662641B2 (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | アルミノオキサン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662641B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2566889B2 (ja) * | 1987-07-13 | 1996-12-25 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体またはスチレン系重合体の製造方法 |
| US6034024A (en) * | 1996-05-10 | 2000-03-07 | Albemarle Corporation | Heat treated alumoxanes |
-
1985
- 1985-12-24 JP JP28922385A patent/JPH0662641B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62148491A (ja) | 1987-07-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |