JP3937135B2

JP3937135B2 - Gallium polishing wastewater treatment equipment

Info

Publication number: JP3937135B2
Application number: JP2001384918A
Authority: JP
Inventors: 章松本
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: JP2003181205A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガリウム研磨廃水の処理装置に関する。さらに詳しくは、木発明は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出されるガリウム研磨廃水を処理して、特に希少かつ有価金属であるガリウムの研磨屑を高濃度でかつ効率よく回収することができるガリウム研磨廃水の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のアルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わせたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が化合物半導体として知られている。これらの化合物半導体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速で動く電子を発生させることができ、半導体レーザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のうち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかしか存在せず、高価かつ希少な金属であり、原料の入手過程や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比べて割高である。
従って、ウエハー製造メーカーやデバイス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行われている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれば、インゴットからウエハーを切り出すスライシング工程や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリッシング工程から研磨屑として排出されたり、あるいは、ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はアンモニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の濃厚排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。また、デバイス製造メーカーにおいても、ウエハーの裏面を研磨するバックグラインディング（ＢＧ）工程や、ウエハー上のチップを切り出すダイシング工程から研磨屑として排出されたり、あるいは、ウエハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄液の濃厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。
従来、ガリウム研磨屑の回収手段として、セラミック膜や有機膜を用いる膜分離手段により回収することが行われている。しかしながら、単にクロスフロー方式による膜分離を行っても、循環動力のエネルギーコストがかかるばかりでなく、回収濃度が低く、また、エネルギーコストがクロスフロー瀘過より少ない全量瀘過を行っても、分離した研磨屑を貯留、濃縮できないために、回収濃度が薄く、せっかく回収したものの、運搬コスト等がかかりすぎ回収メリットが見いだせなくなっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出されるガリウム研磨廃水を処理して、特に希少かつ有価金属であるガリウム研磨屑を、数重量％ないし数１０重量％の高濃度で効率的に回収することを可能にするガリウム研磨廃水の処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、内部に固液分離部と沈殿部を設けた固液分離槽を用いてガリウム研磨廃水を処理することにより、ガリウム研磨屑を効率よくかつ高濃度で回収し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ヒ素を含有するガリウム研磨廃水の導入口と、上部に設けられた固液分離部と、下部に設けられた沈殿部と、固液分離部に連通する処理水排出口と、沈殿部に連通する沈殿物排出口とを有する固液分離槽を備えたガリウム研磨廃水の処理装置において、前記導入口は固液分離槽の中間近傍に設けられており、該導入口から導入される前記ガリウム研磨廃水の導入方向が固液分離槽の周方向に沿って導入され、固液分離部が、下端が閉じられ上端が開いた多数の中空糸膜が基体に取り付けられた中空糸膜モジュール又は比重が１より小さい水に浮く微細な粒状物の集合の浮上濾材からなり、固液分離処理水中のガリウムイオンを吸着するガリウム吸着手段とガリウム吸着処理水中のヒ素イオンを吸着するヒ素吸着手段、触媒によるヒ素イオンの接触還元手段又はヒ素イオンの膜分離手段を有し、ヒ素吸着手段の再生排液、ヒ素イオン接触還元手段からの単体ヒ素又はヒ素イオン膜分離手段からの濃縮水を、固液分離槽からの沈殿物と混合することを特徴とするガリウム研磨廃水の処理装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のガリウム研磨廃水の処理装置は、ガリウム研磨廃水の導入口と、上部に設けられた固液分離部と、下部に設けられた沈殿部と、固液分離部に連通した処理水排出口と、沈殿部に連通した沈殿物排出口を有する固液分離槽を備えてなる処理装置である。本発明において、研磨屑とは、スライシング、ダイシング、バックグラインディング等の際に排出される研削屑、ポリッシング、ラッピング等の際に排出される研磨屑等を意味するものである。本発明装置は、ガリウムが含まれている化合物半導体の全てに適用することができる。
図１は、本発明装置の固液分離槽の一態様の説明図であり、図１(ａ)は、中心軸を通る平面で切断した断面を、図１(ｂ)及び図１(ｃ)は、中心軸に垂直な平面で切断した断面を、それぞれ模式的に示す。本態様の固液分離槽は、上部に中空糸膜からなる固液分離部１が設けられ、下部に沈殿部２が設けられている。ガリウム研磨廃水は、固液分離槽の中間近傍に設けられた導入口３から導入される。ガリウム研磨廃水の導入口は、例えば、沈殿部を貫く配管を設けて固液分離槽の中央近傍で開口することもできる。本態様の中空糸膜からなる固液分離部は、下端が閉じられ上端が開いた多数の中空糸膜が基体４に取り付けられた中空糸膜モジュールである。ガリウム研磨屑を含むガリウム研磨廃水が固液分離槽に導入されると、ガリウム研磨屑のうち比較的大きい粒子は、沈殿部に沈降する。ガリウム研磨屑のうち比較的小さい粒子は、廃水の流れとともに固液分離部に移動し、中空糸膜により瀘過される。中空糸膜により瀘過され、懸濁物質が除去された処理水は、固液分離部に連通する処理水排出口５から排出される。
【０００６】
基体に取り付けられた多数の中空糸膜は、導入されるガリウム研磨廃水の流れにより揺り動かされ、互いに接触するので、中空糸膜で瀘過された研磨屑の微細な粒子は、ある厚さに達すると中空糸膜表面から剥離して脱落し、沈殿部に沈降する。沈殿部に沈降したガリウム研磨屑は、次第に圧接されて濃度が上昇するので、沈殿部に連通する沈殿物排出口６から、数重量％ないし数１０重量％の高濃度のガリウム研磨屑スラリーとして抜き出すことができる。ガリウム研磨屑の濃度を高めるために、沈殿部は図１(ａ)に示すような円錐状の形状とすることが好ましい。中空糸膜表面に捕捉された微細な粒子を除去して膜の閉塞を防止するために、空気を吹き込んで膜面をバブリングすることができる。また、必要に応じて、処理水排出口側から中空糸膜内部に処理水や空気を押し込んで、中空糸膜の逆洗を行うことが好ましい。
図１に示す態様の固液分離槽において、ガリウム研磨廃水の導入方向に特に制限はなく、例えば、図１(ｂ)の矢印で示すように、固液分離槽の中心軸に向けて導入することができ、あるいは、図１(ｃ)の矢印で示すように、固液分離槽の周方向に沿って導入することもできる。これらの中で、図１(ｃ)に示す方向は、ガリウム研磨廃水が渦巻流を形成し、中空糸膜どうしの接触が盛んになるとともに大粒子をすみやかに沈降させることができるので、効率的に固液分離することができる。
図１に示す態様に用いる中空糸膜の材質に特に制限はなく、例えば、再生セルロース膜、酢酸セルロース膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリメチルメタクリレート膜、エチレンビニルアルコール共重合体膜、ポリスルホン膜、ポリエステル系ポリマーアロイ膜、ポリアミド膜等を挙げることができる。中空糸膜の細孔径は、０.０１〜１μｍであることが好ましく、０.０５〜０.５μｍであることがより好ましい。また、固液分離の操作圧力は、０.０１〜０.５MPaであることが好ましく、０.０３〜０.３MPaであることがより好ましい。
【０００７】
図２は、本発明装置の固液分離槽の他の態様の説明図であり、中心軸を通る平面で切断した断面を模式的に示す。本態様の固液分離槽は、上部に浮上瀘材からなる固液分離部７が設けられ、下部に沈殿部２が設けられている。浮上瀘材は、瀘材の直径より小さい直径の孔を有する瀘板８により遮られ、処理水中への流出が防止されている。ガリウム研磨廃水は、固液分離槽の中間近傍に設けられた導入口３から導入される。ガリウム研磨廃水の導入口は、例えば、沈殿部を貫く配管を設けて固液分離槽の中央近傍で開口することもできる。本態様の浮上瀘材からなる固液分離部は、比重が１より小さく、水に浮く微細な粒状物の集合である。ガリウム研磨屑を含むガリウム研磨廃水が固液分離槽に導入されると、ガリウム研磨屑のうち比較的大きい粒子は、沈殿部に沈降する。ガリウム研磨屑のうち比較的小さい粒子は、廃水の流れとともに固液分離部に移動し、浮上瀘材により瀘過される。浮上瀘材により瀘過され、懸濁物質が除去された処理水は、固液分離部に連通する処理水排出口５から排出される。
図２に示す態様の固液分離槽においては、浮上瀘材の粒状物の表面に捕捉された微細な研磨屑粒子を除去して、瀘材の閉塞を防止し、差圧の上昇を防ぐことが好ましい。浮上瀘材の粒状物の表面に捕捉された研磨屑粒子の除去方法に特に制限はなく、例えば、固液分離槽に撹拌手段を備えて瀘材を定期的に撹拌することができ、固液分離槽内の水を所定量排出し、空気でバブリングしながら水を導入して瀘材を撹乱することもでき、あるいは、処理水排出口側から浮上瀘材層の内部に処理水や空気を押し込んで、浮上瀘材の逆洗を行うこともできる。沈殿部に沈降したガリウム研磨屑は、次第に圧接されて濃度が上昇するので、沈殿部に連通する沈殿物排出口６から、数重量％ないし数１０重量％の高濃度のガリウム研磨屑スラリーとして抜き出すことができる。ガリウム研磨屑の濃度を高めるために、沈殿部は図２に示すような円錐状の形状とすることが好ましい。
【０００８】
図２に示す態様の固液分離槽において、ガリウム研磨廃水の導入方向に特に制限はなく、例えば、図１に示す態様の固液分離槽と同様に、固液分離部の中心に向けて導入することができ、あるいは、固液分離槽の周方向に沿って導入することもできる。
使用する浮上瀘材に特に制限はなく、例えば、発泡ポリスチレンビーズ、熱膨張性マイクロカプセルから得られるマイクロバルーン、シラスバルーン等を挙げることができる。これらの浮上瀘材は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、発泡ポリスチレンビーズを好適に用いることができる。本態様に用いる浮上瀘材の粒子径は、０.０５〜３mmであることが好ましく、０.１〜２mmであることがより好ましい。本態様に用いる浮上瀘材の比重は、０.０５〜０.９５であることが好ましく、０.１〜０.８であることがより好ましい。粒子径と比重が異なる複数種の浮上瀘材を用い、粒子径の異なる複数の瀘材層を有する固液分離部を形成することができる。
【０００９】
図３は、本発明のガリウム研磨廃水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置は、固液分離槽、ガリウム吸着手段及びヒ素処理手段を有する。本態様の装置は、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）素材の加工により発生するガリウム研磨廃水の処理に好適に適用することができる。固液分離槽から排出される固液分離処理水は、ガリウム吸着手段に導入され、イオン化したガリウムが吸着により回収される。ガリウム吸着手段に固液分離処理水を通水する前に、固液分離処理水に酸又はアルカリを添加してpH調整することが好ましい。pH調整手段に特に制限はなく、例えば、固液分離処理水を槽に導入して酸又はアルカリを添加し、pH調整することができ、あるいは、槽を設けることなく固液分離処理水の配管に酸又はアルカリを注入し、ラインミキサーにより混合してpH調整することもできる。ガリウムは、pH３以下又はpH９以上でＧａ(III)イオンとなって水に溶解するので、固液分離処理水のpH等を考慮して、調整するpHの値を選ぶことができる。pH調整に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。pH調整に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００１０】
ガリウム吸着手段としては、例えば、キレート樹脂を充填したガリウム吸着塔等を挙げることができる。吸着剤としてのキレート樹脂としては、例えば、イミノ二酢酸型、リン酸型、アミノメチルリン酸型、ポリアミン型、アミノカルボン酸型樹脂等を挙げることができる。これらの中で、リン酸型樹脂は、ガリウムの吸着量が大きく、ガリウムに対する選択性に優れているので、特に好適に用いることができる。ガリウム吸着塔に通水する処理水は、pH１〜２.５又はpH９.５〜１２に調整し、空間速度１０ｈ^-1以下で通水することが好ましく、０.５〜５ｈ^-1で通水することがより好ましい。
ガリウム吸着手段は、２段以上直列に設けてメリーゴーラウンド方式で運転することが好ましい。すなわち、ガリウムを吸着剤で捕捉しきれなくなると、ガリウム吸着手段から吸着処理水中にガリウムが漏洩する。現状では、ガリウムをオンラインで直接測定する計測機器がないために、所定時間通水した場合の吸着剤に対する負荷を設定した運転を行う。しかし、ガリウム濃度の変動が大きい場合、吸着処理水中にガリウムが漏洩することがどうしても避けられない。従って、直列に２段以上のガリウム吸着手段を設けることにより、吸着処理水中に漏洩するガリウムを後段のガリウム吸着手段で捕捉し、余すことなくガリウムを回収する。なお、メリーゴーラウンド方式であるので、通水を前段から後段に切り替えた際に、前段のガリウム吸着手段はガリウムを脱離し、ガリウムを含んだ脱離液を回収したのち洗浄等を行い、配管、バルブを切り替えて、後段のガリウム吸着手段として通水する。
【００１１】
本発明装置は、ガリウム吸着手段に脱離剤を接触させ、ガリウム吸着手段に吸着されたガリウムを脱離させるガリウム脱離手段を有することが好ましい。ガリウム脱離手段に特に制限はないが、通常は、酸又はアルカリ貯槽、通液ポンプ等の通液手段から構成され、ガリウム吸着手段に通液する装置を好適に用いることができる。ガリウムは両性であり、酸、アルカリのいずれの薬液にも溶解するので、キレート樹脂に吸着したガリウムは、塩酸、硫酸、硝酸等の酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリを脱離剤として脱離することができる。これらの中で、塩酸又は硫酸は、脱離率が高いので特に好適に用いることができる。塩酸を用いて脱離するとき、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ましく、２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。硫酸を用いて脱離するとき、その濃度は０.５〜３モル／Ｌであることが好ましく、１.５〜２モル／Ｌであることがより好ましい。水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱離するとき、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ましく、２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。脱離に用いる脱離剤のpHは、pH３以下で吸着させたときは、吸着時の通水pHよりも低pHとし、pH９以上で吸着させたときは、吸着時の通水pHより高pHとする。
脱離に際しては、超純水による押し出し洗浄及び逆洗を行うことが好ましい。押し出し洗浄及び逆洗の廃液は、脱離剤を調製する際の希釈液として再利用することが好ましい。また、ガリウム脱離手段において、ガリウム吸着剤の３容量倍程度の脱離剤を通液することが好ましい。脱離したガリウムを含んだ脱離液は、最初の２容量倍分程度がガリウムを濃厚に含んでいるので、濃縮手段で処理し、最後の１容量倍分程度は、ガリウム濃度が希薄なので、次回の脱離剤として再利用することが好ましい。
【００１２】
本発明装置は、脱離したガリウムを含む脱離液を濃縮するガリウム濃縮手段を有することが好ましい。ガリウム濃縮手段を設けてガリウム吸着手段の脱離液中に含まれるガリウムを濃縮、回収することにより、ガリウム研磨廃水中に溶解していたガリウムイオンをも回収することができる。ガリウム濃縮手段に特に制限はなく、例えば、キレート樹脂を充填したガリウム吸着手段、逆浸透膜やナノフィルトレーション膜等を備えた膜分離手段、蒸発器や乾燥機等の濃縮手段、電気分解による電解析出手段等を挙げることができる。キレート樹脂を用いる場合は、ガリウム吸着手段とほぼ同様な処理を施し、キレート樹脂に通液することができる。逆浸透膜、ナノフィルトレーション膜等を用い、硫酸、塩酸等を用いて脱離する場合は、脱離液が低pHであることから、pH１前後に耐えられる耐酸性の膜を使用することが好ましい。また、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて脱離する場合は、pH１１前後に耐えられる耐アルカリ性の膜を使用することが好ましい。ガリウム濃縮手段においては、脱離したガリウムを含む脱離液を１０倍以上に濃縮することが好ましい。
本発明装置においては、脱離したガリウムを含む脱離液を濃縮するガリウム濃縮手段を省略し、ガリウムを含む脱離液を固液分離槽からの沈殿物と混合し、そのままガリウム回収のためのリサイクル工程に送ることもできる。
【００１３】
本発明装置を用いてヒ素を含むガリウム研磨廃水を処理する場合、ガリウムイオンを吸着除去した後のガリウム吸着処理水にはヒ素イオンが含まれるので、この吸着処理水中のヒ素イオンをヒ素処理手段により処理することが好ましい。ヒ素処理手段としては、例えば、水中のヒ素イオンを吸着するヒ素吸着手段、鉄塩等を用いてヒ素を水酸化鉄と共沈させる凝集沈殿手段、触媒によるヒ素イオンの接触還元手段、ヒ素イオンの膜分離手段等を挙げることができる。これらの中で、吸着手段、接触還元手段及び膜分離手段は、ヒ素を含む汚泥が発生しないので、好適に用いることができる。これらのヒ素処理手段は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。ヒ素処理手段を用いて処理することにより、処理水は、排出基準、環境基準を満足する。
ヒ素吸着手段に用いる吸着剤としては、例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択性吸着樹脂等を挙げることができる。これらの中で、ジルコニウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸化セリウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択性吸着樹脂等を好適に用いることができる。ヒ素選択性吸着樹脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、pH５〜８、空間速度５〜１０ｈ^-1で行うことが好ましい。また、セルロース繊維にキレート官能基を固定させた粉末状のキレート繊維も好適に用いることができる。
水中のヒ素は、亜ヒ酸（Ｈ₃ＡｓＯ₃）又はヒ酸（Ｈ₃ＡｓＯ₄）の形態で存在する。凝集沈殿処理を行う場合、亜ヒ酸は水酸化物と共沈しにくいので、あらかじめ次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化し、ヒ酸としておくことが好ましい。Ａｓ(III)２００mg／Ｌを含有する処理水は、pH５〜７において、１９０〜２００mg／Ｌの有効塩素で酸化することができる。なお、酸化還元電位を４００mV以上にすることが好ましく、処理水の残留塩素濃度を０.１mg／Ｌ程度にすることが好ましい。
【００１４】
ヒ素イオンの接触還元手段としては、触媒の存在下に水素供与体を添加することにより、不溶性の単体ヒ素に還元する接触還元手段を挙げることができる。使用する触媒は、第ＶIII族の水素添加触媒であることが好ましく、パラジウム、白金、ロジウムや、これらと銅族の金属を含む触媒を好適に用いることができる。担持させる担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、イオン交換樹脂等を挙げることができる。水素供与体としては、例えば、酢酸等の有機酸や水素ガス等を挙げることができる。反応方式に特に制限はなく、例えば、連続式、回分式、固定床、流動床等を用いて接触還元することができる。
膜分離手段としては、ナノフィルトレーション膜、逆浸透膜等を用いることが好ましい。ナノフィルトレーション膜は、逆浸透膜と限外瀘過膜の中間程度の溶質の透過性を有する膜であり、ポリアミド系、ポリスルホン系等の膜を挙げることができる。逆浸透膜は、溶媒は透過するが溶質は透過しない膜であり、濃縮水側に浸透圧差以上の圧力を加えて、溶媒を透過水側へ移行させる。逆浸透膜の材質に特に制限はなく、例えば、酢酸セルロース系、芳香族ポリアミド系、脂肪族ポリアミド系、脂環式ポリアミド系等の逆浸透膜を挙げることができる。ナノフィルトレーション膜又は逆浸透膜の種類、圧力、水回収率等の操作条件は、ガリウム吸着処理水中に含まれる他のイオン等に応じて、適宜選定することができる。
【００１５】
本発明のガリウム研磨廃水の処理装置により得られた処理水は、中和処理等の後に放流することができ、あるいは、更に適当な処理を施して研磨用水として再利用することができる。吸着剤の再生排液に含まれるヒ素イオン、接触還元により得られる不溶性の単体ヒ素、ナノフィルトレーション膜又は逆浸透膜の濃縮水に含まれるヒ素イオンは、固液分離槽で濃縮された元来ヒ素を含むヒ化ガリウムの研磨屑と混合し、リサイクル処理することが好ましい。これにより、ガリウム研磨屑の回収を効率的に行うことができ、加えてこれらの排液に対する特別なヒ素処理手段も不要となる。
本発明装置において、ガリウム吸着手段とヒ素除去手段は、いずれを前段に設けることもできる。また、ガリウム吸着手段、ヒ素吸着手段は適宜再生するが、処理水中のガリウム濃度、ヒ素濃度が低い場合は、現場に再生設備を備えて再生するものに限らず、予備手段を設けて吸着剤又は吸着塔を再生工場に送り返し、再生後に現場に再び戻すこともできる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のガリウム研磨廃水の処理装置によれば、固液分離槽が沈殿部を備えることにより、ガリウム研磨廃水からガリウム研磨屑を高濃度でかつ効率よく回収することができる。また、ガリウム吸着手段を設けて、ガリウムイオンも回収することが可能となる。従って、リサイクルの際の輸送コストを低減することができるとともに、余すことなくガリウムを回収することができる。さらに、ヒ化ガリウムを処理する場合、吸着剤等の再生排液に含まれるヒ素イオンを高濃度に濃縮された研磨屑に含めることにより、ヒ素の処理手段を別途設ける必要がなく、かつガリウムとともに引取（再利用）可能となるので、産業廃棄物として系外に一切排出しない処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明装置の固液分離槽の一態様の説明図である。
【図２】図２は、本発明装置の固液分離槽の他の態様の説明図である。
【図３】図３は、本発明のガリウム研磨廃水の処理装置の一態様の系統図である。
【符号の説明】
１中空糸膜からなる固液分離部
２沈殿部
３導入口
４基体
５処理水排出口
６沈殿物排出口
７浮上瀘材からなる固液分離部
８瀘板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a treatment apparatus for gallium polishing wastewater. More specifically, the wood invention treats gallium polishing wastewater discharged from compound semiconductor wafer manufacturing factories, device manufacturing factories, etc., and recovers gallium polishing scraps, especially rare and valuable metals, at high concentrations and efficiently. The present invention relates to an apparatus for treating gallium polishing wastewater.
[0002]
[Prior art]
A III-V compound semiconductor is a combination of Group III elements such as aluminum, gallium, and indium in the periodic table and Group V elements such as phosphorus, arsenic, and antimony. GaAs, GaAsP, GaP, GaN, GaAlAs InGaAs, InGaP, InP, and the like are known as compound semiconductors. When these compound semiconductors are used, it is possible to generate laser light emission and electrons that move at a higher speed than a silicon substrate, and it is possible to manufacture semiconductor lasers, light receiving elements, microwave semiconductors, high-speed digital ICs, and the like. However, among these metal elements, gallium is very scarce on the earth compared to silicon, and is an expensive and rare metal. Considering the cost of raw material acquisition and crystal refining processes, It is relatively expensive.
Accordingly, gallium is collected at wafer manufacturers and device manufacturers. Gallium is discharged as polishing waste from a slicing process for cutting a wafer from an ingot, a lapping process for polishing the wafer surface, a polishing process, or nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid on a wafer. In the case of washing with acid such as acid or alkali such as aqueous ammonia, it is contained and discharged in ionic form in the concentrated drainage after washing or in the diluted drainage after washing with water. Also in device manufacturers, they are discharged as polishing debris from the back grinding (BG) process for polishing the backside of the wafer and the dicing process for cutting chips on the wafer, or, like the wafer manufacturer, It is contained and discharged in an ionic form in the concentrated and diluted drainage of the alkaline cleaning liquid.
Conventionally, as a means for collecting gallium polishing debris, it has been collected by a membrane separation means using a ceramic membrane or an organic membrane. However, even if the membrane separation is simply performed by the cross flow method, not only the energy cost of the circulation power is required, but also the recovery concentration is low, and the separation is performed even if the total amount of filtration is less than the cross flow filtration. Since the collected polishing debris could not be stored and concentrated, the recovery concentration was low and it was collected with great effort, but the transportation cost was too high and no recovery merit could be found.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention treats gallium polishing waste water discharged from compound semiconductor wafer manufacturing factories, device manufacturing factories, etc., and gallium polishing scraps, which are particularly rare and valuable metals, have a high concentration of several to several tens% by weight. The purpose of the present invention is to provide a treatment apparatus for gallium polishing wastewater that can be efficiently recovered at the same time.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor treated gallium polishing wastewater by using a solid-liquid separation tank having a solid-liquid separation part and a precipitation part inside, thereby obtaining gallium polishing waste. Has been found to be efficiently recovered at a high concentration, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) An introduction port of gallium polishing wastewater containing arsenic, a solid-liquid separation part provided in the upper part, a precipitation part provided in the lower part, a treated water discharge port communicating with the solid-liquid separation part, and a precipitation part in the above processing apparatus gallium polishing wastewater with a solid-liquid separation tank and a precipitate discharge port communicating said inlet is provided in the intermediate vicinity of the solid-liquid separation tank, which is introduced from the conductor inlet The hollow fiber membrane module in which the introduction direction of the gallium polishing waste water is introduced along the circumferential direction of the solid-liquid separation tank, and the solid-liquid separation unit is attached to the substrate with a number of hollow fiber membranes whose lower ends are closed and upper ends are opened. specific gravity Ri Do from floating filter media of the set of fine granules to float in less than one water, solid-liquid separation treatment gallium adsorption means and gallium adsorption treatment arsenic adsorption means for adsorbing arsenic ions in water to adsorb gallium ions in the water, Arsenic by catalyst It has a membrane separation means catalytic reduction means or arsenic ions down, playback drainage arsenic adsorption means, a concentrated water from a single arsenic or arsenic ion membrane separation means from arsenic ions catalytic reduction unit, the solid-liquid separation tank Gallium polishing wastewater treatment equipment, characterized by mixing with the precipitate of
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The apparatus for treating gallium polishing wastewater of the present invention includes an inlet for gallium polishing wastewater, a solid-liquid separation part provided at the upper part, a precipitation part provided at the lower part, and a treated water discharge port communicated with the solid-liquid separation part. And a processing apparatus comprising a solid-liquid separation tank having a sediment discharge port communicating with the sedimentation section. In the present invention, the polishing debris means grinding debris discharged during slicing, dicing, back grinding, etc., and debris discharged during polishing, lapping, and the like. The device of the present invention can be applied to all compound semiconductors containing gallium.
FIG. 1 is an explanatory view of one embodiment of a solid-liquid separation tank of the apparatus of the present invention. FIG. 1 (a) is a cross-sectional view cut along a plane passing through the central axis, as shown in FIG. 1 (b) and FIG. 1 (c). These schematically show cross sections cut by a plane perpendicular to the central axis. The solid-liquid separation tank of this embodiment is provided with a solid-liquid separation part 1 made of a hollow fiber membrane at the upper part and a precipitation part 2 at the lower part. Gallium polishing wastewater is introduced from an inlet 3 provided near the middle of the solid-liquid separation tank. The introduction port of the gallium polishing waste water can be opened near the center of the solid-liquid separation tank by providing a pipe penetrating the precipitation portion, for example. The solid-liquid separation part composed of the hollow fiber membrane of this embodiment is a hollow fiber membrane module in which a number of hollow fiber membranes whose bottom ends are closed and whose top ends are open are attached to the substrate 4. When gallium polishing wastewater containing gallium polishing debris is introduced into the solid-liquid separation tank, relatively large particles of the gallium polishing debris settle in the sedimentation part. Relatively small particles of the gallium polishing debris move to the solid-liquid separation part along with the flow of waste water and are filtered by the hollow fiber membrane. The treated water that has been filtered by the hollow fiber membrane and from which suspended substances have been removed is discharged from the treated water discharge port 5 that communicates with the solid-liquid separation unit.
[0006]
A large number of hollow fiber membranes attached to the substrate are swung by the flow of the introduced gallium polishing wastewater and come into contact with each other, so that the fine particles of polishing scraps filtered by the hollow fiber membrane reach a certain thickness. Then, it peels off from the surface of the hollow fiber membrane and falls off and settles in the sedimentation part. Since the concentration of the gallium polishing waste settled in the precipitation portion gradually increases and the concentration rises, it is extracted from the sediment discharge port 6 communicating with the precipitation portion as a high concentration gallium polishing waste slurry of several to several tens weight percent. be able to. In order to increase the concentration of gallium polishing scraps, it is preferable that the precipitation portion has a conical shape as shown in FIG. In order to remove fine particles trapped on the surface of the hollow fiber membrane and prevent clogging of the membrane, air can be blown to bubble the membrane surface. If necessary, it is preferable to backwash the hollow fiber membrane by pushing treated water or air into the hollow fiber membrane from the treated water discharge port side.
In the solid-liquid separation tank of the embodiment shown in FIG. 1, the direction of introduction of the gallium polishing wastewater is not particularly limited. For example, it is introduced toward the central axis of the solid-liquid separation tank as shown by the arrow in FIG. Alternatively, it can be introduced along the circumferential direction of the solid-liquid separation tank as indicated by the arrow in FIG. Among these, the direction shown in FIG. 1 (c) is efficient because the gallium polishing wastewater forms a spiral flow, and the contact between the hollow fiber membranes is increased and large particles can be quickly settled. Can be separated into solid and liquid.
The material of the hollow fiber membrane used in the embodiment shown in FIG. 1 is not particularly limited. For example, a regenerated cellulose membrane, a cellulose acetate membrane, a polyacrylonitrile membrane, a polymethyl methacrylate membrane, an ethylene vinyl alcohol copolymer membrane, a polysulfone membrane, a polyester type Examples thereof include a polymer alloy film and a polyamide film. The pore diameter of the hollow fiber membrane is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.05 to 0.5 μm. The operation pressure for solid-liquid separation is preferably from 0.01 to 0.5 MPa, more preferably from 0.03 to 0.3 MPa.
[0007]
FIG. 2 is an explanatory view of another aspect of the solid-liquid separation tank of the device of the present invention, and schematically shows a cross section cut along a plane passing through the central axis. The solid-liquid separation tank of this aspect is provided with a solid-liquid separation part 7 made of floating dredging material at the upper part and a precipitation part 2 at the lower part. The floating dredged material is blocked by the grind plate 8 having a hole having a diameter smaller than the diameter of the dredged material, and is prevented from flowing into the treated water. Gallium polishing wastewater is introduced from an inlet 3 provided near the middle of the solid-liquid separation tank. The introduction port of the gallium polishing waste water can be opened near the center of the solid-liquid separation tank by providing a pipe penetrating the precipitation portion, for example. The solid-liquid separation part made of the levitated dredging material of this aspect is a collection of fine granular materials having a specific gravity smaller than 1 and floating in water. When gallium polishing wastewater containing gallium polishing debris is introduced into the solid-liquid separation tank, relatively large particles of the gallium polishing debris settle in the sedimentation part. Relatively small particles of the gallium polishing debris move to the solid-liquid separation part along with the flow of waste water, and are filtered by the levitating dredging material. The treated water that has been filtered by the floating dredged material and from which suspended substances have been removed is discharged from the treated water discharge port 5 that communicates with the solid-liquid separation unit.
In the solid-liquid separation tank of the embodiment shown in FIG. 2, the fine abrasive debris particles trapped on the surface of the floated dredged material are removed to prevent clogging of the dredged material and to prevent an increase in the differential pressure. Is preferred. There is no particular limitation on the method for removing the abrasive debris particles trapped on the surface of the floating levitated granular material. For example, the solid-liquid separation tank is equipped with a stirring means, and the dredged material can be stirred periodically. A predetermined amount of water in the separation tank can be discharged, and water can be introduced while bubbling with air to disturb the dredged material, or treated water and air can be introduced into the floating dredged material layer from the treated water discharge port side. It is also possible to perform backwashing of the floated lees by pushing in. Since the concentration of the gallium polishing waste settled in the precipitation portion gradually increases and the concentration rises, it is extracted from the sediment discharge port 6 communicating with the precipitation portion as a high concentration gallium polishing waste slurry of several to several tens weight percent. be able to. In order to increase the concentration of gallium polishing scraps, it is preferable that the precipitation portion has a conical shape as shown in FIG.
[0008]
In the solid-liquid separation tank of the embodiment shown in FIG. 2, there is no particular limitation on the introduction direction of the gallium polishing waste water. For example, as in the solid-liquid separation tank of the embodiment shown in FIG. Alternatively, it can be introduced along the circumferential direction of the solid-liquid separation tank.
There is no restriction | limiting in particular in the floating bran material to be used, For example, a polystyrene balloon, the microballoon obtained from a thermally expansible microcapsule, a shirasu balloon etc. can be mentioned. One of these floating braids can be used alone, or two or more can be used in combination. Among these, expanded polystyrene beads can be suitably used. The particle diameter of the levitated glaze used in this embodiment is preferably 0.05 to 3 mm, and more preferably 0.1 to 2 mm. The specific gravity of the levitated straw material used in this embodiment is preferably 0.05 to 0.95, and more preferably 0.1 to 0.8. A solid-liquid separation part having a plurality of glazing material layers having different particle diameters can be formed using a plurality of types of floating glazing materials having different particle diameters and specific gravity.
[0009]
FIG. 3 is a system diagram of an embodiment of the gallium polishing wastewater treatment apparatus of the present invention. The apparatus of this aspect has a solid-liquid separation tank, a gallium adsorption means, and an arsenic treatment means. The apparatus of this aspect can be suitably applied to the treatment of gallium polishing wastewater generated by processing gallium arsenide (GaAs) material. The solid-liquid separation treated water discharged from the solid-liquid separation tank is introduced into the gallium adsorption means, and ionized gallium is recovered by adsorption. Before passing the solid-liquid separation treated water through the gallium adsorption means, it is preferable to adjust the pH by adding acid or alkali to the solid-liquid separation treated water. There is no particular limitation on the pH adjustment means, for example, solid-liquid separation treated water can be introduced into a tank and acid or alkali can be added to adjust the pH, or piping for solid-liquid separation treated water without providing a tank The pH can be adjusted by injecting acid or alkali into the mixture and mixing with a line mixer. Since gallium becomes Ga (III) ions and dissolves in water at pH 3 or lower or pH 9 or higher, the pH value to be adjusted can be selected in consideration of the pH of the solid-liquid separation treated water. Examples of the acid used for pH adjustment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. Examples of the alkali used for pH adjustment include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0010]
Examples of the gallium adsorption means include a gallium adsorption tower filled with a chelate resin. Examples of the chelating resin as the adsorbent include iminodiacetic acid type, phosphoric acid type, aminomethyl phosphoric acid type, polyamine type, and aminocarboxylic acid type resin. Among these, phosphoric acid type resins can be used particularly suitably because they have a large amount of gallium adsorption and are excellent in selectivity to gallium. Treated water that passed through the gallium adsorption tower is preferably adjusted to pH1~2.5 or PH9.5～12, passing water less space velocity 10h ^-1, water flow in 0.5～5H ^-1 More preferably.
The gallium adsorption means is preferably provided in two or more stages in series and operated in a merry-go-round system. That is, when gallium cannot be captured by the adsorbent, gallium leaks from the gallium adsorption means into the adsorption treated water. At present, since there is no measurement device that directly measures gallium online, an operation is performed with a load applied to the adsorbent when water is passed for a predetermined time. However, when the variation in the gallium concentration is large, it is unavoidable that gallium leaks into the adsorption-treated water. Therefore, by providing two or more stages of gallium adsorption means in series, the gallium leaking into the adsorption treated water is captured by the subsequent gallium adsorption means, and gallium is recovered without any excess. In addition, since it is a merry-go-round method, when the water flow is switched from the previous stage to the latter stage, the gallium adsorption means in the previous stage desorbs gallium, collects the desorbed liquid containing gallium, performs cleaning, etc. The valve is switched, and water is passed as gallium adsorption means in the subsequent stage.
[0011]
The apparatus of the present invention preferably has a gallium desorption means for bringing a desorption agent into contact with the gallium adsorption means and desorbing the gallium adsorbed on the gallium adsorption means. There is no particular limitation on the gallium detachment means, but normally, an apparatus that is constituted by a liquid passing means such as an acid or alkali storage tank, a liquid passing pump or the like and that passes through the gallium adsorbing means can be suitably used. Since gallium is amphoteric and dissolves in both chemicals of acid and alkali, gallium adsorbed on the chelate resin is desorbed using acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or alkali such as sodium hydroxide as a desorbing agent. be able to. Among these, hydrochloric acid or sulfuric acid can be particularly preferably used since it has a high elimination rate. When desorbing using hydrochloric acid, the concentration is preferably 1 to 6 mol / L, more preferably 2 to 3 mol / L. When desorbing using sulfuric acid, the concentration is preferably 0.5 to 3 mol / L, and more preferably 1.5 to 2 mol / L. When desorbing using an aqueous sodium hydroxide solution, the concentration is preferably 1 to 6 mol / L, more preferably 2 to 3 mol / L. The pH of the desorbing agent used for desorption is lower than the water flow pH during adsorption when adsorbed at pH 3 or lower, and higher than the water flow pH during adsorption when adsorbed at pH 9 or higher. And
At the time of desorption, it is preferable to perform extrusion cleaning and backwashing with ultrapure water. It is preferable to reuse the waste liquid of extrusion washing and backwashing as a diluting liquid when preparing the releasing agent. In the gallium desorbing means, it is preferable to pass the desorbing agent about 3 times the volume of the gallium adsorbent. The desorbed solution containing desorbed gallium contains gallium in a concentration of about the first 2 times volume, so it is processed by the concentration means, and the last 1 volume of gallium concentration is dilute. It is preferable to reuse as the next releasing agent.
[0012]
The apparatus of the present invention preferably has a gallium concentrating means for concentrating a desorbed liquid containing desorbed gallium. Gallium ions dissolved in the gallium polishing waste water can also be recovered by providing gallium concentrating means and concentrating and recovering gallium contained in the effluent of the gallium adsorbing means. There is no particular limitation on the gallium concentration means, for example, a gallium adsorption means filled with a chelate resin, a membrane separation means equipped with a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane, a concentration means such as an evaporator or a dryer, or by electrolysis Examples include electrolytic deposition means. In the case of using a chelate resin, the same treatment as that of the gallium adsorption means can be performed and the chelate resin can be passed through. When using reverse osmosis membranes, nanofiltration membranes, etc. and detaching with sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., use acid-resistant membranes that can withstand about pH 1 because the detachment solution has a low pH. Is preferred. Moreover, when detaching | desorbing using sodium hydroxide aqueous solution etc., it is preferable to use the alkali-resistant film | membrane which can endure about pH11. In the gallium concentration means, it is preferable to concentrate the desorbed liquid containing desorbed gallium 10 times or more.
In the apparatus of the present invention, the gallium concentrating means for concentrating the desorbed liquid containing desorbed gallium is omitted, and the desorbed liquid containing gallium is mixed with the precipitate from the solid-liquid separation tank, and is directly used for gallium recovery. It can also be sent to the recycling process.
[0013]
When the gallium polishing wastewater containing arsenic is treated using the apparatus of the present invention, arsenic ions are contained in the gallium adsorption treated water after adsorbing and removing gallium ions. It is preferable to process. Arsenic treatment means includes, for example, arsenic adsorption means for adsorbing arsenic ions in water, coagulation precipitation means for co-precipitation of arsenic with iron hydroxide using an iron salt, etc., catalytic arsenic ion catalytic reduction means, Examples thereof include membrane separation means. Among these, the adsorption means, the catalytic reduction means, and the membrane separation means can be suitably used because sludge containing arsenic is not generated. These arsenic treatment means can be used alone or in combination of two or more. By treating with arsenic treatment means, the treated water satisfies the discharge standard and the environmental standard.
Examples of the adsorbent used for the arsenic adsorption means include an ion exchange resin, a chelate resin, and an arsenic selective adsorption resin. Among these, an arsenic selective adsorption resin based on zirconium, an arsenic selective adsorption resin in which a powder of hydrated cerium hydroxide is supported on a polymer compound, and the like can be suitably used. It is preferable that the water flow to the arsenic adsorption tower filled with the arsenic selective adsorption resin is carried out at a pH of 5 to 8 and a space velocity of 5 to 10 h- ¹ . Moreover, the powdery chelate fiber which fixed the chelate functional group to the cellulose fiber can also be used suitably.
Arsenic in water exists in the form of arsenous acid (H ₃ AsO ₃ ) or arsenic acid (H ₃ AsO ₄ ). When the coagulation sedimentation treatment is performed, arsenous acid is difficult to coprecipitate with the hydroxide, so that it is preferably oxidized beforehand using an oxidizing agent such as hypochlorite to obtain arsenic acid. Treated water containing 200 mg / L As (III) can be oxidized with 190-200 mg / L available chlorine at pH 5-7. The redox potential is preferably 400 mV or more, and the residual chlorine concentration of the treated water is preferably about 0.1 mg / L.
[0014]
Examples of the catalytic reduction means for arsenic ions include catalytic reduction means for reducing to insoluble simple arsenic by adding a hydrogen donor in the presence of a catalyst. The catalyst to be used is preferably a Group VIII hydrogenation catalyst, and palladium, platinum, rhodium, and a catalyst containing these and a copper group metal can be suitably used. Examples of the carrier to be supported include alumina, silica, ion exchange resin, and the like. Examples of the hydrogen donor include organic acids such as acetic acid and hydrogen gas. There is no restriction | limiting in particular in a reaction system, For example, it can carry out catalytic reduction using a continuous type, a batch type, a fixed bed, a fluidized bed, etc.
As the membrane separation means, it is preferable to use a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane or the like. The nanofiltration membrane is a membrane having a solute permeability in the middle of the reverse osmosis membrane and the ultrafiltration membrane, and examples thereof include polyamide-based and polysulfone-based membranes. The reverse osmosis membrane is a membrane that permeates the solvent but does not permeate the solute, and applies a pressure greater than the osmotic pressure difference to the concentrated water side to transfer the solvent to the permeated water side. There is no restriction | limiting in particular in the material of a reverse osmosis membrane, For example, reverse osmosis membranes, such as a cellulose acetate type, an aromatic polyamide type, an aliphatic polyamide type, an alicyclic polyamide type, can be mentioned. The operating conditions such as the type of nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane, pressure, and water recovery rate can be appropriately selected according to other ions contained in the gallium adsorption treated water.
[0015]
The treated water obtained by the gallium polishing wastewater treatment apparatus of the present invention can be discharged after neutralization or the like, or can be reused as polishing water after further appropriate treatment. The arsenic ions contained in the regenerated drainage of the adsorbent, the insoluble arsenic obtained by catalytic reduction, and the arsenic ions contained in the concentrated water of the nanofiltration membrane or the reverse osmosis membrane are concentrated in the solid-liquid separation tank. It is preferable to mix with gallium arsenide polishing waste containing arsenic and recycle. This makes it possible to efficiently collect gallium polishing scraps, and in addition, no special arsenic treatment means for these waste liquids is required.
In the apparatus of the present invention, either the gallium adsorbing means or the arsenic removing means can be provided in the preceding stage. The gallium adsorbing means and the arsenic adsorbing means are appropriately regenerated. However, when the gallium concentration and arsenic concentration in the treated water are low, the gallium adsorbing means and the arsenic adsorbing means are not limited to those that are regenerated by providing a regeneration facility on site, It is also possible to send the adsorption tower back to the regeneration plant and return it to the site after regeneration.
[0016]
【The invention's effect】
According to the gallium polishing wastewater treatment apparatus of the present invention, the solid-liquid separation tank includes a precipitation portion, whereby gallium polishing waste can be efficiently recovered from the gallium polishing wastewater with a high concentration. Also, gallium ions can be collected by providing gallium adsorption means. Therefore, the transportation cost at the time of recycling can be reduced, and gallium can be recovered without leaving. Furthermore, when processing gallium arsenide, it is not necessary to provide a separate means for treating arsenic by including arsenic ions contained in the regenerated drainage of adsorbent and the like in the highly concentrated polishing waste, and together with gallium. Since it can be picked up (reused), it is possible to treat it as an industrial waste that is not discharged outside the system.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of one embodiment of a solid-liquid separation tank of an apparatus of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of another embodiment of the solid-liquid separation tank of the apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a system diagram of an embodiment of the gallium polishing wastewater treatment apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid-liquid separation part which consists of hollow fiber membranes 2 Precipitation part 3 Inlet port 4 Base body 5 Treated water discharge port 6 Precipitate discharge port 7 Solid-liquid separation part 8 which consists of floating float

Claims

Gallium polishing wastewater containing arsenic inlet, solid-liquid separation part provided in the upper part, precipitation part provided in the lower part, treated water discharge port communicating with the solid-liquid separation part, and communication with the precipitation part in the processing apparatus of gallium polishing wastewater with a solid-liquid separation tank and a precipitate outlet, said inlet is provided in the intermediate vicinity of the solid-liquid separation tank, the gallium polishing wastewater is introduced from the conductor inlet Is introduced along the circumferential direction of the solid-liquid separation tank, the solid-liquid separation part is a hollow fiber membrane module in which a plurality of hollow fiber membranes whose lower ends are closed and upper ends are open are attached to the substrate, or specific gravity is 1. Ri Do from floating filter media of the set of fine particulates to float into smaller water, solid-liquid separation treatment gallium adsorption means and gallium adsorption treatment arsenic adsorption means for adsorbing arsenic ions in water to adsorb gallium ions in water, arsenic by the catalyst Ionic Have a membrane separation means tactile reducing means or arsenic ions, regeneration effluent arsenic adsorption means, a concentrated water from a single arsenic or arsenic ion membrane separation means from arsenic ions catalytic reduction unit, precipitation from the solid-liquid separation tank An apparatus for treating gallium polishing wastewater, characterized by being mixed with an object.