JP4900635B2

JP4900635B2 - Gallium-containing wastewater treatment apparatus and gallium-containing wastewater treatment method

Info

Publication number: JP4900635B2
Application number: JP2001286497A
Authority: JP
Inventors: 章松本; 一樹林
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: JP2003088859A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガリウム含有廃水の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出されるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ有価金属であるガリウムを効率的に回収することができるガリウム含有廃水の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のアルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わせたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が化合物半導体として知られている。これらの化合物半導体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レーザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のうち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかしか存在せず、高価かつ希少な金属であり、原料の入手過程や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比べて割高である。
従って、ウエハー製造メーカーやデバイス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行われている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれば、インゴットからウエハーを切り出すスライシング工程や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリッシング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はアンモニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の濃厚排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。また、デバイス製造メーカーにおいても、スライシング工程やウエハー上のチップを切り出すダイシング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウエハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄液の濃厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。
従来、ガリウムの回収手段として、研削屑の場合は膜分離手段で回収したり、イオン状の場合はキレート樹脂により吸着し、その後脱離液中のガリウムを水酸化物として回収すること等が行われている。しかしながら、特にイオン状のガリウムを回収する場合、回収濃度が低いために、ガリウムの精製分離における回収率が低いものとなっていた。従って、せっかく回収したものの、精製コスト、運搬コスト等がかかりすぎ、回収メリットが見いだせなくなっていた。これらのことから、最終的には薬剤による凝集沈殿汚泥中にガリウムが含まれ、産業廃棄物として処理されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出されるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ有価金属であるガリウムを高濃度で効率的に回収することができるガリウム含有廃水の処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、懸濁固形物を除去した処理水中のガリウムを吸着除去し、吸着されたガリウムを吸着手段から薬液により脱離し、さらに薬液中のガリウムを濃縮することにより、ガリウム含有廃水からガリウムを余すことなく効率よくかつ高濃度で回収し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ガリウム含有廃水中の懸濁固形物を除去する膜分離手段と、該膜分離手段の処理水中のガリウムを吸着するガリウム吸着手段と、ガリウム吸着手段に液体を接触させ、ガリウム吸着手段が吸着しているガリウムを脱離させるガリウム脱離手段と、脱離したガリウムを含んだ液体を濃縮するための吸着塔、膜分離膜又は蒸発器からなるガリウム濃縮手段とを有することを特徴とするガリウム含有廃水の処理装置、
（２）膜分離手段の前段又は後段に、酸又はアルカリを添加して、ｐＨ３以下又はｐＨ９以上にすることにより、ガリウムをＧａ(III)イオンとして水に溶解させるｐＨ調整手段を有する第１項記載のガリウム含有廃水の処理装置、及び
（３）ガリウム含有廃水を、膜分離手段に通水して懸濁固形物を除去し、次いで、該膜分離手段の処理水をｐＨ１〜２.５又はｐＨ９.５〜１２に調整して、該処理水中のガリウムを吸着するキレート樹脂を充填したガリウム吸着塔に空間速度０.５〜５ｈ^-1で通水し、ガリウムが吸着した該ガリウム吸着塔に、酸又はアルカリを通液して、吸着されているガリウムを脱離させ、ガリウムを含有する脱離液を、吸着塔、膜分離膜又は蒸発器からなるガリウム濃縮手段によって１０倍以上のガリウム濃度に濃縮するガリウム含有廃水の処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のガリウム含有廃水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置には、pH調整手段、固液分離手段、処理水槽、ガリウム吸着手段、ガリウム脱離手段、ガリウム濃縮手段及びヒ素除去手段が備えられている。
本発明装置においては、固液分離手段の前段又は後段に、酸又はアルカリを添加するpH調整手段を設けることが好ましい。pH調整手段としては、例えば、ガリウム含有廃水を原水槽に導入して酸又はアルカリを添加し、所定のpHに調整するためのpH調整計、pH調整剤添加手段等を挙げることができる。ガリウムは、pH３以下又はpH９以上でＧａ(III)イオンとなって水に溶解するので、処理するガリウム含有廃水のpH等を考慮して、調整するpHの値を選ぶことができる。pH調整に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。pH調整に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。図１に示す態様においては、pH調整手段が固液分離手段の前段に設けられているが、pH調整手段は、固液分離手段の後段に設けることもできる。
【０００６】
本発明装置は、ガリウム含有廃水中の懸濁固形物を除去する固液分離手段を有する。固液分離手段としては、例えば、膜分離装置、ろ過装置等を挙げることができる。固液分離手段を設けてガリウム含有廃水中の懸濁固形物を除去することにより、後段に設けるガリウム吸着手段に与える悪影響を防止することができる。膜分離装置に用いる膜としては、例えば、有機膜、セラミック膜等を挙げることができ、セラミック膜を好適に用いることができる。セラミック膜としては、例えば、酸化アルミナを焼結したモノリス型のセラミック膜や、窒化珪素を焼結し、球状のα型結晶をなくし、主として柱形のβ型結晶からなる単層ハニカム構造のセラミック膜等を挙げることができる。これらの中で、主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニカム構造のセラミック膜を特に好適に用いることができる。この構造の膜は、モノリス型の従来のセラミック膜に比べ、気孔率が大きく取れることも相まって、低流速でも高フラックスが得られる。セラミック膜としては、孔径が０.００２〜０.５μｍの限外ろ過膜又は精密ろ過膜級の膜を使用し、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又は半回分式あるいは全量ろ過で膜分離することが好ましい。
本発明装置においては、固液分離手段とガリウム吸着手段の間に、固液分離手段の処理水を貯留する処理水槽を設けることが好ましい。処理水槽を設けることにより、固液分離手段の処理水を一時貯留して、固液分離手段とガリウム吸着手段の処理量の変動を緩衝することができる。
【０００７】
本発明装置は、固液分離手段の処理水を導入し、処理水中のガリウムを吸着するガリウム吸着手段を有する。ガリウム吸着手段としては、例えば、キレート樹脂を充填したガリウム吸着塔等を挙げることができる。キレート樹脂としては、例えば、イミノジ酢酸型、リン酸型、アミノメチルリン酸型、ポリアミン型、アミノカルボン酸型樹脂等を挙げることができる。これらの中で、リン酸型樹脂は、ガリウムの吸着量が大きく、ガリウムに対する選択性に優れているので、特に好適に用いることができる。ガリウム吸着塔に通水する処理水は、pH１〜２.５又はpH９.５〜１２に調整し、空間速度１０ｈ^-1以下で通水することが好ましく、０.５〜５ｈ^-1で通水することがより好ましい。
本発明装置は、ガリウム吸着手段に液体を接触させ、ガリウム吸着手段が吸着しているガリウムを脱離させるガリウム脱離手段を有する。ガリウム脱離手段に特に制限はないが、通常は、酸又はアルカリ貯槽、通液ポンプ等の通液手段から構成され、ガリウム吸着手段に通液する装置を好適に用いることができる。ガリウムは両性であり、酸、アルカリのいずれの薬液にも溶解するので、キレート樹脂に吸着したガリウムは、塩酸、硫酸、硝酸等の酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリを脱離剤として脱離することができる。これらの中で、塩酸又は硫酸は、脱離率が高いので特に好適に用いることができる。塩酸を用いて脱離するとき、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ましく、２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。硫酸を用いて脱離するとき、その濃度は０.５〜３モル／Ｌであることが好ましく、１.５〜２モル／Ｌであることがより好ましい。水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱離するとき、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ましく、２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。脱離に用いる液体のpHは、pH３以下で吸着させたときは、吸着時の通水pHよりも低pHとし、pH９以上で吸着させたときは、吸着時の通水pHより高pHとする。
【０００８】
脱離に際しては、超純水による押し出し洗浄及び逆洗を行うことが好ましい。押し出し洗浄及び逆洗の廃液は、脱離剤を調製する際の希釈液として再利用することが好ましい。また、ガリウム脱離手段において、ガリウム吸着剤の３容量倍程度の脱離剤を通液することが好ましい。脱離したガリウムを含んだ脱離液は、最初の２容量倍分程度がガリウムを濃厚に含んでいるので、濃縮手段で処理し、最後の１容量倍分程度は、ガリウム濃度が希薄なので、次回の脱離剤として再利用することが好ましい。
本発明装置は、脱離したガリウムを含んだ液体を濃縮するガリウム濃縮手段を有する。ガリウム濃縮手段を設けてガリウム吸着手段の脱離液中に含まれるガリウムを濃縮、回収することにより、ガリウムを高濃度に含む回収液を得ることができる。ガリウム濃縮手段に特に制限はなく、例えば、キレート樹脂を充填した吸着手段、逆浸透膜、ナノフィルトレーション膜等を備えた膜分離手段、蒸発器、乾燥機等の濃縮手段等を挙げることができる。キレート樹脂を用いる場合は、ガリウム吸着手段とほぼ同様な処理を施し、キレート樹脂に通液することができる。逆浸透膜、ナノフィルトレーション膜等を用いる場合は、硫酸、塩酸等を用いる脱離液が低pHであることから、pH１前後に耐えられる耐酸性の膜を使用することが好ましい。なお、高pHの場合は、pH１１前後に耐えられる耐アルカリ性の膜を使用することが好ましい。ガリウム濃縮手段においては、脱離したガリウムを含む脱離液を１０倍以上に濃縮することが好ましい。
【０００９】
ガリウム含有廃水が、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）の処理により発生したヒ素を含有する廃水である場合は、ガリウム吸着手段から排出されるガリウムが除去された処理水中のヒ素を除去することが好ましい。ヒ素除去手段としては、例えば、鉄塩による凝集沈殿手段、ヒ素吸着手段、又は、これらの組み合わせを設けることが好ましい。ヒ素吸着手段に用いる吸着剤としては、例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択性吸着樹脂等を挙げることができる。これらの中で、ジルコニウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸化セリウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択性吸着樹脂等を好適に使用することができる。ヒ素選択性吸着樹脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、pH５〜８、空間速度５〜１０ｈ^-1で行うことが好ましい。また、天然繊維（セルロース）にキレート官能基を固定させた粉末状のキレート繊維も好適に用いることができる。
水中のヒ素は、亜ヒ酸（Ｈ₃ＡｓＯ₃）又はヒ酸（Ｈ₃ＡｓＯ₄）の形態で存在する。亜ヒ酸は水酸化物と共沈しにくいので、あらかじめ次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化し、ヒ酸としておくことが好ましい。Ａｓ(III)２００mg／Ｌを含有する処理水は、pH５〜７において、１９０〜２００mg／Ｌの有効塩素で酸化することができる。なお、酸化還元電位を４００mV以上にすることが好ましく、処理水の残留塩素濃度を０.１mg／Ｌ程度にすることが好ましい。ヒ素除去手段を用いて処理することにより、処理水は、排出基準、環境基準を満足する。ヒ素除去手段から流出する処理水は、中和処理設備、水回収設備等を設け、さらに適切な処理を施すことが好ましい。なお、ヒ素吸着手段を用いる場合は、ガリウム吸着手段とヒ素吸着手段のいずれを前段に設けることもできる。
ガリウム含有廃水が、リン化ガリウム（ＧａＰ）の処理により発生したリンを含有する廃水である場合は、脱リン剤等を用いる脱リン手段を設けることが好ましい。
【００１０】
【発明の効果】
本発明のガリウム含有廃水の処理装置によれば、ガリウム吸着手段でガリウムを吸着し、ガリウム脱離手段で得られた脱離液をガリウム濃縮手段で濃縮するので、ガリウム含有廃水からガリウムを余すことなく、高濃度でかつ効率よく回収することができる。従って、精錬所等の回収先でのガリウム精製を効率よく行うことができ、また、リサイクルの際の輸送コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のガリウム含有廃水の処理装置の一態様の系統図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus for treating gallium-containing wastewater. More specifically, the present invention treats gallium-containing wastewater discharged from wafer manufacturing factories, device manufacturing factories, etc. of compound semiconductors, and can particularly efficiently recover gallium, which is a rare and valuable metal. The present invention relates to a wastewater treatment apparatus.
[0002]
[Prior art]
A III-V compound semiconductor is a combination of Group III elements such as aluminum, gallium, and indium in the periodic table and Group V elements such as phosphorus, arsenic, and antimony. GaAs, GaAsP, GaP, GaN, GaAlAs InGaAs, InGaP, InP, and the like are known as compound semiconductors. When these compound semiconductors are used, it is possible to generate laser light emission and electrons that move faster than the silicon substrate, and it is possible to manufacture semiconductor lasers, light receiving elements, microwave semiconductors, high-speed digital ICs, and the like. However, among these metal elements, gallium is very scarce on the earth compared to silicon, and is an expensive and rare metal. Considering the cost of raw material acquisition and crystal refining processes, It is relatively expensive.
Accordingly, gallium is collected at wafer manufacturers and device manufacturers. Gallium is discharged as grinding waste from a slicing process for cutting a wafer from an ingot, a lapping process for polishing the wafer surface, a polishing process, or nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid on a wafer. In the case of washing with acid such as acid or alkali such as aqueous ammonia, it is contained and discharged in ionic form in the concentrated drainage after washing or in the diluted drainage after washing with water. Also in device manufacturers, they are discharged as grinding scraps from the slicing process and the dicing process of cutting chips on the wafer, or, like the wafer manufacturers, in the concentrated and diluted drainage of acid / alkali cleaning liquid Contained and discharged in ionic form.
Conventionally, as a means for collecting gallium, grinding scraps are collected by a membrane separation means, and in the case of ionic form, they are adsorbed by a chelate resin, and then gallium in the desorbed liquid is collected as a hydroxide. It has been broken. However, particularly when ionic gallium is recovered, the recovery rate in the purification and separation of gallium is low because the recovery concentration is low. Therefore, although it was collected with much effort, the purification cost, the transportation cost, etc. were too high, and it was impossible to find the recovery merit. For these reasons, gallium is finally contained in the coagulated sediment sludge by the chemicals, and it is processed as industrial waste.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention treats gallium-containing wastewater discharged from compound semiconductor wafer manufacturing plants, device manufacturing plants, etc., and in particular gallium-containing wastewater that can efficiently recover gallium, which is a rare and valuable metal, at a high concentration. It was made for the purpose of providing a processing apparatus.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have adsorbed and removed gallium in the treated water from which suspended solids have been removed, desorbed the adsorbed gallium from the adsorbing means, and further, By concentrating gallium in the chemical solution, it has been found that gallium can be efficiently and highly recovered from the gallium-containing wastewater, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) A membrane separation means for removing suspended solids in gallium-containing wastewater, a gallium adsorption means for adsorbing gallium in the treated water of the membrane separation means, a liquid in contact with the gallium adsorption means, and a gallium adsorption means It has a gallium desorption means for desorbing adsorbed gallium, and a gallium concentration means comprising an adsorption tower, a membrane separation membrane or an evaporator for concentrating the liquid containing the desorbed gallium. Gallium-containing wastewater treatment equipment,
(2) A first item having pH adjusting means for dissolving gallium in water as Ga (III) ions by adding acid or alkali to the front stage or the rear stage of the membrane separation means so that the pH is 3 or less or 9 or more. (3) The gallium-containing wastewater is passed through a membrane separation means to remove suspended solids, and then the treated water in the membrane separation means is adjusted to pH 1 to 2.5 or The pH was adjusted to 9.5 to 12, and water was passed through the gallium adsorption tower filled with a chelate resin that adsorbs gallium in the treated water at a space velocity of 0.5 to 5 h ^−1. Then, acid or alkali is passed through to desorb the adsorbed gallium, and the gallium-containing desorbed liquid is gallium concentration 10 times or more by a gallium concentrating means comprising an adsorption tower, a membrane separation membrane or an evaporator. To concentrate Processing method of helium containing waste water,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a system diagram of an embodiment of the gallium-containing wastewater treatment apparatus of the present invention. The apparatus of this aspect is equipped with pH adjusting means, solid-liquid separation means, treated water tank, gallium adsorption means, gallium detachment means, gallium concentration means, and arsenic removal means.
In the apparatus of the present invention, it is preferable to provide pH adjusting means for adding acid or alkali before or after the solid-liquid separation means. Examples of the pH adjusting means include a pH adjuster, a pH adjusting agent adding means, etc. for introducing gallium-containing wastewater into a raw water tank and adding an acid or alkali to adjust to a predetermined pH. Since gallium becomes Ga (III) ions and dissolves in water at pH 3 or lower or pH 9 or higher, the pH value to be adjusted can be selected in consideration of the pH of the gallium-containing wastewater to be treated. Examples of the acid used for pH adjustment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. Examples of the alkali used for pH adjustment include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In the embodiment shown in FIG. 1, the pH adjusting means is provided in the preceding stage of the solid-liquid separating means, but the pH adjusting means may be provided in the subsequent stage of the solid-liquid separating means.
[0006]
The apparatus of the present invention has solid-liquid separation means for removing suspended solids in gallium-containing wastewater. Examples of the solid-liquid separation means include a membrane separation device and a filtration device. By providing the solid-liquid separation means and removing the suspended solids in the gallium-containing wastewater, adverse effects on the gallium adsorption means provided in the subsequent stage can be prevented. Examples of the membrane used in the membrane separator include organic membranes and ceramic membranes, and ceramic membranes can be suitably used. As the ceramic film, for example, a monolithic ceramic film obtained by sintering alumina oxide, or a ceramic having a single-layer honeycomb structure mainly made of columnar β-type crystals by sintering silicon nitride to eliminate spherical α-type crystals. A film etc. can be mentioned. Among these, a ceramic film having a single-layer honeycomb structure mainly composed of columnar β-type silicon nitride crystals can be particularly preferably used. Compared with the monolithic type conventional ceramic film, the film having this structure is coupled with a large porosity, so that a high flux can be obtained even at a low flow rate. As the ceramic membrane, an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane grade membrane having a pore size of 0.002 to 0.5 μm is used, and a cross-circulated concentrated water is circulated to the circulation tank at a pressure of 0.01 to 0.5 MPa. It is preferable to carry out membrane separation by batch-type or semi-batch-type by flow or whole-volume filtration.
In the apparatus of the present invention, it is preferable to provide a treated water tank for storing treated water of the solid-liquid separation means between the solid-liquid separation means and the gallium adsorption means. By providing the treated water tank, it is possible to temporarily store the treated water of the solid / liquid separation means and buffer the fluctuations in the throughput of the solid / liquid separation means and the gallium adsorption means.
[0007]
The apparatus of the present invention has gallium adsorption means for introducing treated water of the solid-liquid separation means and adsorbing gallium in the treated water. Examples of the gallium adsorption means include a gallium adsorption tower filled with a chelate resin. Examples of the chelating resin include iminodiacetic acid type, phosphoric acid type, aminomethyl phosphoric acid type, polyamine type, aminocarboxylic acid type resin, and the like. Among these, phosphoric acid type resins can be used particularly suitably because they have a large amount of gallium adsorption and are excellent in selectivity to gallium. Treated water that passed through the gallium adsorption tower is preferably adjusted to pH1~2.5 or PH9.5～12, passing water less space velocity 10h ^-1, water flow in 0.5～5H ^-1 More preferably.
The apparatus of the present invention has a gallium desorption means for bringing a liquid into contact with the gallium adsorption means and desorbing the gallium adsorbed by the gallium adsorption means. There is no particular limitation on the gallium detachment means, but normally, an apparatus that is constituted by a liquid passing means such as an acid or alkali storage tank, a liquid passing pump or the like and that passes through the gallium adsorbing means can be suitably used. Since gallium is amphoteric and dissolves in both chemicals of acid and alkali, gallium adsorbed on the chelate resin is desorbed using acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or alkali such as sodium hydroxide as a desorbing agent. be able to. Among these, hydrochloric acid or sulfuric acid can be particularly preferably used since it has a high elimination rate. When desorbing using hydrochloric acid, the concentration is preferably 1 to 6 mol / L, more preferably 2 to 3 mol / L. When desorbing using sulfuric acid, the concentration is preferably 0.5 to 3 mol / L, and more preferably 1.5 to 2 mol / L. When desorbing using an aqueous sodium hydroxide solution, the concentration is preferably 1 to 6 mol / L, more preferably 2 to 3 mol / L. The pH of the liquid used for desorption is lower than the water flow pH at the time of adsorption when adsorbed at pH 3 or lower, and higher than the water flow pH at the time of adsorption when adsorbed at pH 9 or higher. .
[0008]
At the time of desorption, it is preferable to perform extrusion cleaning and backwashing with ultrapure water. It is preferable to reuse the waste liquid of extrusion washing and backwashing as a diluting liquid when preparing the releasing agent. In the gallium desorbing means, it is preferable to pass the desorbing agent about 3 times the volume of the gallium adsorbent. The desorbed solution containing desorbed gallium contains gallium in a concentration of about the first 2 times volume, so it is processed by the concentration means, and the last 1 volume of gallium concentration is dilute. It is preferable to reuse as the next releasing agent.
The apparatus of the present invention has a gallium concentration means for concentrating a liquid containing the desorbed gallium. By providing the gallium concentrating means and concentrating and recovering the gallium contained in the desorbed liquid of the gallium adsorbing means, a recovered liquid containing gallium at a high concentration can be obtained. The gallium concentration means is not particularly limited, and examples thereof include adsorption means filled with a chelate resin, membrane separation means equipped with a reverse osmosis membrane, nanofiltration membrane, etc., concentration means such as an evaporator and a dryer. it can. In the case of using a chelate resin, the same treatment as that of the gallium adsorption means can be performed and the chelate resin can be passed through. When a reverse osmosis membrane, a nanofiltration membrane, or the like is used, it is preferable to use an acid-resistant membrane that can withstand about pH 1 because the desorbed solution using sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like has a low pH. In the case of a high pH, it is preferable to use an alkali-resistant membrane that can withstand about pH 11. In the gallium concentration means, it is preferable to concentrate the desorbed liquid containing desorbed gallium 10 times or more.
[0009]
When the gallium-containing wastewater is wastewater containing arsenic generated by the treatment of gallium arsenide (GaAs), it is preferable to remove arsenic from the treated water from which gallium discharged from the gallium adsorption means has been removed. As the arsenic removing means, for example, it is preferable to provide an agglomeration precipitation means with iron salt, an arsenic adsorption means, or a combination thereof. Examples of the adsorbent used for the arsenic adsorption means include an ion exchange resin, a chelate resin, and an arsenic selective adsorption resin. Among these, an arsenic selective adsorption resin based on zirconium, an arsenic selective adsorption resin in which a powder of hydrated cerium hydroxide is supported on a polymer compound, and the like can be suitably used. It is preferable that the water flow to the arsenic adsorption tower filled with the arsenic selective adsorption resin is carried out at a pH of 5 to 8 and a space velocity of 5 to 10 h- ¹ . In addition, powdered chelate fibers in which chelate functional groups are fixed to natural fibers (cellulose) can also be suitably used.
Arsenic in water exists in the form of arsenous acid (H ₃ AsO ₃ ) or arsenic acid (H ₃ AsO ₄ ). Since arsenous acid is difficult to coprecipitate with hydroxide, it is preferably oxidized beforehand using an oxidizing agent such as hypochlorite to form arsenic acid. Treated water containing 200 mg / L As (III) can be oxidized with 190-200 mg / L available chlorine at pH 5-7. The redox potential is preferably 400 mV or more, and the residual chlorine concentration of the treated water is preferably about 0.1 mg / L. By treating with arsenic removing means, the treated water satisfies the discharge standard and the environmental standard. The treated water flowing out from the arsenic removing means is preferably provided with a neutralization treatment facility, a water recovery facility, and the like and further subjected to an appropriate treatment. In the case of using the arsenic adsorption means, either the gallium adsorption means or the arsenic adsorption means can be provided in the previous stage.
When the gallium-containing wastewater is wastewater containing phosphorus generated by the treatment of gallium phosphide (GaP), it is preferable to provide a dephosphorization means using a dephosphorization agent or the like.
[0010]
【Effect of the invention】
According to the gallium-containing wastewater treatment apparatus of the present invention, gallium is adsorbed by the gallium adsorption means, and the desorbed liquid obtained by the gallium desorption means is concentrated by the gallium concentration means, so that gallium is left from the gallium-containing wastewater. And can be efficiently recovered at a high concentration. Therefore, gallium purification at a collection destination such as a smelter can be performed efficiently, and the transportation cost at the time of recycling can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram of one embodiment of a treatment apparatus for gallium-containing wastewater according to the present invention.

Claims

A membrane separation means for removing suspended solids in gallium-containing wastewater, a gallium adsorption means for adsorbing gallium in the treated water of the membrane separation means, a liquid is brought into contact with the gallium adsorption means, and the gallium adsorption means is adsorbed A gallium-containing wastewater comprising: a gallium desorption means for desorbing gallium that is present; and a gallium concentration means comprising an adsorption tower, a membrane separation membrane, or an evaporator for concentrating the liquid containing the desorbed gallium Processing equipment.

The gallium according to claim 1, further comprising a pH adjusting means for dissolving gallium in water as Ga (III) ions by adding acid or alkali to a pH of 3 or less or pH 9 or more before or after the membrane separation means. Waste water treatment equipment.

The gallium-containing wastewater is passed through the membrane separation means to remove suspended solids, and then the treated water of the membrane separation means is adjusted to pH 1 to 2.5 or pH 9.5 to 12, and the treated water is removed. Water is passed through a gallium adsorption tower filled with a chelate resin adsorbing gallium at a space velocity of 0.5 to 5 h ⁻¹ , and acid or alkali is passed through the gallium adsorption tower where gallium is adsorbed and adsorbed. A gallium-containing wastewater treatment method in which gallium is desorbed and a gallium-containing desorbed liquid is concentrated to a gallium concentration of 10 times or more by a gallium concentration means comprising an adsorption tower, a membrane separation membrane or an evaporator.