JP3944673B2 - Rubber composition and crosslinked rubber molded body thereof - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、水素化ニトリルゴム、および任意に相溶化剤を含むゴム組成物、およびその架橋ゴム成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、耐油性に劣るものの、その分子主鎖中に二重結合を有しないため、耐侯性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れており、さらにそのガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため耐寒性に優れている。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、それらの特性を活かしてウェザーストリップスポンジ、ドアグラスランチャンネル、ラジエーターホース、ブレーキ部品などの用途に好適に使用されている。
【０００３】
一方、水素化ニトリルゴムは、機械的強度特性、耐油性、耐オゾン性などの特性に優れていることから、シール材、ホース、ベルト類などの用途に広く用いられているが、耐寒性に劣るという問題がある。
【０００４】
上記のようなエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、水素化ニトリルゴムおよび相溶化剤を含むゴム組成物が知られており、特開平５−２２２２４３号公報には、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム５〜４０重量％、部分水素化不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴム４０〜９０重量％、およびエチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム５〜２０重量％を含むゴム組成物が記載されている。
【０００５】
このゴム組成物は、水素化ニトリルゴムを主成分とし、その耐寒性を改善するためにエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが配合されている。このゴム組成物は、耐寒性のほか共架橋性が改良され、架橋物の定伸長疲労性が改良されている。
【０００６】
しかしながら、本願発明者らは、特開平５−２２２２４３号公報に記載されているゴム組成物について追試したところ、そのゴム組成物は、分散性が向上し、耐疲労性が向上しているものの、得られる架橋ゴム成形体は、共架橋性が不十分で、耐圧縮永久歪み性が劣り、実用性に耐えうるものではないことを確認している。
【０００７】
そこで、本願発明者らは、鋭意研究し、特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに、水素化ニトリルゴムを特定の割合で配合したゴム組成物、およびこの組成物に特定の相溶化剤を特定の条件を満たす量で配合したゴム組成物が共架橋性に優れていること、およびこれらのゴム組成物から機械的強度特性、耐油性に優れるとともに、耐侯性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐寒性に優れ、しかも、剥離強度特性に優れる架橋ゴム成形体を調製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、機械的強度特性、耐油性に優れるとともに、耐侯性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐寒性に優れ、しかも、剥離強度特性に優れるゴム成形体特に架橋ゴム成形体を調製できる、共架橋性に優れたゴム組成物およびその架橋ゴム成形体を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るゴム組成物は、非共役ポリエンが下記一般式〔Ｉ〕で表わされるノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、水素化ニトリルゴム（Ｂ）とからなり、かつ、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と水素化ニトリルゴム（Ｂ）との重量比〔(Ａ)／(Ｂ)〕が５／９５〜９５／５であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕をａ、水素化ニトリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕をｂとしたとき、ａとｂとが、
関係式２．０×ｂ≧ａ≧０．３×ｂ ・・・・・（１）
を満たすことを特徴としている。
【００１０】
【化３】
〔式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である〕。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物は、さらに、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前記水素化ニトリルゴム（Ｂ）との中間の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を有する相溶化剤（Ｃ）として塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレンゴムまたはアクリルゴムを、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と水素化ニトリルゴム（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含有していてもよい。
【００１４】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエン化合物とのランダム共重合体であり、
（ｉ）エチレンと炭素数原子３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（iii)ムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕が１〜１８０の範囲にある。
【００１５】
また、前記水素化ニトリルゴム（Ｂ）は、
（ｉ）結合不飽和ニトリル量が５〜６０重量％の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０〜１２０の範囲にあり、
（iii)ムーニー粘度が〔ＭＬ1+4(100℃)〕が１〜１８０の範囲にある。
【００１６】
前記相溶化剤（Ｃ）としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．２〜９．２である、塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体またはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）および水素化ニトリルゴム（Ｂ）の他に、さらに、架橋剤として有機過酸化物（Ｄ）を含有していてもよく、また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、水素化ニトリルゴム（Ｂ）および相溶化剤（Ｃ）の他に、さらに、架橋剤として有機過酸化物を含有していてもよい。
【００１８】
本発明に係る架橋ゴム成形体は、上記のような、本発明に係るゴム組成物からなることを特徴としている。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るゴム組成物およびその架橋ゴム成形体について具体的に説明する。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、水素化ニトリルゴム（Ｂ）、および任意に相溶化剤（Ｃ）、架橋剤として有機過酸化物を含有している。
【００２１】
エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとがランダムに共重合したポリマーである。
【００２２】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。
【００２３】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）は、４０／６０〜９５／５、好ましくは５５／４５〜９０／１０、さらに好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲にあることが望ましい。エチレンとα- オレフィンとのモル比が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温下でもゴム弾性を損なうことがなく、耐寒性に優れ、機械的強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００２４】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされるノルボルネン化合物である。
【００２５】
【化５】
一般式〔Ｉ〕において、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００２７】
Ｒ1のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ2のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
【化６】
一般式〔II〕において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3のアルキル基の具体例は、上記Ｒ1のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2-ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（1-メチル-2-プロペニル）-2-ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（1-メチル-3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2-ノルボルネン、5-（1-メチル-4-ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（2-エチル-3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2-ノルボルネン、5-（3-メチル-5-ヘキセニル）-2-ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4-ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（3-エチル-4-ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2-ノルボルネン、5-（2-メチル-6-ヘプテニル）-2-ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5-ヘキセシル）-2-ノルボルネン、5-（5-エチル-5-ヘキセニル）-2-ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4-ペンテニル）-2-ノルボルネンなど挙げられる。これらのなかでも、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2-ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2-ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2-ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2-ノルボルネンが好ましい。
【００３２】
これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2-ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンと併用することもできる。
【００３３】
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／100ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／100ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／100ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／100ｇ）である。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、そのヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率が大きく、水素化ニトリルゴム（Ｂ）との共架橋性に優れ、しかも、耐熱老化性（耐環境劣化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるため好ましい。また、高価なノルボルネン化合物の使用割合が少なくて済むので、コスト面でも好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、そのムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕をａ、水素化ニトリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕をｂとしたとき、ａとｂとが、下記の関係式（１）を満たしている。
【００３６】
２．０×ｂ≧ａ≧０．３×ｂ ・・・・・（１）
本発明では、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕が１〜１８０、好ましくは２〜１５０、さらに好ましくは３〜１２０の範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いるのが望ましい。
【００３７】
ムーニー粘度が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、水素化ニトリルゴム（Ｂ）とのブレンド性が良好である。また、このようなムーニー粘度を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、加工性に優れたゴム組成物が得られる。
【００３８】
〔共重合体ゴム（Ａ）の調製〕
上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとを、オレフィン重合用触媒の存在下に、通常、液相でランダム共重合させることにより調製することができる。
【００３９】
このようなオレフィン重合用触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒などが使用できる。また、元素の周期律表第IVＢ族から選ばれる繊維金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒を用いることもできる。
【００４０】
共重合反応を行なう際、プロピレン等のα- オレフィンを溶媒として用いることもできるが、炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。
このような炭化水素溶媒としては、具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。
【００４１】
これらの溶媒は、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
水素化ニトリルゴム（Ｂ）
本発明で用いられる水素化ニトリルゴム（Ｂ）は、不飽和ニトリルと共役ジエンとがランダムに共重合した不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴム中の共役ジエン単位部分を部分的にまたは完全に水素化したポリマーである。
【００４２】
上記不飽和ニトリルとしては、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
上記共役ジエンとしては、具体的には、1,3-ブタジエン、2,8-ジメチル-1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエンなどが挙げられる。
【００４３】
不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴムは、不飽和ニトリルおよび共役ジエンの他に、エチレン性不飽和モノマーまたは非共役ジエンが共重合されていてもよい。
【００４４】
このような共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびその塩；
メチルアクリレート、ブチルアクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル；
アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N,N'-ジメチロール（メタ）アクリルアミド、N-エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のN-置換（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４５】
また、上記非共役ジエンとしては、具体的には、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエンなどが挙げられる。
不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴム中に占める結合不飽和ニトリル量は、架橋ゴム成形体の耐油性の面から通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であることが望ましい。
【００４６】
このような不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴムの水素化は、たとえば水素化用触媒を、平均粒子径１０μｍ以下の粉末状シリカ担体または平均粒子径５ｍμｍ〜１０μｍ、比表面積５〜２０００ｍ2／ｇのカーボン担体に担持させた担体担持触媒の存在下に、溶液中で、上記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴムを水素化することにより行なうことができる。
【００４７】
上記シリカ担体としては、触媒活性および水素化ニトリルゴム（Ｂ）中にシリカを残存させることを考慮すると、平均粒子径が１０μｍ以下のシリカが好ましい。すなわち、平均粒子径１０μｍ以下のシリカが水素化ニトリルゴム（Ｂ）中に残存しても、架橋ゴムの優れた機械的強度特性を保持することができる。
【００４８】
シリカは、触媒活性を示し、上記範囲の平均粒子径を有するものであれば特に限定されるものではないが、一般的には、
シリカゲル；シリカゾル；
ゴム用あるいは樹脂用等の補強剤として使用されるシリカ；
ラテックスの充填剤等に使用されるシリカ；
接着剤、塗料、インキ用に使用されるシリカ；
増粘剤用シリカ；
紙コーティング用シリカ；
水分散用シリカ；
薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー用のシリカなどを使用することができる。
【００４９】
また、上記カーボン担体としては、触媒活性および水素化ニトリルゴム（Ｂ）中にカーボンを残存させることを考慮すると、平均粒子径が５ｍμｍ〜１０μｍ、好ましくは２０ｍμｍ〜１０μｍであり、比表面積が５〜２０００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜２０００ｍ2／ｇであるカーボンが望ましい。
【００５０】
このようなカーボンとしては、粉末状活性炭；着色用、ゴム用等の補強剤として、あるいは電気伝導用の充填剤等として使用される石油系の重質油、天然ガス等を原料としてファーネス法、チャンネル法の製造方式を用いて製造されるカーボンブラックなどが使用できる。
【００５１】
カーボンブラックとしては、具体的には、
ガスファーネス法で製造されるＦＥＦカーボンブラック、ＨＭＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック；
オイルファーネス法で製造されるＳＡＦカーボンブラック；
各種グレードのＨＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＣＦカーボンブラック；
チャンネル法で製造されるカラー用のＨＣＣカーボンブラック、ＭＣＣカーボンブラック；
ゴム用等のＥＰＣカーボンブラック、ＭＰＣカーボンブラックなどが挙げられる。
【００５２】
カーボンブラックは、触媒活性および水素化ニトリルゴム（Ｂ）の架橋物性への影響を考慮して適宜選択すれば良いが、上記カーボンブラックの中では、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＣＦタイプのカーボンブラックが好ましく、特にＣＦタイプのカーボンブラックが好ましい。
【００５３】
水素化触媒は、水素化活性を有する金属あるいは非金属触媒であれば何でもよく、触媒が水素化後の不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴム中に残存しても悪影響を及ぼさないものであれば特に限定はされない。
【００５４】
具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが挙げられる。これらの金属は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
その他にも、Ｐｄと、周期律表第Ｉａ族、第IIａ族、第IIIａ族、第IIIｂ族、第IVａ族、第IVｂ族、第Ｖａ族、第VIａ族、第VIIａ族の金属あるいは非金属、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ等とを併用した触媒も活性が高く好ましい。水素化効率、および水素化ニトリルゴム（Ｂ）中に触媒が残存したときに悪影響を及ぼさないこと等の点から特にＰｄ系触媒が好ましい。
【００５６】
金属または非金属をシリカ担体またはカーボン担体へ担持させるには、通常の担体担持触媒の調製方法を用いれば良い。
たとえば上記のような金属あるいは非金属元素をそのまま、上記シリカ担体またはカーボン担体に担持させることによって担持触媒が得られるし、また、これらの元素の各種塩の水溶液等を上記シリカ担体またはカーボン担体に含浸させた後、還元することによって担持触媒が得られる。
【００５７】
担体への触媒金属および／または非金属の担持量は、担体１００重量％当たり、０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
触媒の使用量は、水素化する不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴムの種類および目標とする水素化率により適宜決めれば良いが、水素化ニトリルゴム（Ｂ）中に触媒が残存して架橋物の諸特性に与える影響を考慮すると、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴム当たり、２０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下である。
【００５８】
水素化反応は、溶液重合で重合した不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴムを使用するときは、この共重合体ゴムの溶液をそのままの状態で行なわれ、また、固形の不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴムを使用するときは、この共重合体ゴムを溶媒に溶解して溶液の状態で行なわれる。不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴム溶液の濃度は１〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。溶媒としては、触媒に悪影響を与えないで、水素化される不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴムを溶解するものであれば特に制限はなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンなどが用いられる。
【００５９】
水素化の反応温度は０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。反応温度は１５０℃を超えても差し支えないが、副反応が起こるため、選択的水素化反応上望ましくない。
【００６０】
水素化反応における水素圧は、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５〜２００ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
水素化反応終了後、担体担持触媒を含む水素化ニトリルゴム溶液から水素化ニトリルゴム（Ｂ）を分離するには、通常、重合体溶液から重合体を回収する際に使用される方法をそのまま用いれば良い。
【００６１】
たとえば（１）水素化ニトリルゴム溶液を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法、（２）加熱回転ドラム上に水素化ニトリルゴム溶液を滴下させ溶媒を蒸発させるドラム乾燥方法、（３）水素化ニトリルゴム溶液に貧溶媒を添加して水素化ニトリルゴムを沈澱させる方法等が挙げられる。
【００６２】
このような分離方法を用いることによって担体担持触媒を含有する水素化ニトリルゴムが溶液より分離され、水切り工程、熱風乾燥、減圧乾燥あるいは押出し乾燥等の乾燥工程を経て水素化ニトリルゴム（Ｂ）が固形分として回収される。
【００６３】
このような水素化方法は、特公昭６０−５８２４２号公報、特公昭６２−６１０４５号公報などに詳しく記載されている。
本発明で用いられる水素化ニトリルゴム（Ｂ）としては、具体的には、
ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン・アクリロニトリル共重合体ゴム等の水素添加物；
ブタジエン・メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン・アクリル酸・アクリロニトリル共重合体ゴム等の水素添加物などが挙げられる。
【００６４】
本発明で用いられる水素化ニトリルゴム（Ｂ）としては、結合不飽和ニトリル量は、架橋ゴムの耐油性の面から５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００６５】
また、水素化ニトリルゴム（Ｂ）は、ヨウ素価が０〜１２０、好ましくは０〜８０の範囲にあることが望ましい。ヨウ素価が上記範囲にある水素化ニトリルゴム（Ｂ）を用いると、耐熱性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００６６】
本発明で用いられる水素化ニトリルゴム（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕をａ、水素化ニトリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕をｂとしたとき、ａとｂとが、下記の関係式（１）を満たしている。
【００６７】
２．０×ｂ≧ａ≧０．３×ｂ ・・・・・（１）
水素化ニトリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕は１〜１８０、好ましくは２〜１５０、さらに好ましくは３〜１２０の範囲にあることが望ましい。
【００６８】
本発明では、上記関係式（１）を満たす、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と水素化ニトリルゴム（Ｂ）とを組合せて使用する。この場合、これらのゴム（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ前記ムーニー粘度の範囲にあるものを使用するのが好ましい。
【００６９】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と水素化ニトリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度が上記関係式（１）を満たす場合、これらのゴムは相溶性に優れているため、本発明に係るゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体は、剥離強度特性に優れる。
【００７０】
水素化ニトリルゴム（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および水素化ニトリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、９５〜５重量部、好ましくは９３〜７重量部、さらに好ましくは９０〜１０重量部の割合で用いられる。
【００７１】
相溶化剤（Ｃ）
本発明で任意に用いられる相溶化剤（Ｃ）は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と水素化ニトリルゴム（Ｂ）との中間にある重合体であり、具体的には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．２〜９．２の範囲にある重合体を挙げることができる。
【００７２】
このような相溶化剤（Ｃ）としては、たとえば塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。これらの中では、塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましい。
【００７３】
相溶化剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）および水素化ニトリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部の割合で用いられる。
【００７４】
〔塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体〕
相溶化剤（Ｃ）として使用される塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体は、塩素含量が１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％であることが望ましい。
【００７５】
また、塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体のムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕は、物性、作業性の点から１〜１８０、好ましくは２〜１５０、さらに好ましくは３〜１２０の範囲にあることが望ましい。
【００７６】
このような塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体は、通常エチレン・α- オレフィン共重合体を塩素化することにより得られる。たとえば、
（１）エチレン・α- オレフィン共重合体を粉砕して細粒化し、この細粒を水性懸濁状態にして、約７０〜９０℃の温度で分子状塩素と接触させる方法、
（２）四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレン等の塩素に対して安定な溶媒中にエチレン・α- オレフィン共重合体を溶解し、均一な溶液状態として分子状塩素と接触させる方法、あるいは
（３）N-クロロアセトアミド、N-クロロサクシニイミド、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン等の塩素化合物を、ロールやバンバリー等でエチレン・α- オレフィン共重合体中に均一に練込み、塩素を遊離する温度に加熱する方法
などの方法によって、エチレン・α- オレフィン共重合体を塩素化することができる。
【００７７】
特に、上記（２）の方法で、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン系溶媒中で、ラジカル開始剤の存在下に塩素を吹込む方法が好ましい。
上記（１）〜（３）の方法において、エチレン・α- オレフィン共重合体の塩素化は、塩素含有量が１５〜５０重量％の範囲内になるように行なわれる。
【００７８】
エチレン・α- オレフィン共重合体の塩素化反応終了後は、以下のような処理がなされる。
すなわち、水性懸濁状態でエチレン・α- オレフィン共重合体の塩素化を行なった場合、この塩素化により生成した塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体を水洗することにより、塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体から分子状塩素、副生する塩化水素を除き、塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体を乾燥させる。
【００７９】
また、溶液状態でエチレン・α- オレフィン共重合体の塩素化を行なった場合には、その反応溶液を、過剰のメタノール等の塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体の貧溶媒中に投入して沈澱物を生成させ、次いで、この沈澱物を濾過し、この貧溶媒で洗浄した後乾燥させ、塩素化エチレン・α- オレフィン共重合体を得る。
【００８０】
〔エチレン・ビニルエステル共重合体〕
相溶化剤（Ｃ）として使用されるエチレン・ビニルエステル共重合体としては、エチレンと、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体が挙げられる。
【００８１】
エチレン・ビニルエステル共重合体としては、エチレンとビニルエステルとの割合が、ビニルエステル／エチレンの重量比で２０／８０〜６０／４０、好ましくは２５／７５〜４５／５５であるものが望ましい。
【００８２】
このようなエチレン・ビニルエステル共重合体の製造法としては、一般には反応温度１５０〜２５０℃、反応圧力５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の条件で、エチレンおよびビニルエステルをバルク重合法でラジカル共重合する方法が採用できるが、溶液重合あるいは乳化重合でも製造が可能である。
【００８３】
〔エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体〕
相溶化剤（Ｃ）として使用されるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が挙げられる。
【００８４】
α，β−不飽和カルボン酸エステルを構成するα，β−不飽和カルボン酸成分としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００８５】
また、α，β−不飽和カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、炭素原子数１〜１０程度の直鎖または分岐状のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、イソブタノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、n-へキサノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、n-デカノールなどが挙げられる。
【００８６】
上記不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００８７】
エチレン・ビニルエステル共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの割合が、不飽和カルボン酸エステル／エチレンの重量比で２０／８０〜６０／４０、好ましくは２５／７５〜４５／５５であるものが望ましい。
【００８８】
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造法としては、一般には反応温度１５０〜２５０℃、反応圧力５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の条件で、エチレンおよび不飽包和カルボン酸エステルをバルク重合法でラジカル共重合する方法が採用できるが、溶液重合あるいは乳化重合でも製造が可能である。
【００８９】
ゴム組成物
本発明に係るゴム組成物は、上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）５〜９５重量部と、水素化ニトリルゴム（Ｂ）９５重量部と、任意に相溶化剤（Ｃ）０．１〜３０重量部とを含有している（ゴム（Ａ）およびゴム（Ｂ）の合計量は１００重量部とする）。これらの各成分の配合量がそれぞれ上記範囲内にある場合、得られるゴム組成物は、ゴム（Ａ）とゴム（Ｂ）との共架橋性に優れ、耐寒性、耐油性、ゴム弾性および剥離強度特性に優れる架橋ゴム成形体を提供することができる。
本発明に係るゴム組成物は、意図する用途、性能に応じて、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、水素化ニトリルゴム（Ｂ）および相溶化剤（Ｃ）の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤、架橋助剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９０】
上記ゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＰ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【００９１】
また、充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重費炭酸カルシウム、タルク、クレーなどがあげられる。
これらのゴム補強剤および充填剤の種類および配合量は、その用途に応じて適宜選択できるが、これらの配合量は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）および水素化ニトリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは２００重量部以下とするのが望ましい。
【００９２】
軟化剤としては、通常、ゴムに用いられる軟化剤が用いられる。軟化剤としては石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。軟化剤の配合量は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）および水素化ニトリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、最大１５０重量部、好ましくは１００重量部以下とするのが望ましい。
【００９３】
本発明に係るゴム組成物は、未架橋（未加硫）のまま用いることもできるが、架橋ゴム（加硫ゴム）として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。すなわち、木発明に係るゴム組成物から、機械的強度特性、耐侯性、耐オゾン性、耐寒性および耐油性に優れた架橋ゴム成形体を得ることができる。
【００９４】
本発明に係るゴム組成物から架橋ゴム成形体を製造する際に使用する架橋剤としては、有機過酸化物系の架橋剤が好ましい。
有機過酸化物系の架橋剤としては、通常、ゴムの過酸化物架橋に使用される有機過酸化物であればよい。たとえば、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α′-ビス（t-ブチルペルオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが好ましい。これらの有機過酸化物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【００９５】
有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）および水素化ニトリルゴム（Ｂ）の合計量１００ｇに対して、通常０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９６】
架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられるのが望ましい。
【００９７】
ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調製
本発明に係るゴム組成物は、たとえば以下の方法により調製される。すなわちバンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、水素化ニトリルゴム（Ｂ）および任意に相溶化剤（Ｃ）、さらには充填剤、軟化剤などを８０〜１５０℃の温度で３〜１０分間混練し、次いで、オープンロールなどのロール類を用いて、架橋剤（加硫剤）、任意に架橋助剤または加硫促進剤などを追加混合し、ロール温度４０〜６０℃で５〜３０分間混練した後、混練物を押出し、リボン状またはシート状の未架橋配合ゴムを調製する。
【００９８】
このようにして調製された未架橋配合ゴムは、押出成形機、カレンダーロールまたはプレスにより意図する形状に成形され、成形と同時に、または成形物を加硫槽内に導入し、１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱し、架橋ゴムとする。このような架橋を行なう際には金型を用いてもよいし、また金型を用いなくてもよい。金型を用いない場合には、成形、架橋の工程は通常、連続的に実施される。
【００９９】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と水素化ニトリルゴム（Ｂ）と任意に相溶化剤（Ｃ）とを前記割合でブレンドして得られた、本発明に係るゴム組成物は、ゴムアロイ化している。このようなゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体は、水素化ニトリルゴムの欠点であった耐候性、耐寒性が改良されるだけでなく、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの欠点であった耐油性も改良されている。また、前述した特開平５−２２２２４３号公報に記載されているゴム組成物よりも、共架橋性がさらに向上している。
【０１００】
【発明の効果】
本発明に係るゴム組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、特定の水素化ニトリルゴム、および任意に特定の相溶化剤を特定の割合で含有しているので、共架橋性に優れ、引張強度等の機械的強度特性、耐油性に優れるとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐寒性に優れ、しかも、剥離強度特性に優れる架橋ゴム成形体を提供することができる。
【０１０１】
本発明に係る架橋ゴム成形体は、本発明に係るゴム組成物からなるので、機械的強度特性、耐油性に優れるとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐寒性に優れ、しかも、剥離強度特性に優れる。
【０１０２】
本発明に係るゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体は、上記のような効果を有するので、オイルシールパッキン；振動部のカバー材；オイル周りのホース、燃料ホース；ブレーキ；燃料機器系、ランプソケット等のカバー材；ゴムロール、油圧ホース等の工業用ゴム部品；電線；電気絶縁部品；半導電部品；アノードキャップ、コンデンサーパッキン、クーラー用パッキン等の電気・電子部品；ゴム引布、ルーフィングシート、ガスホース等の土木建築用品などの用途に、広く用いることができる。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０４】
なお、実施例および比較例で用いたエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの組成、ヨウ素価およびムーニー粘度の測定は、下記の方法に従って行なった。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）共重合体ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃）〕
共重合体ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃）〕は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って測定した。
【０１０５】
また、実施例および比較例で行なった架橋ゴムの物性試験は、下記の方法に従って行なった。
（１）引張試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３）に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋ゴムシートの破断時の引張強度（ＴB）を測定した。
（２）硬さ試験
ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９３）に従い、スプリング硬さ（ＪＩＳ Ａ硬度）を求めた。
（３）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２６３に従い、１５０℃で２２時間老化させた試験片について、圧縮永久歪み（ＣＳ）を求めた。
（４）耐油試験
ＪＩＳ Ｋ６２５８（１９９３）に規定されている浸漬試験に準拠して耐油試験を行ない、試験片の体積変化率（△Ｖ(％)）を求めた。なお、試験油としてＪＩＳ ３号油を用いた。試験条件は１００℃で７２時間である。
（５）剥離試験
配合ゴムを分出しし、１３５ｍｍ×１２０ｍｍ×１．２ｍｍの未架橋ゴムシートを２枚調製し、引裂き試験機のチャック挟みしろ作製用に１４０ｍｍ×３０ｍｍ×０．１ｍｍのテフロンシートを長手方向を合わせて挟んで、１３５ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの金型に入れて架橋接着を行なった。
【０１０６】
次に、この架橋シートを２５ｍｍ幅に打抜き、測定温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分の条件で剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。
（６）共架橋性
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの配合物（１）の重量パーセントをｘ、水素化ニトリルゴムの配合物（２）の重量パーセントをｙとする。ここで、ｘ＋ｙ＝１００重量％とする。
【０１０７】
下記の共架橋性の算出式において、
ＨＯは、上記配合物（１）と配合物（２）をｘ：ｙの比で混ぜたゴム配合物からなる架橋ゴムシートの引張強度であり、
ＡＯは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの配合物からなる架橋ゴムシートの引張強度であり、
ＢＯは、水素化ニトリルゴムの配合物からなる架橋ゴムシートの引張強度である。
【０１０８】
共架橋性（％）＝〔Ｈ０×１００〕／〔(Ａ０× ｘ/100)＋(Ｂ０× ｙ/100)〕
【０１０９】
【比較例１】
まず、第１表に示す配合剤を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー〔（株）神戸製鋼所製〕を用いて混練した。混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）〔ＭＬ1+4(100℃)＝５８、エチレン含量＝６８モル％、ヨウ素価＝１０(ｇ／100g)〕１００重量部を３０秒素練りし、次いで、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック５０重量部、軟化剤１０重量部を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、未架橋のゴム配合物（１−１）を得た。この混練は充填率７０％で行なった。
【０１１０】
このゴム配合物（１−１）１００重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に１０分間巻き付けて、ジクミルパーオキサイド（ＤＰＣ）１００％濃度品〔三井化学（株）製、商品名 三井ＤＣＰ〕１．３５重量部を加えて３分間混練した後、得られた混練物（１−２）をシート状に分出しし、未架橋ゴムシートを得た。
【０１１１】
得られた未架橋ゴムシートを１６０℃で２０分間プレスし、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを調製し、この架橋ゴムシートについて、引張試験、硬さ試験、永久歪み試験、耐油性試験、低温ねじり試験、剥離試験を上記試験方法に従って行なった。また引張試験の引張強度より共架橋性を上記式により算出した。
【０１１２】
また、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９３）に準拠して圧縮永久歪み測定用サンプルを１６０℃で２５分架橋した。このサンプルを用いて圧縮永久歪み試験を上記方法に従って行なった。これらの結果を第２表に示す。
【０１１３】
【表１】
【実施例１】
比較例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部の代わりに、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）７５重量部と、水素化ニトリルゴム（Ｂ）として日本ゼオン（株）より市販されているゼットポール２０２０Ｌ（商標）〔水素化ＮＢＲ；ＭＬ1+4(100℃)＝５７．５、結合アクリロニトリル量＝３６重量％、ヨウ素価＝２８(ｇ/100g)〕２５重量部を用いた以外は、比較例１と同様に行なった。
【０１１５】
結果を第２表に示す。
【０１１６】
【実施例２】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）７５重量部を２５重量部に、また、ゼットポール２０２０Ｌ（商標；日本ゼオン（株）製〕２５重量部を７５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１７】
結果を第２表に示す。
【０１１８】
【比較例２】
比較例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部の代わりに、ゼットポール２０２０Ｌ（商標；日本ゼオン（株）製〕１００重量部を用いた以外は、比較例１と同様に行なった。
【０１１９】
結果を第２表に示す。
【０１２０】
【表２】
【比較例３】
比較例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）〔ＭＬ1+4(100℃)＝４０、エチレン含量＝６６モル％、ヨウ素価＝１３(ｇ／100g)〕を用いた以外は、比較例１と同様に行なった。
【０１２２】
結果を第３表に示す。
【０１２３】
【比較例４】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）７５重量部の代わりに、比較例３で用いたエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）７５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１２４】
結果を第３表に示す。
【０１２５】
【比較例５】
実施例２において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）２５重量部の代わりに、比較例３で用いたエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）２５重量部を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【０１２６】
結果を第３表に示す。
【０１２７】
【実施例３】
実施例２において、相溶化剤（Ｃ）として三井Ｄｕ−Ｐｏｎｔ（株）製のＥＶ４５Ｘ（商標）〔ＭＦＲ（ASTM D 1238，190゜C、2.16kg）＝１００ｇ／１０分、酢酸ビニル含量＝４６％、ＳＰ値＝８．３７〕１０重量部をバンバリーミキサーにて配合した以外は、実施例２と同様に行なった。
【０１２８】
結果を第３表に示す。
【０１２９】
【表３】
【比較例６】
実施例３において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、比較例３で用いたエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）を用いた以外は、実施例３と同様に行なった。
【０１３１】
結果を第４表に示す。
【０１３２】
【比較例７】
実施例２において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）〔ＭＬ1+4(100℃)＝３８、エチレン含量＝６８モル％、ヨウ素価＝１２(ｇ／100g)〕を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。なお、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）の配合物からなる架橋ゴムシートの引張強度（ＴB）は、１９．８ＭＰａであった。
【０１３３】
結果を第４表に示す。
【０１３４】
【表４】
第２表、第３表および第４表より明らかなように、各実施例で得られた架橋ゴムシートは、いずれも共架橋性が８５％以上であり、圧縮永久歪みが２５％以下であり、耐油性の指標であるΔＶが１００％以下であり、架橋前のゴム組成物は共架橋性に優れ、その架橋ゴムシートは、耐熱老化性（熱老化後の圧縮永久歪み性）および耐油性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber, hydrogenated nitrile rubber, and optionally a compatibilizing agent, and a crosslinked rubber molded product thereof.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber represented by ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) has poor oil resistance but has double bonds in its molecular main chain. Therefore, it has excellent weather resistance, ozone resistance, and heat aging resistance, and also has excellent cold resistance due to its low glass transition temperature (Tg). The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is suitably used for applications such as weatherstrip sponges, door glass run channels, radiator hoses, and brake parts, taking advantage of these properties.
[0003]
On the other hand, hydrogenated nitrile rubber is widely used in applications such as sealing materials, hoses, belts, etc. because of its excellent mechanical strength, oil resistance, ozone resistance, etc. There is a problem of being inferior.
[0004]
A rubber composition containing ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber, hydrogenated nitrile rubber and a compatibilizer as described above is known, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-222243 discloses ethylene / propylene / non-conjugated rubber. Conjugated diene copolymer rubber 5 to 40% by weight, partially hydrogenated unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber 40 to 90% by weight, and ethylene / vinyl acetate copolymer, acrylic rubber or halogenated butyl rubber 5 to 20% A rubber composition containing% by weight is described.
[0005]
This rubber composition contains hydrogenated nitrile rubber as a main component and is blended with ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber in order to improve its cold resistance. This rubber composition has improved cold-resistance as well as co-crosslinking property and improved constant elongation fatigue property of the crosslinked product.
[0006]
However, the inventors of the present application made additional trials on the rubber composition described in JP-A-5-222243. The rubber composition improved dispersibility and improved fatigue resistance. It has been confirmed that the obtained crosslinked rubber molded article has insufficient co-crosslinking property, inferior compression set resistance, and cannot withstand practicality.
[0007]
Accordingly, the inventors of the present application have conducted intensive research, and a rubber composition in which hydrogenated nitrile rubber is blended in a specific ratio with a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber, and to this composition. A rubber composition containing a specific compatibilizer in an amount satisfying a specific condition is excellent in co-crosslinking property, and these rubber compositions have excellent mechanical strength characteristics and oil resistance, and are also resistant to weathering and resistance. It has been found that a crosslinked rubber molded article having excellent ozone resistance, heat aging resistance, and cold resistance and excellent peel strength characteristics can be prepared, and the present invention has been completed.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has excellent mechanical strength characteristics and oil resistance, as well as excellent weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, and cold resistance. In addition, an object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in co-crosslinking property and a crosslinked rubber molded body that can prepare a rubber molded body excellent in peel strength characteristics, particularly a crosslinked rubber molded body.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION A rubber composition according to the present invention comprises an ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber having a structural unit derived from a norbornene compound represented by the following general formula [I]. (A) and hydrogenated nitrile rubber (B), and the weight ratio of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) to hydrogenated nitrile rubber (B) [(A ) / (B)] is 5/95 to 95/5, and the Mooney viscosity [ML] of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A)1 + 4(100 ° C.)] a, Mooney viscosity [ML of hydrogenated nitrile rubber (B)]1 + 4(100 ° C.)] is b, a and b are
Relational expression 2.0 × b ≧ a ≧ 0.3 × b (1)
It is characterized by satisfying.
[0010]
[Chemical 3]
[In the formula, n is an integer of 0 to 10, and R1Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R2Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms].
[0013]
The rubber composition according to the present invention further has an intermediate solubility parameter (SP value) between the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and the hydrogenated nitrile rubber (B). Compatibilizer (C)As chlorinated ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl ester copolymer, ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, chlorosulfonated polyethylene, chloroprene rubber or acrylic rubberMay be contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and the hydrogenated nitrile rubber (B). Good.
[0014]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is a random copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene compound,
(I) The molar ratio of ethylene to an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5,
(Ii) the iodine value is in the range of 0.5-50,
(Iii) Mooney viscosity [ML1 + 4(100 ° C.)] is in the range of 1 to 180.
[0015]
The hydrogenated nitrile rubber (B) is
(I) the amount of bound unsaturated nitrile is in the range of 5-60 wt%,
(Ii) the iodine value is in the range of 0-120,
(Iii) Mooney viscosity [ML1 + 4(100 ° C.)] is in the range of 1 to 180.
[0016]
The compatibilizer (C) has a solubility parameter (SP value) of 8.2 to 9.2, a chlorinated ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene / vinyl ester copolymer, or ethylene / unsaturated. Carboxylic acid ester copolymers are preferably used.
[0017]
In addition to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and the hydrogenated nitrile rubber (B), the rubber composition according to the present invention further comprises an organic peroxide (D) as a crosslinking agent. In addition to ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), hydrogenated nitrile rubber (B) and compatibilizer (C), a crosslinking agent It may contain an organic peroxide.
[0018]
The crosslinked rubber molded product according to the present invention is characterized by comprising the rubber composition according to the present invention as described above.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the rubber composition according to the present invention and the crosslinked rubber molded body thereof will be specifically described.
[0020]
The rubber composition according to the present invention comprises an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), a hydrogenated nitrile rubber (B), and optionally a compatibilizer (C) and an organic solvent as a crosslinking agent. Contains oxides.
[0021]
Ethylene ・ α - Olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A)
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention is a polymer in which ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene are randomly copolymerized. It is.
[0022]
Specific examples of such α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, and 3-methyl-1-pentene. 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1 -Hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable.
[0023]
These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
The molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5, preferably 55/45 to 90/10, more preferably 60/40 to 85/15. It is desirable. Use of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) in which the molar ratio of ethylene and α-olefin is within the above range does not impair rubber elasticity even at low temperatures and has excellent cold resistance. Thus, a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber molded article having excellent mechanical strength characteristics can be obtained.
[0024]
The non-conjugated polyene used in the present invention is a norbornene compound represented by the following general formula [I] or [II].
[0025]
[Chemical formula 5]
In the general formula [I], n is an integer of 0 to 10, and R1Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R2Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0027]
R1Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t -Pentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
[0028]
R2As specific examples of the alkyl group, R1Among these specific examples, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned.
[0029]
[Chemical 6]
In the general formula [II], RThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
RThreeSpecific examples of the alkyl group of1The same alkyl group as the specific example of an alkyl group can be mentioned.
[0031]
Specific examples of the norbornene compound represented by the general formula [I] or [II] include 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and 5- (2-propenyl) -2-norbornene. , 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3- Butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2 -Norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- ( 3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl- 6-hepte Nyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexesyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1,2,3- And trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene. Among these, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4- Pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred.
[0032]
These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
In addition to the norbornene compound such as 5-vinyl-2-norbornene, it can be used in combination with the following non-conjugated polyenes as long as the physical properties of the present invention are not impaired.
[0033]
As such a non-conjugated polyene, specifically,
1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7- Chain non-conjugated dienes such as methyl-1,6-octadiene;
Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene , Cyclic non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene;
And triene such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, and the like.
[0034]
The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention is 0.5 to 50 (g / 100 g), preferably 0.8 to 40 (g / 100 g). More preferably, it is 1-30 (g / 100g), Most preferably, it is 1.5-25 (g / 100g). The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) has a high crosslinking efficiency when the iodine value is within the above range, and is excellent in co-crosslinking property with the hydrogenated nitrile rubber (B), And since the rubber composition which can provide the crosslinked rubber molding excellent in heat aging resistance (environmental deterioration resistance) is obtained, it is preferable. Moreover, since the usage rate of an expensive norbornene compound may be small, it is preferable also in terms of cost.
[0035]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention has a Mooney viscosity [ML1 + 4(100 ° C.)] a, Mooney viscosity [ML of hydrogenated nitrile rubber (B)]1 + 4(100 ° C.)] is b, a and b satisfy the following relational expression (1).
[0036]
2.0 × b ≧ a ≧ 0.3 × b (1)
In the present invention, Mooney viscosity [ML1 + 4It is desirable to use an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having a (100 ° C.)] of 1 to 180, preferably 2 to 150, more preferably 3 to 120.
[0037]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having a Mooney viscosity in the above range has good blendability with the hydrogenated nitrile rubber (B). Further, when an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having such Mooney viscosity is used, a rubber composition having excellent processability can be obtained.
[0038]
[Preparation of copolymer rubber (A)]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) as described above comprises ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene in the presence of an olefin polymerization catalyst. Usually, it can be prepared by random copolymerization in a liquid phase.
[0039]
As such an olefin polymerization catalyst, a Ziegler type catalyst comprising a transition metal compound such as vanadium (V), zirconium (Zr) or titanium (Ti) and an organoaluminum compound (organoaluminum oxy compound) can be used. . A metallocene catalyst comprising a metallocene compound of a fiber metal selected from Group IVB of the periodic table of elements and an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound can also be used.
[0040]
In carrying out the copolymerization reaction, an α-olefin such as propylene can be used as a solvent, but a hydrocarbon solvent is preferably used.
As such a hydrocarbon solvent, specifically,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and their halogen derivatives;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane and their halogen derivatives;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and halogen derivatives such as chlorobenzene are used.
[0041]
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
Hydrogenated nitrile rubber (B)
The hydrogenated nitrile rubber (B) used in the present invention is a partially or completely conjugated diene unit portion in an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber in which an unsaturated nitrile and a conjugated diene are randomly copolymerized. It is a hydrogenated polymer.
[0042]
Specific examples of the unsaturated nitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Specific examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2,8-dimethyl-1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene.
[0043]
In the unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber, an ethylenically unsaturated monomer or a non-conjugated diene may be copolymerized in addition to the unsaturated nitrile and the conjugated diene.
[0044]
As such a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, specifically,
Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and salts thereof;
Alkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate and butyl acrylate;
Examples include N-substituted (meth) acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-dimethylol (meth) acrylamide, and N-ethoxymethyl (meth) acrylamide.
[0045]
Specific examples of the non-conjugated diene include 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like.
The amount of bonded unsaturated nitrile in the unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight from the viewpoint of oil resistance of the crosslinked rubber molded article. .
[0046]
Hydrogenation of such unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber is performed by, for example, using a catalyst for hydrogenation as a powdered silica carrier having an average particle size of 10 μm or less, or an average particle size of 5 μm to 10 μm, and a specific surface area of 5 to 2000 m.2This can be carried out by hydrogenating the unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber in a solution in the presence of a carrier-supported catalyst supported on a carbon support of / g.
[0047]
As the silica carrier, silica having an average particle size of 10 μm or less is preferable in consideration of catalytic activity and the fact that silica remains in the hydrogenated nitrile rubber (B). That is, even if silica having an average particle diameter of 10 μm or less remains in the hydrogenated nitrile rubber (B), the excellent mechanical strength characteristics of the crosslinked rubber can be maintained.
[0048]
Silica is not particularly limited as long as it exhibits catalytic activity and has an average particle diameter in the above range, but in general,
Silica gel; silica sol;
Silica used as a reinforcing agent for rubber or resin;
Silica used for latex fillers;
Silica used for adhesives, paints, inks;
Silica for thickeners;
Silica for paper coating;
Silica for water dispersion;
Silica for thin layer chromatography, column chromatography, gas chromatography, liquid chromatography and the like can be used.
[0049]
In addition, the above carbon carrier has an average particle diameter of 5 to 10 μm, preferably 20 to 10 μm, and a specific surface area of 5 to 5 in consideration of catalytic activity and carbon remaining in the hydrogenated nitrile rubber (B). 2000m2/ G, preferably 20 to 2000 m2Carbon that is / g is desirable.
[0050]
Examples of such carbon include powdered activated carbon; a furnace method using petroleum-based heavy oil, natural gas, or the like used as a reinforcing agent for coloring, rubber, or as a filler for electrical conduction, Carbon black manufactured using the channel method manufacturing method can be used.
[0051]
Specifically, as carbon black,
FEF carbon black, HMF carbon black, SRF carbon black produced by gas furnace method;
SAF carbon black produced by the oil furnace method;
Various grades of HAF carbon black, ISAF carbon black, FEF carbon black, CF carbon black;
HCC carbon black and MCC carbon black for color produced by the channel method;
Examples thereof include EPC carbon black for rubber and MPC carbon black.
[0052]
The carbon black may be appropriately selected in consideration of the catalytic activity and the influence on the cross-linking properties of the hydrogenated nitrile rubber (B). Among the carbon blacks, SRF, FEF, and CF type carbon blacks are preferable. In particular, CF type carbon black is preferable.
[0053]
The hydrogenation catalyst may be any metal or nonmetal catalyst having hydrogenation activity, and even if the catalyst remains in the unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber after hydrogenation, it has no adverse effect. If there is no particular limitation.
[0054]
Specific examples include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Os, Pt, Cr, Te, Mn, Ti, V, Zr, Mo, and W. These metals can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
In addition, Pd and metals or nonmetals of Group Ia, Group IIa, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa, Group IVb, Group Va, Group VIa, Group VIIa of the periodic table , Ag, Au, Sb, Te and the like are also preferable because of their high activity. A Pd-based catalyst is particularly preferable from the viewpoints of hydrogenation efficiency and that no adverse effect is exerted when the catalyst remains in the hydrogenated nitrile rubber (B).
[0056]
In order to support a metal or a nonmetal on a silica support or a carbon support, an ordinary method for preparing a support catalyst may be used.
For example, a supported catalyst can be obtained by supporting the above metal or nonmetallic element as it is on the silica support or carbon support, and an aqueous solution of various salts of these elements or the like can be used on the silica support or carbon support. After impregnation, the supported catalyst is obtained by reduction.
[0057]
The amount of catalyst metal and / or nonmetal supported on the support is 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, per 100% by weight of the support.
The amount of the catalyst used may be appropriately determined depending on the type of unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber to be hydrogenated and the target hydrogenation rate, but the catalyst remains in the hydrogenated nitrile rubber (B). Considering the influence on the various properties of the cross-linked product, it is 2000 ppm by weight or less, preferably 1000 ppm by weight or less per unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber.
[0058]
When the unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber polymerized by solution polymerization is used, the hydrogenation reaction is carried out in the state of the copolymer rubber as it is, and the solid unsaturated nitrile / When the conjugated diene copolymer rubber is used, the copolymer rubber is dissolved in a solvent and the solution is in a solution state. The concentration of the unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber solution is 1 to 70% by weight, preferably 1 to 40% by weight. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer rubber to be hydrogenated without adversely affecting the catalyst. Specifically, benzene, toluene, xylene, Hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone, etc. are used.
[0059]
The reaction temperature for hydrogenation is 0 to 300 ° C, preferably 20 to 150 ° C. Although the reaction temperature may exceed 150 ° C., side reactions occur, which is not desirable for selective hydrogenation reaction.
[0060]
The hydrogen pressure in the hydrogenation reaction is from atmospheric pressure to 300 kg / cm.2, Preferably 5 to 200 kg / cm2Range.
In order to separate the hydrogenated nitrile rubber (B) from the hydrogenated nitrile rubber solution containing the carrier-supported catalyst after completion of the hydrogenation reaction, the method usually used for recovering the polymer from the polymer solution is used as it is. It ’s fine.
[0061]
For example, (1) a steam coagulation method in which a hydrogenated nitrile rubber solution is brought into direct contact with water vapor, (2) a drum drying method in which the hydrogenated nitrile rubber solution is dropped on a heated rotating drum and the solvent is evaporated, (3) hydrogenated nitrile rubber Examples thereof include a method in which a poor solvent is added to the solution to precipitate the hydrogenated nitrile rubber.
[0062]
By using such a separation method, the hydrogenated nitrile rubber containing the carrier-supported catalyst is separated from the solution, and the hydrogenated nitrile rubber (B) is subjected to a drying process such as a draining process, hot air drying, reduced pressure drying or extrusion drying. Collected as a solid.
[0063]
Such a hydrogenation method is described in detail in Japanese Patent Publication No. 60-58242, Japanese Patent Publication No. 62-61045 and the like.
As the hydrogenated nitrile rubber (B) used in the present invention, specifically,
Hydrogenated products such as butadiene / acrylonitrile copolymer rubber (NBR), isoprene / butadiene / acrylonitrile copolymer rubber, isoprene / acrylonitrile copolymer rubber;
Examples thereof include hydrogenated products such as butadiene / methyl acrylate / acrylonitrile copolymer rubber and butadiene / acrylic acid / acrylonitrile copolymer rubber.
[0064]
In the hydrogenated nitrile rubber (B) used in the present invention, the amount of bonded unsaturated nitrile is desirably 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight from the viewpoint of oil resistance of the crosslinked rubber. .
[0065]
The hydrogenated nitrile rubber (B) has an iodine value of 0 to 120, preferably 0 to 80. When the hydrogenated nitrile rubber (B) having an iodine value in the above range is used, a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber molded article having excellent heat resistance can be obtained.
[0066]
The hydrogenated nitrile rubber (B) used in the present invention is a Mooney viscosity [ML] of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A).1 + 4(100 ° C.)] a, Mooney viscosity [ML of hydrogenated nitrile rubber (B)]1 + 4(100 ° C.)] is b, a and b satisfy the following relational expression (1).
[0067]
2.0 × b ≧ a ≧ 0.3 × b (1)
Mooney viscosity [ML of hydrogenated nitrile rubber (B)1 + 4(100 ° C.)] is preferably in the range of 1 to 180, preferably 2 to 150, more preferably 3 to 120.
[0068]
In the present invention, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and a hydrogenated nitrile rubber (B) satisfying the relational expression (1) are used in combination. In this case, it is preferable to use those rubbers (A) and (B) that are in the Mooney viscosity range.
[0069]
When the Mooney viscosity of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) and the hydrogenated nitrile rubber (B) satisfies the relational expression (1), these rubbers are excellent in compatibility. The crosslinked rubber molded body obtained from the rubber composition according to the present invention is excellent in peel strength characteristics.
[0070]
The hydrogenated nitrile rubber (B) is preferably 95 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) and the hydrogenated nitrile rubber (B). Is used in a ratio of 93 to 7 parts by weight, more preferably 90 to 10 parts by weight.
[0071]
Compatibilizer (C)
The compatibilizer (C) optionally used in the present invention has a solubility parameter (SP value) of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and hydrogenated nitrile rubber (B). A polymer in the middle, specifically, a polymer having a solubility parameter (SP value) in the range of 8.2 to 9.2.
[0072]
Examples of the compatibilizer (C) include chlorinated ethylene / α-olefin copolymers, ethylene / vinyl ester copolymers, ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymers, chlorosulfonated polyethylene, and chloroprene rubber. And acrylic rubber. Among these, chlorinated ethylene / α-olefin copolymers, ethylene / vinyl ester copolymers, and ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymers are preferred.
[0073]
The compatibilizer (C) is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and the hydrogenated nitrile rubber (B). , Preferably 0.1 to 25 parts by weight.
[0074]
[Chlorinated ethylene / α-olefin copolymer]
The chlorinated ethylene / α-olefin copolymer used as the compatibilizer (C) has a chlorine content of 15 to 50% by weight, preferably 25 to 40% by weight.
[0075]
Further, Mooney viscosity [ML of chlorinated ethylene / α-olefin copolymer]1 + 4(100 ° C.)] is desirably in the range of 1 to 180, preferably 2 to 150, and more preferably 3 to 120 from the viewpoint of physical properties and workability.
[0076]
Such a chlorinated ethylene / α-olefin copolymer is usually obtained by chlorinating an ethylene / α-olefin copolymer. For example,
(1) A method in which an ethylene / α-olefin copolymer is pulverized into fine particles, the fine particles are brought into an aqueous suspension state, and contacted with molecular chlorine at a temperature of about 70 to 90 ° C.,
(2) A method in which an ethylene / α-olefin copolymer is dissolved in a chlorine-stable solvent such as carbon tetrachloride, chloroform, tetrachloroethylene, and brought into contact with molecular chlorine in a uniform solution state, or
(3) Chlorine compounds such as N-chloroacetamide, N-chlorosuccinimide, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are uniformly distributed in the ethylene / α-olefin copolymer using rolls, banbury, etc. Method of kneading and heating to a temperature that liberates chlorine
The ethylene / α-olefin copolymer can be chlorinated by the above method.
[0077]
In particular, the method (2) described above is preferably a method in which chlorine is blown in the presence of a radical initiator in a halogen-based solvent such as carbon tetrachloride or chloroform.
In the above methods (1) to (3), the chlorination of the ethylene / α-olefin copolymer is carried out so that the chlorine content is in the range of 15 to 50% by weight.
[0078]
After the chlorination reaction of the ethylene / α-olefin copolymer, the following treatment is performed.
That is, when chlorination of an ethylene / α-olefin copolymer is carried out in an aqueous suspension, the chlorinated ethylene / α-olefin copolymer produced by this chlorination is washed with water, -Remove molecular chlorine and by-product hydrogen chloride from the olefin copolymer, and dry the chlorinated ethylene / α-olefin copolymer.
[0079]
When ethylene / α-olefin copolymer is chlorinated in solution, the reaction solution is put into a poor solvent for chlorinated ethylene / α-olefin copolymer such as excess methanol. A precipitate is formed, and then the precipitate is filtered, washed with the poor solvent and then dried to obtain a chlorinated ethylene / α-olefin copolymer.
[0080]
[Ethylene vinyl ester copolymer]
Examples of the ethylene / vinyl ester copolymer used as the compatibilizer (C) include copolymers of ethylene and vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate.
[0081]
As the ethylene / vinyl ester copolymer, it is desirable that the ratio of ethylene to vinyl ester is 20/80 to 60/40, preferably 25/75 to 45/55, by weight ratio of vinyl ester / ethylene.
[0082]
As a method for producing such an ethylene / vinyl ester copolymer, a reaction temperature of 150 to 250 ° C. and a reaction pressure of 500 to 3000 kg / cm are generally used.2Under such conditions, a method of radical copolymerization of ethylene and vinyl ester by a bulk polymerization method can be adopted, but it can also be produced by solution polymerization or emulsion polymerization.
[0083]
[Ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer]
Examples of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer used as the compatibilizer (C) include a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester.
[0084]
Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid component constituting the α, β-unsaturated carboxylic acid ester include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid.
[0085]
The alcohol component constituting the α, β-unsaturated carboxylic acid ester is preferably a linear or branched alcohol having about 1 to 10 carbon atoms, specifically, methanol, ethanol, isopropanol, n- Examples include propanol, isobutanol, n-butanol, sec-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol and the like.
[0086]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Phenyl (meth) acrylate, dimethyl maleate and the like.
[0087]
As the ethylene / vinyl ester copolymer, the weight ratio of ethylene and unsaturated carboxylic acid ester is 20/80 to 60/40, preferably 25/75 to 45/55, by weight ratio of unsaturated carboxylic acid ester / ethylene. Is desirable.
[0088]
As a method for producing an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, a reaction temperature of 150 to 250 ° C. and a reaction pressure of 500 to 3000 kg / cm are generally used.2Under these conditions, a method of radical copolymerization of ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester by a bulk polymerization method can be employed, but it can also be produced by solution polymerization or emulsion polymerization.
[0089]
Rubber composition
The rubber composition according to the present invention comprises 5 to 95 parts by weight of the above-mentioned ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and 95 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber (B). It contains 0.1 to 30 parts by weight of the solubilizer (C) (the total amount of rubber (A) and rubber (B) is 100 parts by weight). When the blending amount of each of these components is within the above range, the resulting rubber composition is excellent in co-crosslinking properties between rubber (A) and rubber (B), cold resistance, oil resistance, rubber elasticity and peeling. A crosslinked rubber molded product having excellent strength characteristics can be provided.
The rubber composition according to the present invention comprises an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), a hydrogenated nitrile rubber (B) and a compatibilizer (C) depending on the intended use and performance. In addition, additives such as a rubber reinforcing agent, a filler, a softening agent, a crosslinking agent (vulcanizing agent), a vulcanization accelerator, and a crosslinking auxiliary agent can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. .
[0090]
Specific examples of the rubber reinforcing agent include carbon black such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAP, SAF, FT, and MT, finely divided silicic acid, and the like.
[0091]
Specific examples of the filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay.
The types and blending amounts of these rubber reinforcing agents and fillers can be appropriately selected depending on the application, and these blending amounts are usually ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A). It is desirable that the maximum amount is 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of hydrogenated nitrile rubber (B).
[0092]
As the softener, a softener usually used for rubber is used. As the softener, a petroleum softener is preferably used, and process oil is particularly preferably used. The blending amount of the softening agent is 150 parts by weight at maximum with respect to 100 parts by weight of the total amount of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and hydrogenated nitrile rubber (B), preferably 100 parts by weight. It is desirable that the amount is not more than parts by weight.
[0093]
The rubber composition according to the present invention can be used as it is uncrosslinked (unvulcanized), but when used as a crosslinked rubber (vulcanized rubber), it can exhibit its characteristics most. That is, from the rubber composition according to the present invention, a crosslinked rubber molded article having excellent mechanical strength characteristics, weather resistance, ozone resistance, cold resistance and oil resistance can be obtained.
[0094]
As a crosslinking agent used when manufacturing a crosslinked rubber molding from the rubber composition according to the present invention, an organic peroxide crosslinking agent is preferable.
The organic peroxide-based crosslinking agent may be an organic peroxide that is usually used for peroxide crosslinking of rubber. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) ) Hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, and the like. Of these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferable. These organic peroxides are used alone or in combination of two or more.
[0095]
The organic peroxide is usually 0.0003 to 0.05 mol, preferably 100 g to 100 g in total of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and hydrogenated nitrile rubber (B). Is used in the range of 0.001 to 0.03 mol, but it is desirable to determine the optimum amount as appropriate according to the required physical properties.
[0096]
When using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid in combination.
Specific examples of the crosslinking aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; maleimide Compounds such as divinylbenzene. Such a crosslinking aid is desirably used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, per 1 mol of the organic peroxide used.
[0097]
Preparation of rubber composition and its crosslinked rubber molding
The rubber composition according to the present invention is prepared, for example, by the following method. That is, by using a mixer such as a Banbury mixer, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), hydrogenated nitrile rubber (B) and optionally a compatibilizer (C), and further filling Kneading agent, softener and the like at a temperature of 80 to 150 ° C. for 3 to 10 minutes, and then using a roll such as an open roll, a crosslinking agent (vulcanizing agent), optionally a crosslinking assistant or a vulcanization accelerator. And the like are further mixed and kneaded for 5 to 30 minutes at a roll temperature of 40 to 60 ° C., and then the kneaded product is extruded to prepare a ribbon-like or sheet-like uncrosslinked compounded rubber.
[0098]
The uncrosslinked compound rubber thus prepared is molded into an intended shape by an extruder, a calender roll or a press, and simultaneously with the molding or the molded product is introduced into a vulcanizing tank, and the temperature is 120 to 270 ° C. Heat at temperature for 1 to 30 minutes to obtain a crosslinked rubber. When performing such crosslinking, a mold may be used, or a mold may not be used. When a mold is not used, the molding and crosslinking processes are usually performed continuously.
[0099]
In the present invention, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), hydrogenated nitrile rubber (B), and optionally a compatibilizer (C) are blended in the above ratio. Such a rubber composition is rubber alloyed. The crosslinked rubber molded product obtained from such a rubber composition not only improves the weather resistance and cold resistance, which were disadvantages of hydrogenated nitrile rubber, but also an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer. Oil resistance, which was a drawback of rubber, has also been improved. Further, the co-crosslinking property is further improved as compared with the rubber composition described in JP-A-5-222243 described above.
[0100]
【The invention's effect】
The rubber composition according to the present invention contains a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber, a specific hydrogenated nitrile rubber, and optionally a specific compatibilizer in a specific ratio. Therefore, a cross-linked rubber molded article with excellent co-crosslinking properties, mechanical strength characteristics such as tensile strength, oil resistance, weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, cold resistance, and excellent peel strength characteristics. Can be provided.
[0101]
Since the crosslinked rubber molded article according to the present invention is composed of the rubber composition according to the present invention, it has excellent mechanical strength characteristics, oil resistance, weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, cold resistance, and peeling. Excellent strength characteristics.
[0102]
Since the crosslinked rubber molded product obtained from the rubber composition according to the present invention has the above-described effects, the oil seal packing; the cover material of the vibration part; the hose around the oil; the fuel hose; the brake; the fuel equipment system; the lamp Cover materials such as sockets; industrial rubber parts such as rubber rolls and hydraulic hoses; electric wires; electrical insulation parts; semi-conductive parts; electrical and electronic parts such as anode caps, capacitor packings, and packings for coolers; rubberized cloth, roofing sheets, It can be widely used for civil engineering and building supplies such as gas hoses.
[0103]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
[0104]
The composition, iodine value and Mooney viscosity of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber used in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
(1) Composition of copolymer rubber
The composition of the copolymer rubber is13It measured by C-NMR method.
(2) Iodine value of copolymer rubber
The iodine value of the copolymer rubber was determined by a titration method.
(3) Mooney viscosity of the copolymer rubber [ML1 + 4(100 ℃)]
Mooney viscosity [ML of copolymer rubber]1 + 4(100 ° C.)] was measured according to JIS K6300 (1994).
[0105]
In addition, physical properties tests of the crosslinked rubber performed in Examples and Comparative Examples were performed according to the following methods.
(1) Tensile test
In accordance with JIS K 6251 (1993), a tensile test was performed at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min.B) Was measured.
(2) Hardness test
According to JIS K6253 (1993), spring hardness (JIS A hardness) was determined.
(3) Compression set test
According to JIS K6263, compression set (CS) was determined for a test piece aged at 150 ° C. for 22 hours.
(4) Oil resistance test
An oil resistance test was performed in accordance with the immersion test specified in JIS K6258 (1993), and the volume change rate (ΔV (%)) of the test piece was obtained. In addition, JIS No. 3 oil was used as a test oil. Test conditions are 72 hours at 100 ° C.
(5) Peel test
Dispensing the compounded rubber, preparing two 135mm x 120mm x 1.2mm uncrosslinked rubber sheets, and aligning the longitudinal direction with 140mm x 30mm x 0.1mm Teflon sheet for making the chuck pinch of the tear tester Then, they were put in a 135 mm × 120 mm × 2 mm mold and subjected to cross-linking adhesion.
[0106]
Next, this cross-linked sheet was punched out to a width of 25 mm, a peel test was performed under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min, and the peel strength was measured.
(6) Co-crosslinking property
The weight percentage of the blend (1) of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber is x, and the weight percentage of the blend (2) of hydrogenated nitrile rubber is y. Here, x + y = 100% by weight.
[0107]
In the following co-crosslinking calculation formula,
HO is the tensile strength of a crosslinked rubber sheet made of a rubber compound obtained by mixing the compound (1) and the compound (2) at a ratio of x: y,
AO is the tensile strength of a crosslinked rubber sheet made of a blend of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber,
BO is the tensile strength of a crosslinked rubber sheet made of a blend of hydrogenated nitrile rubber.
[0108]
Co-crosslinking property (%) = [H0 × 100] / [(A0 × x / 100) + (B0 × y / 100)]
[0109]
[Comparative Example 1]
First, the compounding agents shown in Table 1 were kneaded using a Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) having a capacity of 1.7 liters. The kneading method is as follows. First, ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) [ML1 + 4(100 ° C.) = 58, ethylene content = 68 mol%, iodine value = 10 (g / 100 g)] 100 parts by weight were kneaded for 30 seconds, then zinc white 5 parts by weight, stearic acid 1 part by weight, carbon black 50 parts by weight and 10 parts by weight of a softening agent were added and kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised, cleaned, kneaded for 1 minute, and discharged at about 150 ° C. to obtain an uncrosslinked rubber compound (1-1). This kneading was performed at a filling rate of 70%.
[0110]
100 parts by weight of this rubber compound (1-1) is 8 inch roll (front roll surface temperature 50 ° C., rear roll surface temperature 50 ° C., front roll rotation speed 16 rpm, rear roll rotation speed 18 rpm). After winding for 10 minutes, adding 1.35 parts by weight of a 100% dicumyl peroxide (DPC) product (Mitsui Chemicals, trade name Mitsui DCP) and kneading for 3 minutes, the resulting kneaded product (1 -2) was dispensed into a sheet to obtain an uncrosslinked rubber sheet.
[0111]
The obtained uncrosslinked rubber sheet was pressed at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a crosslinked rubber sheet having a thickness of 2 mm. The crosslinked rubber sheet was subjected to a tensile test, a hardness test, a permanent strain test, an oil resistance test, and a low temperature torsion test. The peel test was performed according to the above test method. Further, the co-crosslinking property was calculated by the above formula from the tensile strength of the tensile test.
[0112]
Further, a compression set sample for measurement was crosslinked at 160 ° C. for 25 minutes in accordance with JIS K6262 (1993). Using this sample, a compression set test was performed according to the above method. These results are shown in Table 2.
[0113]
[Table 1]
[Example 1]
In Comparative Example 1, instead of 100 parts by weight of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1), ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber ( A-1) 75 parts by weight and Zetpol 2020L (trademark) [hydrogenated NBR; ML, commercially available from Nippon Zeon Co., Ltd. as hydrogenated nitrile rubber (B)1 + 4(100 ° C.) = 57.5, amount of bound acrylonitrile = 36 wt%, iodine value = 28 (g / 100 g)] The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that 25 parts by weight were used.
[0115]
The results are shown in Table 2.
[0116]
[Example 2]
In Example 1, 75 parts by weight of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) was added to 25 parts by weight, and Zettopol 2020L (trademark; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) The same operation as in Example 1 was carried out except that 25 parts by weight was changed to 75 parts by weight.
[0117]
The results are shown in Table 2.
[0118]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, instead of 100 parts by weight of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1), 100 parts by weight of Zettopol 2020L (trademark; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) The procedure was the same as in Comparative Example 1 except that it was used.
[0119]
The results are shown in Table 2.
[0120]
[Table 2]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 1, instead of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1), ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene random copolymer rubber (A-2) ) [ML1 + 4(100 ° C.) = 40, ethylene content = 66 mol%, iodine value = 13 (g / 100 g)].
[0122]
The results are shown in Table 3.
[0123]
[Comparative Example 4]
In Example 1, instead of 75 parts by weight of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1), ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene used in Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that 75 parts by weight of the random copolymer rubber (A-2) was used.
[0124]
The results are shown in Table 3.
[0125]
[Comparative Example 5]
In Example 2, instead of 25 parts by weight of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1), ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene used in Comparative Example 3 It carried out similarly to Example 2 except having used 25 weight part of random copolymer rubber (A-2).
[0126]
The results are shown in Table 3.
[0127]
[Example 3]
In Example 2, EV45X (trademark) manufactured by Mitsui Du-Pont Co., Ltd. [MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg) = 100 g / 10 min, vinyl acetate content = 46 as a compatibilizer (C) %, SP value = 8.37] The same procedure as in Example 2 was conducted except that 10 parts by weight were blended with a Banbury mixer.
[0128]
The results are shown in Table 3.
[0129]
[Table 3]
[Comparative Example 6]
In Example 3, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1), the ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene random copolymer used in Comparative Example 3 was used. The same procedure as in Example 3 was performed except that the combined rubber (A-2) was used.
[0131]
The results are shown in Table 4.
[0132]
[Comparative Example 7]
In Example 2, instead of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1), ethylene / propylene / dicyclopentadiene random copolymer rubber (A-3) [ML1 + 4(100 ° C.) = 38, ethylene content = 68 mol%, iodine value = 12 (g / 100 g)] were used in the same manner as in Example 2. In addition, the tensile strength (T of a crosslinked rubber sheet made of a blend of ethylene / propylene / dicyclopentadiene random copolymer rubber (A-3)B) Was 19.8 MPa.
[0133]
The results are shown in Table 4.
[0134]
[Table 4]
As is apparent from Tables 2, 3, and 4, the crosslinked rubber sheets obtained in each Example have a co-crosslinking property of 85% or more and a compression set of 25% or less. The oil resistance index ΔV is 100% or less, the rubber composition before crosslinking is excellent in co-crosslinking property, and the crosslinked rubber sheet has heat aging resistance (compression set after heat aging) and oil resistance. Is excellent.
Claims (7)
Ａ)／(Ｂ)〕が５／９５〜９５／５であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕をａ、水素化ニトリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕をｂとしたとき、ａとｂとが、関係式
２．０×ｂ≧ａ≧０．３×ｂ ・・・・・（１）
を満たすことを特徴とするゴム組成物；
ル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である〕。An ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) having a structural unit derived from a norbornene compound represented by the following general formula [I] and a hydrogenated nitrile rubber (B) And the weight ratio of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) to the hydrogenated nitrile rubber (B) [(
A) / (B)] is 5/95 to 95/5, and the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) is a When the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the hydrogenated nitrile rubber (B) is b, the relation between a and b is 2.0 × b ≧ a ≧ 0.3 × b ... (1)
A rubber composition characterized by satisfying:
（ｉ）エチレンと炭素数原子３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（iii)ムーニー粘度〔ＭＬ1+4(100℃)〕が１〜１８０の範囲にある
ことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is a random copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene compound,
(I) The molar ratio of ethylene to an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5,
(Ii) the iodine value is in the range of 0.5-50,
(Iii) Mooney viscosity [ML1 + 4 (100 degreeC)] exists in the range of 1-180, The rubber composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
（ｉ）結合不飽和ニトリル量が５〜６０重量％の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０〜１２０の範囲にあり、
（iii)ムーニー粘度が〔ＭＬ1+4(100℃)〕が１〜１８０の範囲にある
ことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。The hydrogenated nitrile rubber (B)
(I) the amount of bound unsaturated nitrile is in the range of 5-60 wt%,
(Ii) the iodine value is in the range of 0-120,
(Iii) The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C)] is in the range of 1 to 180.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24389499A JP3944673B2 (en) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | Rubber composition and crosslinked rubber molded body thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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