JP3959613B2

JP3959613B2 - Method for producing 4,8-dodecadiene diacid

Info

Publication number: JP3959613B2
Application number: JP2002015184A
Authority: JP
Inventors: 泰久福田; 正村上
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: JP2003212814A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
４，８−ドデカジエン二酸は、特開２０００−２４８３８７号公報に示されるように金属加工及びその工程で使用される水溶性切削油剤、水溶性研磨油剤、水溶性研磨剤及び水溶性洗浄剤等に用いられる水溶性防錆剤として有用である。また、還元することにより容易に１２１２ナイロン中間体等として有用なドデカン二酸に導くことができる。本発明は、４，８−ドデカジエン二酸の新規製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に関連する従来の４，８−ドデカジエン二酸の製造技術としては、ＵＳ３２８４４９２；Ｐｒｅｐｒ．，Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６７），１２（２），Ｄ−５−Ｄ−１０；ＷｏｒｌｄＰｅｔｒｏｌ．Ｃｏｎｇｒ．，Ｐｒｏｃ．，７ｔｈ（１９６８），ＭｅｅｔｉｎｇＤａｔｅ１９６７，５２３−８；Ｕｓｐ．Ｋｈｉｍ．Ｏｒｇ．ＰｅｒｅｋｉｓｎｙｋｈＳｏｅｄｉｎ．Ａｕｔｏｏｋｉｓｌｅｎｉｙａ．Ｄｏｋｌ．Ｖｓｅｓ．Ｋｏｎｆ．，３ｒｄ（１９６９），ＭｅｅｔｉｎｇＤａｔｅ１９６５，１２４−３０；Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｇｒ．（１９７８），１５７（１），４３２−４；ＤＥ３０３７４８７には、シクロドデカトリエンのオゾン酸化、分解によって得られる４，８−ドデカジエン−１，１２−ジアール或いは１１−ホルミルウンデカジエン酸の酸化による製造法が記載されているが、本方法で用いるオゾンは毒性が高く、また、中間体のオゾニドは爆発性があり、安全上問題がある。特開２０００−２４８３８７には、５，９−シクロドデカジエン−１，２−ジオールを四酢酸鉛で酸化し、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジアールとし、これをさらに酸化して４，８−ドデカジエン二酸とする方法が記載されているが、四酢酸鉛は重金属有機化合物であり、環境安全上その使用は好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し取り扱いが容易でかつ安全で、さらに収率を向上させる４，８−ドデカジエン二酸の新規製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルを加水分解することを特徴とする４，８−ドデカジエン二酸の製造法により解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の新規化合物である４，８−ドデカジエンジニトリルは、例えば２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムをヒドロキシルアミン存在下、ギ酸でベックマン開裂することにより得ることができる。
なお、アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの脂肪族アルコキシが挙げられる。好ましくはメトキシである。
４，８−ドデカジエンジニトリルには、二個の二重結合が存在し、種々の立体異性体が存在するが、本発明では、これら各異性体を使用することもできるし、これらの混合物を使用することもできる。
【０００６】
本発明の加水分解反応は、特に限定されないが、好ましくは塩基存在下、水、或いは水と有機溶媒の混合溶媒中で行うことができる。
使用する塩基としては、通常無機塩基が用いられる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属水酸物またはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物であり、さらに好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物である。
【０００７】
無機塩基の使用量は、特に制限はないが、４，８−ドデカジエンジニトリルに対し、０〜１００モル倍以上、好ましくは、２〜３０モル倍である。
【０００８】
加水分解に用いる水の使用量は、理論的には原料の４，８−ドデカジエンジニトリルの使用モル数に対し、４倍モル量以上あれば問題ないが、通常は４，８−ドデカジエンジニトリルの使用重量の２重量倍以上が好ましい。
使用される有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類が好ましい。これらの溶媒の使用量は、使用する水と同容量以下であることが好ましい。
【０００９】
加水分解を行う反応温度は、使用する溶媒の沸点以下で行う限り、特に限定されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃で行うことができる。
また、加水分解するときの圧力は、通常常圧下で実施されるが、若干の加圧下で実施してもよい。
加水分解を行う場合の反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
【００１０】
加水分解を行う反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．０５〜２４時間で行うことができる。
【００１１】
本発明で得られた４，８−ドデカジエン二酸は、カラムクロマトグラフィー・結晶化等により分離・精製することができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
参考例４，８−ドデカジエンジニトリルの合成
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン０．５９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を９９％蟻酸５０ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、蟻酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えトルエンで２回抽出した。有機層を２Ｎ水酸化ナトリウムで２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、無色油状物である４，８−ドデカジエンジニトリル０．４１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を得た。収率は８１モル％であった。
ｍ／ｚ（ＥＩ）１４８, ９４, ６７
ｍ／ｚ（ＣＩ）１８９（ＭＨ^＋）
Ｈ^１−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：２．１０〜２．２２（４Ｈ，ｍ），２．３２〜２．５０（８Ｈ，ｍ），５．３５〜５．６４（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２２４５（−ＣＮ），１４４９，１４２７，９７２，７３５
【００１３】
実施例１
８５重量％の水酸化カリウム４２．０ｇ（０．６３８ｍｏｌ）を水１２０ｍｌに溶解し、これに４，８−ドデカジエンジニトリル１２．０ｇ（６３．７ｍｍｏｌ）、エタノール１２０ｍｌを添加、７時間還流した。反応終了後、反応溶液に３０℃以下を保ちながら濃塩酸を添加し中性とした後、減圧下濃縮した。濃縮液に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しアルカリ性とした後、塩化メチレン１００ｍｌで２回洗浄した。水層を濃塩酸で酸性とした後、塩化メチレン１００ｍｌで２回抽出した。抽出した塩化メチレン層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮乾固し、析出固体をヘキサンで洗浄、濾取し、淡黄色固体である４，８−ドデカジエン二酸１３．０ｇ（ＨＰＬＣ純度９８．７％収率８９モル％）を得た。
ｍ／ｚ（ＣＩ）２２７（ＭＨ^＋），２０９，１９１
Ｈ^１−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１．９８〜２．０６（４Ｈ，ｍ），２．１７〜２．２８（８Ｈ，ｍ），５．３０〜５．７５（４Ｈ，ｍ），１２．００（２Ｈ，ｂｒｓ）
ＩＲ（ｃｍ^−１）：３００７，１７１５，１４３２，１２９８，１２１５
【００１４】
【発明の効果】
本発明により、新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルを加水分解することにより４，８−ドデカジエン二酸を安全で簡単な操作で収率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
4,8-dodecadienedioic acid is a water-soluble cutting oil, a water-soluble abrasive, a water-soluble abrasive, a water-soluble detergent and the like used in metal processing and its process as disclosed in JP-A-2000-248387. It is useful as a water-soluble rust preventive used in In addition, reduction can easily lead to dodecanedioic acid useful as a 1212 nylon intermediate or the like. The present invention relates to a novel process for producing 4,8-dodecadiene diacid.
[0002]
[Prior art]
Conventional techniques for producing 4,8-dodecadiene diacid related to the present invention include US Pat. No. 3,284,492; Prepr. , Div. Pet. , Chem. Soc. (1967), 12 (2), D-5-D-10; World Petrol. Congr. , Proc. 7th (1968), Meeting Date 1967, 5 23-8; Usp. Khim. Org. Perekisnykh Soedin. Autokisleniya. Dokl. Vses. Konf. , 3rd (1969), Meeting Date 1965, 124-30; Chromatgr. (1978), 157 (1), 432-4; DE 3037487 is based on the oxidation of cyclododecatriene by oxidation of ozone, and 4,8-dodecadiene-1,12-dial or 11-formylundecadienoic acid obtained by decomposition. Although a production method is described, ozone used in this method is highly toxic, and the intermediate ozonide is explosive and has a safety problem. In JP-A-2000-248387, 5,9-cyclododecadiene-1,2-diol is oxidized with lead tetraacetate to 4,8-dodecadiene-1,12-dial, which is further oxidized to 4,4 Although a method of making 8-dodecadiene diacid is described, lead tetraacetate is a heavy metal organic compound, and its use is not preferable in terms of environmental safety.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to provide a novel process for producing 4,8-dodecadiene diacid that solves the above problems, is easy to handle and safe, and further improves the yield.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is solved by a process for producing 4,8-dodecadiene diacid, which comprises hydrolyzing a novel compound 4,8-dodecadiene dinitrile.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
4,8-dodecadiene dinitrile which is a novel compound of the present invention can be obtained, for example, by cleaving 2-alkoxy-5,9-cyclododecadienone oxime with formic acid in the presence of hydroxylamine.
Examples of alkoxy include aliphatic alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy. Preferably it is methoxy.
In 4,8-dodecadienedinitrile, there are two double bonds and various stereoisomers exist. In the present invention, each of these isomers can be used, or a mixture thereof. Can also be used.
[0006]
The hydrolysis reaction of the present invention is not particularly limited, but it can be preferably carried out in the presence of a base in water or a mixed solvent of water and an organic solvent.
As the base to be used, an inorganic base is usually used. Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, carbonate Examples include alkali metal carbonates such as calcium and potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates, and alkaline earth metal carbonates. Preferred are alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and more preferred are sodium hydroxide, hydroxide Alkali metal hydroxides such as potassium.
[0007]
The amount of the inorganic base to be used is not particularly limited, but is 0 to 100 mol times or more, preferably 2 to 30 mol times with respect to 4,8-dodecadienedinitrile.
[0008]
The amount of water used for the hydrolysis is theoretically no problem as long as it is at least 4 times the amount of moles of 4,8-dodecadienedinitrile used as a raw material, but usually 4,8-dodecadi. It is preferably at least 2 times the used weight of enedinitrile.
The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it is an inert solvent for this reaction, but aliphatic alcohols such as methanol and ethanol are preferable. The amount of these solvents used is preferably not more than the same volume as the water used.
[0009]
The reaction temperature for carrying out the hydrolysis is not particularly limited as long as the reaction temperature is not higher than the boiling point of the solvent to be used, but it is usually 20 to 200 ° C, preferably 40 to 110 ° C.
Moreover, although the pressure at the time of hydrolyzing is normally implemented under a normal pressure, you may implement under some pressurization.
The reaction apparatus for carrying out the hydrolysis is not particularly limited and can be carried out in a reactor equipped with a normal stirring apparatus.
[0010]
The reaction time for carrying out the hydrolysis varies depending on the reaction conditions such as the concentration and temperature, but can be usually 0.05 to 24 hours.
[0011]
The 4,8-dodecadiene diacid obtained in the present invention can be separated and purified by column chromatography, crystallization or the like.
[0012]
【Example】
Next, an Example is given and this invention is demonstrated concretely.
Reference Example Synthesis of 4,8-dodecadienedinitrile 0.6 g (2.7 mmol) of 2-methoxy-5,9-cyclododecadienone oxime and 0.59 g (8.5 mmol) of hydroxylamine hydrochloride in 50 ml of 99% formic acid And heated to reflux for 30 minutes.
After completion of the reaction, formic acid was distilled off under reduced pressure, water was added to the resulting residue, and the mixture was extracted twice with toluene. The organic layer was washed twice with 2N sodium hydroxide and once with saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (Wakogel C-200, toluene: ethyl acetate = 20: 1) to give 4,8-dodecadienedinitrile 0 as a colorless oil. Obtained .41 g (2.2 mmol). The yield was 81 mol%.
m / z (EI) 148, 94, 67
m / z (CI) 189 (MH ⁺ )
H ¹ -NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ: 2.10 to 2.22 (4H, m), 2.32 to 2.50 (8H, m), 5.35 to 5.64 (4H, m)
IR (cm < ^-1 >): 2245 (-CN), 1449, 1427, 972, 735
[0013]
Example 1
42.0 g (0.638 mol) of 85% by weight potassium hydroxide was dissolved in 120 ml of water, to which 12.0 g (63.7 mmol) of 4,8-dodecadienedinitrile and 120 ml of ethanol were added and refluxed for 7 hours. . After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized by adding concentrated hydrochloric acid while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, and then concentrated under reduced pressure. A 2N aqueous sodium hydroxide solution was added to the concentrated solution to make it alkaline, and then washed twice with 100 ml of methylene chloride. The aqueous layer was acidified with concentrated hydrochloric acid and extracted twice with 100 ml of methylene chloride. The extracted methylene chloride layer was washed with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and filtered. The obtained filtrate was concentrated to dryness under reduced pressure, and the precipitated solid was washed with hexane and collected by filtration, and 13.0 g of 4,8-dodecadiene diacid as a pale yellow solid (HPLC purity 98.7%, yield 89 mol%). )
m / z (CI) 227 (MH ⁺ ), 209, 191
H ¹ -NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ: 1.98 to 2.06 (4H, m), 2.17 to 2.28 (8H, m), 5.30 to 5.75 (4H, m) , 12.00 (2H, brs)
IR (cm ⁻¹ ): 3007, 1715, 1432, 1298, 1215
[0014]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel compound 4,8-dodecadiene dinitrile can be hydrolyzed to produce 4,8-dodecadiene diacid in a safe and simple operation with high yield.

Claims

A method for producing 4,8-dodecadiene diacid, comprising hydrolyzing 4,8-dodecadiene dinitrile.

It is characterized by hydrolyzing a reaction product containing 4,8-dodecadiene dinitrile obtained from 2-alkoxy-5,9-cyclododecadienone oxime by Beckmann cleavage with formic acid in the presence of hydroxyamine. To produce 4,8-dodecadiene diacid.