JP3960437B2 - 閉塞式三層バッテリーセパレーター - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、閉塞式（即ちシャットダウン）バッテリーセパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
閉塞式バッテリーセパレーターは公知である。例えば、米国特許第４，６５０，７３０号；第４，７３１，３０４号；第５，２４０，６５５号；第５，２８１，４９１号；及び特開平６−２０６７１号に開示されており、これらはそれぞれ引例として本明細書に記載されている。
【０００３】
バッテリーは、セパレーターによって陽極と陰極とにそれぞれ分隔されている。今日では、「リチウムバッテリー」は高いエネルギー出力を発生することが出来るので非常に好評である。市販のリチウムバッテリーは「一次」リチウムバッテリーと「二次」リチウムバッテリーの二つのグループに分けることが出来る。一次リチウムバッテリーは使い捨てのバッテリーであり、二次のリチウムバッテリーは再充電可能なバッテリーである。二次リチウムバッテリーの問題点は、短絡が起こる可能性があることである。短絡は急激な発熱を伴うものである。この急激な発熱はバッテリーを発火させる原因になる。このことに因って閉塞式バッテリーセパレーターが開発された。
【０００４】
閉塞式バッテリーセパレーターは、通常異なったポリマーである並置された二つの微孔性膜からできている。一つの微孔性膜は、相対的に低い融点をもつものが選ばれ、もう一つは相対的に強度の高いものが選ばれる。例えば、低融点膜はポリエチレン材であってもよく、高強度の膜はポリプロピレン材であってもよい。ポリエチレン微孔性膜は融点が約１３０°Ｃ−１３５℃のものであり、この融点はリチウムバッテリーで短絡が生じた時、発生した熱でポリエチレンが溶融し、遮断し、即ちセパレーターの孔を埋めるに十分な低い融点であり、それによって短絡の可能性を止め、或いは防止する。ポリプロピレン膜は、約１６０°Ｃの実質的により高い融点であり、セパレーターに強度を与え、それによって短絡が生じた時にもセパレーターを完全無欠に維持する。
【０００５】
米国特許第４，６５０，７３０号；第４，７３１，３０４号；第５，２４０，６５５号；及び第５，２８１，４９１号；及び特開平６−２０６７１号には、上記の形式の閉塞式バッテリーセパレーターが開示されている。米国特許第４，６５０，７３０号及び第４，７３１，３０４号の実施例には、厚さが３−４ミルである二層式セパレーターが開示されている。特開平６−２０６７１号に開示されている二層式バッテリーセパレーターの厚さは、約１−２ミルである。
【０００６】
米国特許第５，２４０，６５５号及び第５，２８１，４９１号には多重層セパレーターが開示されている。米国特許第５，２４０，６５５号の実施例２及び３には、ポリエチレン−エチレンブテン共重合体−ポリエチレンの三層セパレーターが開示されている。米国特許第５，２８１，４９１号の実施例４には、ポリエチレン−エチレンブテン共重合体−ポリプロピレン三層セパレーターが開示されている。上記のセパレーターのそれぞれは共押し出し、抽出、延伸の工程によって作られている。
【０００７】
前記の形式の新規な閉塞式バッテリーセパレーターを設計する場合、閉塞の特性に加えて色々な特性要素が重要である。その要素は：薄さ、穿刺強度（以下、本明細書では「破壊強度」と称する）、及び剥離強度等である。バッテリーの製造には極く薄いセパレーターを使用することが重要な事であり、この事によってバッテリーのサイズのみならずセパレーターを通過する電気抵抗を小さくすることが出来る。良好な破壊強度は、バッテリーの製造には重要な事であり、特に「ジェリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）」型バッテリーの製造の場合には重要である。何故なら陽極及び陰極の表面は非常に粗いのでバッテリーの製造中これらの極薄セパレーターを破壊するからである。良好な剥離強度も、セパレーターが薄片に裂けることを防ぐ為にバッテリーの製造には重要なことである。従って、十分な破壊強度とバッテリーの過酷な製造工程に耐えうる剥離強度をもつ極めて薄い閉塞式バッテリーセパレーターを作ることが必要なのである。
【０００８】
二次リチウムの製造には、良好な破壊強度は特に重要である。二次リチウムバッテリーに使用されている陽極及び陰極は、通常粗い表面をしている。これらの粗い表面は、バッテリーを組み立てる工程で薄いセパレーターを損傷するので特別な配慮がなされている。閉塞層と強化層よりなる二重層バッテリーセパレーターは、製造過程で閉塞層（強化層よりも弱い）が粗い電極表面によって損傷を受ける恐れがある。従ってバッテリーの製造、例えば二次リチウムバッテリーの製造過程で、粗い側面をもつ電極と出会った時これに耐えられるバッテリーセパレーターがとりわけ必要なのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、閉塞式三層バッテリーセパレーターに関する。セパレーターは、第一及び第三微孔性膜が第二微孔性膜をサンドイッチにしたセパレーターである。第一及び第三膜は、第二膜よりもより強い破壊強度をもっている。第二膜は、第一或いは第三膜のいずれのものよりも低い融点である。第一及び第三膜は、好適にはポリプロピレン製である。第二膜は好適にはポリエチレン製である。
【００１０】
次に詳細な説明と非限定的実施例をもって本発明を更に詳しく説明する。
【００１１】
本明細書に開示されている閉塞式バッテリーセパレーターとは、特別な現象、例えば急激な熱の発生に応答したセパレーターを通過するイオンの移動を遮断する能力をもつバッテリーセパレーターのことである。図１は、閉塞式バッテリーセパレーターの機能を説明したグラフである。閉塞能力は抵抗（オーム）で表現され、熱の発生は温度（℃）で示されている。初期段階では、温度が増加しても殆ど抵抗は変化していない。しかし、温度が閉塞層の融点に到達すると、抵抗値は急激に上昇している。抵抗が急激に上昇した後、この抵抗は温度が強化層の融点に達するまでプラトーである。図１のグラフを描く為に用いたデータは、本発明に従って製作した三層閉塞式バッテリーセパレーターを試験して得た値である。この三層セパレーターは、ポリプロピレン（ＰＰ）−ポリエチレン（ＰＥ）−ポリプロピレン（ＰＰ）の三層で構築されている。閉塞式バッテリーセパレーターについてのさらなる情報は、米国特許第４，６４０，７３０号；第４，７３１，３０４号；第５，２４０，６５５号；第５，２８１，４９１号；特開平６−２０６７１号；米国特許出願番号第０８／３４１，２３９号（１９９４年１１月１７日出願，発明の名称：交叉層微孔性膜バッテリーセパレーターの製造、及びそれを用いたバッテリーセパレーター）；及び米国特許出願番号第０８／３４８，６３０号（１９９４年１２月２日出願，発明の名称：閉塞式二層バッテリーセパレーター）から得られるであろう。これらのそれぞれは本明細書中に参照として引用されている。
【００１２】
本発明による閉塞式バッテリーセパレーターは、少なくとも三つの層を有している。三つの層のそれぞれは、勿論微孔性であり、好ましくは別々の微孔性膜である。（例えば、ケスティング（Ｋｅｓｔｉｎｇ），Ｒ．Ｅ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，第２版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ＆ Ｓｏｎｓ社，ニューヨーク市，ニューヨーク州，（１９８５），第７章，８．２項参照；この参照は本明細書中に引用として記載されている。） 一番外側の層は強化されている。特に破壊に対する強さ、例えば粗い電極表面による破壊に抗する強さを備えている。この強さの特性は、破壊強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）として測定（後に説明）することが出来る。これらの外側の層に挟まれた層は閉塞特性を備えている。外側の層の破壊強度は、好適には相対的に内側の閉塞層の破壊強度よりも強く、又内側の閉塞層の溶融点は好適には相対的に外側の強化層の溶融点よりも低い。三重層の閉塞式バッテリーセパレーターの好適な態様としては、外側の強化層は内側の閉塞層を挟み込んでいる、サンドイッチ状にしているものである。
【００１３】
上で述べた外層の強化特性は主眼ではあるが必ずしもそれのみではなく、短絡が生じた場合、セパレーターの完全無欠の状況を維持することや、セパレーターにより強い破壊強度を付与することによってバッテリーの製造を容易にすることが出来る層の機能も強化特性として重要である。好適には、リチウムバッテリーでは、強化能力は最も低い溶融点をもつ電極（例えばリチウム材料）の溶融温度とほぼ同じか又はそれよりも高い温度で溶融する材料によって付与されることである。そのような材料の例としてはポリオレフィン、例えば：ポリプロピレン、又は実質的にポリプロピレン又はポリプロピレンのコポリマーよりなる混合体である。
【００１４】
上で述べた内層の閉塞特性は主眼ではあるが必ずしもそれのみではなく、短絡が生じた場合、セパレーターの微孔を埋めることが出来る層の機能も閉塞特性として重要である。この事は典型的には、閉塞層がある温度で溶融し、セパレーターの微孔を埋め、これによってイオンがセパレーターを通過して移動することを妨げ、短絡を終わらせることを意味する。好ましくは、リチウムバッテリーに於いて閉塞能力は、最も低い融点の電極（例えばリチウム材料の場合はリチウムの融点は約１８０℃である）の溶融温度よりも少なくとも２０℃低い温度で溶融する材料によって付与される。そのような材料の例としては、ポリエチレン、又は実質的にポリエチレンよりなる混合体、又は融点温度が１１０℃よりも高い実質的にポリエチレンからなるコポリマーである。
【００１５】
これらのセパレーターの厚さは、３ミル（約７５ミクロン）よりも薄いものである。これらのセパレーターの厚さの範囲は、好ましくは０．５ミル（約１２ミクロン）から１．５ミル（約３８ミクロン）の間である。最も好ましいセパレーターの厚さは、約１ミル（約２５ミクロン）である。セパレーターの全体の厚さは、主としてそれぞれの層の合計である場合が多い。これらのそれぞれの層は、好ましくは同じ薄さである。測定の詳細は後で記述する。
【００１６】
破壊強度は、好ましくは４５０ｇ以上であるべきであり、最も好ましくは破壊強度は４８０ｇ以上であるべきである。これらの測定は平均３５％の多孔性のものについて行われた。測定の詳細は後述する。
【００１７】
剥離強度は、好ましくは４ｇ／インチ（１ｇ／ｃｍ）以上であるべきである。最も好ましくは、剥離強度は６ｇ／インチ（１．５ｇ／ｃｍ）以上であるべきである。測定の詳細は後で記述する。
【００１８】
本発明のセパレーターの製造法は広義には、第一、及び第三の微孔性膜をつくり、第二の微孔性膜をつくり、そして第一、第二、第三の膜を貼り合わせることからなっている。これらの膜をつくる好適な方法について述べると、その方法は次のような工程が必要である： ポリマーをシートにする押し出し処理； シートのアニール処理（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）； アニール処理をしたシートの延伸処理である。これらのシート、特にポリエチレン又はポリプロピレンシートをつくる特定の方法は、１ミルよりも大きい厚さの膜をつくることに関する参照と共に説明する。非限定的な例を述べる為に、本明細書に引用した厚さが１ミルよりも大きい膜をつくる技術の状況を述べている参照を挙げると次の通りである：米国特許第３，４２６，７５４号；第３，５５８，７６４号；第３，６７９，５３８号；第３，８０１，４０４号；第３，８０１，６９２号；第３，８４３，７６１号；第３，８５３，６０１号；第４，１３８，４５９号；第４，５３９，２５６号；第４，７２６，９８９号；及び第４，９９４，３３５号。又これらのそれぞれは本明細書中に参照として記載されている。これらの参照に記載の方法を考慮に入れ、標準のフィルム（厚さは１ミルより大きい）をつくる先行技術と、薄いフィルム（厚さは約１／２ミルより薄い）を作る本発明の方法との間の相違を示す為に本発明の薄い膜をつくる工程を次に記述する。
【００１９】
押し出し処理、アニール処理、延伸処理に関して以下に説明した相違は、７０ミルのマンドリルギャップ（ｍａｎｄｒｅｌ ｇａｐ）を備えた２７″のダイの構造に起因している。もしダイ構造が変わればその相違も変わるであろう。例えば、もし６″のダイを使用すれば標準フィルム工程と薄いフィルム工程間のダイ温度の相違はより小さなものである。ダイ構造に係わりなく、薄いフィルムにはより弱い急冷空気が必要である。
【００２０】
押し出し条件に関しては、標準フィルム工程には強い空冷が必要であり、又薄層フィルムよりも低い押し出し温度が必要である。例えば、標準フィルム工程の適切な急冷条件は：空気圧が６″Ｈ₂Ｏであること；空気リングギャップが１０／６４から１５／６４インチであること；及び空気リング高が１から２インチであること；であり又一方、薄層フィルム工程の適切な急冷条件は：空気圧が約０．６から３．０″Ｈ₂Ｏであること；空気リングギャップが５／６４から１０／６４インチであること；及び空気リング高が１から２インチであることである。標準フィルム工程（例えばエクソン（Ｅｘｘｏｎ）のエスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）ＰＰ４２９２を使用した場合）の適切な押し出し条件は：ダイ温度が１９１から１９８℃の範囲内であり、バレル（ｂａｒｒｅｌ）温度が２００から２０５℃の範囲内である；また一方、薄層フィルム工程（上記と同じ材料を使用）の適切な押し出し条件は：ダイ温度が２１０℃（最終製品が０．５ミル）から２２４℃（最終製品が０．３３ミル）の範囲内であり、またバレル温度が２１０℃である。
【００２１】
アニール処理及び延伸処理条件に関しては、内部層接着（剥離強度として測定）は標準工程の内部層接着よりも低いものでなければならない。それで個々の層は剥離したときに破れる（即ち引き裂かれる）ことはない。引き裂かれることに抗する能力は層の厚さに比例する。このように層がお互いに張りついてをり（粘着性によって）、またその粘着性が引き裂きに抗する力よりも大きい場合はその層は引き裂かれないで分離（剥離）することが出来ないのである。例えば約１ミルの厚さをもつ層の粘着性は、約１５ｇ／インチよりも小さいものであるべきであり、また一方０．５ミルの厚さの層は、その粘着性は約８ｇ／インチよりも小さいものであるべきであり、０．３３ミルの厚さの層は約５ｇ／インチよりも小さいものであるべきである。粘着値を下げる為に、本発明のアニール処理／延伸処理温度は標準工程のそれらよりもより低いものである。例えば、ポリプロピレンフィルムに対するアニール処理／延伸処理温度が、１４０−１５０℃（標準工程）に対して１２０−１２５℃（本発明の工程）であり、又ポリエチレンフィルムが、約１１５℃（標準工程）に対して約１１０℃（本発明の工程）であることが望ましい。
【００２２】
皺ができるのを避ける為に、三層のセパレーターが出来上がるまでに整えられた２層のフィルムを取り扱う。フィルムの剥がされる形態が図２に示されている。図２には剥離及び三層の形成図式１０が示されている。図式１０には下部の配置図１２と上部の配置図１４が含まれている。配置図１２と配置図１４は同じものであり、ただ（スペースを有効に使用する為に）上下に示されているに過ぎない。であるから配置図１２のみについて詳しく説明する。配置図１２は三つの巻いたものを解く装置１６、１８、及び２０から構成されている。装置１６及び２０は、ポリプロピレン（ＰＰ）微孔性膜のロール（１ロール−２層）を支えている、そして装置１８は、ポリエチレン（ＰＥ）微孔性膜のロール（１ロール−２層）を支えている。単層構造であるこの膜（ＰＰ又はＰＥのいずれも）は１／３ミルの薄さである。この薄さの膜、即ちフィルムは皺になり易い。皺になるのを避ける為にこれらの膜は（可能な限り）二層の形（約２／３ミルの厚さ）で取り扱われる。ポリプロピレンフィルム２４及びポリエチレンフィルム２６はローラーから解かれ、場合によってはガイドローラー２２の助けを借りて剥がされ、それから再び層に合わされて三重層前駆体２８とする。図式１０から四つの三重層前駆体２８が形成される。皺の問題を避ける為に、又装置を有効に使用する（経済的な理由）為には少なくとも四つの前駆体の形成が好ましい。少なくとも、最低二つの三重層前駆体がこの工程の経済性には好ましい。前駆体２８は張り合わせ装置３０（ここには記載されていない）に送られる。
【００２３】
膜を張り合わせる好適な方法に関しては、数種の方法が考慮されている。広義には張り合わせる方法としてはカレンダー処理、接着剤による接着処理、及び溶着処理等である。接着剤の使用としては：空気噴霧処理、グラビア／スクリーン印刷処理；水圧スプレー処理；及び超音波スプレー処理がある。接着剤の選択、及び接着剤使用の割合は、セパレーターの多孔性に悪影響を及ぼさないように配慮する必要がある。溶着技術には、熱溶着、及び超音波溶着がある。いずれの溶着処理のエネルギーと溶着形式は、セパレーターの多孔性に悪影響を及ぼさないように選択しなければならない。好ましくは張り合わせ処理は、閉じたニップで、温度が１２５から１３０℃の範囲内で、その温度での滞留時間が約２−１０分であるカレンダー処理によって行われる。
【００２４】
張り合わせ処理をした後、三層の閉塞式バッテリーセパレーターは再び巻き取られてバッテリーの製造、特にこの分野では良く知られた二次リチウムバッテリーの製造に使用される。
【００２５】
前記の発明についてのさらなる情報は、次の非限定的である実施例から得ることが出来る。ここで用いた試験法を下記に示す。
【００２６】
試験法：
ガーレイ ＡＳＴＭ−Ｄ７２６（Ｂ）
ガーレイは、ガーレイデンソメーター（例えば、モデル４１２０）で測定された気流に対する抵抗値である。
ガーレイは、１２．２インチ水の圧力下、１０ｃｃの空気が製品の１平方インチを通過するに要する秒数である。
【００２７】
厚さ 方法：
Ｔ４１１ｏｍ−８３（パルプ及び紙工業協会の援助によって開発）
厚さは、試料と７ＰＳＩで接している直径１／２インチ円形シューを備えている精密マイクロメーターを用いて測定された。
試料の巾を１０回マイクロメーターで測定し、平均した。
【００２８】
多孔性 ＡＳＴＭ Ｄ−２８７３
密度 ＡＳＴＭ Ｄ−７９２
【００２９】
破壊強度（即ち穿刺強度） 延伸した製品の巾を１０回測定し、平均した。
Ｍｉｔｅｃｈ Ｓｔｅｖｅｎｓ ＬＦＲＡ生地分析器を使用した。
針は直径１．６５ｍｍ、先端０．５ｍｍであった。
降下速度は２ｍｍ／秒、ふれは６ｍｍであった。
フィルムを１１．３ｍｍの中心孔をもつクランプ装置に固定した。
針で穴を開けたフィルムの移動（ｍｍ）は、試験したフィルムによって示された抵抗力（ｇ力）に対して記録した。
抵抗力の最大値が破裂強度である。
【００３０】

【００３１】
メルトインデックス
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
ＰＥ：１９０℃／２．１６Ｋｇ
ＰＰ：２３０℃／２．１６Ｋｇ
【００３２】
【実施例】
上記に開示したように、閉塞式三層バッテリーセパレーターは以下の方法により製造した。
使用したポリプロピレン及びポリエチレンレジンは表１及び表２に示されている：
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
押し出し装置については表３に示されている：
【００３６】
【表３】

【００３７】
レジンは、表４で示したように押し出し、チューブ状のフィルム前駆体（パリソン）を形成させた。
【００３８】
【表４】

【００３９】
フィルム前駆体は８層フィルムとしてアニール処理された。その理由は前駆体は膨れたチューブとして押し出し処理され、それらが押し潰された時に２層フィルムになるからである。これらの四つの２層フィルムはともに巻き上げられ８層のフィルムとした。アニール処理条件は表５に示されている：
【００４０】
【表５】

【００４１】
アニール処理したフィルム前駆体は延伸し、微孔性膜とした。アニール処理したフィルム前駆体は、１６重層フィルム（押し出し処理されたチューブ状前駆体から２層フィルム８ロール）として延伸した。別法として、アニール処理したフィルムは、８層フィルム、又は２４層フィルムに延伸することができた。延伸処理条件を表６に示す：
【００４２】
【表６】

【００４３】
１６層の微孔性膜を剥がして２層のフィルムにした。２層のフィルムの端をトリミングし、これによって２層のフィルムのそれぞれを分離した層にした。ＰＰ層はＰＥ層よりも０．５インチ巾広く整えた。
【００４４】
三層前駆体は、温度１２８℃、ライン速度２５フィート／分、張り合わせ温度での保持時間約５−１０分でカレンダー処理して張り合わせた。
【００４５】
前記の実施例に従ってつくった三層セパレーターは、表７に示した特性をもっていた：
【００４６】
【表７】

【００４７】
三層バッテリーセパレーターの特性を表８で他のバッテリーセパレーター（セルガード型 単層ＰＰ；セルガード型単層ＰＥ；二層ＰＰ／ＰＥ（米国特許出願番号第０８／３４８，６３０号（１９９４年１２月２日出願）参照）；及び交叉層ＰＥ（米国特許出願番号第０８／３４１，２３９号（１９９４年１１月１１日出願）参照）との比較を示す：
【００４８】
【表８】

【００４９】
本発明は、本発明の技術思想、又は基本理念から外れることなく他の態様も含めることが出来る。
【００５０】
【図面の簡単な説明】
【図１】代表的な閉塞式三層バッテリーセパレーターの閉塞能力を電気抵抗（オ−ム）と温度との関係で説明されている。
【図２】剥離処理並びに三層形成の工程を説明した図面である。

Claims (4)

1. （ａ）ポリプロピレンを押し出してチューブ状のフィルム前躯体であるパリソンをつくり；
   該パリソンを押し潰して二層よりなるフラットシートとし；
   該フラットシートをアニール処理し；そして
   該フラットシートを引き伸ばし；
   二層間の粘着力が８ｇ／インチ（２．５４ｃｍ）よりも小さく、一層の厚さが０．５ミル（１２．７μｍ）以下である二層の微孔性ポリプロピレン膜からなる第一及び第三のフラットシートを用意し；
   （ｂ）ポリエチレンを押し出してチューブ状のフィルム前駆体であるパリソンをつくり；
   該パリソンを押し潰して二層よりなるフラットシートとし；
   該フラットシートをアニール処理し；そして
   該フラットシートを引き伸ばし；
   二層間の粘着力が８ｇ／インチ（２．５４ｃｍ）よりも小さく、一層の厚さが０．５ミル（１２．７μｍ）以下である二層の微孔性ポリエチレン膜からなる第二のフラットシートを用意し；
   （ｃ）微孔性ポリプロピレン膜の第一及び第三のフラットシートを剥がし；
   （ｄ）微孔性ポリエチレン膜の第二のフラットシートを剥がし；
   （ｅ）それぞれの層をポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン構造となるように重ね；
   この重ねられた構造を貼り合わせて三層セパレータ−とし；そして
   該セパレーターを巻き上げる；
   工程よりなることを特徴とする三層の閉塞式バッテリーセパレーターを製造する方法。
2. 貼り合わせがカレンダー処理、又は粘着剤による粘着処理、又は溶着処理よりなることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 各微孔性膜の厚さが０．３３ミル（８．３９μｍ）以下であり、粘着力が５ｇ／インチ（２．５４ｃｍ）よりも小さい請求項１記載の方法。
4. 空気圧が、０．６から３．０インチ（１．５２〜７．６２ｃｍ）水の範囲内であるガスを使用して、押し出されたパリソンをクエンチ処理する工程をもつことを特徴とする請求項１記載の方法。

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