JP3961365B2 - 熱分解により得られた、ナノスケールのイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物、その製造法および該化合物の使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分解により得られた、ナノスケールのイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物、その製造法および該化合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分解酸化物および熱分解混合酸化物を、蒸発可能な金属塩化物もしくは半金属塩化物の炎内加水分解により製造することは、公知である（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ、４版、２１巻、４４頁（１９８２））。
【０００３】
さらに、金属有機物質および／または半金属有機物質を、場合によって溶剤中に溶解し、場合によって炎内で、２００℃を上回る温度で、酸化物に変化させることによって特徴づけられる、熱分解により得られた、ナノスケールの金属および／または半金属の酸化物および／または混合酸化物の製造方法は、公知である。エダクトは、半金属有機純物質および／または金属有機純物質もしくはこれらの任意の混合物であることができるか、或いは有機溶剤中の溶液として使用されることができる（ＥＰ００１０７２３７．０−２１１１）。
【０００４】
この方法により製造された酸化ジルコニウムは、本来の正方晶相が、通常の貯蔵の際に既に１ヶ月後には単斜晶相に転移する欠点を有する。この転移は、体積膨張と並行して進行する。成形体はこの過程の際に破壊されるので、この生成物のセラミックの用途への使用は除外される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、このような欠点を有しない、熱分解により得られた、ナノスケールの酸化ジルコニウムを製造することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、１ないし６００ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積および０．０５質量％未満、有利に０．０２質量％未満の全塩化物含量を室温での貯蔵の際に有し、灼熱の際（約１０００℃）ですら単斜晶相への変換を有しない、熱分解により得られた、ナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物である。
【０００７】
本発明によるイットリウム−ジルコニウム混合酸化物は、安定した正方晶相を有する。
【０００８】
ナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物は、１００ナノメートルと同じかそれより小さい粒径を有するものと解釈される。
【０００９】
本発明の一つのさらに別の対象は、イットリウム化合物およびジルコニウム化合物を、場合によって溶剤中に溶解または分散し、噴霧し、炎内で、有利に爆鳴気中で、２００℃を上回る温度で、イットリウム−ジルコニウムの混合酸化物に転移させることによって特徴づけられる、熱分解により得られた、ナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物の製造方法である。
【００１０】
本発明による方法は、図１中に略示されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
イットリウムおよびジルコニウムの適当な化合物は、極めて微細に分配される噴霧剤よりも流動性の形で、高温反応室に供給されることができ、その際、有利に閉鎖された流動管として形成されている高温反応室中で、２００℃を上回る温度で粒子を形成させることができ、その際、キャリヤーガスとして、高温反応室に不活性ガスおよび反応性ガスを付加的に供給することができ、フィルター、サイクロン、洗浄器または別の適当な分離器を用いた気−固分離の公知の方法により、粉末を取得することができる。
【００１２】
このために、有機溶剤中の金属有機物質および／または半金属有機物質（先駆物質）の溶液または純物質（先駆物質）は、場合によって炎内で、高温で、場合によって２００℃を上回って、酸化物に変換させることができる。
【００１３】
先駆物質として、ＭｅＲ型化合物が使用されることができ、その際、Ｒは有機基、例えば例を挙げるとすると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基もしくは相応するアルコキシの変形またはニトロ化をも表す。
【００１４】
溶剤として、有機溶剤、例えばアルコール、例えば例を挙げるとすると、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノールおよび／または水が使用されることができる。
【００１５】
さらに、ジルコニウムは二酸化ジルコニウムの水性分散液の形で炎に供給されることができる。
【００１６】
先駆物質は、１ないし１００００ｂａｒ、有利に２ないし１００ｂａｒの圧力で供給されることができる。
【００１７】
先駆物質の噴霧は、超音波噴霧器を用いて実施されることができる。
【００１８】
温度は、アモルファス粒子および密な球のために、少なくとも２００℃であることができる。
【００１９】
１８００℃ないし２４００℃の温度で、微細な粒子が獲得されることができる。
【００２０】
本発明による方法の利点は、先駆物質がガス状ではなく液状で燃焼室中に導入されることができることである。その際、少なくとも一成分ノズルを通して、１００００ｂａｒまでの圧力で、極めて微細な噴霧液滴（平均液滴の大きさは、ノズル中の圧力に応じて１μｍ未満ないし５００μｍの間である。）を発生させることができ、さらにこの噴霧液滴は燃焼し、その際、イットリウム−ジルコニウムの混合酸化物が固体として得られる。
【００２１】
さらに、二成分ノズルは１００ｂａｒまでの圧力で使用されることができる。
【００２２】
液滴の発生は一個または複数の二成分ノズルの使用により行うことができ、その際、二成分噴霧の際に使用されるガスは、反応性であっても不活性であってもよい。
【００２３】
二成分ノズルを使用する場合には、液滴が気体ジェットを用いて発生される利点が生じる。この気体ジェットは、酸素または窒素を含むことができる。それによって、酸化剤と先駆物質との極めて強力な混合物が達成されることができる。また、迅速な反応を保証するため、先駆物質が反応性でないかまたは先駆物質の蒸気圧が十分に高くない場合には、液滴の直接の近傍への付加的な燃料の供給も可能である。
【００２４】
溶剤中の金属有機先駆物質を使用することによって、式ＭｅＲ（先駆物質）の異なる化合物からの均質な溶剤混合物が、任意の濃度比で簡単に製造されることができ、相応する塩化物に乏しい熱分解混合酸化物を得るため、有利に液体の形で炎に供給されることができる。本発明による方法を用いた場合、以前は原料の強力な様々な蒸発挙動のために劣悪であったか或いは合成不可能であったイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物は、簡単に入手することができる。
【００２５】
本発明による方法のさらに別の一つの利点は、液状の先駆物質を別の液状の先駆物質と混合することができるだけではなく、場合によっては微細な粒子、例えば熱分解酸化物、例えば酸化ジルコニウムを先駆物質中に分散させ、それによって、反応の際に先駆物質中に分散された粒子の被覆を得ることができることである。
【００２６】
酸化物への先駆物質の変換は、有利に爆鳴気中で行なうことができる。水素を除いて、さらに別の可燃性ガス、例えばメタン、プロパン、エタンを使用することができる。
【００２７】
金属有機先駆物質それ自体は優れた燃料であるので、本発明による方法のさらに別の一つの利点は、支持炎を完全に省略でき、従って例えば高価な原料としての水素を節約できることに理由づけられている。
【００２８】
さらに、（燃焼のための）空気量の変動によりおよび／またはノズルのパラメータの変動により、酸化物特性、例えば、ＢＥＴ表面積に影響を及ぼすことが可能である。
【００２９】
本発明により熱分解により得られたイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物は、充填剤として、キャリヤー材料として、触媒活性物質として、分散液の製造のための出発物質として、電子産業（ＣＭＰ−適用）における金属ディスクまたはシリコンディスクの研磨のための研磨材として、ガスセンサのためもしくは燃料電池中のセラミック基材として、もしくは歯科材料として、または膜の製造のため、美容産業においての、シリコン産業もしくはゴム産業での添加剤として、液状系のレオロジーの調整のため、熱保護安定化のため、塗料産業において、有色顔料として、断熱材として、不粘着性材として使用されることができる。
【００３０】
【実施例】
例
ジルコニウムの先駆物質として、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４または酸化ジルコニウムゾルを、水素炎内で、ＥＰ００１０７２３７．０−２１１１の記載と同様の方法に相応して反応させる。
【００３１】
本発明により使用可能なバーナー装置は、図２中に略示されている。
【００３２】
第１表に記載のＺｒ先駆物質とＹ先駆物質を有する溶液を、窒素圧下でノズルを用いて反応管中に噴霧する。ここでは、水素と空気からの爆鳴気炎が燃焼する。炎の０．５ｍ下方の温度は、８００ないし１０００℃である。得られたイットリウム−ジルコニウム混合酸化物は、フィルター中で分離される。
【００３３】
得られた生成物は、第２表中に記載されたデータを有する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】イットリウム化合物およびジルコニウム化合物を、場合によって溶剤中に溶解または分散し、噴霧し、炎内で２００℃を上回る温度で、イットリウム−ジルコニウムの混合酸化物に変化させる、本発明による方法の１実施様態を実施する装置を示す略図。
【図２】本来の正方晶が通常の貯蔵の際に１ヶ月後でも単斜晶に転移しない、熱分解により得られた、ナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物を製造する際に使用可能なバーナー装置を示す略図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分解により得られた、ナノスケールのイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物、その製造法および該化合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分解酸化物および熱分解混合酸化物を、蒸発可能な金属塩化物もしくは半金属塩化物の炎内加水分解により製造することは、公知である（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ、４版、２１巻、４４頁（１９８２））。
【０００３】
さらに、金属有機物質および／または半金属有機物質を、場合によって溶剤中に溶解し、場合によって炎内で、２００℃を上回る温度で、酸化物に変化させることによって特徴づけられる、熱分解により得られた、ナノスケールの金属および／または半金属の酸化物および／または混合酸化物の製造方法は、公知である。エダクトは、半金属有機純物質および／または金属有機純物質もしくはこれらの任意の混合物であることができるか、或いは有機溶剤中の溶液として使用されることができる（ＥＰ００１０７２３７．０−２１１１）。
【０００４】
この方法により製造された酸化ジルコニウムは、本来の正方晶相が、通常の貯蔵の際に既に１ヶ月後には単斜晶相に転移する欠点を有する。この転移は、体積膨張と並行して進行する。成形体はこの過程の際に破壊されるので、この生成物のセラミックの用途への使用は除外される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、このような欠点を有しない、熱分解により得られた、ナノスケールの酸化ジルコニウムを製造することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、１ないし６００ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積および０．０５質量％未満、有利に０．０２質量％未満の全塩化物含量を室温での貯蔵の際に有し、灼熱の際（約１０００℃）ですら単斜晶相への変換を有しない、熱分解により得られた、ナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物である。
【０００７】
本発明によるイットリウム−ジルコニウム混合酸化物は、安定した正方晶相を有する。
【０００８】
ナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物は、１００ナノメートルと同じかそれより小さい粒径を有するものと解釈される。
【０００９】
本発明の一つのさらに別の対象は、イットリウム化合物およびジルコニウム化合物を、場合によって溶剤中に溶解または分散し、噴霧し、炎内で、有利に爆鳴気中で、２００℃を上回る温度で、イットリウム−ジルコニウムの混合酸化物に転移させることによって特徴づけられる、熱分解により得られた、ナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物の製造方法である。
【００１０】
本発明による方法は、図１中に略示されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
イットリウムおよびジルコニウムの適当な化合物は、極めて微細に分配される噴霧剤よりも流動性の形で、高温反応室に供給されることができ、その際、有利に閉鎖された流動管として形成されている高温反応室中で、２００℃を上回る温度で粒子を形成させることができ、その際、キャリヤーガスとして、高温反応室に不活性ガスおよび反応性ガスを付加的に供給することができ、フィルター、サイクロン、洗浄器または別の適当な分離器を用いた気−固分離の公知の方法により、粉末を取得することができる。
【００１２】
このために、有機溶剤中の金属有機物質および／または半金属有機物質（先駆物質）の溶液または純物質（先駆物質）は、場合によって炎内で、高温で、場合によって２００℃を上回って、酸化物に変換させることができる。
【００１３】
先駆物質として、ＭｅＲ型化合物が使用されることができ、その際、Ｒは有機基、例えば例を挙げるとすると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基もしくは相応するアルコキシの変形またはニトロ化をも表す。
【００１４】
溶剤として、有機溶剤、例えばアルコール、例えば例を挙げるとすると、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノールおよび／または水が使用されることができる。
【００１５】
さらに、ジルコニウムは二酸化ジルコニウムの水性分散液の形で炎に供給されることができる。
【００１６】
先駆物質は、１ないし１００００ｂａｒ、有利に２ないし１００ｂａｒの圧力で供給されることができる。
【００１７】
先駆物質の噴霧は、超音波噴霧器を用いて実施されることができる。
【００１８】
温度は、アモルファス粒子および密な球のために、少なくとも２００℃であることができる。
【００１９】
１８００℃ないし２４００℃の温度で、微細な粒子が獲得されることができる。
【００２０】
本発明による方法の利点は、先駆物質がガス状ではなく液状で燃焼室中に導入されることができることである。その際、少なくとも一成分ノズルを通して、１００００ｂａｒまでの圧力で、極めて微細な噴霧液滴（平均液滴の大きさは、ノズル中の圧力に応じて１μｍ未満ないし５００μｍの間である。）を発生させることができ、さらにこの噴霧液滴は燃焼し、その際、イットリウム−ジルコニウムの混合酸化物が固体として得られる。
【００２１】
さらに、二成分ノズルは１００ｂａｒまでの圧力で使用されることができる。
【００２２】
液滴の発生は一個または複数の二成分ノズルの使用により行うことができ、その際、二成分噴霧の際に使用されるガスは、反応性であっても不活性であってもよい。
【００２３】
二成分ノズルを使用する場合には、液滴が気体ジェットを用いて発生される利点が生じる。この気体ジェットは、酸素または窒素を含むことができる。それによって、酸化剤と先駆物質との極めて強力な混合物が達成されることができる。また、迅速な反応を保証するため、先駆物質が反応性でないかまたは先駆物質の蒸気圧が十分に高くない場合には、液滴の直接の近傍への付加的な燃料の供給も可能である。
【００２４】
溶剤中の金属有機先駆物質を使用することによって、式ＭｅＲ（先駆物質）の異なる化合物からの均質な溶剤混合物が、任意の濃度比で簡単に製造されることができ、相応する塩化物に乏しい熱分解混合酸化物を得るため、有利に液体の形で炎に供給されることができる。本発明による方法を用いた場合、以前は原料の強力な様々な蒸発挙動のために劣悪であったか或いは合成不可能であったイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物は、簡単に入手することができる。
【００２５】
本発明による方法のさらに別の一つの利点は、液状の先駆物質を別の液状の先駆物質と混合することができるだけではなく、場合によっては微細な粒子、例えば熱分解酸化物、例えば酸化ジルコニウムを先駆物質中に分散させ、それによって、反応の際に先駆物質中に分散された粒子の被覆を得ることができることである。
【００２６】
酸化物への先駆物質の変換は、有利に爆鳴気中で行なうことができる。水素を除いて、さらに別の可燃性ガス、例えばメタン、プロパン、エタンを使用することができる。
【００２７】
金属有機先駆物質それ自体は優れた燃料であるので、本発明による方法のさらに別の一つの利点は、支持炎を完全に省略でき、従って例えば高価な原料としての水素を節約できることに理由づけられている。
【００２８】
さらに、（燃焼のための）空気量の変動によりおよび／またはノズルのパラメータの変動により、酸化物特性、例えば、ＢＥＴ表面積に影響を及ぼすことが可能である。
【００２９】
本発明により熱分解により得られたイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物は、充填剤として、キャリヤー材料として、触媒活性物質として、分散液の製造のための出発物質として、電子産業（ＣＭＰ−適用）における金属ディスクまたはシリコンディスクの研磨のための研磨材として、ガスセンサのためもしくは燃料電池中のセラミック基材として、もしくは歯科材料として、または膜の製造のため、美容産業においての、シリコン産業もしくはゴム産業での添加剤として、液状系のレオロジーの調整のため、熱保護安定化のため、塗料産業において、有色顔料として、断熱材として、不粘着性材として使用されることができる。
【００３０】
【実施例】
例
ジルコニウムの先駆物質として、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４または酸化ジルコニウムゾルを、水素炎内で、ＥＰ００１０７２３７．０−２１１１の記載と同様の方法に相応して反応させる。
【００３１】
本発明により使用可能なバーナー装置は、図２中に略示されている。
【００３２】
第１表に記載のＺｒ先駆物質とＹ先駆物質を有する溶液を、窒素圧下でノズルを用いて反応管中に噴霧する。ここでは、水素と空気からの爆鳴気炎が燃焼する。炎の０．５ｍ下方の温度は、８００ないし１０００℃である。得られたイットリウム−ジルコニウム混合酸化物は、フィルター中で分離される。
【００３３】
得られた生成物は、第２表中に記載されたデータを有する。
【００３４】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】イットリウム化合物およびジルコニウム化合物を、場合によって溶剤中に溶解または分散し、噴霧し、炎内で２００℃を上回る温度で、イットリウム−ジルコニウムの混合酸化物に変化させる、本発明による方法の１実施様態を実施する装置を示す略図。
【図２】本来の正方晶が通常の貯蔵の際に１ヶ月後でも単斜晶に転移しない、熱分解により得られた、ナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物を製造する際に使用可能なバーナー装置を示す略図。
Claims (7)
- １ないし６００ｍ2／ｇの間のＢＥＴ表面積および０．０５質量％未満の全塩化物を有する、熱分解により得られた、ナノスケールの安定正方晶相イットリウム−ジルコニウム混合酸化物。
- イットリウム化合物およびジルコニウム化合物を、溶剤中に溶解または分散し、噴霧し、爆鳴気中で２００℃を上回る温度で、イットリウム−ジルコニウム混合酸化物に変化させることを特徴とする、熱分解により得られた、ナノスケールの、イットリウム−ジルコニウムの混合酸化物の製造方法。
- 請求項１記載のイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物の、電子産業（ＣＭＰ−適用）における金属ディスクもしくはシリコンディスクの研磨のための研磨材としての使用。
- 請求項１記載のイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物の、ガスセンサ、膜、歯科材料または燃料電池のためのセラミック基材としての使用。
- 請求項１記載のイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物の、有色顔料としての使用。
- 請求項１記載のイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物の、断熱材としての使用。
- 請求項１記載のイットリウム−ジルコニウムの混合酸化物の、液状系のレオロジーの調整のための使用。
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