JP3965966B2 - 第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の安定化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の安定化方法に関する。第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は、フォトレジスト層及びチタン酸化物を剥離する有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、様々な化合物に配位して過酸化水素化物を形成する。過酸化水素化物とは、結晶水における水のように過酸化水素が化合物に配位したものを言い、過酸化水素化物としては、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、尿素の過酸化水素化物が知られている。
【０００３】
一方、第四級アンモニウム塩にも過酸化水素が配位し、過酸化水素化物を形成する。第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は、チタン酸化物を水に可溶化する有用な物質であるが、白金などの金属と接触しても分解しない、アミン類と反応しないなど過酸化水素とは化学的性質が全く異なっている。この第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は安定な化合物であるが、室温で徐々に配位した過酸化水素が脱離するなどして分解する。
【０００４】
過酸化水素自体の安定剤としては、リン酸、アセトアニリド、尿酸など多くの化合物が知られているが、過酸化水素が第四級アンモニウム塩に配位した第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物に関する安定剤は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、有用な化合物である第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は、室温で徐々に分解するが、その安定化の方法は全く知られていない。
【０００６】
そのため、本発明の目的は、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物を安定化する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、第四級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物の安定化方法について鋭意検討した結果、ヒンダードアミンを添加することにより容易に安定化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の安定化方法に関する。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに対し、結晶水における水のように過酸化水素が配位したものを言う。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物は、結晶の形で、空気中、室温で存在することも可能である。
【００１２】
過酸化水素化物はこれらのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと過酸化水素とを混合し、加熱するか、もしくは触媒を加えて室温で混合することで得られる。
【００１３】
本発明の方法において、使用されるヒンダードアミンとはアミノ基の両隣に置換基を有するアミンを言い、広く高分子化合物の光安定化剤などに使用されている。ヒンダードアミンとしては、以下の一般式
【００１４】
【化２】
（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、置換基Ａは、−ＣＨ2−、＝ＣＨＯＨ、＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2、または−ＣＯ−の２価の基を示す。Ｒ2は、官能基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。）
に示すような化合物を例示することができる。Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、置換基Ａは、−ＣＨ2−、−ＣＨＯＨ−、＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2、または−ＣＯ−の２価の基を示す。Ｒ2としては、官能基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜８が好ましい。
【００１５】
本発明の方法において用いることができるヒンダードアミンの具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、クロトン酸−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）エステル、クロトン酸−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリデニル）エステル、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、マロン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の方法において、ヒンダードアミンの有効添加量は、水への溶解性等を考慮して、当業者が任意に添加することができるが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物に対して０．００１〜１０モル％、さらには０．０１〜１０モル％の範囲で添加することが好ましい。添加量がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物に対して０．００１モル％未満の場合、安定化の効果が見られない場合があり、１０モル％を超えて添加してもヒンダードアミンが溶解しないときがあるため、安定剤を増やした効果が小さい場合がある。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
＜製造例＞（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物の製造）
５９０ｇの１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（０．９７ｍｏｌ）を８０℃に加熱し、これに３５％過酸化水素水１５０ｇ（１．５４ｍｏｌ）を滴下した。過剰の過酸化水素の分解による発泡がなくなるまで加熱し、その後、減圧下、水を留去し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物を得た。
【００１９】
このテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物に水を加え、２５％水溶液にした。
【００２０】
＜分析方法＞
充填剤にビニルポリマーを基剤とした極性有機溶媒系ゲルろ過用充填剤（東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌα２５００」）を充填したカラムを２本直列に接続し、溶離液にアセトニトリル＋４０％水＋０．５％アンモニアを用いた（ｐＨ＝１０．７）。この溶離液を流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで流しながら試料を２０μｌ注入し、ＲＩおよびＵＶ検出器を用いて分析を行った。なお、分析方法は、特願２００１−３３６１４０号に記載の方法に従った。
【００２１】
実施例１
製造例１で製造した２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物水溶液１５１．２ｇ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物０．３ｍｏｌ含有）に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２．１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下、室温で３週間保存した。添加前および３週間後のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析したところ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物の０．２％が分解していた。
【００２２】
実施例２
製造例１で製造した２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物水溶液１５１．０ｇ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物０．３ｍｏｌ含有）に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール２．３ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下、室温で３週間保存した。添加前および４８時間後のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物をＨＰＬＣにより分析したところ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物の０．３％が分解していた。
【００２３】
比較例１
製造例１で製造した２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物を攪拌下、室温で２週間保存した。保存前と保存後のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、７０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物が分解していた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明安定化方法は、レジスト剥離剤、チタン酸化物剥離剤として有用なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物の分解を抑制するものであり、その工業的価値は高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の安定化方法に関する。第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は、フォトレジスト層及びチタン酸化物を剥離する有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、様々な化合物に配位して過酸化水素化物を形成する。過酸化水素化物とは、結晶水における水のように過酸化水素が化合物に配位したものを言い、過酸化水素化物としては、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、尿素の過酸化水素化物が知られている。
【０００３】
一方、第四級アンモニウム塩にも過酸化水素が配位し、過酸化水素化物を形成する。第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は、チタン酸化物を水に可溶化する有用な物質であるが、白金などの金属と接触しても分解しない、アミン類と反応しないなど過酸化水素とは化学的性質が全く異なっている。この第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は安定な化合物であるが、室温で徐々に配位した過酸化水素が脱離するなどして分解する。
【０００４】
過酸化水素自体の安定剤としては、リン酸、アセトアニリド、尿酸など多くの化合物が知られているが、過酸化水素が第四級アンモニウム塩に配位した第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物に関する安定剤は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、有用な化合物である第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は、室温で徐々に分解するが、その安定化の方法は全く知られていない。
【０００６】
そのため、本発明の目的は、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物を安定化する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、第四級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物の安定化方法について鋭意検討した結果、ヒンダードアミンを添加することにより容易に安定化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の安定化方法に関する。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに対し、結晶水における水のように過酸化水素が配位したものを言う。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物は、結晶の形で、空気中、室温で存在することも可能である。
【００１２】
過酸化水素化物はこれらのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと過酸化水素とを混合し、加熱するか、もしくは触媒を加えて室温で混合することで得られる。
【００１３】
本発明の方法において、使用されるヒンダードアミンとはアミノ基の両隣に置換基を有するアミンを言い、広く高分子化合物の光安定化剤などに使用されている。ヒンダードアミンとしては、以下の一般式
【００１４】
【化２】
に示すような化合物を例示することができる。Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、置換基Ａは、−ＣＨ2−、−ＣＨＯＨ−、＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2、または−ＣＯ−の２価の基を示す。Ｒ2としては、官能基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜８が好ましい。
【００１５】
本発明の方法において用いることができるヒンダードアミンの具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、クロトン酸−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）エステル、クロトン酸−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリデニル）エステル、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、マロン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の方法において、ヒンダードアミンの有効添加量は、水への溶解性等を考慮して、当業者が任意に添加することができるが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物に対して０．００１〜１０モル％、さらには０．０１〜１０モル％の範囲で添加することが好ましい。添加量がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物に対して０．００１モル％未満の場合、安定化の効果が見られない場合があり、１０モル％を超えて添加してもヒンダードアミンが溶解しないときがあるため、安定剤を増やした効果が小さい場合がある。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
＜製造例＞（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物の製造）
５９０ｇの１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（０．９７ｍｏｌ）を８０℃に加熱し、これに３５％過酸化水素水１５０ｇ（１．５４ｍｏｌ）を滴下した。過剰の過酸化水素の分解による発泡がなくなるまで加熱し、その後、減圧下、水を留去し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物を得た。
【００１９】
このテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物に水を加え、２５％水溶液にした。
【００２０】
＜分析方法＞
充填剤にビニルポリマーを基剤とした極性有機溶媒系ゲルろ過用充填剤（東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌα２５００」）を充填したカラムを２本直列に接続し、溶離液にアセトニトリル＋４０％水＋０．５％アンモニアを用いた（ｐＨ＝１０．７）。この溶離液を流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで流しながら試料を２０μｌ注入し、ＲＩおよびＵＶ検出器を用いて分析を行った。なお、分析方法は、特願２００１−３３６１４０号に記載の方法に従った。
【００２１】
実施例１
製造例１で製造した２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物水溶液１５１．２ｇ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物０．３ｍｏｌ含有）に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２．１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下、室温で３週間保存した。添加前および３週間後のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析したところ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物の０．２％が分解していた。
【００２２】
実施例２
製造例１で製造した２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物水溶液１５１．０ｇ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物０．３ｍｏｌ含有）に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール２．３ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下、室温で３週間保存した。添加前および４８時間後のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物をＨＰＬＣにより分析したところ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物の０．３％が分解していた。
【００２３】
比較例１
製造例１で製造した２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物を攪拌下、室温で２週間保存した。保存前と保存後のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、７０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物が分解していた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明安定化方法は、レジスト剥離剤、チタン酸化物剥離剤として有用なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物の分解を抑制するものであり、その工業的価値は高い。
Claims (3)
- テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物に、アミノ基の両隣に置換基を有する下記一般式で示されるヒンダードアミンを添加することを特徴とするテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物の安定化方法。
- ヒンダードアミンが２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、クロトン酸−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）エステル、クロトン酸−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリデニル）エステル、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、マロン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステルの群から選ばれるいずれか１種以上である請求項１記載の第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の安定化方法。
- テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物に対して、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６一テトラメチル−４−ピペリジノールのいずれか１種以上を０．００１〜１０モル％添加することを特徴とする請求項１または請求項２記載のテトラメチルヒドロキシドの過酸化水素化物の安定化方法。
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| JP2001336420A JP3965966B2 (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | 第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の安定化方法 |
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