JP3969779B2

JP3969779B2 - Manufacturing method of organic insulating film material

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Publication number: JP3969779B2
Application number: JP05072297A
Authority: JP
Inventors: 眞樹小菅
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: JPH10247646A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は有機絶縁膜材料の製造方法、特に半導体装置製造時に用いる、耐熱性が高く、誘電率の低い有機絶縁膜材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、ＬＳＩの高速化は基本的にはそれを構成するトランジスタの微細化によって達成される。しかし、今後さらに、素子が高密度に集積され配線間隔が縮小すると、配線を伝搬する信号の遅延や隣接配線間でのクロストークが顕著になる。そして、これらがＬＳＩの高性能化を妨げる重大な要因となることが予想される。
【０００３】
このような配線遅延やクロストークを解決するための対策の一つとして、配線間を埋める絶縁膜の比誘電率を下げることが検討されている。そして、多くの有機ポリマーがシリコン酸化膜に比べかなり低い比誘電率を有するため、有機ポリマーを絶縁膜材料（有機絶縁膜材料）として用いて絶縁膜（有機絶縁膜）を形成した場合、配線遅延やクロストークの低減効果が大きいと見られている。
【０００４】
例えば、ベンゾシクロブテン（benzocyclobutene（ＢＣＢとして呼称される））から成る有機絶縁膜材料がダウ・ケミカル（株）からＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（商品名）として販売されている。この材料は、比誘電率が２．７（１ＭＨｚ）であり、３５０℃以上のガラス転移温度を有し、良好な埋め込み特性を示す（文献１：「1995 Dielectrics for VLSI/ULSI Multilevel Inerconnection Conference(DUMIC 95),1995,pp.269-275.」参照）。
【０００５】
また、ポリイミドシロキサン（polyimide siloxane（ＰＳＩとして呼称される））から成る有機絶縁膜材料が提案されている。この材料は、比誘電率が３．０〜３．５（１ＭＨｚ）であり、５％重量減温度が、約５５０℃であることが確認されている（文献２：「Thin Solid Films, 235(1993) pp. 80-85 "Stability of a new polyimide siloxane film as interlayer dielectrics of ULSI multilevel interconnections" T.Homma,Y.kutsuzawa,K.kunimune .and Y.murao」参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記有機絶縁膜材料をＬＳＩプロセス、特にＵＬＳＩプロセスへ適用する場合には、以下のような問題があった。
【０００７】
（１）ＢＣＢは、ガラス転移温度が約３５０℃と低く、それに対応して、３５０℃以上で機械的物性が著しく低下したり、あるいは熱分解を生じやすく、プロセス温度をガラス転移温度以下に下げることが必要とされた。このため、配線工程などのように、一般に４００℃以上の温度を必要とするプロセスには、この材料を使用することが困難であるという問題があった。また、ＢＣＢは、例えばケイ素原子を含む有機ケイ素ポリマー（例えばＤＶＳ）と混合使用されることが多く、有機絶縁膜の加工方法であるＯ₂ −ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を適用した場合に、有機絶縁膜中のケイ素が酸化ケイ素となりやすいという問題があった。そのため、生成した酸化ケイ素が、エッチング残渣となるため、エッチング精度を低下させやすいという問題があった。
【０００８】
（２）一方、ＰＳＩは、３．０〜３．５（１ＭＨｚ）と比誘電率が高く、有機絶縁膜材料としての絶縁性に乏しいという問題があった。特に高い絶縁性が要求されるＵＬＳＩプロセスにおいては、高い比誘電率は、配線遅延やクロストークの低減効果が少ないことより深刻な問題であった。また、ＰＳＩは、ケイ素原子を含む有機ケイ素ポリマーそのものであり、ＢＣＢが有機ケイ素ポリマーと混合使用された場合と同様に、Ｏ₂ −ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を適用した場合、有機絶縁膜中のケイ素が酸化ケイ素となり、エッチング精度を低下させやすいという問題があった。
【０００９】
従って、高い耐熱性、具体的には、１％重量減温度が４００℃以上の温度を有し、低い比誘電率、具体的には、３．０以下の比誘電率を有し、さらには、ケイ素などの異種元素を含まない有機ポリマーから成る有機絶縁膜材料の出現が望まれていた。
【００１０】
そこで、発明者らは、１または２以上のベンゼン環を含み、かつ任意の１または２以上のベンゼン環に少なくとも１つのヒドロキシル基が直接結合している芳香族化合物から成る第１のモノマーと、
１または２以上のベンゼン環を含む芳香族ハロゲン化合物であって、かつ任意の１または２以上のベンゼン環に、少なくとも１つ以上のハロゲンが直接結合している芳香族ハロゲン化合物から成る第２のモノマーとを、
塩基性触媒の存在下、８０℃以上の温度で、２４時間程度加熱し、脱ハロゲン化水素反応により重合させることにより、耐熱性が高く、低い比誘電率を有する有機絶縁膜材料を提供できることを見いだし、別途出願している。
【００１１】
よって、この発明は、さらに研究をすすめた結果、反応温度が有機絶縁膜材料の特性に影響していることを見いだし、より耐熱性が高くかつ低い比誘電率を有する有機絶縁膜材料を製造可能な方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明の少なくとも１つのハロゲン基を含む有機絶縁膜材料の製造方法によれば、２，２−ビ−１−ナフトール、α、α、α´、α´−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、フロログラシノール、フェノール、チモール、２−ナフトール、２−フェナントロール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ピロガロールおよびこれらの誘導体からなる、少なくとも１つのヒドロキシル基が直接結合している芳香族化合物群から選択される１種又は２種以上の組み合わせの第１のモノマーと、１または２以上のベンゼン環を含む芳香族ハロゲン化合物であって、かつ任意の１または２以上のベンゼン環に少なくとも２つ以上のハロゲンが直接結合している芳香族ハロゲン化合物から成る第２のモノマーとを、塩基性触媒の存在下、８０℃未満の反応温度に加熱し、脱ハロゲン化水素反応により重合させる（ただし、ベンゼン環は全部または一部が縮合ベンゼン環である場合も含む。）。
【００１３】
ここで、脱ハロゲン化水素反応の反応温度を８０℃未満とする理由は、反応温度が８０℃を超えると、第１のモノマーと第２のモノマーとの反応は比較的早く起こるものの、分子量が低いまま反応が進まなくなり、未反応のヒドロキシ基およびハロゲンが残りやすく、特に耐熱性に影響を及ぼしやすい分子末端に残るおそれがあると考えられるためである。よって、より完全にヒドロキシ基およびハロゲンを反応させて、熱分子運動をする分子末端を収束させ、高い耐熱性を得る一方で、適当な反応速度を得るためには、反応温度は３０〜６５℃の範囲、最適には、４０〜６０℃の範囲内である。
【００１４】
また、脱ハロゲン化水素反応の反応時間は長い程、分子量も増加し、未反応のヒドロキシ基およびハロゲンが少なくなるので好適であるが、具体的には、反応時間として２〜２４０時間の範囲内が好適である。かかる反応時間の範囲内とする理由は、ヒドロキシ基およびハロゲンが有効に減少する一方、製造時間もあまり長くならず、実用的なためである。よって、かかるバランスがより好適な観点から、脱ハロゲン化水素反応の反応時間は、１０〜１００時間、最適には、２０〜７２時間の範囲内である。
【００１５】
（モノマー）
次に、この発明の製造方法に使用される、モノマーについて説明する。すなわち、この発明において、１または２以上のベンゼン環を含み、かつ任意の１または２以上のベンゼン環に少なくとも１つのヒドロキシル基が直接結合している芳香族化合物から成る第１のモノマーと、
１または２以上のベンゼン環を含む芳香族ハロゲン化合物であって、かつ任意の１または２以上のベンゼン環に少なくとも１つ以上のハロゲンが直接結合している芳香族ハロゲン化合物から成る第２のモノマーを使用して、脱ハロゲン化水素反応させることを特徴としている。
【００１６】
このような構成をとることにより、
▲１▼モノマー同士を反応させたポリマー中に、複数のベンゼン環を導入することにより、ポリマー主鎖の横ゆれ運動や変角運動などが抑止され、結果としてポリマーの耐熱性を上げることができ、
▲２▼ポリマー中にフッ素を初めとするハロゲンを導入することにより、そのポリマーの比誘電率を下げることができ、
▲３▼さらに、第１のモノマーと第２のモノマーのそれぞれに共通成分として、１または２以上のベンゼン環を含むことにより、２つのモノマーの相溶性を良好とすることにより、結果として、沈殿等を防止して製造を容易にしたり、あるいは、反応を均一にして、得られたポリマーの耐熱性を向上させるためである。
【００１７】
ここで、第１のモノマーは、１または２以上のベンゼン環を含んでいる。そして、これらのベンゼン環の、少なくともいずれか１つに、少なくとも１つのヒドロキシル基が直接結合している芳香族化合物である。よって、具体的に、例えば、式（１）で表される、２，２−ビ−１−ナフトール、式（２）で表される、α、α、α´、α´−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、式（３）で表される、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、式（４）で表される、１，３−アダマンチリデンビスフェノール、式（５）で表される、１，５−ジヒドロキシナフタレン、式（６）で表される、フロログラシノールおよびこれらの誘導体が好適である。耐熱性が高い有機絶縁膜材料が得られるためである。そして、中でも、式（１）で表される、２，２−ビ−１−ナフトールは、第２のモノマーと組み合わせたときに、２．８未満の低い比誘電率が得られ、さらには、より耐熱性が高い有機絶縁膜材料が得られる点で、この発明に最適である。
【００１８】
【化１】

【００１９】
【化２】

【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
その他、ヒドロキシル基が１つのフェノール、チモール、２−ナフトール、２−フェナントロール等、ヒドロキシル基が２つのレゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビフェノール、４，４−ビフェノール、２，５−ノルボルニリデンビスフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等、ヒドロキシル基が３つのピロガロール等の種々存在するモノマーの１つのモノマーを使用すること、または２以上のモノマーを組み合わせて使用することも好適である。
【００２５】
また、第２のモノマーは、１または２以上のベンゼン環を含む芳香族ハロゲン化合物である。そして、これらのベンゼン環の少なくとも１つに、少なくとも１つのハロゲンが直接結合している芳香族ハロゲン化合物から成るモノマーである。ここで、第２のモノマーの具体例としては、例えば、式（７）で表される、パーフロロビフェニル、パークロロビフェニル、パーブロロビフェニル、式（８）で表される、パーフロロナフタレン、パークロロナフタレン、パーブロロナフタレン、パーフルオロフェナントロリン、パークロロフェナントロリン、パーブロロフェナントロリン、式（９）で表される１，４−パーフロロフェニレン、式（１０）で表される、４，４´−パーフロロビフェニレン、式（１１）で表される、１，５−パーフロロナフタニレン、式（１２）で表される２，６−パーフロロナフタニレン、式（１３）で表される１，６−パーフロロナフタニレン、式（１４）で表される１−トリフロロメチル−２，４−トリフロロフェニレン、式（１５）で示される２，３，５，６−テトラフロロ−１，４−ヒドロキノンおよびこれらの誘導体が好適である。そして、これらのモノマーを１つ使用すること、または２以上組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
特に、式（７）で表される、パーフロロビフェニルおよび式（８）で表される、パーフロロナフタレンおよびこれらの誘導体は、第１のモノマーと組み合わせて重合させたときに、より低い比誘電率および高い耐熱性が得られる点で、この発明に好適である。そして、中でも、式（７）で表される、パーフロロビフェニルは、さらに耐熱性が高く、かつ比誘電率の低い有機絶縁膜材料が得られ、しかも第１のモノマーとの相溶性がより良好な点で、この発明に最適である。
【００３６】
なお、この発明において、前述したベンゼン環は、全部または一部が縮合ベンゼン環である場合も含む広い意味であり、好ましくは、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの２つの６員環から構成される縮合環が含まれる。
【００３７】
次に、第１のモノマーと第２のモノマーとの混合比率について説明する。すなわち、この発明において、第１のモノマーと第２のモノマーとの混合比率は、例えば、モル比率、１：９〜９：１の範囲内とすることが良い。かかる範囲内とする理由は、未反応のモノマーの量が少なくなる一方、耐熱性の高い有機絶縁膜材料が得られるためである。よって、かかるバランスがより良好な観点から、第１のモノマーと第２のモノマーとの混合比率は、モル比で、３：７〜７：３の範囲、最適には、４：６〜６：４の範囲内である。
【００３８】
（触媒）
この発明においては、第１のモノマーが有するヒドロキシル基と、第２のモノマーが有するハロゲンの反応である、求核置換反応としての脱ハロゲン化水素反応を促進するために、塩基性触媒を添加することが必要である。すなわち、塩基性触媒の作用により、求核置換反応が活性化され、反応溶液中でフェノキシドイオンとして存在している第１のモノマーが、第２のモノマー中のハロゲンと容易に反応して置換される。そして、塩基性触媒により、生成したハロゲン化水素が中和されて塩を作るため、ますます脱ハロゲン化水素反応を促進されることになる。
【００３９】
なお、このような置換反応が、第１のモノマー中の２箇所で起こり、それぞれの位置で第２のモノマーと結合する場合には、線状構造のポリマーが形成され、第１のモノマー中の３箇所以上で第２のモノマーと結合する場合には、架橋構造が導入されることとなる。線状構造のポリマーの場合には、これを溶剤に溶解させて適当な粘度を有する溶液状態で使用できる点で使い勝手が良く、一方、架橋構造が導入されたポリマーは、耐熱性がより高くなる点で好適である。
【００４０】
ここで、塩基性触媒の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、有機塩等が好適である。そして、特に、安全性が高い観点から、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが、この発明に好適である。
【００４１】
また、塩基性触媒の添加量としては、第１のモノマーと第２のモノマーの合計量１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の範囲内とすることが好適である。かかる範囲内とする理由は、脱ハロゲン化水素反応を活性化することができるとともに、耐熱性に悪影響を及ぼさないためである。よって、かかるバランスがより良好な観点から、塩基性触媒の添加量としては、１〜１００重量部の範囲がより好適であり、最適には、５〜８０重量部の範囲内である。
【００４２】
（溶媒）
次に、第１のモノマー、第２のモノマーおよび塩基性触媒等を溶解させ、均一に脱ハロゲン化水素反応を起こさせるためには、溶液中で行うことが好適である。そのため、適当な溶媒を使用する必要があるが、第１のモノマー、第２のモノマーおよび塩基性触媒と反応することなく、均一にこれらを溶解させるとともに、沸点が８０℃以上のものであれば好適に使用可能である。第１のモノマー、第２のモノマーおよび塩基性触媒に対して不活性で、かつ一様に溶解させなければ、均一な特性を有する耐熱性に優れた有機絶縁膜材料としてのポリマーが重合されないおそれがあるためである。また、この発明に使用する溶媒について、沸点として８０℃以上が好適とする理由は、脱ハロゲン化水素反応を、８０℃未満で行う際にも、安全に行えるためである。
【００４３】
よって、より具体的な溶媒の種類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、α，α−ジメチルアセト酢酸エチル等である。そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、安価な点で、この発明に使用して好適である。
【００４４】
また、溶媒の添加量にしても、脱ハロゲン化水素反応の均一性を考慮して行うことが好適であるが、第１のモノマー、第２のモノマーおよび塩基性触媒の合計量１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲内とすることが好適である。溶媒の添加量をかかる範囲内とする理由は、所定の添加効果が得られるとともに、できたポリマーとの分離が容易なためである。よって、かかるバランスがより好適な観点から、溶媒の添加量としては、第１のモノマー、第２のモノマーおよび塩基性触媒の合計量１００重量部に対して、８０〜５００重量部の範囲、最適には、１００〜４００重量部の範囲内である。
【００４５】
（濾過方法）
次に、この発明の製造方法の一部としての、ポリマー生成後の反応液の濾過方法について説明する。すなわち、この発明の製造方法により得られたポリマーは、塩基性触媒や、塩類等を含んでいるため、それをｐｐｍオーダーで取り除くことが好適である。かかる塩基性触媒が残留していると、有機絶縁膜材料の電気絶縁性が著しく低下するおそれがあるためである。
【００４６】
そこで、この発明の好適な態様としては、脱ハロゲン化水素反応の反応後、第１のモノマーと第２のモノマーとの反応液を、天然珪藻土（diatom earth、celiteとも言う）を濾材として用いて濾過することが好適である。
【００４７】
ここで、天然珪藻土とは、単細胞藻類の一種である珪藻の殻から主になる軟質の岩石もしくは土壌をいい、化学組成としては二酸化珪素を主成分としており、その他、アルミニウム酸化物や酸化鉄等も一部含んでいても良い。そして、天然珪藻土は、種々の粒径のものがあるが、この発明に用いられる天然珪藻土の粒径としては、濾過速度が速い上に、塩基性触媒の除去率が高いことから、５０％粒径で、約１０〜３０μｍの範囲内のものが好適である。
【００４８】
そして、かかる天然珪藻土を、濾材として、厚さ０．１〜５．０ｃｍ、より好適には、０．５〜３．０ｃｍ程度にロート等に積層し、第１のモノマーと第２のモノマーとの反応液に対して、吸引濾過等することが好適である。このようにすると、塩基性触媒の除去率がより高くなるためである。
【００４９】
また、より完全に塩基性触媒を除去するためには、第１のモノマーと第２のモノマーとの反応液に酸を添加して、天然珪藻土による濾過の前および後のいずれか一方または双方で、中和反応を起こさせることが好適である。
【００５０】
そして、また、低分子量物を取り除くため、濾過のいずれかの段階で、第１のモノマーと第２のモノマーとの反応液に対して、エタノールを添加して、濾過することも好適である。
【００５１】
よって、この発明の製造方法における、好適な天然珪藻土を用いた濾過方法としては、例えば、以下の通りである（天然珪藻土を用いた濾過方法）。
【００５２】
▲１▼ポリマーを含む、第１のモノマーと第２のモノマーとの反応液を、桐山ロートにろ紙を装着後、天然珪藻土を濾材として約１ｃｍの厚さに積層したものを通して、吸引濾過し濾液を採取する（濾液１）。
【００５３】
▲２▼濾液１に、０．５Ｎの塩酸溶液を、氷冷下で滴下して中和反応を起こさせるとともに、ポリマーを析出させて沈殿を生じさせる（中和液１）。そして、その際、沈殿したポリマーが一定粒径の粒子状になるようにスターラー等で攪拌しながら、前記塩酸溶液の滴下を行うと良い。
【００５４】
▲３▼桐山ロートにろ紙を装着後、中和液１を、天然珪藻土を濾材として約１ｃｍの厚さに積層したものを通し、吸引濾過して、ポリマーをろ紙に回収する。そして、回収したポリマーを、洗浄廃液が中性になるまで、純水を用いて洗浄し、この洗浄により酸成分と塩類を除去する。そして、なお、リトマス試験紙を用いて洗浄液が中性になったことを確認後、さらに多量の純水を用いてポリマーを洗浄した後、ポリマーを乾燥させる（回収ポリマー１）。
【００５５】
▲４▼回収ポリマー１にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を添加して、均一な溶液状態にした後、ろ紙のみを装着した桐山ロートを用いて、この溶液を吸引濾過する（濾液２）。
【００５６】
▲５▼採取された濾液２をエバポーレーターを用いて乾燥させることにより、ＴＨＦおよび水分を蒸発させて、ポリマーを回収する（回収ポリマー２）。
【００５７】
▲６▼回収ポリマー２にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを所定量添加して、均一な溶液状態にした後、ろ紙のみを装着した桐山ロートを用いて、吸引濾過する（濾液３）。
【００５８】
▲７▼採取された濾液３に０．５Ｎの塩酸溶液を氷冷下で滴下して、濾液３中に未だ残留しているアルカリ成分と中和反応を起こさせるとともに、ポリマーを析出させて沈殿を生じさせる（中和液２）。そして、すでに説明したとおり、沈殿したポリマーが一定粒径の粒子状になるように濾液３をスターラー等で攪拌しながら、上述の塩酸溶液の滴下を行うと良い。
【００５９】
▲８▼桐山ロートにろ紙のみを装着後、中和液２を吸引濾過して、ポリマーをろ紙に回収し、さらに回収したポリマーを、洗浄廃液が中性になるまで、純水を用いて洗浄し、この洗浄によって酸成分と塩類を除去する。そして、なお、リトマス試験紙を用いて、洗浄廃液が中性になったことを確認後、さらに多量の純水を用いてポリマーを洗浄する。そして、続けてメタノールを用いてポリマーを洗浄することにより、低分子量物を除去したポリマーをろ紙上に回収する（回収ポリマー３）。
【００６０】
▲９▼そして、回収ポリマー３を、エバポーレーターを用いて、８０℃の温度条件で２時間以上乾燥させ、この発明の有機絶縁膜材料としての白色粉のポリマーを回収する。
【００６１】
（分子量）
次に、この発明の有機絶縁膜材料としてのポリマーの分子量（重量平均分子量）について説明する。すなわち、この有機絶縁膜材料の使用目的に応じて分子量は任意好適なものとすれば良いが、例えば、１，０００〜２，０００，０００の範囲内とするのが良い。分子量をかかる範囲内とする理由は、有機絶縁膜材料として、優れた耐熱性が得られるとともに、有機絶縁膜材料の塗布液としての調製の容易さおよび形成される有機絶縁膜の厚さを考慮したものである。すなわち、有機絶縁膜材料の分子量が１，０００〜２，０００，０００の範囲の場合、ガラス転移点が２００℃〜４５０℃と高くなり、プロセス温度を４００℃以上に保つことが可能となる一方、塗布液を調製するための溶媒に対する有機絶縁膜材料の溶解度が十分大きく、従って１μｍ程度の厚さの有機絶縁膜を精度良く形成することが可能となる。
【００６２】
よって、耐熱性と塗布液としての調製の容易さ等のバランスがより良好な観点から、有機絶縁膜材料の分子量としては、より好適には１００００〜５００，０００の範囲、最適には、８０，０００〜４００，０００の範囲内である。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下、この出願の発明の実施の形態を、各実施例に基づいて説明する。しかしながら、以下の説明中で挙げる使用材料およびその量、処理温度、処理時間、膜厚などの数値的条件、並びに処理方法はこれら発明の範囲内の一例に過ぎないことを理解されたい。
【００６４】
１．第１の実施例
この実施例の有機絶縁膜材料は、第１のモノマーとして式（１）で表される２，２−ビ−１−ナフトール、第２のモノマーとして、式（７）で表されるパーフロロビフェニル、塩基性触媒として炭酸カリウム（K₂CO₃ ）、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて以下のように重合した。
【００６５】
すなわち、先ず、攪拌機、冷却管、温度計を装着した反応器に、２，２−ビ−１−ナフトールを１１．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、パーフロロビフェニルを１３．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、塩基性触媒としての炭酸カリウムを１４．１ｇ入れ、さらに、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８０ｍｌ加えて溶解させた。そしてこの反応器内を十分窒素置換した後、反応溶液を速やかに６０℃に加熱し、窒素雰囲気下で４８時間攪拌して重合反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却した後、前述した天然珪藻土を用いた濾過方法例にしたがって濾過したところ、有機絶縁膜材料として、約２０ｇのポリマーを得た。そして、下記の測定、評価を行った。
【００６６】
（１）重量平均分子量の測定
このポリマーの重量平均分子量を以下に示す、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した（以下に示す各実施例においても、本実施例と同様の方法で重量平均分子量を測定した。）。すなわち、ＧＰＣカラムとして、ポリマーラボラトリー社製のＮａｒｒｏｗＢｏｒｅＭｉｎｉＭｉｘＣｏｌｕｍｓ１５１０−５５００ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ、粒径５μｍ品、長さ２５０ｍｍ×直径４．６ｍｍ×２本、送液ポンプとしては、昭和電工製のＳｈｏｄｅｘＤＸ−４、検出器としては、昭和電工製のＳｈｏｄｅｘＲＩＳＥ−５１、キャリアとしては、ＴＨＦをそれぞれ用い、キャリア流速１．０ｍｌ／分の条件で測定した。
【００６７】
その結果、分子量分布の狭いピークが得られ、ポリスチレン換算値で、約８２，０００の値が得られた。なお、測定した重量平均分子量の結果を、他の第２〜４の実施例の結果と併せて、図２に示す。図２では、横軸に反応時間（ｈｒｓ）、縦軸に、重量平均分子量（ＭＷ）の値をとって示してある。図からわかるように、反応を開始して約１０〜１５時間までは、比較的分子量の増加速度は早いが、それ以上反応時間が長くなると、時間の経過とともに重量平均分子量は増加するものの、その増加速度は遅くなることが確認された。
【００６８】
（２）ガラス転移温度の測定
このポリマーのガラス転移温度を、示差熱量計（ＤＴＡ）装置により求めた（以下に示す各実施例においても、本実施例と同様の方法でガラス転移温度を求めた。）。すなわち、ＤＴＡ装置として、（株）リガク社製のＴｈｅｒｍｏｆｌｅｘＴａｓ３００ＤＳＣ８２３０Ｄを用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分の条件で、ポリマーを加熱して、その際の熱的性質が変化する温度を、ガラス転移温度として測定した。
【００６９】
図１に、ＤＴＡチャートを点線で示す。横軸には、測定温度（℃）、縦軸には、熱補償ヒーター用のための、熱補償電圧（μＶ）の値をとってある。そして、ＤＴＡチャートから、ガラス転移温度として、約４０４℃の値が得られた。よって、従来のＢＣＢのガラス転移温度よりも、５０℃以上も高い値をこのポリマーは有することが確認された。また、５０４．９℃、５３７．０℃、５５５．２℃には、ポリマーの熱分解に起因すると思われるピークが観察された。
【００７０】
（３）重量減温度の測定
このポリマーの重量減温度を熱重量分析（ＴＧ）により測定した（以下に示す各実施例においても、本実施例と同様の方法で重量減少を測定めた。）。すなわち、（株）リガク社製のＴｈｅｒｍｏｆｌｅｘＴａｓ３００ＤＳＣ８２３０Ｄを用い、約１０ｍｇのポリマーを、窒素気流中で、１０℃／分の条件で昇温加熱し、その時の重量減少変化を測定した。図１に、熱重量（ＴＧ）チャートを実線で示す。横軸には、測定温度（℃）、縦軸には、重量変化（％）の値をとってある。
【００７１】
そして、熱重量チャートから、３００〜４００℃の温度範囲では、−０．０６％（測定限界以下）、４００〜４８０℃の温度範囲では、−０．１１％（測定限界以下）のポリマーの重量減少が観察された。そして、約４９９℃の温度から、顕著なポリマーの重量減少が始まり、約６００℃の温度で、ポリマーの重量減少としては約−２０％となり、その時点で、加熱および測定を中止した。よって、このポリマーの耐熱性の目安としての、１％重量減温度としては約５２０℃、５％重量減温度としては約５４０℃という高い値が得られた。
【００７２】
（４）比誘電率の測定
このポリマーの比誘電率を以下に示す方法で求めた（以下に示す各実施例においても、本実施例と同様の方法で比誘電率を求めた。）。すなわち、先ず、このポリマー５．０ｇを酢酸２−メトキシエチル５０ｍｌに溶解し、０．２μｍメンブレンフィルタでろ過して塗布液を調製した。その後、この塗布液をシリコン基板（抵抗率１０μΩｃｍ以下）上にスピンコートし、ホットプレート上で２００℃で３０分間、次いで窒素雰囲気下で３６０℃で１時間ベーキングを行い、厚さ０．５０μｍのこのポリマーからなる膜を形成した。その後、この膜の上に適当なサイズの孔（例えば、直径０．１４ｍｍ〜８．０ｍｍの２つのサイズ）を有するステンシルマスクを介して、真空蒸着法によりアルミニウムを堆積させた。そして、シリコン基板上に得られた金属／絶縁膜／半導体の構造を用いて高周波（１ＭＨｚ）で電気容量測定を４回繰り返して行い、比誘電率を平均して求めた。
【００７３】
得られた比誘電率の値を、他の第７〜９の実施例のポリマーの結果とともに、図３に示す。横軸には、ポリマー（ＰＦＡＥ）の種類をとってあり、縦軸には、比誘電率（−）をとっている。また、平均した比誘電率の値をプロットしてあるが、併せて、プロットした点の上のバーで比誘電率の最大値を、下のバーで比誘電率の最小値をそれぞれ示している。その結果、このポリマーの比誘電率は、２．６５という低い値が得られ、高周波特性に優れていることが確認された。またこのポリマーは、得られた比誘電率の最大値と最小値の差が小さく、比誘電率の値のバラツキも小さいことが確認された。
【００７４】
（５）不純物イオンの測定
このポリマー中に含まれる不純物イオンとしての、Ｋイオン、Ｎａイオンおよび塩素イオンの濃度を、ポリマーを加熱灰化し、この灰化物を希硝酸に溶解させたのち、この溶解液に対して、日立（株）製の偏光ゼーマン原子吸光光度計Ａ１８０−８０を用いて２回測定を行って、平均値を算出した。
【００７５】
その結果、各不純物イオンの濃度は、それぞれ１０ｐｐｍオーダー未満であり、検出限界以下であった。なお、天然珪藻土を用いて濾過処理をする前は、それぞれのイオン濃度は、１０００ｐｐｍを超える高い値であった。
【００７６】
（６）赤外分光光度計（ＩＲ）による測定
このポリマーの赤外分光スペクトル（ＩＲチャート）を測定した。すなわち、ポリマーをシリコン基板にスピンコートし、３６０℃で１時間ベーキングを行うことにより作製した、厚さ０．５μｍの膜を測定試料として、ＩＲ測定（ＩＲ測定には赤外分光光度計としてＢｉｏｌｚｄ社製のＦＴＳ−６０（型番）を用いた。）を行った（以下に示す各実施例においても、本実施例と同様の方法でＩＲ測定を行った。）。
【００７７】
このポリマーのＩＲチャート中には、１６１０ｃｍ^-1にナフタレン環のＣ−Ｃ結合の伸縮振動によるブロードなピークが観察された。このナフタレン環のＣ−Ｃ結合の伸縮振動によるピークは第１のモノマーに由来するピークである。また、１５００ｃｍ^-1および１４８８ｃｍ^-1にＣ−Ｆ結合の伸縮振動によるピークが観察された。このＣ−Ｆ結合の伸縮振動によるピークは第２のモノマーに由来するピークである。また、１２６０ｃｍ^-1にＣ−Ｏ結合の伸縮振動によるピークが観察された。このＣ−Ｏ結合の伸縮振動によるピークは第１のモノマーと第２のモノマーとが結合して形成されるエーテル結合に由来するピークである。なお、その他のピークは、他のピークと重なっていたり、またピーク自身が小さかったりするために、観察できなかった。
【００７８】
このように、ＩＲチャート中に、第１のモノマーに由来のピーク、第２のモノマーに由来のピーク、さらに第１のモノマーと第２のモノマーとが結合して形成されるエーテル結合に由来のピークが観察された。また、反応条件を考慮すると、このポリマーは線状構造を有していると考えられる。
【００７９】
（７）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性の測定
電圧（Ｖ）を、０〜−１０Ｖに変えて、ポリマー中に流れる電流値（Ａ／ｃｍ² ）を測定した。結果を図４に示す。横軸には電圧値（Ｖ）を、縦軸には電流値（Ａ／ｃｍ² ）を取っている。図に示されるように、電圧を０Ｖから−１０Ｖに向かって低下させるほど、弱冠電流値が増加する傾向が得られたものの、得られる電流値は１×１０^-11 （Ａ／ｃｍ² ）以下と極めて低く、全体としては、ほぼ平坦な曲線が得られた。よって、このポリマーはＩ−Ｖ特性に優れており、有機絶縁膜材料に適していることが確認された。
【００８０】
２．第２〜４の実施例
これらの実施例の有機絶縁膜材料としてのポリマーは、第１の実施例の、６０℃における反応時間を、２時間（第２の実施例）、１９時間（第３の実施例）、２３時間（第４の実施例）にそれぞれ変えたほかは、第１の実施例と同様に重合し、そして、ＧＰＣ、ＴＧＡおよび比誘電率の特性を評価した。
【００８１】
その結果、重量平均分子量については、それぞれ、５，３００（第２の実施例）、７２，０００（第３の実施例）、７７，０００（第４の実施例）という結果が得られた。
【００８２】
また、１％重量減温度に関しては、すべてのポリマーが４００℃以上の値であるものの、第２実施例のポリマーの重量減温度は第１の実施例のポリマーの温度よりも若干低く、第３の実施例と第４の実施例のポリマーの重量減温度は、第１の実施例のポリマーの重量減温度とほぼ同等の、５００℃以上の高い値が得られた。
【００８３】
さらに比誘電率に関しては、第２〜４の実施例のポリマーの値は、それぞれ、第１の実施例のポリマーの値とほぼ同等で、約２．６５であった。
【００８４】
３．第５および第６の実施例
これらの実施例の有機絶縁膜材料としてのポリマーは、第１の実施例の、反応温度の６０℃を、４０℃（第５の実施例）および５０℃（第６の実施例）に変えたほかは、第１の実施例と同様に重合し、ＧＰＣ、ＴＧＡおよび比誘電率の特性を評価した。
【００８５】
その結果、重量平均分子量については、それぞれ、約６２０００（第５の実施例）、約６８０００（第６の実施例）という値が得られた。
【００８６】
また、１％重量減温度に関しては、第５の実施例と第６の実施例のポリマーの重量減温度は、それぞれ、第１の実施例のポリマーの重量減温度とほぼ同等の、５００℃以上の高い値が得られた。
【００８７】
さらに、比誘電率に関しても、第５および第６の実施例のポリマーの値は、それぞれ、第１の実施例のポリマーの値とほぼ同等であった。
【００８８】
４．第７〜第９の実施例
これらの実施例の有機絶縁膜材料は、第２の実施例の、第１のモノマーと第２のモノマーの種類を変えたほかは、第２の実施例と同様にこの発明の有機絶縁膜材料用のポリマーを重合し、比誘電率のみを評価した。
【００８９】
すなわち、第７の実施例では、第１のモノマーとして、式（３）で表される、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用い、第２のモノマーとして、式（８）で表されるパーフロロナフタレンを用い、第８の実施例では、第１のモノマーとして、式（６）で表される、フロログラシノール、第２のモノマーとして、式（７）で表されるパーフロロビフェニルを用い、第９の実施例では、第１のモノマーとして、式（２）で表される、α、α、α´、α´−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、第２のモノマーとして、式（７）で表されるパーフロロビフェニルを用いた。その結果、第７の実施例のポリマーの比誘電率は２．９０、第８の実施例のポリマーの比誘電率は２．５０、第９の実施例のポリマーの比誘電率は２．９５であった。得られた比誘電率の結果を、前述したとおり、図３に示す。
【００９０】
５．参考例１
この参考例の有機絶縁膜材料は、第１の実施例の６０℃という反応温度を、１００℃に変え、反応時間を１時間としたほかは、第１の実施例と同様に有機絶縁膜材料用のポリマーを重合し、ＧＰＣ、ＴＧＡおよび比誘電率を評価した。
【００９１】
その結果、重量平均分子量については、約１４０００という結果が得られ、また、１％重量減温度に関しては、５００℃未満であった。但し、比誘電率に関しては、第１の実施例の値とほぼ同等の低い値であった。
【００９２】
６．参考例２
この参考例の有機絶縁膜材料は、参考例１の反応時間を２４時間としたほかは、同様に有機絶縁膜材料用のポリマーを重合し、ＧＰＣ、ＴＧＡおよび比誘電率を評価した。
【００９３】
その結果、重量平均分子量については、約２９０００という結果が得られ、１％重量減温度に関しても、５００℃未満という値であった。
【００９４】
但し、比誘電率に関しては、第１の実施例の値とほぼ同等の低い値であった。
【００９５】
【発明の効果】
上述した説明から明らかなように、この発明の製造方法により、
１または２以上のベンゼン環を含み、かつ任意の１または２以上のベンゼン環に少なくとも１つのヒドロキシル基が直接結合している芳香族化合物から成る第１のモノマーと、１または２以上のベンゼン環を含む芳香族ハロゲン化合物であって、かつ任意の１または２以上のベンゼン環に少なくとも１つ以上のハロゲンが直接結合している芳香族ハロゲン化合物から成る第２のモノマーとを、塩基性触媒の存在下、所定の温度で反応させることにより、耐熱性が高く、低い比誘電率を有する有機絶縁膜材料を、提供することが可能となった。
【００９６】
すなわち、この発明の有機絶縁膜材料は、１％重量減温度として４００℃以上、反応時間等の条件を選べば、さらに５００℃以上の高い値が得られ、４００℃の温度において実質的に熱分解しない。従って配線間の接続孔を金属で埋め込むような４００℃程度の温度を必要とするプロセスにも十分に耐え得るので、ＬＳＩ用の有機絶縁膜材料として使用できる。
【００９７】
また、この発明の有機絶縁膜材料の比誘電率は、３．０未満であり、この材料を用いて絶縁膜（有機絶縁膜）を形成した場合に、より一層の信号伝搬遅延の低減効果が期待できる。従って比誘電率の低い有機絶縁膜を用いた高速ＬＳＩの開発が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施例の、有機絶縁膜材料の熱重量（ＴＧ）チャートおよびＤＴＡチャートを示す図である。
【図２】この発明（第１〜４の実施例）の有機絶縁膜材料の反応時間と重量平均分子量の変化を示す図である。
【図３】この発明（第１、７〜９の実施例）の有機絶縁膜材料の比誘電率を示す図である。
【図４】第１の実施例の有機絶縁膜材料のＩ−Ｖ特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an organic insulating film material, and more particularly to a method for manufacturing an organic insulating film material having high heat resistance and low dielectric constant, which is used when manufacturing a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
As is well known, speeding up of an LSI is basically achieved by miniaturization of transistors constituting the LSI. However, if the elements are further integrated at a high density and the wiring interval is further reduced in the future, a delay of a signal propagating through the wiring and crosstalk between adjacent wirings become remarkable. These are expected to be important factors that hinder the performance of LSIs.
[0003]
As one of the measures for solving such wiring delay and crosstalk, it has been studied to lower the relative dielectric constant of the insulating film filling the space between the wirings. And since many organic polymers have a dielectric constant much lower than that of silicon oxide film, when an insulating film (organic insulating film) is formed using an organic polymer as an insulating film material (organic insulating film material), wiring delay It is considered that the effect of reducing crosstalk is great.
[0004]
For example, an organic insulating film material made of benzocyclobutene (referred to as BCB) is sold as CYCLOTENE (trade name) by Dow Chemical Co., Ltd. This material has a relative dielectric constant of 2.7 (1 MHz), a glass transition temperature of 350 ° C. or higher, and good embedding characteristics (Reference 1: “1995 Dielectrics for VLSI / ULSI Multilevel Inerconnection Conference (DUMIC) 95), 1995, pp. 269-275.
[0005]
An organic insulating film material made of polyimide siloxane (referred to as PSI) has been proposed. This material has a relative dielectric constant of 3.0 to 3.5 (1 MHz) and a 5% weight loss temperature of about 550 ° C. (Reference 2: “Thin Solid Films, 235 ( 1993) pp. 80-85 "Stability of a new polyimide siloxane film as a dielectric of ULSI multilevel interconnections" T. Homma, Y. kutsuzawa, K. kunimune. And Y.murao ").
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the organic insulating film material is applied to an LSI process, particularly a ULSI process, there are the following problems.
[0007]
(1) BCB has a glass transition temperature as low as about 350 ° C. Correspondingly, mechanical properties at 350 ° C. or higher are remarkably lowered or pyrolysis is likely to occur, and the process temperature is lowered below the glass transition temperature. It was needed. For this reason, there is a problem that it is difficult to use this material for a process that generally requires a temperature of 400 ° C. or higher, such as a wiring process. In addition, BCB is often used in combination with, for example, an organosilicon polymer containing silicon atoms (for example, DVS), and is an organic insulating film processing method. ₂ When -RIE (reactive ion etching) is applied, there is a problem that silicon in the organic insulating film tends to be silicon oxide. Therefore, since the produced silicon oxide becomes an etching residue, there is a problem that the etching accuracy is likely to be lowered.
[0008]
(2) On the other hand, PSI has a high relative dielectric constant of 3.0 to 3.5 (1 MHz) and has a problem of poor insulation as an organic insulating film material. In particular, in a ULSI process that requires high insulation, a high relative dielectric constant is a more serious problem than the effect of reducing wiring delay and crosstalk. Further, PSI is an organosilicon polymer itself containing silicon atoms, and in the same manner as when BCB is used in combination with an organosilicon polymer, OSI ₂ When -RIE (reactive ion etching) is applied, there is a problem in that silicon in the organic insulating film becomes silicon oxide and etching accuracy tends to be lowered.
[0009]
Therefore, it has high heat resistance, specifically, a 1% weight loss temperature has a temperature of 400 ° C. or higher, a low dielectric constant, specifically, a dielectric constant of 3.0 or less, The appearance of an organic insulating film material made of an organic polymer not containing a different element such as silicon has been desired.
[0010]
Therefore, the inventors have a first monomer comprising an aromatic compound containing one or more benzene rings and having at least one hydroxyl group directly bonded to any one or more benzene rings;
A second aromatic halogen compound containing one or more benzene rings, and comprising an aromatic halogen compound in which at least one or more halogens are directly bonded to any one or two or more benzene rings. Monomer and
It is possible to provide an organic insulating film material having high heat resistance and low dielectric constant by heating for about 24 hours at a temperature of 80 ° C. or higher in the presence of a basic catalyst and polymerizing by dehydrohalogenation reaction. Found and filed separately.
[0011]
Therefore, as a result of further research, the present invention has found that the reaction temperature affects the characteristics of the organic insulating film material, and can produce an organic insulating film material having higher heat resistance and a lower relative dielectric constant. It aims to provide a simple method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the method for producing an organic insulating film material containing at least one halogen group of the present invention, 2,2-bi-1-naphthol, α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p -Xylene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,5-dihydroxynaphthalene, phloroglucinol, phenol, thymol, 2-naphthol, 2-phenanthrol, resorcinol, hydroquinone, 1,5- Dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, pyrogallol and derivatives thereof Consist of A first monomer of one or a combination of two or more selected from an aromatic compound group to which at least one hydroxyl group is directly bonded, and an aromatic halogen compound containing one or more benzene rings. And a second monomer comprising an aromatic halogen compound in which at least two or more halogens are directly bonded to any one or two or more benzene rings, and a reaction at a temperature of less than 80 ° C. in the presence of a basic catalyst. The mixture is heated to a temperature and polymerized by a dehydrohalogenation reaction (however, the benzene ring may include all or part of a condensed benzene ring).
[0013]
Here, the reason for setting the reaction temperature of the dehydrohalogenation reaction to less than 80 ° C. is that when the reaction temperature exceeds 80 ° C., the reaction between the first monomer and the second monomer occurs relatively quickly, but the molecular weight is This is because the reaction does not proceed at a low level, and unreacted hydroxy groups and halogens are likely to remain, and it is considered that there is a possibility that they may remain at molecular ends that are particularly likely to affect heat resistance. Therefore, the reaction temperature is 30 to 65 ° C. in order to obtain a suitable reaction rate while allowing the hydroxyl group and halogen to react more completely, converging molecular ends that perform thermal molecular motion, and obtaining high heat resistance. , Optimally within the range of 40-60 ° C.
[0014]
Further, the longer the reaction time of the dehydrohalogenation reaction, the more the molecular weight increases and the less unreacted hydroxy groups and halogens are preferred. Specifically, the reaction time is within the range of 2 to 240 hours. Is preferred. The reason why the reaction time is within the range is that the hydroxy group and halogen are effectively reduced, while the production time is not so long and is practical. Therefore, from the viewpoint that this balance is more suitable, the reaction time of the dehydrohalogenation reaction is in the range of 10 to 100 hours, and optimally in the range of 20 to 72 hours.
[0015]
(monomer)
Next, the monomer used in the production method of the present invention will be described. That is, in the present invention, a first monomer comprising an aromatic compound containing one or more benzene rings and having at least one hydroxyl group directly bonded to any one or two or more benzene rings;
A second monomer comprising an aromatic halogen compound containing one or more benzene rings and having at least one halogen bonded directly to any one or two or more benzene rings Is used for dehydrohalogenation reaction.
[0016]
By taking this configuration,
(1) By introducing a plurality of benzene rings into a polymer in which monomers are reacted with each other, the lateral movement or bending of the main chain of the polymer is suppressed, and as a result, the heat resistance of the polymer can be increased. ,
(2) By introducing halogen such as fluorine into the polymer, the dielectric constant of the polymer can be lowered,
(3) Furthermore, by including one or two or more benzene rings as a common component in each of the first monomer and the second monomer, the compatibility of the two monomers is improved, resulting in precipitation. This is for the purpose of facilitating production by preventing the like, or making the reaction uniform and improving the heat resistance of the obtained polymer.
[0017]
Here, the first monomer contains one or more benzene rings. And it is an aromatic compound in which at least one hydroxyl group is directly bonded to at least one of these benzene rings. Therefore, specifically, for example, 2,2-bi-1-naphthol represented by the formula (1), α, α, α ′, α′-tetrakis (4- Hydroxyphenyl) -p-xylene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane represented by formula (3), 1,3-adamantylidenebisphenol represented by formula (4), 1,5-dihydroxynaphthalene represented by the formula (5), phloroglucinol represented by the formula (6), and derivatives thereof are preferable. This is because an organic insulating film material having high heat resistance can be obtained. Among them, 2,2-bi-1-naphthol represented by the formula (1) has a low relative dielectric constant of less than 2.8 when combined with the second monomer, It is most suitable for the present invention in that an organic insulating film material having higher heat resistance can be obtained.
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
[Chemical 2]

[0020]
[Chemical 3]

[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
In addition, one hydroxyl group is phenol, thymol, 2-naphthol, 2-phenanthrol, etc. Resorcinol having two hydroxyl groups, hydroquinone, 2,2-biphenol, 4,4-biphenol, 2,5-norbornylidene It is possible to use one monomer of various monomers such as bisphenol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, etc., such as pyrogallol having three hydroxyl groups, or a combination of two or more monomers. Is preferred.
[0025]
The second monomer is an aromatic halogen compound containing one or more benzene rings. The monomer is composed of an aromatic halogen compound in which at least one halogen is directly bonded to at least one of these benzene rings. Here, specific examples of the second monomer include, for example, perfluorobiphenyl, perchlorobiphenyl, perbromobiphenyl represented by the formula (7), perfluoronaphthalene, perfluoro represented by the formula (8). Chloronaphthalene, perbromonaphthalene, perfluorophenanthroline, perchlorophenanthroline, perbromophenanthroline, 1,4-perfluorophenylene represented by formula (9), 4,4′-par represented by formula (10) Fluorobiphenylene, 1,5-perfluoronaphthalylene represented by the formula (11), 2,6-perfluoronaphthalylene represented by the formula (12), 1,6-perfluoronaphthalylene represented by the formula (13) Perfluoronaphthalylene, 1-trifluoromethyl-2,4-trifluorophenylene represented by formula (14), 2,3 represented by formula (15) 5,6

Tetorafuroro

1,4 hydroquinone and derivatives thereof are preferred. One of these monomers can be used, or two or more of these monomers can be used in combination.
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
Embedded image

[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
In particular, perfluorobiphenyl represented by formula (7) and perfluoronaphthalene and derivatives thereof represented by formula (8) have a lower dielectric constant when polymerized in combination with the first monomer. It is suitable for this invention at the point from which a rate and high heat resistance are obtained. Among them, perfluorobiphenyl represented by the formula (7) can obtain an organic insulating film material having higher heat resistance and a lower relative dielectric constant, and more compatible with the first monomer. In this respect, it is most suitable for the present invention.
[0036]
In the present invention, the benzene ring described above has a broad meaning including the case where all or part of the benzene ring is a condensed benzene ring. Preferably, for example, two 6-membered rings such as a naphthalene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring are used. A fused ring composed of
[0037]
Next, the mixing ratio of the first monomer and the second monomer will be described. That is, in the present invention, the mixing ratio of the first monomer and the second monomer is preferably, for example, in the molar ratio range of 1: 9 to 9: 1. The reason for making it within this range is that an organic insulating film material having high heat resistance can be obtained while the amount of unreacted monomer is reduced. Therefore, from the viewpoint of better balance, the mixing ratio of the first monomer and the second monomer is a molar ratio in the range of 3: 7 to 7: 3, optimally 4: 6 to 6: Within the range of 4.
[0038]
(catalyst)
In the present invention, a basic catalyst is added to promote a dehydrohalogenation reaction as a nucleophilic substitution reaction, which is a reaction between the hydroxyl group of the first monomer and the halogen of the second monomer. It is necessary. That is, the nucleophilic substitution reaction is activated by the action of the basic catalyst, and the first monomer existing as the phenoxide ion in the reaction solution is easily reacted with the halogen in the second monomer and substituted. The And, since the produced hydrogen halide is neutralized by the basic catalyst to form a salt, the dehydrohalogenation reaction is further promoted.
[0039]
In addition, when such a substitution reaction occurs at two positions in the first monomer and binds to the second monomer at each position, a polymer having a linear structure is formed. In the case of bonding with the second monomer at three or more locations, a crosslinked structure is introduced. In the case of a polymer having a linear structure, it is easy to use because it can be dissolved in a solvent and used in a solution state having an appropriate viscosity, while a polymer having a crosslinked structure introduced has higher heat resistance. This is preferable in terms of points.
[0040]
Here, as a kind of basic catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, organic salt etc. are suitable, for example. And especially from the viewpoint of high safety, sodium carbonate and potassium carbonate are suitable for this invention.
[0041]
The addition amount of the basic catalyst is preferably in the range of 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the first monomer and the second monomer. The reason for this range is that the dehydrohalogenation reaction can be activated and the heat resistance is not adversely affected. Therefore, from the viewpoint of better balance, the addition amount of the basic catalyst is more preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, and most preferably in the range of 5 to 80 parts by weight.
[0042]
(solvent)
Next, in order to dissolve the first monomer, the second monomer, the basic catalyst, and the like and cause the dehydrohalogenation reaction uniformly, it is preferable to carry out in solution. Therefore, it is necessary to use an appropriate solvent, but it is possible to dissolve these uniformly without reacting with the first monomer, the second monomer and the basic catalyst, and to have a boiling point of 80 ° C. or higher. It can be suitably used. If it is inactive with respect to the first monomer, the second monomer, and the basic catalyst and is not uniformly dissolved, the polymer as the organic insulating film material having uniform characteristics and excellent heat resistance may not be polymerized. Because there is. The reason why the boiling point of 80 ° C. or higher is suitable for the solvent used in the present invention is that the dehydrohalogenation reaction can be performed safely even when the reaction is performed at a temperature lower than 80 ° C.
[0043]
Therefore, more specific types of solvents include N, N-dimethylacetamide, α, α-dimethylacetoacetate ethyl and the like. N, N-dimethylacetamide is suitable for use in the present invention because of its low cost.
[0044]
In addition, it is preferable to carry out the addition of the solvent in consideration of the uniformity of the dehydrohalogenation reaction, but the total amount of the first monomer, the second monomer and the basic catalyst is 100 parts by weight. On the other hand, it is preferable to be within the range of 50 to 1000 parts by weight. The reason for setting the addition amount of the solvent within this range is that a predetermined addition effect can be obtained and separation from the produced polymer is easy. Therefore, from the viewpoint that such a balance is more suitable, the amount of the solvent added is optimally in the range of 80 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the first monomer, the second monomer and the basic catalyst Is in the range of 100 to 400 parts by weight.
[0045]
(Filtration method)
Next, a method for filtering the reaction liquid after polymer production as a part of the production method of the present invention will be described. That is, since the polymer obtained by the production method of the present invention contains a basic catalyst, salts, and the like, it is preferable to remove it on the order of ppm. This is because if such a basic catalyst remains, the electrical insulating property of the organic insulating film material may be significantly reduced.
[0046]
Therefore, as a preferred embodiment of the present invention, after the reaction of the dehydrohalogenation reaction, the reaction liquid of the first monomer and the second monomer is used as a filter medium using natural diatom earth (also referred to as diatom earth, celite). It is preferred to filter.
[0047]
Here, natural diatomaceous earth refers to soft rock or soil mainly composed of diatom shell, which is a kind of single-celled algae. Its chemical composition is mainly composed of silicon dioxide. In addition, aluminum oxide, iron oxide, etc. May be partially included. Natural diatomaceous earth has various particle sizes. The natural diatomaceous earth used in the present invention has a high filtration rate and a high removal rate of the basic catalyst. A diameter in the range of about 10 to 30 μm is preferable.
[0048]
And this natural diatomaceous earth is laminated | stacked on a funnel etc. as thickness 0.1-5.0 cm as a filter medium, More preferably, about 0.5-3.0 cm, A 1st monomer and a 2nd monomer The reaction solution is preferably subjected to suction filtration or the like. This is because the removal rate of the basic catalyst is further increased.
[0049]
In order to remove the basic catalyst more completely, an acid is added to the reaction solution of the first monomer and the second monomer, and either or both before and after filtration with natural diatomaceous earth. It is preferable to cause a neutralization reaction.
[0050]
In addition, in order to remove low molecular weight substances, it is also preferable to add ethanol to the reaction solution of the first monomer and the second monomer and perform filtration at any stage of filtration.
[0051]
Therefore, as a suitable filtration method using natural diatomaceous earth in the production method of the present invention, for example, it is as follows (filtering method using natural diatomaceous earth).
[0052]
(1) The reaction liquid of the first monomer and the second monomer containing the polymer was filtered by suction through a filter paper attached to the Kiriyama funnel and laminated to a thickness of about 1 cm using natural diatomaceous earth as a filter medium. Is collected (filtrate 1).
[0053]
(2) A 0.5N hydrochloric acid solution is added dropwise to the filtrate 1 under ice-cooling to cause a neutralization reaction, and a polymer is precipitated to cause precipitation (neutralization liquid 1). At that time, the hydrochloric acid solution is preferably dropped while stirring with a stirrer or the like so that the precipitated polymer is in the form of particles having a constant particle diameter.
[0054]
(3) After the filter paper is mounted on the Kiriyama funnel, the neutralized solution 1 is passed through a layer of natural diatomaceous earth layered to a thickness of about 1 cm and suction filtered to collect the polymer on the filter paper. The recovered polymer is washed with pure water until the washing waste liquid becomes neutral, and acid components and salts are removed by this washing. And after confirming that the washing | cleaning liquid became neutral using a litmus paper, after washing | cleaning a polymer using a lot more pure water, a polymer is dried (recovered polymer 1).
[0055]
(4) THF (tetrahydrofuran) is added to the recovered polymer 1 to obtain a uniform solution, and then this solution is suction filtered using a Kiriyama funnel equipped with only filter paper (filtrate 2).
[0056]
{Circle around (5)} The collected filtrate 2 is dried using an evaporator to evaporate THF and water to recover the polymer (recovered polymer 2).
[0057]
{Circle around (6)} A predetermined amount of N, N-dimethylacetamide is added to the recovered polymer 2 to obtain a uniform solution, and then suction filtration is performed using a Kiriyama funnel equipped with only filter paper (filtrate 3).
[0058]
(7) A 0.5N hydrochloric acid solution is dropped into the collected filtrate 3 under ice-cooling to cause a neutralization reaction with the alkali component still remaining in the filtrate 3 and to precipitate a polymer. (Neutralizing solution 2). And as already demonstrated, it is good to dripping the above-mentioned hydrochloric acid solution, stirring the filtrate 3 with a stirrer etc. so that the precipitated polymer may become the particle form of a fixed particle size.
[0059]
(8) After attaching only the filter paper to the Kiriyama funnel, the neutralized liquid 2 is suction filtered to recover the polymer to the filter paper, and the recovered polymer is washed with pure water until the washing waste liquid becomes neutral. Then, this washing removes acid components and salts. Then, after confirming that the washing waste liquid is neutral using litmus paper, the polymer is washed with a larger amount of pure water. Subsequently, the polymer is washed with methanol to recover the polymer from which the low molecular weight product has been removed on the filter paper (recovered polymer 3).
[0060]
{Circle around (9)} The recovered polymer 3 is dried at 80 ° C. for 2 hours or more using an evaporator to recover the white powder polymer as the organic insulating film material of the present invention.
[0061]
(Molecular weight)
Next, the molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer as the organic insulating film material of the present invention will be described. That is, the molecular weight may be arbitrarily selected according to the purpose of use of the organic insulating film material, but it may be, for example, in the range of 1,000 to 2,000,000. The reason why the molecular weight is within this range is that, as an organic insulating film material, excellent heat resistance is obtained, and the ease of preparation of the organic insulating film material as a coating solution and the thickness of the formed organic insulating film are considered. It is a thing. That is, when the molecular weight of the organic insulating film material is in the range of 1,000 to 2,000,000, the glass transition point is as high as 200 ° C. to 450 ° C., and the process temperature can be maintained at 400 ° C. or higher. The solubility of the organic insulating film material with respect to the solvent for preparing the coating solution is sufficiently high. Therefore, an organic insulating film having a thickness of about 1 μm can be accurately formed.
[0062]
Therefore, from the viewpoint of a better balance between heat resistance and ease of preparation as a coating solution, the molecular weight of the organic insulating film material is more preferably in the range of 10,000 to 500,000, optimally 80, Within the range of 000 to 400,000.
[0063]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the invention of this application will be described based on each example. However, it should be understood that the materials used and their amounts, numerical conditions such as processing temperature, processing time, film thickness, etc., and processing methods listed in the following description are merely examples within the scope of these inventions.
[0064]
1. First embodiment
The organic insulating film material of this example includes 2,2-bi-1-naphthol represented by the formula (1) as the first monomer, and perfluorobiphenyl represented by the formula (7) as the second monomer. , Potassium carbonate (K ₂ CO _Three ), And polymerized as follows using N, N-dimethylacetamide as a solvent.
[0065]
That is, first, in a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, 11.4 g (0.04 mol) of 2,2-bi-1-naphthol and 13.4 g (0.04 mol) of perfluorobiphenyl were added. Then, 14.1 g of potassium carbonate as a basic catalyst was added, and further 80 ml of N, N-dimethylacetamide as a solvent was added and dissolved. Then, after sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen, the reaction solution was rapidly heated to 60 ° C. and stirred for 48 hours in a nitrogen atmosphere to cause a polymerization reaction. Then, after cooling a reaction solution to room temperature, when it filtered according to the example of the filtration method using the natural diatomaceous earth mentioned above, about 20g polymer was obtained as an organic insulating film material. And the following measurement and evaluation were performed.
[0066]
(1) Measurement of weight average molecular weight
The weight average molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) shown below (in each example shown below, the weight average molecular weight was measured in the same manner as in this example). That is, as a GPC column, Narrow Bore MiniMix Columns 1510-5500 PLgel MiniMix-C manufactured by Polymer Laboratories Co., Ltd., a particle size of 5 μm, a length of 250 mm × a diameter of 4.6 mm × 2, and a feeding pump is Shodex manufactured by Showa Denko. DX-4, as a detector, Shodex RI SE-51 manufactured by Showa Denko, and as a carrier, THF was used, respectively, and measurement was performed under a carrier flow rate of 1.0 ml / min.
[0067]
As a result, a peak having a narrow molecular weight distribution was obtained, and a value of about 82,000 was obtained in terms of polystyrene. In addition, the result of the measured weight average molecular weight is shown in FIG. 2 with the result of the other 2nd-4th Example. In FIG. 2, the horizontal axis represents the reaction time (hrs), and the vertical axis represents the weight average molecular weight (MW). As can be seen from the figure, the rate of increase in molecular weight is relatively fast from about 10 to 15 hours after the start of the reaction, but as the reaction time becomes longer, the weight average molecular weight increases with the passage of time. It was confirmed that the increase rate was slow.
[0068]
(2) Measurement of glass transition temperature
The glass transition temperature of this polymer was determined by a differential calorimeter (DTA) apparatus (in each example shown below, the glass transition temperature was determined by the same method as in this example). That is, using a Thermoflex Tas300 DSC8230D manufactured by Rigaku Co., Ltd. as a DTA apparatus, the polymer is heated in a nitrogen stream at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the temperature at which the thermal properties change. Was measured as the glass transition temperature.
[0069]
In FIG. 1, the DTA chart is indicated by a dotted line. The horizontal axis represents the measured temperature (° C.), and the vertical axis represents the value of the heat compensation voltage (μV) for the heat compensation heater. A value of about 404 ° C. was obtained as the glass transition temperature from the DTA chart. Therefore, it was confirmed that this polymer has a value higher by 50 ° C. or more than the glass transition temperature of the conventional BCB. Moreover, the peak considered to originate in the thermal decomposition of a polymer was observed at 504.9 degreeC, 537.0 degreeC, and 555.2 degreeC.
[0070]
(3) Measurement of weight loss temperature
The weight loss temperature of this polymer was measured by thermogravimetric analysis (TG) (in each example shown below, weight loss was measured in the same manner as in this example). That is, using Thermoflex Tas300 DSC8230D manufactured by Rigaku Corporation, about 10 mg of polymer was heated at 10 ° C./min in a nitrogen stream and the change in weight loss at that time was measured. In FIG. 1, a thermogravimetric (TG) chart is shown by a solid line. The horizontal axis represents the measured temperature (° C.), and the vertical axis represents the weight change (%).
[0071]
From the thermogravimetric chart, the weight of the polymer is -0.06% (below the measurement limit) in the temperature range of 300 to 400 ° C, and -0.11% (below the measurement limit) in the temperature range of 400 to 480 ° C. A decrease was observed. Then, a remarkable weight loss of the polymer started from a temperature of about 499 ° C., and the weight loss of the polymer became about −20% at a temperature of about 600 ° C. At that point, heating and measurement were stopped. Therefore, as a measure of the heat resistance of this polymer, a high value of about 520 ° C. was obtained as the 1% weight loss temperature and about 540 ° C. as the 5% weight loss temperature.
[0072]
(4) Measurement of relative permittivity
The relative dielectric constant of this polymer was determined by the method shown below (in each example shown below, the relative dielectric constant was also determined by the same method as in this example). That is, first, 5.0 g of this polymer was dissolved in 50 ml of 2-methoxyethyl acetate and filtered through a 0.2 μm membrane filter to prepare a coating solution. Thereafter, this coating solution is spin-coated on a silicon substrate (resistivity: 10 μΩcm or less), and baked on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes, and then in a nitrogen atmosphere at 360 ° C. for 1 hour, to a thickness of 0.50 μm. A film made of this polymer was formed. Thereafter, aluminum was deposited on the film by vacuum evaporation through a stencil mask having holes of appropriate sizes (for example, two sizes having a diameter of 0.14 mm to 8.0 mm). Then, the capacitance measurement was repeated four times at a high frequency (1 MHz) using the metal / insulating film / semiconductor structure obtained on the silicon substrate, and the relative dielectric constant was obtained by averaging.
[0073]
The obtained values of relative dielectric constant are shown in FIG. 3 together with the results of the polymers of the other seventh to ninth examples. The horizontal axis represents the type of polymer (PFAE), and the vertical axis represents the relative dielectric constant (−). In addition, the average value of relative dielectric constant is plotted, and the maximum value of relative dielectric constant is indicated by the bar above the plotted points, and the minimum value of relative dielectric constant is indicated by the lower bar. . As a result, the dielectric constant of this polymer was as low as 2.65, and it was confirmed that the polymer had excellent high frequency characteristics. Further, it was confirmed that this polymer had a small difference between the maximum value and the minimum value of the obtained relative dielectric constant, and the variation in the value of the relative dielectric constant was also small.
[0074]
(5) Impurity ion measurement
The concentration of K ions, Na ions and chlorine ions as impurity ions contained in the polymer was determined by heating the polymer to ash and dissolving the ash in dilute nitric acid. Measurement was performed twice using a polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer A180-80 manufactured by the same company, and the average value was calculated.
[0075]
As a result, the concentration of each impurity ion was less than the order of 10 ppm and was below the detection limit. In addition, before carrying out the filtration process using natural diatomaceous earth, each ion concentration was a high value exceeding 1000 ppm.
[0076]
(6) Measurement with an infrared spectrophotometer (IR)
The infrared spectrum (IR chart) of this polymer was measured. That is, a film having a thickness of 0.5 μm prepared by spin-coating a polymer on a silicon substrate and baking at 360 ° C. for 1 hour was used as a measurement sample for IR measurement (infrared spectrophotometer for Biolzd for IR measurement). FTS-60 (model number) manufactured by the company was used.) (In each example shown below, IR measurement was performed in the same manner as in this example).
[0077]
In the IR chart of this polymer, 1610 cm ^-1 A broad peak due to stretching vibration of the CC bond of the naphthalene ring was observed. The peak due to stretching vibration of the CC bond of the naphthalene ring is a peak derived from the first monomer. 1500cm ^-1 And 1488cm ^-1 A peak due to stretching vibration of the C—F bond was observed. The peak due to the stretching vibration of the C—F bond is a peak derived from the second monomer. 1260cm ^-1 A peak due to stretching vibration of C—O bond was observed. The peak due to the stretching vibration of the C—O bond is a peak derived from an ether bond formed by combining the first monomer and the second monomer. The other peaks could not be observed because they overlapped with other peaks or the peaks themselves were small.
[0078]
Thus, in the IR chart, it is derived from the peak derived from the first monomer, the peak derived from the second monomer, and the ether bond formed by combining the first monomer and the second monomer. A peak was observed. In addition, considering the reaction conditions, this polymer is considered to have a linear structure.
[0079]
(7) Measurement of current-voltage (IV) characteristics
The voltage (V) is changed from 0 to -10 V, and the current value flowing in the polymer (A / cm ² ) Was measured. The results are shown in FIG. The horizontal axis represents the voltage value (V), and the vertical axis represents the current value (A / cm ² ). As shown in the figure, although the weak crown current value tends to increase as the voltage is decreased from 0V to −10V, the obtained current value is 1 × 10. ^-11 (A / cm ² ) Very low as below, and an almost flat curve was obtained as a whole. Therefore, it was confirmed that this polymer is excellent in IV characteristics and suitable for an organic insulating film material.
[0080]
2. Second to fourth embodiments
The polymer as the organic insulating film material of these examples has the reaction time at 60 ° C. in the first example of 2 hours (second example), 19 hours (third example), and 23 hours. Polymerization was conducted in the same manner as in the first example, except that each was changed to (Fourth Example), and the characteristics of GPC, TGA, and relative dielectric constant were evaluated.
[0081]
As a result, the weight average molecular weights were 5,300 (second example), 72,000 (third example), and 77,000 (fourth example), respectively.
[0082]
Further, regarding the 1% weight loss temperature, all polymers have values of 400 ° C. or more, but the weight loss temperature of the polymer of the second example is slightly lower than the temperature of the polymer of the first example. The weight loss temperatures of the polymers of Examples 4 and 4 were as high as 500 ° C. or more, almost the same as the weight loss temperature of the polymer of the first example.
[0083]
Further, regarding the relative dielectric constant, the value of the polymer of the second to fourth examples was approximately 2.65, which is almost the same as the value of the polymer of the first example.
[0084]
3. Fifth and sixth embodiments
The polymer as the organic insulating film material in these examples changed the reaction temperature of 60 ° C. in the first example to 40 ° C. (fifth example) and 50 ° C. (sixth example). The others were polymerized in the same manner as in the first example, and the characteristics of GPC, TGA and relative dielectric constant were evaluated.
[0085]
As a result, values of about 62000 (fifth example) and about 68000 (sixth example) were obtained for the weight average molecular weight, respectively.
[0086]
Regarding the 1% weight loss temperature, the weight loss temperature of the polymer of the fifth example and the sixth example is 500 ° C. or more, which is substantially equivalent to the weight loss temperature of the polymer of the first example. A high value of was obtained.
[0087]
Further, regarding the relative dielectric constant, the values of the polymers of the fifth and sixth examples were almost equal to the values of the polymer of the first example, respectively.
[0088]
4). Seventh to ninth embodiments
The organic insulating film material of these examples is the same as the second example except that the types of the first monomer and the second monomer of the second example are changed. Polymers for use were polymerized and only the relative dielectric constant was evaluated.
[0089]
That is, in the seventh example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane represented by the formula (3) is used as the first monomer, and the formula (8) is used as the second monomer. In the eighth embodiment, the first monomer is represented by the formula (6), the phloroglacinol is represented by the formula (7), and the second monomer is represented by the formula (7). In the ninth embodiment, α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene represented by the formula (2) is used as the first monomer in the ninth embodiment. As the second monomer, perfluorobiphenyl represented by the formula (7) was used. As a result, the dielectric constant of the polymer of the seventh example is 2.90, the dielectric constant of the polymer of the eighth example is 2.50, and the dielectric constant of the polymer of the ninth example is 2.95. Met. The result of the obtained dielectric constant is shown in FIG. 3 as described above.
[0090]
5). Reference example 1
The organic insulating film material of this reference example is the same as that of the first example except that the reaction temperature of 60 ° C. in the first example is changed to 100 ° C. and the reaction time is set to 1 hour. Polymers for use were polymerized to evaluate GPC, TGA and relative dielectric constant.
[0091]
As a result, the weight average molecular weight was about 14,000, and the 1% weight loss temperature was less than 500 ° C. However, the relative dielectric constant was a low value substantially equal to the value of the first example.
[0092]
6). Reference example 2
The organic insulating film material of this reference example was polymerized with a polymer for the organic insulating film material in the same manner except that the reaction time of reference example 1 was 24 hours, and GPC, TGA and relative dielectric constant were evaluated.
[0093]
As a result, the weight average molecular weight was about 29000, and the 1% weight loss temperature was less than 500 ° C.
[0094]
However, the relative dielectric constant was a low value substantially equal to the value of the first example.
[0095]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the manufacturing method of the present invention,
A first monomer comprising an aromatic compound containing one or more benzene rings and having at least one hydroxyl group directly bonded to any one or more benzene rings, and one or more benzene rings And a second monomer comprising an aromatic halogen compound in which at least one or more halogen atoms are directly bonded to any one or two or more benzene rings, By reacting at a predetermined temperature in the presence, an organic insulating film material having high heat resistance and a low relative dielectric constant can be provided.
[0096]
That is, the organic insulating film material according to the present invention can obtain a higher value of 500 ° C. or higher by selecting conditions such as a 1% weight loss temperature of 400 ° C. or higher and a reaction time. Do not disassemble. Accordingly, it can sufficiently withstand a process requiring a temperature of about 400 ° C. in which a connection hole between wirings is filled with a metal, and can be used as an organic insulating film material for LSI.
[0097]
Further, the relative dielectric constant of the organic insulating film material of the present invention is less than 3.0, and when an insulating film (organic insulating film) is formed using this material, a further effect of reducing the signal propagation delay can be obtained. I can expect. Therefore, it is easy to develop a high-speed LSI using an organic insulating film having a low relative dielectric constant.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a thermogravimetric (TG) chart and a DTA chart of an organic insulating film material according to a first embodiment.
FIG. 2 is a graph showing changes in reaction time and weight average molecular weight of the organic insulating film material of the present invention (first to fourth embodiments).
FIG. 3 is a diagram showing a relative dielectric constant of an organic insulating film material according to the present invention (first and seventh to ninth embodiments).
FIG. 4 is a diagram showing IV characteristics of the organic insulating film material of the first example.

Claims

2,2-bi-1-naphthol, α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,5 - dihydroxynaphthalene, furo log brush Nord, phenol, thymol, 2-naphthol, 2-phenanthrol, resorcinol, hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, consisting pyrogallol and derivatives thereof, at least one A first monomer of one or a combination of two or more selected from the group of aromatic compounds to which a hydroxyl group is directly bonded;
A second monomer comprising an aromatic halogen compound containing one or two or more benzene rings and having at least two or more halogens directly bonded to any one or two or more benzene rings And
A method for producing an organic insulating film material containing at least one halogen group, characterized by heating to a reaction temperature of less than 80 ° C. in the presence of a basic catalyst and polymerizing by dehydrohalogenation reaction (however, a benzene ring) Includes the case where all or a part is a condensed benzene ring).

The method for producing an organic insulating film material according to claim 1, wherein the first monomer is 2,2-bi-1-naphthol.

The method for producing an organic insulating film material according to claim 1 or 2, wherein a reaction temperature of the dehydrohalogenation reaction is 30 to 65 ° C.

The method for producing an organic insulating film material according to any one of claims 1 to 3, wherein a reaction time of the dehydrohalogenation reaction is 2 to 240 hours.

The method for producing an organic insulating film material according to any one of claims 1 to 4, wherein the second monomer is perfluorobiphenyl.

The method for producing an organic insulating film material according to claim 1, wherein the basic catalyst is potassium carbonate.

The method for producing an organic insulating film material according to any one of claims 1 to 6, wherein the dehydrohalogenation reaction is performed in a solution state using N, N-dimethylacetamide as a solvent.

8. The reaction solution of the first monomer and the second monomer is filtered using natural diatomaceous earth as a filter medium after the dehydrohalogenation reaction. Manufacturing method of organic insulating film material.