JP3972693B2

JP3972693B2 - Base material for gas barrier laminate and gas barrier laminate using the same

Info

Publication number: JP3972693B2
Application number: JP2002071766A
Authority: JP
Inventors: 崇石川; 寿男和久; 敏則町田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003266613A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素，水蒸気等のガスバリア性に優れ、食品、医療品等の包装材料、電子材料、建築材料、印刷材料等に有用なガスバリア性積層体用基材、およびガスバリア性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医療品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の品質保持のため、酸素、水蒸気等の気体の透過を遮断するガスバリア性能が求められている。また、プラズマディスプレイ、偏光板、液晶表示材、エレクトロルミネッセンス等の各種電子材料においても、構成品を酸素や水蒸気による劣化から防ぐためガスバリア性が必要とされている。
従来、ガスバリア性を必要とする用途においては、ガスバリア性の高い樹脂自体をフィルム化したもの、もしくはプラスチックフィルムなどの基材に、ガスバリア性の高い樹脂塗液などをコーティングした積層フィルムなどが用いられている。
【０００３】
ガスバリア性を有する樹脂としてはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合体、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。しかし、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合体は、低湿度下では優れた酸素バリア性を有するものの、高湿度下ではバリア性が急激に劣化してしまうことが課題として挙げられ、使用される環境で用途が限られてしまう。また、耐湿性の点で、単独で用いることは困難であるので、他のフィルムと積層して使用する必要がある。また、エレクトロニクス分野等の高度なバリア性が求められる場合、要求されるバリア性を満足することが困難である。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデンは、高湿度下でも高い酸素バリア性を発現し、他の樹脂と比較すると湿度依存性が良好である。しかし、樹脂中に塩素・フッ素を含むため、廃棄の面では環境に与える影響が懸念されており、バリア性の絶対値も高度なバリア性を求められる用途に使用しうるレベルには達していない。
また、ガスバリア性樹脂に一般に言える欠点として、ガスバリア性の温度依存性が高いことが挙げられ、周辺環境の温度が高温になるとバリア性が極端に劣化する傾向にある。
【０００５】
以上のように、ガスバリア性樹脂は、ガスバリア性の温湿度依存性が大きい、廃棄の問題がある、バリア性の絶対値より用途が制限される等の問題点を有していた。
それに伴い近年、無機酸化物薄膜をプラスチックフィルム上に形成したガスバリア性フィルムが検討されてきた。ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機酸化物薄膜を形成したプラスチックフィルムは、ガスバリア性樹脂と比較すると高度なガスバリア性を有し、しかもガスバリア性の温湿度依存性が比較的少ないことが特徴的である。また、廃棄も容易である。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題】
しかし、このような構成のフィルムを加工して使用する場合には、基材または樹脂層と、ガスバリア性
無機酸化物薄膜との密着力が低下することにより、バリア性が低下するという問題があった。
そこで、本発明は、ガスバリア性無機薄膜層との密着性が良好なガスバリア性積層体用基材、および高いバリア性を要求される用途において、特に酸素バリア性と水蒸気バリア性を両立しながら満足するガスバリア性積層体の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物からなる基材は、化合物（Ａ）が形成する架橋網目中にアクリル樹脂（Ｂ）が取り込まれる様な形態をとると考えられ、このような基材上に金属および／または金属化合物からなる薄膜層を形成した積層体が、非常に優れた酸素、水蒸気ガスバリア性を発現することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物からなるガスバリア性積層体用基材であって、
アクリル系樹脂（Ｂ）が、ホモポリマーのガラス転移温度が−１００℃以上６０℃未満のラジカル重合性モノマー（ｂ１）と、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のラジカル重合性モノマー（ｂ２）との共重合体である前記ガスバリア性積層体用基材に関する。
【０００９】
また、本発明は、アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するラジカル重合性モノマー（ｂ１）または（ｂ２）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有する前記ガスバリア性積層体用基材に関する。
さらに、本発明は、前記いずれかのガスバリア性積層体用基材上に、金属および／または金属化合物からなる薄膜層を有するガスバリア性積層体に関する。
また、本発明は、薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化物からなる前記ガスバリア性積層体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層体用基材を構成する樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む。
樹脂組成物に含まれる化合物（Ａ）のうち、エチレン性不飽和二重結合を２個有するものの例としては、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートまたはそのカプロラクトン変性物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはそのエピクロルヒドリン変性物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物若しくは脂肪酸変性物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、長鎖脂肪族のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレートまたはそのメトキシ化物、リン酸ジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、フタル酸ジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはエピクロルヒドリン変性物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびそのネオペンチルグリコール変性物があげられる。また、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、またはこれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくは臭素化物があげられる。
そのうちでも特に、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートが、ガスバリア性の面で好ましい。
【００１１】
化合物（Ａ）のうち、エチレン性不飽和二重結合を３個以上有するものの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはエピクロルヒドリン変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはこれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートまたはこれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物若しくはアルキル変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（（メタ）アクロリキシエチル）イソシアヌレートまたはそのカプロラクトン変性物などがあげられるが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたは、ペンタエリスリトールトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはトリス（（メタ）アクロリキシエチル）イソシアヌレートおよびそのカプロラクトン変性物が、高いバリア性能を発現するため特に好ましい。なお、化合物（Ａ）は１種単独を用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
樹脂組成物に含まれるアクリル系樹脂（Ｂ）は、従来公知のラジカル重合性モノマーを重合してなる、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）が６０℃以上２００℃以下のアクリル樹脂である。Ｔｇが６０℃未満のアクリル系樹脂を用いた場合には優れたガスバリア性が発現せず、またＴｇが２００℃を越えるアクリル系樹脂を用いた場合には基材が可トウ性に劣る場合がある。
なお、アクリル系樹脂（Ｂ）のＴｇとしては、下記式により定義および算出された値を用いた。
【００１３】
モノマー１、モノマー２、・・・、モノマーｎの共重合体であるアクリル系樹脂について、
W１：モノマー１のｗｔ％、Ｗ２：モノマー２のｗｔ％、Ｗｎ：モノマーｎのｗｔ％
Ｔｇ：アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）、
Ｔｇ１：モノマー１のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ２：モノマー２のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
【００１４】
さらに、アクリル系樹脂（Ｂ）は、ホモポリマーのＴｇが−１００℃以上６０℃未満のラジカル重合性モノマー（ｂ１）と、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上２００℃以下のラジカル重合性モノマー（ｂ２）との共重合体であることがバリア性の点で好ましく、さらに（ｂ１）または（ｂ２）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有することが、バリア性をより向上させる点から特に好ましい。
【００１５】
アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ１）のうち、水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチルアクリレート（Ｔｇ＝−５℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−１５℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝５５℃）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｔｇ＝−７℃）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝２６℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ＝−８０℃）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（Ｔｇ＝１７℃）などが例示される。また、カルボキシル基を有するモノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（Ｔｇ＝−４０℃）が例示される。
【００１６】
また、モノマー（ｂ２）のうち、カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸（Ｔｇ＝１０６℃）、メタクリル酸（Ｔｇ＝１３０℃）、イタコン酸（Ｔｇ＝１００℃）、マレイン酸（Ｔｇ＝１３０℃）などが例示される。
水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマー（ｂ１）、（ｂ２）のアクリル系樹脂（Ｂ）中の共重合比率は、アクリル系樹脂（Ｂ）の重量を基準として５〜９５重量％が好ましく、さらに２０〜６０重量％がバリア性の点でより好ましい。
上記以外のモノマー（ｂ１）、（ｂ２）を、そのホモポリマーのＴｇと共に以下に例示する。なお、ホモポリマーのＴｇは、公知文献より引用した。
【００１７】
ラジカル重合性モノマー（ｂ１）の例としては、メチルアクリレート（Ｔｇ＝８℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、イソプロピルアクリレート（Ｔｇ＝−５℃）、n−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝２０℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）、ステアリルメタクリレート（Ｔｇ＝３８℃）、イソデシルアクリレート（Ｔｇ＝−５５℃）、イソデシルメタクリレート（Ｔｇ＝−４１℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ＝−４５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、グリシジルメタクリレート（Ｔｇ＝４１℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝１６℃）、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇ＝３３℃）、２−シアノエチルアクリレート（Ｔｇ＝４℃）、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝１３℃）、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝３５℃）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｔ＝１８℃）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇ＝２０℃）、２−エトキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝１５℃）、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝１７℃）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−８℃）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−２５℃）、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ベンジルアクリレート（Ｔｇ＝６℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート（Ｔｇ＝５０℃）、パーフロロオクチルエチルメタクリレート（Ｔｇ＝４０℃）などがあげられる。
【００１８】
ラジカル重合性モノマー（ｂ２）の例としては、イソシアネートエチルメタクリレート（Ｔｇ＝６０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝９５℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝６６℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、イソプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝８１℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ＝６７℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（Ｔｇ＝１００℃）、アクリルアミド（Ｔｇ＝１５３℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（Ｔｇ＝６０℃）、ジアセトンアクリルアミド（Ｔｇ＝６５℃）、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｔｇ＝１７５℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１７０℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝１００℃）などがあげられる。
【００１９】
アクリル系樹脂（Ｂ）は、前記モノマーを原料として、従来公知の方法により合成することができる。なお、モノマー（ｂ１）、（ｂ２）は、得られるアクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下になれば、1種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、アクリル系樹脂（Ｂ）の合成時には、従来公知の過酸化物系、アゾ化合物系等の重合開始剤を使用することができる。
アクリル系樹脂（Ｂ）の分子量としては、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、数平均分子量で１，０００〜１００，０００が好ましい。
【００２０】
樹脂組成物中の、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）の組成比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９重量％／９９〜１重量％であることが好ましく、さらに４０〜９８重量％／６０〜２重量％であることが好ましい。（Ａ）の組成比が１重量％未満、または９９重量％を越えると、高度なガスバリア性を発現することができない場合があるために好ましくない。
【００２１】
樹脂組成物には、従来公知の添加剤を要求物性に応じて適宜加えてもよい。
例えば、成膜性改善を目的として、レベリング剤、希釈溶剤などを添加することができる。また、密着性向上を目的として、従来公知のシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。
【００２２】
このうち、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等は、その構造中にメタクリロイル基またはビニル基を有し、樹脂組成物を架橋させる際に、化合物（Ａ）と架橋が可能であるため、密着性上で特に好ましい。シランカップリング剤の添加量は、化合物（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部未満であると添加効果の発現に乏しく、添加量が１０重量部を越えるとコストが上昇するため好ましくない。
【００２３】
本発明のガスバリア性積層体用基材は、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を、任意の剥離可能な基材等に塗布し、必要に応じて溶剤除去のために乾燥工程を経たのち、活性エネルギー線を照射して前記樹脂組成物を硬化し、剥離可能な基材を取り去ることによって製造される。
または、前記樹脂組成物を任意の型などで注型し、必要に応じて溶剤等を除去したのち、活性エネルギー線を照射して注型した樹脂組成物を硬化し、ついで型を取り去ることにより製造される。
【００２４】
任意の剥離可能な基材への樹脂組成物の塗布は、例えばロールコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、スプレーコーティングなどの従来公知の方法によって行うことができる。なお、樹脂組成物に溶剤が含まれる場合には、乾燥して溶剤を除去する必要があるが、乾燥は従来公知の方法によって行うことができる。
本発明の基材の厚みは１０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下が特に好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると基材を製造することが困難となる場合があり、２０００μｍを越えると基材の可トウ性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２５】
活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、電子線、ガンマー線が例示できるが、特に電子線を照射して硬化する場合には光開始剤が不要なため好ましい。また、電子線の吸収線量は、１〜２００ｋＧｙの範囲内であると樹脂組成物の硬化が十分に進行するため好ましく、特に５〜５０ｋＧｙの範囲内であると硬化が十分に進行し、かつ樹脂組成物にダメージを与えることが少ないためより好ましい。吸収線量が１ｋＧｙ未満であると樹脂組成物の硬化が不十分な場合があり、２００ｋＧｙを越えると樹脂組成物中に含まれる化合物（Ａ）やアクリル系樹脂（Ｂ）の構造が破壊され、物性が損なわれる場合がある。なお、吸収線量は米国ＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦＷＴ６０−００線量測定フィルム（厚さ４４．５μｍ）を使用して測定したものである。
【００２６】
活性エネルギー線として電子線を照射する場合には、公知の装置を使用することができるが、電子線が樹脂組成物へ与えるダメージを考慮すると、加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶの電子線を照射することが好ましい。電子線の加速電圧が１ｋＶ未満であると硬化深度が不十分な場合があり、２００ｋＶを越えると、樹脂組成物がダメージを受け、得られるガスバリア性積層体用基材の機械物性が低下する場合がある。また、１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下の低加速電圧の電子線を照射して樹脂組成物を硬化することにより、ガスバリア性積層体用基材の機械強度の低下を抑制することができるためより好ましい。
【００２７】
活性エネルギー線として紫外線を照射する場合には、公知の各種紫外線ランプを使用することができる。紫外線の照射エネルギーとしては、１００〜１０００ｍＪ/cm²が好ましく、特に２００〜５００ｍＪ/cm²が好ましい。照射エネルギーが１００ｍＪ/cm²未満であると樹脂組成物の硬化が不十分な場合があり、１０００ｍＪ/cm²を越えると生産性の面から好ましくない。
紫外線を照射して樹脂組成物を硬化する場合には、樹脂組成物に光開始剤を添加する必要がある。光開始剤としては、例えばベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などの従来公知の光開始剤を使用することができる。光開始剤は、化合物（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の割合で添加することが好ましい。添加量が０．１重量部未満であると樹脂組成物の硬化が不十分であり、２０重量部を越えると光開始剤がブリードするおそれや、コストが高くなるために好ましくない。
【００２８】
樹脂組成物が、硬化が不十分なために乾燥していない場合には、薄膜層の形成が困難である。また、樹脂組成物が外観上は乾燥していても硬化が不十分であると、薄膜層を形成する過程において、熱などよる劣化が生じ、十分なガスバリア性を発現する薄膜層を形成することができない場合がある。
【００２９】
本発明のガスバリア性積層体用基材上に、金属および／または金属化合物からなる薄膜層を形成することにより、ガスバリア性積層体が作成される。
薄膜層を構成する金属としては、珪素、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄、ジルコニウム、インジウムなどが挙げられる。また、金属化合物としては、先に例示した金属の酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物などが挙げられる。特に、薄膜層が、珪素酸化物ＳｉＯｘ（ｘ：１．５以上〜２．０未満）からなる場合は、ガスバリア性、透明性の点で好ましい。また、薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化物からなる場合は、さらに高い透明性およびガスバリア性を有する点でより好ましい。
【００３０】
金属フッ化物としては、アルカリ土類金属のフッ化物およびアルカリ金属のフッ化物があげられる。
具体的には、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム等があげられる。この中でも、特にフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムが、高度なガスバリア性と高い透明性を両立できるため優れている。
珪素酸化物および金属フッ化物からなる薄膜層の組成比としては、珪素酸化物／金属フッ化物＝９８〜
８０モル％／２〜２０モル％の範囲が好ましく、特に９５〜９０モル％／５〜１０モル％の範囲が望ましい。
また、珪素酸化物と金属フッ化物の混合物を薄膜層の原料として用いる場合、その組成比としては、珪素酸化物／金属フッ化物＝９８〜７０モル％／２〜３０モル％の範囲が望ましく、特に９５〜８５モル％／５〜１５モル％の範囲が望ましい。
【００３１】
金属および／または金属化合物の蒸着方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられるが、特に真空蒸着法、イオンプレーティング法が、生産性の理由から好ましい。蒸着時の加熱方法としては、抵抗加熱、エレクトロンビ−ム加熱、高周波誘導加熱などの従来公知の加熱方法を用いることが可能である。
金属および／または金属化合物からなる薄膜層の膜厚は、５０〜５０００Åが好ましく、特に１００〜１５００Åが好ましい。膜厚が５０Å未満であると薄膜層に欠陥が生じ、ガスバリア性が不均一となる場合があり、５０００Åを越えると薄膜層の柔軟性が失われ、クラック、ピンホール等の欠陥が発生してガスバリア性が低下する場合がある。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
・電子線の吸収線量：米国ＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦＷＴ６０−００線量測定フィルム（厚さ４４．５μｍ）を使用して測定した。
・酸素透過率：ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ−ＴＷＩＮ」を用いて、２５℃、１００％ＲＨの条件下で測定した。
・水蒸気透過率：ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ−ＴＷＩＮ」を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。
・密着性：鉄板に基材を両面テープで固定し、ＪＩＳＫ５４００８．５．２碁盤目テープ法に準拠し、１０×１０の碁盤目状の升目において、テープ剥離評価後に残存する薄膜層の升目数Ｘ個をＸ／１００で示した。
【００３３】
［実施例１］
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温し、メチルメタクリレート４８．８部、エチルメタクリレート６．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）２部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が１４，０００であるアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は７８℃である。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工、１００℃で乾燥したのち、電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて吸収線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、珪素と二酸化珪素とフッ化マグネシウムの混合物（混合比４５モル％：４５モル％：１０モル％）からなる原料を、真空蒸着装置（ボート式蒸発源）を用いて加熱蒸着し、１２００Åの薄膜層を形成してガスバリア性積層体を得た。
【００３４】
[実施例２]
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液６０部を混合し、さらに光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア９０７」）５部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工、１００℃で乾燥したのち、コンベア搬送式紫外線照射装置を用いて照射エネルギー３００ｍＪ/cm²の紫外線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００３５】
[実施例３]
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温し、メチルメタクリレート４１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、エチルメタクリレート３９部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）２部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が１８，０００であるアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は７８℃である。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００３６】
[実施例４]
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温し、メチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）２部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が１３，０００であるアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は７６℃である。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００３７】
[実施例５]
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液６０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５部添加し、混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系剥離フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００３８】
[実施例６]
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ２１０」）７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００３９】
[実施例７]
ウレタンアクリレート（共栄社化学社製「ＵＡ３０６Ｈ」）７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００４０】
[実施例８]
ペンタエリスリトールテトラアクリレート５０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液１００部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００４１】
[実施例９]
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液１４０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００４２】
[実施例１０]
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温し、アクリル酸３５部、メチルメタクリレート２５部、エチルメタクリレート４０部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）２部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が２５,０００であるアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は８８℃である。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００４３】
[実施例１１]
実施例１で得られたガスバリア性積層体用基材上に、珪素と二酸化珪素の混合物（混合比５０モル％：５０モル％）を原料として、実施例１と同様の蒸着装置を用い、１２００Åの厚みの薄膜層を形成して、ガスバリア性積層体を得た。
【００４４】
[比較例１]
イソオクチルアクリレート７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工し、８０℃で乾燥したのち、実施例１と同様にして電子線を照射したが、樹脂組成物の硬化が不十分であり、ガスバリア性積層体用基材を離型フィルムより剥離することが不可能であった。
【００４５】
[比較例２]
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温し、ｎ−ブチルメタクリレート１６部、エチルアクリレート３９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）１部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が３５,０００のアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は１５℃である。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００４６】
実施例１〜１１、比較例２で得られたガスバリア性積層体について、酸素透過率、水蒸気透過率、密着性の評価を行った。評価結果を表に示す。
評価の結果、実施例１〜１１で得られたガスバリア性積層体は、いずれも高度な酸素透過率、水蒸気透過率を有し、高いガスバリア性を発現していた。また、密着性も良好であった。
一方、比較例１については樹脂組成物の硬化が不完全であり、ガスバリア性積層体用基材を離型フィルムから剥離することが不可能であった。また、比較例２で得られたガスバリア性積層体は、実施例１〜１１のガスバリア性積層体と比較すると酸素透過率、水蒸気透過率ともに大きく劣るものであった。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性積層体用基材を用いることにより、従来よりも飛躍的にガスバリア性が向上したガスバリア性積層体を形成することが可能となる。また、本発明のガスバリア性積層体は、酸素、水蒸気等のガスにおいて、湿度依存のない優れた高いガスバリア性を有し、一般的な包装材料をはじめ、高いバリア性を要求される電子材料部材および包装材料等の用途に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier laminate substrate and a gas barrier laminate excellent in gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and useful for packaging materials such as foods and medical products, electronic materials, building materials, printing materials and the like.
[0002]
[Prior art]
Packaging materials used for packaging foods, medical products and the like are required to have gas barrier performance that blocks permeation of gases such as oxygen and water vapor in order to maintain the quality of the contents. Further, in various electronic materials such as a plasma display, a polarizing plate, a liquid crystal display material, and electroluminescence, gas barrier properties are required to prevent the components from being deteriorated by oxygen or water vapor.
Conventionally, in applications that require a gas barrier property, a resin film having a high gas barrier property itself or a laminated film in which a base material such as a plastic film is coated with a resin coating solution having a high gas barrier property is used. ing.
[0003]
Examples of the resin having gas barrier properties include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol polymer, polyvinylidene chloride and the like. However, although polymers of polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol have excellent oxygen barrier properties under low humidity, they are cited as a problem that the barrier properties deteriorate rapidly under high humidity. Applications are limited in the environment. Moreover, since it is difficult to use it alone in terms of moisture resistance, it is necessary to use it laminated with another film. In addition, when a high barrier property is required in the electronics field or the like, it is difficult to satisfy the required barrier property.
[0004]
On the other hand, polyvinylidene chloride exhibits a high oxygen barrier property even under high humidity, and has better humidity dependency than other resins. However, since chlorine and fluorine are contained in the resin, there is concern about the impact on the environment in terms of disposal, and the absolute value of the barrier property has not reached a level that can be used for applications that require high barrier properties. .
In addition, as a general defect that can be said to the gas barrier resin, there is a high temperature dependency of the gas barrier property. When the temperature of the surrounding environment becomes high, the barrier property tends to be extremely deteriorated.
[0005]
As described above, the gas barrier resin has such problems that the gas barrier property is highly dependent on temperature and humidity, there is a problem of disposal, and the use is limited by the absolute value of the barrier property.
Accordingly, in recent years, gas barrier films in which an inorganic oxide thin film is formed on a plastic film have been studied. A plastic film on which an inorganic oxide thin film such as silicon oxide or aluminum oxide is formed has a high gas barrier property compared to a gas barrier resin and is characterized by relatively low temperature and humidity dependence of the gas barrier property. It is. Moreover, disposal is also easy.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when processing and using such a film, the base material or resin layer and gas barrier properties
There has been a problem that the barrier property is lowered due to a decrease in adhesion with the inorganic oxide thin film.
Therefore, the present invention is satisfactory while satisfying both the oxygen barrier property and the water vapor barrier property particularly in the base material for gas barrier laminates having good adhesion to the gas barrier inorganic thin film layer and the use requiring high barrier properties. An object of the present invention is to provide a gas barrier laminate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a compound (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds and an acrylic resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower ( It is considered that the base material made of the cured product of the resin composition containing B) takes such a form that the acrylic resin (B) is taken into the crosslinked network formed by the compound (A). The present inventors have found that a laminate in which a thin film layer made of a metal and / or a metal compound is formed exhibits very excellent oxygen and water vapor gas barrier properties, leading to the present invention.
[0008]
That is, the present invention is a cured product of a resin composition comprising a compound (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds and an acrylic resin (B) having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Base material for gas barrier laminatesBecause
Acrylic resin (B) is a radical polymerizable monomer (b1) having a glass transition temperature of homopolymer of −100 ° C. or higher and lower than 60 ° C., and a radical polymerizable monomer having a glass transition temperature of homopolymer of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. It is related with the said base material for gas-barrier laminated bodies which is a copolymer with (b2).
[0009]
Moreover, this invention relates to the said base material for gas-barrier laminated bodies in which the radically polymerizable monomer (b1) or (b2) which comprises acrylic resin (B) has a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
Furthermore, the present invention relates to a gas barrier laminate having a thin film layer made of a metal and / or a metal compound on any of the above-mentioned substrates for a gas barrier laminate.
The present invention also relates to the gas barrier laminate, wherein the thin film layer is made of silicon oxide and metal fluoride.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition constituting the base material for a gas barrier laminate of the present invention includes a compound (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds, and an acrylic resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. (B) is included.
Examples of the compound (A) contained in the resin composition having two ethylenically unsaturated double bonds include bis (acryloxyneopentyl glycol) adipate and hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate. Or its caprolactone modified product, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate Or its epichlorohydrin modified product, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate or its ethylene oxide modified product or propylene oxide modified product Product or caprolactone modified product or fatty acid modified product, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, long chain aliphatic di (meth) acrylate, cyclohexyl di (meth) acrylate or methoxylated product thereof, di (meth) acrylate phosphate Or its ethylene oxide modified product, propylene oxide modified product or caprolactone modified product, phthalic acid di (meth) acrylate or its ethylene oxide modified product Properly epichlorohydrin modified product, triglycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate and its neopentyl glycol-modified products thereof. Further, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified product, propylene oxide-modified product or brominated product thereof can be used.
Of these, bisphenol A di (meth) acrylate, its modified ethylene oxide or modified propylene oxide, and bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate are particularly preferred in terms of gas barrier properties.
[0011]
Examples of compounds (A) having three or more ethylenically unsaturated double bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate or its ethylene oxide modified product, propylene oxide modified product or epichlorohydrin modified product, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate or their ethylene oxide modified product, propylene oxide modified product or caprolactone modified product, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate or ethylene oxide modified product or propylene oxide modified product or caprolactone modified product thereof Or an alkyl-modified product, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or its ethylene oxide-modified product, propylene oxide-modified product or caprolactone-modified product, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate or its caprolactone Examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri or tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, or tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate. And its caprolactone-modified product are particularly preferred because they exhibit high barrier performance. In addition, a compound (A) may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
[0012]
The acrylic resin (B) contained in the resin composition is an acrylic resin having a glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, which is obtained by polymerizing a conventionally known radical polymerizable monomer. . When an acrylic resin having a Tg of less than 60 ° C. is used, excellent gas barrier properties are not exhibited, and when an acrylic resin having a Tg of over 200 ° C. is used, the substrate may be inferior in toughness. is there.
In addition, as Tg of acrylic resin (B), the value defined and calculated by the following formula was used.
[0013]
About the acrylic resin that is a copolymer of monomer 1, monomer 2, ..., monomer n,
W1: wt% of monomer 1, W2: wt% of monomer 2, Wn: wt% of monomer n
Tg: Glass transition temperature (K) of acrylic resin (B),
Tg1: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer 1
Tg2: Glass transition temperature (K) of the homopolymer of monomer 2
Tgn: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer n
1 / Tg = (W1 / Tg1) + (W2 / Tg2) + ... + (Wn / Tgn)
[0014]
Furthermore, the acrylic resin (B) includes a radical polymerizable monomer (b1) having a Tg of homopolymer of −100 ° C. to less than 60 ° C. and a radical polymerizable monomer (b2) having a Tg of homopolymer of 60 ° C. to 200 ° C. ) Is preferable from the viewpoint of barrier properties, and (b1) or (b2) particularly preferably has a hydroxyl group and / or a carboxyl group from the viewpoint of further improving the barrier properties.
[0015]
Among the monomers (b1) constituting the acrylic resin (B), as a monomer having a hydroxyl group, hydroxymethyl acrylate (Tg = −5 ° C.), 2-hydroxyethyl acrylate (Tg = −15 ° C.), 2-hydroxy Ethyl methacrylate (Tg = 55 ° C.), 2-hydroxypropyl acrylate (Tg = −7 ° C.), 2-hydroxypropyl methacrylate (Tg = 26 ° C.), 4-hydroxybutyl acrylate (Tg = −80 ° C.), 2-hydroxy Examples include -3-phenoxypropyl acrylate (Tg = 17 ° C.). Examples of the monomer having a carboxyl group include 2-acryloyloxyethyl succinic acid (Tg = −40 ° C.).
[0016]
Among the monomers (b2), monomers having a carboxyl group include acrylic acid (Tg = 106 ° C.), methacrylic acid (Tg = 130 ° C.), itaconic acid (Tg = 100 ° C.), maleic acid (Tg = 130 ° C) and the like.
The copolymerization ratio of the monomers (b1) and (b2) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group in the acrylic resin (B) is preferably 5 to 95% by weight based on the weight of the acrylic resin (B). 20-60 weight% is more preferable at the point of barrier property.
Monomers (b1) and (b2) other than the above are exemplified below together with the homopolymer Tg. In addition, Tg of homopolymer was quoted from well-known literature.
[0017]
Examples of the radical polymerizable monomer (b1) include methyl acrylate (Tg = 8 ° C.), ethyl acrylate (Tg = −22 ° C.), isopropyl acrylate (Tg = −5 ° C.), n-butyl acrylate (Tg = −54). ° C), n-butyl methacrylate (Tg = 20 ° C), lauryl methacrylate (Tg = -65 ° C), lauryl acrylate (Tg = -3 ° C), stearyl methacrylate (Tg = 38 ° C), isodecyl acrylate (Tg =- 55 ° C.), isodecyl methacrylate (Tg = −41 ° C.), isooctyl acrylate (Tg = −45 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate (Tg = −85 ° C.), glycidyl methacrylate (Tg = 41 ° C.), cyclohexyl acrylate ( Tg = 16 ° C.), t-butylaminoethyl methacrylate ( Tg = 33 ° C.), 2-cyanoethyl acrylate (Tg = 4 ° C.), dicyclopentenyloxyethyl acrylate (Tg = 13 ° C.), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (Tg = 35 ° C.), dimethylaminoethyl methacrylate ( T = 18 ° C.), diethylaminoethyl methacrylate (Tg = 20 ° C.), 2-ethoxyethyl methacrylate (Tg = 15 ° C.), 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (Tg = −70 ° C.), nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate (Tg = 17 ° C.), nonylphenoxy polypropylene glycol acrylate (Tg = −3 ° C.), phenoxydiethylene glycol acrylate (Tg = −8 ° C.), phenoxy polyethylene glycol acrylate (Tg = −25 ° C.), phenoxy Tyl acrylate (Tg = −22 ° C.), benzyl acrylate (Tg = 6 ° C.), benzyl methacrylate (Tg = 54 ° C.), 2-ethylhexyl carbitol acrylate (Tg = −65 ° C.), 2,2,3,4, Examples include 4,4-hexafluorobutyl methacrylate (Tg = 50 ° C.), perfluorooctyl ethyl methacrylate (Tg = 40 ° C.), and the like.
[0018]
Examples of the radical polymerizable monomer (b2) include isocyanate ethyl methacrylate (Tg = 60 ° C.), dicyclopentanyl acrylate (Tg = 95 ° C.), dicyclopentenyl acrylate (Tg = 120 ° C.), cyclohexyl methacrylate (Tg = 66 ° C.), methyl methacrylate (Tg = 105 ° C.), ethyl methacrylate (Tg = 65 ° C.), isopropyl methacrylate (Tg = 81 ° C.), isobutyl methacrylate (Tg = 67 ° C.), styrene (Tg = 100 ° C.), tert- Butyl methacrylate (Tg = 107 ° C.), N-methylol methacrylamide (Tg = 100 ° C.), acrylamide (Tg = 153 ° C.), tetrahydrofurfuryl methacrylate (Tg = 60 ° C.), diacetone acrylamide (Tg = 65 ° C.), N- Nirupiroridon (Tg = 175 ℃), isobornyl methacrylate (Tg = 170 ℃), such as isobornyl acrylate (Tg = 100 ℃) and the like.
[0019]
The acrylic resin (B) can be synthesized by a conventionally known method using the monomer as a raw material. Monomers (b1) and (b2) may be used alone or in combination of two or more if the glass transition temperature of the resulting acrylic resin (B) is 60 ° C or higher and 200 ° C or lower. May be used. In the synthesis of the acrylic resin (B), conventionally known polymerization initiators such as peroxides and azo compounds can be used.
The molecular weight of the acrylic resin (B) is preferably 1,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight in gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
[0020]
The composition ratio of the compound (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds and the acrylic resin (B) having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in the resin composition is (A) / (B) = 1 to 99% by weight / 99 to 1% by weight, preferably 40 to 98% by weight / 60 to 2% by weight. When the composition ratio of (A) is less than 1% by weight or more than 99% by weight, a high gas barrier property may not be exhibited, which is not preferable.
[0021]
Conventionally known additives may be appropriately added to the resin composition according to the required physical properties.
For example, a leveling agent, a diluting solvent, etc. can be added for the purpose of improving film formability. For the purpose of improving adhesion, a conventionally known silane coupling agent can be added. Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltri Examples include methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
[0022]
Among these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like have a methacryloyl group or a vinyl group in the structure, and the compound (A) is used when the resin composition is crosslinked. Is particularly preferable in terms of adhesion. The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the compound (A) and the acrylic resin (B). If the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition is poor, and if the addition amount exceeds 10 parts by weight, the cost increases.
[0023]
The base material for a gas barrier laminate of the present invention is a resin comprising a compound (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds and an acrylic resin (B) having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The composition is applied to an arbitrary peelable substrate and the like, and after undergoing a drying step for removing the solvent as necessary, the resin composition is cured by irradiating active energy rays, and a peelable group. Manufactured by removing the material.
Alternatively, by casting the resin composition with an arbitrary mold, removing a solvent or the like as necessary, irradiating active energy rays to cure the cast resin composition, and then removing the mold Manufactured.
[0024]
Application | coating of the resin composition to arbitrary peelable base materials can be performed by conventionally well-known methods, such as roll coating, gravure coating, reverse coating, spray coating, etc., for example. In addition, when a solvent is contained in the resin composition, it is necessary to dry and remove a solvent, However, Drying can be performed by a conventionally well-known method.
The thickness of the substrate of the present invention is preferably from 10 μm to 2000 μm, particularly preferably from 50 μm to 1000 μm. If the film thickness is less than 10 μm, it may be difficult to produce the substrate, and if it exceeds 2000 μm, the towability of the substrate may decrease, which is not preferable.
[0025]
Examples of the active energy rays include visible light, ultraviolet rays, electron beams, and gamma rays, but are particularly preferable when they are cured by irradiation with an electron beam because a photoinitiator is unnecessary. The absorbed dose of the electron beam is preferably in the range of 1 to 200 kGy, since the curing of the resin composition is sufficiently advanced, and particularly in the range of 5 to 50 kGy, the curing is sufficiently advanced, and the resin It is more preferable because it causes less damage to the composition. If the absorbed dose is less than 1 kGy, the resin composition may be insufficiently cured, and if it exceeds 200 kGy, the structure of the compound (A) or acrylic resin (B) contained in the resin composition is destroyed, and the physical properties May be damaged. The absorbed dose was measured using a FWT 60-00 dosimetry film (thickness: 44.5 μm) manufactured by Far West Technology.
[0026]
When irradiating an electron beam as an active energy ray, a known device can be used. However, in consideration of damage caused by the electron beam to the resin composition, an electron beam having an acceleration voltage of 1 kV to 200 kV should be irradiated. Is preferred. When the acceleration voltage of the electron beam is less than 1 kV, the curing depth may be insufficient, and when it exceeds 200 kV, the resin composition is damaged, and the mechanical properties of the obtained base material for a gas barrier laminate are deteriorated. There is. Moreover, since the fall of the mechanical strength of the base material for gas-barrier laminated bodies can be suppressed by irradiating the electron composition of a low acceleration voltage of 100 kV or less, especially 50 kV or less and hardening a resin composition, it is more preferable.
[0027]
When irradiating ultraviolet rays as active energy rays, various known ultraviolet lamps can be used. The irradiation energy of ultraviolet rays is 100 to 1000 mJ / cm.²Is preferred, especially 200-500 mJ / cm²Is preferred. Irradiation energy is 100mJ / cm²If it is less than 1000 mJ / cm, the resin composition may be insufficiently cured.²Exceeding this is not preferable from the viewpoint of productivity.
When the resin composition is cured by irradiation with ultraviolet rays, it is necessary to add a photoinitiator to the resin composition. As the photoinitiator, conventionally known photoinitiators such as benzoin ethers, benzophenones, xanthones, and acetophenone derivatives can be used. The photoinitiator is preferably added at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the compound (A) and the acrylic resin (B). If the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the resin composition is not sufficiently cured, and if it exceeds 20 parts by weight, the photoinitiator may bleed and the cost increases.
[0028]
When the resin composition is not dried due to insufficient curing, it is difficult to form a thin film layer. In addition, when the resin composition is dry in appearance, if the curing is insufficient, the thin film layer is formed so that deterioration due to heat occurs in the process of forming the thin film layer, and sufficient gas barrier properties are exhibited. May not be possible.
[0029]
A gas barrier laminate is formed by forming a thin film layer made of a metal and / or a metal compound on the base material for a gas barrier laminate of the present invention.
Examples of the metal constituting the thin film layer include silicon, aluminum, zinc, titanium, magnesium, tin, copper, iron, zirconium, and indium. Examples of the metal compound include oxides, nitrides, sulfides and fluorides of the metals exemplified above. In particular, when the thin film layer is made of silicon oxide SiOx (x: 1.5 to less than 2.0), it is preferable in terms of gas barrier properties and transparency. Moreover, when a thin film layer consists of a silicon oxide and a metal fluoride, it is more preferable at the point which has still higher transparency and gas barrier property.
[0030]
Examples of metal fluorides include alkaline earth metal fluorides and alkali metal fluorides.
Specific examples include magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, barium fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, and francium fluoride. Among these, magnesium fluoride and calcium fluoride are particularly excellent because they can achieve both high gas barrier properties and high transparency.
As a composition ratio of the thin film layer made of silicon oxide and metal fluoride, silicon oxide / metal fluoride = 98 to
A range of 80 mol% / 2 to 20 mol% is preferable, and a range of 95 to 90 mol% / 5 to 10 mol% is particularly desirable.
Further, when a mixture of silicon oxide and metal fluoride is used as a raw material for the thin film layer, the composition ratio is desirably silicon oxide / metal fluoride = 98 to 70 mol% / 2 to 30 mol%. The range of 95 to 85 mol% / 5 to 15 mol% is particularly desirable.
[0031]
Examples of the vapor deposition method of the metal and / or metal compound include a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, and a sputtering method, and the vacuum vapor deposition method and the ion plating method are particularly preferable for the reason of productivity. As a heating method at the time of vapor deposition, a conventionally known heating method such as resistance heating, electron beam heating, and high frequency induction heating can be used.
The film thickness of the thin film layer made of metal and / or metal compound is preferably 50 to 5000 mm, particularly preferably 100 to 1500 mm. If the film thickness is less than 50 mm, defects may occur in the thin film layer, resulting in non-uniform gas barrier properties. If the film thickness exceeds 5000 mm, the flexibility of the thin film layer is lost, and defects such as cracks and pinholes occur. Gas barrier properties may be reduced.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
-Absorbed dose of electron beam: Measured using a FWT 60-00 dosimetry film (thickness: 44.5 μm) manufactured by FarWest Technology, USA.
Oxygen permeability: Measured under conditions of 25 ° C. and 100% RH using “OX-TRAN-TWIN” manufactured by MOCON.
Water vapor transmission rate: Measured under conditions of 40 ° C. and 90% RH using “PERMATRAN-W-TWIN” manufactured by MOCON.
Adhesiveness: A thin film layer remaining after tape peeling evaluation in a 10 × 10 grid pattern in accordance with JIS K 5400 8.5.2 grid pattern tape method, with a base material fixed to an iron plate with double-sided tape The number of squares of X is indicated by X / 100.
[0033]
[Example 1]
100 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether was heated to 90 ° C. in a flask, and 48.8 parts of methyl methacrylate, 6.2 parts of ethyl methacrylate, 45 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, a peroxide-based polymerization initiator (Nippon Yushi) A mixture consisting of 2 parts of “PB-O” manufactured by the company was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After reacting for 4 hours, an acrylic resin solution (solid content 50%) having a number average molecular weight of 14,000 was obtained. The glass transition temperature of this acrylic resin is 78 ° C.
The acrylic resin solution 60 parts is mixed with 70 parts of pentaerythritol tetraacrylate to prepare a resin composition, coated on a silicon release film with a coater, dried at 100 ° C., and then irradiated with an electron beam irradiation device (Nisshin) High-Voltage Co.) was used to irradiate an electron beam with an absorbed dose of 50 kGy, and then the release film was peeled off to obtain a gas barrier laminate base material having a thickness of 200 μm.
A raw material made of a mixture of silicon, silicon dioxide, and magnesium fluoride (mixing ratio: 45 mol%: 45 mol%: 10 mol%) was applied to the obtained base material for gas barrier laminates by a vacuum deposition apparatus (boat evaporation). The gas barrier laminate was obtained by heat evaporation using a source and forming a thin film layer having a thickness of 1200 mm.
[0034]
[Example 2]
To 70 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 60 parts of the acrylic resin solution obtained in Example 1 was mixed, and further 5 parts of a photoinitiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy Co.) was mixed to prepare a resin composition. After coating with a coater on a silicon-based release film and drying at 100 ° C, the irradiation energy is 300mJ / cm using a conveyor-type UV irradiation device.²Then, the release film was peeled off to obtain a gas barrier laminate base material having a thickness of 200 μm.
A thin film layer was formed on the obtained base material for a gas barrier laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.
[0035]
[Example 3]
100 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether was heated to 90 ° C. in a flask, 41 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 39 parts of ethyl methacrylate, a peroxide polymerization initiator (“PB -O ") 2 parts of the mixture were added dropwise using a dropping funnel over 1 hour. After reacting for 4 hours, an acrylic resin solution (solid content 50%) having a number average molecular weight of 18,000 was obtained. The glass transition temperature of this acrylic resin is 78 ° C.
A resin composition was prepared by mixing 70 parts of the pentaerythritol tetraacrylate with the acrylic resin solution, and after coating with a coater on a silicon film, the sample was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1 and then separated. The mold film was peeled off to obtain a base material for a gas barrier laminate having a thickness of 200 μm.
A thin film layer was formed on the obtained base material for a gas barrier laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.
[0036]
[Example 4]
100 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether is heated to 90 ° C. in a flask, and 45 parts of methyl methacrylate, 55 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, a peroxide polymerization initiator (“PB-O” manufactured by NOF Corporation) 2 The mixture consisting of parts was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After reacting for 4 hours, an acrylic resin solution (solid content 50%) having a number average molecular weight of 13,000 was obtained. The glass transition temperature of this acrylic resin is 76 ° C.
The acrylic resin solution 60 parts is mixed with 70 parts of pentaerythritol tetraacrylate to prepare a resin composition, which is coated with a coater on a silicon release film, and then irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1. Subsequently, the release film was peeled off to obtain a gas barrier laminate base material having a thickness of 200 μm.
A thin film layer was formed on the obtained base material for a gas barrier laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.
[0037]
[Example 5]
To 70 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 60 parts of the acrylic resin solution obtained in Example 1 and 5 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were added and mixed to prepare a resin composition. After coating with a coater, it was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1, and then the release film was peeled off to obtain a gas barrier laminate substrate having a thickness of 200 μm.
A thin film layer was formed on the obtained base material for a gas barrier laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.
[0038]
[Example 6]
A resin composition was prepared by mixing 60 parts of an acrylic resin solution obtained in Example 1 with 70 parts of ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate (“Aronix M210” manufactured by Toagosei Co., Ltd.). After coating with a coater, an electron beam was irradiated in the same manner as in Example 1, and then the release film was peeled off to obtain a gas barrier laminate substrate having a thickness of 200 μm.
A thin film layer was formed on the obtained base material for a gas barrier laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.
[0039]
[Example 7]
A resin composition was prepared by mixing 60 parts of urethane acrylate (“UA306H” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) with 60 parts of the acrylic resin solution obtained in Example 1, and coated on a silicon release film with a coater. After that, the electron beam was irradiated in the same manner as in Example 1, and then the release film was peeled off to obtain a base material for a gas barrier laminate having a thickness of 200 μm.
A thin film layer was formed on the obtained base material for a gas barrier laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.
[0040]
[Example 8]
100 parts of the acrylic resin solution obtained in Example 1 was mixed with 50 parts of pentaerythritol tetraacrylate to prepare a resin composition, which was coated on a silicon release film with a coater, and then the same as in Example 1. Then, the electron beam was irradiated, and then the release film was peeled off to obtain a base material for a gas barrier laminate having a thickness of 200 μm.
A thin film layer was formed on the obtained base material for a gas barrier laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.
[0041]
[Example 9]
The resin composition was prepared by mixing 140 parts of the acrylic resin solution obtained in Example 1 with 30 parts of pentaerythritol tetraacrylate, and after coating with a coater on the silicon-based release film, the same procedure as in Example 1 was performed. Then, the electron beam was irradiated, and then the release film was peeled off to obtain a base material for a gas barrier laminate having a thickness of 200 μm.
A thin film layer was formed on the obtained base material for a gas barrier laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.
[0042]
[Example 10]
100 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether was heated to 90 ° C. in a flask, 35 parts of acrylic acid, 25 parts of methyl methacrylate, 40 parts of ethyl methacrylate, a peroxide polymerization initiator (“PB-O” manufactured by NOF Corporation). ) A 2 part mixture was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After reacting for 4 hours, an acrylic resin solution (solid content 50%) having a number average molecular weight of 25,000 was obtained. The glass transition temperature of the acrylic resin is 88 ° C.
The acrylic resin solution 60 parts is mixed with 70 parts of pentaerythritol tetraacrylate to prepare a resin composition, which is coated with a coater on a silicon release film, and then irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1. Subsequently, the release film was peeled off to obtain a gas barrier laminate base material having a thickness of 200 μm.
A thin film layer was formed on the obtained base material for a gas barrier laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.
[0043]
[Example 11]
On the base material for gas barrier laminate obtained in Example 1, a mixture of silicon and silicon dioxide (mixing ratio: 50 mol%: 50 mol%) was used as a raw material, and a vapor deposition apparatus similar to that in Example 1 was used to make 1200Å A thin film layer having a thickness of 5 mm was formed to obtain a gas barrier laminate.
[0044]
[Comparative Example 1]
After 70 parts of isooctyl acrylate was mixed with 60 parts of the acrylic resin solution obtained in Example 1, a resin composition was prepared, applied on a silicon release film with a coater, and dried at 80 ° C. Although the electron beam was irradiated like Example 1, hardening of the resin composition was inadequate and it was impossible to peel the base material for gas-barrier laminated bodies from a release film.
[0045]
[Comparative Example 2]
100 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether is heated to 90 ° C. in a flask, 16 parts of n-butyl methacrylate, 39 parts of ethyl acrylate, 45 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, a peroxide polymerization initiator (manufactured by NOF Corporation) A mixture consisting of 1 part of “PB-O”) was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After reacting for 4 hours, an acrylic resin solution (solid content 50%) having a number average molecular weight of 35,000 was obtained. The glass transition temperature of the acrylic resin is 15 ° C.
The acrylic resin solution 60 parts is mixed with 70 parts of pentaerythritol tetraacrylate to prepare a resin composition, which is coated with a coater on a silicon release film, and then irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1. Subsequently, the release film was peeled off to obtain a gas barrier laminate base material having a thickness of 200 μm.
A thin film layer was formed on the obtained base material for a gas barrier laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.
[0046]
The gas barrier laminates obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 2 were evaluated for oxygen permeability, water vapor permeability, and adhesion. The evaluation results are shown in the table.
As a result of the evaluation, the gas barrier laminates obtained in Examples 1 to 11 all had high oxygen permeability and water vapor permeability, and exhibited high gas barrier properties. Also, the adhesion was good.
On the other hand, about the comparative example 1, hardening of the resin composition was incomplete and it was impossible to peel the base material for gas-barrier laminated bodies from a release film. In addition, the gas barrier laminate obtained in Comparative Example 2 was significantly inferior in both oxygen permeability and water vapor permeability as compared with the gas barrier laminates of Examples 1 to 11.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
By using the base material for a gas barrier laminate of the present invention, it is possible to form a gas barrier laminate having a gas barrier property dramatically improved as compared with the conventional one. In addition, the gas barrier laminate of the present invention has an excellent high gas barrier property that does not depend on humidity in gases such as oxygen and water vapor, and is an electronic material member that requires a high barrier property including general packaging materials. And can be suitably used for applications such as packaging materials.

Claims

For gas barrier laminates comprising a cured product of a resin composition comprising a compound (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds and an acrylic resin (B) having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. A base material ,
Acrylic resin (B) is a radical polymerizable monomer (b1) having a glass transition temperature of homopolymer of −100 ° C. or higher and lower than 60 ° C., and a radical polymerizable monomer having a glass transition temperature of homopolymer of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. A base material for a gas barrier laminate, which is a copolymer with (b2).

The base material for a gas barrier laminate according to claim 1, wherein the radical polymerizable monomer (b1) or (b2) constituting the acrylic resin (B) has a hydroxyl group and / or a carboxyl group.

A gas barrier laminate having a thin film layer made of a metal and / or a metal compound on the substrate for a gas barrier laminate according to claim 1 or 2.

4. The gas barrier laminate according to claim 3 , wherein the thin film layer is made of silicon oxide and metal fluoride.