JP4175040B2

JP4175040B2 - Active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating inorganic oxide, gas barrier laminate using the same, and method for producing the same

Info

Publication number: JP4175040B2
Application number: JP2002186242A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　　寛; 崇石川; 寿男和久; 敏則町田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2022-06-26
Also published as: JP2004027045A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素，水蒸気等のガスバリア性に優れ、食品、医療品等の包装材料、電子材料、建築材料、印刷材料等に有用な無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物、ガスバリア性積層体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医療品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の品質保持のため、酸素、水蒸気等、気体の透過を遮断するガスバリア性能が求められている。また、プラズマディスプレイ、偏光板、液晶表示材、エレクトロルミネッセンス等の各種電子材料においても、構成品を酸素や水蒸気による劣化から防ぐためガスバリア性が必要とされている。
【０００３】
従来、ガスバリア性を必要とする用途においては、ガスバリア性の高い樹脂自体をフィルム化したもの、もしくはプラスチックフィルムなどの基材に、ガスバリア性の高い樹脂塗液などをコーティングした積層フィルムなどが用いられている。
【０００４】
ガスバリア性を有する樹脂としてはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合体、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。しかし、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合体は、低湿度下では優れた酸素バリア性を有するものの、高湿度下ではバリア性が急激に劣化してしまうことが課題として挙げられ、使用される環境で用途が限定されてしまう。また、耐湿性の点において単独で用いることは困難であるので、他のフィルムと積層して使用する必要がある。なお、これらは水蒸気バリア性に乏しい樹脂であるため、水蒸気バリア性を必要とする用途に使用することは困難である。
一方、ポリ塩化ビニリデンは高湿度下でも高い酸素バリア性を発現し、他の樹脂と比較すると湿度依存性が良好である。また、他の樹脂と比較すると水蒸気バリア性も良好ではあるものの、高度なバリア性が求められる用途に使用しうるレベルには遙かに達していない。
さらに、樹脂中に塩素を含むため、廃棄物処理の際の焼却時に、塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大なる悪影響を与えるという問題点を有している。
また、ガスバリア性樹脂に一般に言える欠点として、ガスバリア性の温度依存性が高いことが挙げられ、周辺環境の温度が高温になるとバリア性が極端に劣化する傾向にある。
以上のように、ガスバリア性樹脂は、１．ガスバリア性の温湿度依存性が大きい、２．廃棄の問題がある、３．バリア性の絶対値から用途が制限される、等の問題点を有していた。
【０００５】
それに伴い近年、無機酸化物薄膜をプラスチックフィルム上に形成したガスバリア性フィルムが検討されてきた。珪素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機酸化物薄膜を形成したプラスチックフィルムは、ガスバリア性樹脂と比較すると高度な水蒸気、酸素バリア性を有し、しかもガスバリア性の温湿度依存性が比較的少ないことが特徴的である。また、廃棄も容易である。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題】
しかしながら、無機酸化物薄膜を形成したプラスチックフィルムでは、より高度なガスバリア性を有する用途にはバリア性が不十分であり使用が困難であった。また、ガスバリア性の中でも、特に水蒸気バリア性を飛躍的に向上することは従来なし得ることが困難であり、有用なものが示されていないのが現状である。そこで、本発明は無機酸化物薄膜層との密着性が良好で、かつ高いバリア性を要求される用途において有用であり、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性を飛躍的に向上する無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物、それを用いたガスバリア性積層体およびその製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、少なくとも片面に無機酸化物薄膜が設けられているプラスチックフィルムの該無機酸化物薄膜の表面に、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ−ＮＲ₁Ｒ₂基（Ｒ₁、Ｒ₂は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基でＲ₁、Ｒ₂は同一でも異なってもよい）を有する化合物（Ａ）を１種以上、構造中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ−ＮＲ₁Ｒ₂基を有さない化合物（Ｂ１）を１種以上、および構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ−ＮＲ ₁ Ｒ ₂ 基を有さない化合物（Ｂ２）を１種以上含有する、無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）であって、化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）のどちらか一方または両方に水酸基を有する、無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）を活性エネルギー線で硬化した樹脂層を設けることにより、該無機酸化物薄膜層間との密着性が良好で、かつガスバリア性、特に水蒸気バリア性が飛躍的に向上することを見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ−ＮＲ₁Ｒ₂基（Ｒ₁、Ｒ₂は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基でＲ₁、Ｒ₂は同一でも異なってもよい）を有する化合物（Ａ）を１種以上、構造中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ−ＮＲ₁Ｒ₂基を有さない化合物（Ｂ１）を１種以上、および構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ−ＮＲ ₁ Ｒ ₂ 基を有さない化合物（Ｂ２）を１種以上含有する、無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）であって、化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）のどちらか一方または両方に水酸基を有する、無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）に関する。
【０００８】
また本発明は、該組成物（Ｃ）を、プラスチックフィルムの少なくとも片面に設けられた無機酸化物薄膜上に形成し、活性エネルギー線により硬化した樹脂層を有する、ガスバリア性積層体に関する。
また本発明は、無機酸化物薄膜が、珪素酸化物を含むことを特徴とするガスバリア性積層体に関する。
また本発明は、活性エネルギー線が電子線、もしくは紫外線である該組成物（Ｃ）および該組成物（Ｃ）を用いたガスバリア性積層体に関する。
【０００９】
また本発明は、該組成物（Ｃ）を、プラスチックフィルムの少なくとも片面に設けられた無機酸化物薄膜上に形成したのち、活性エネルギー線により硬化して樹脂層を形成してなる、ガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）は、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ−ＮＲ₁Ｒ₂基（Ｒ₁、Ｒ₂は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基でＲ₁、Ｒ₂は同一でも異なってもよい）を有する化合物（Ａ）を１種以上、構造中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ−ＮＲ₁Ｒ₂基を有さない化合物（Ｂ１）を１種以上、および構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ−ＮＲ ₁ Ｒ ₂ 基を有さない化合物（Ｂ２）を１種以上含有する。
化合物（Ａ）としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミン化合物と（メタ）アクリレートとをマイケル付加により合成した化合物などが例示できる。特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートはガスバリア性をより向上させる点で好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
化合物（Ｂ２）のうち、エチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ−ＮＲ₁Ｒ₂基を有さず、かつ水酸基を有さないものの例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートまたはそのカプロラクトン変性物、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、またはこれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレートまたはそのメトキシ化物、フタル酸ジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートのネオペンチルグリコール変性物等が挙げられる。特に１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートは密着性が良好であるためより好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
化合物（Ｂ２）のうち、エチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ−ＮＲ₁Ｒ₂基を有さず、かつ水酸基を有するものの例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートや１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物のエピクロルヒドリン変性物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物若しくは脂肪酸変性物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、リン酸ジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのエピクロルヒドリン変性物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルやジエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、フタル酸ジ（メタ）アクリレートのエピクロルヒドリン変性物等が挙げられる。特に１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのエピクロルヒドリン変性物は密着性が良好で、かつガスバリア性が向上するためより好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
化合物（Ｂ１）のうち、エチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ−ＮＲ₁Ｒ₂基を有さず、かつ水酸基を有さないものの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのアルキル変性物またはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキル変性物またはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのアルキル変性物またはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（（メタ）アクロリキシエチル）イソシアヌレートまたはそのカプロラクトン変性物等が挙げられる。特にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートはガスバリア性が向上するためより好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
化合物（Ｂ１）のうち、エチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ−ＮＲ₁Ｒ₂基を有さず、かつ水酸基を有するものの例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエピクロルヒドリン変性物、グリセロールトリアクリレートのエピクロルヒドリン変性物等が挙げられる。特にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートはガスバリア性が向上するためより好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
また化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）はエチレン性不飽和二重結合を含むオリゴマー、ポリマーでもよく、オリゴマーの種類としてはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ポリマーとしてはポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等に従来既知の方法で不飽和二重結合を導入して変性させたものなどが挙げられる。
また化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）のうち、水酸基を有する化合物の割合は、化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）の総量１００重量部に対して２０重量部以上が好ましい。２０重量部未満だと、水酸基を加えることによる密着性の向上の効果が低い場合もある。
【００１６】
本発明の無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）は、上記以外のエチレン性不飽和二重結合を構造中に有する化合物を含有してもよく、その例としては、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ａ）の含有量としては、該組成物（Ｃ）１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下が好ましい。添加量が０．１重量部未満もしくは５０重量部を越える場合は、ガスバリア性向上の程度が低い場合もある。
【００１７】
無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）には、従来公知の添加剤を要求物性に応じて適宜加えてもよい。例えば、塗工性改善を目的として、レベリング剤、希釈溶剤などを添加することができる。また、密着性を向上させるため従来公知のシランカップリング剤を添加することができる。具体的には、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。なお化合物は、単独を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。シランカップリング剤の添加量は、該組成物（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部未満であると添加効果の発現に乏しく、添加量が１０重量部を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００１８】
少なくとも片面に、無機酸化物薄膜が設けられているプラスチックフィルムの該無機酸化物薄膜に、該組成物（Ｃ）を塗布する方法としては、例えばロールコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、スプレーコーティングなどの従来公知の様式によって行うことができる。なお、樹脂組成物に溶剤が含まれる場合には、乾燥して溶剤を除去する必要があるが、乾燥は従来公知の方法によって行うことができる。
【００１９】
該組成物（Ｃ）を硬化する活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、電子線、ガンマー線が例示できるが、紫外線、電子線がより好ましく、特に電子線は光開始剤が不要なためより好ましい。
【００２０】
また、電子線の吸収線量は、１〜１０００ｋＧｙの範囲内であると樹脂層の硬化が十分に進行するため好ましく、特に５〜３００ｋＧｙの範囲内であると硬化が十分に進行し、かつプラスチックフィルムや樹脂層にダメージを与えることが少ないためより好ましい。吸収線量が１ｋＧｙ未満であると樹脂層の硬化が不十分な場合があり、１０００ｋＧｙを越えるとプラスチックフィルムや樹脂層の崩壊が生じ、物性が損なわれる場合がある。なお、吸収線量は米国ＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦＷＴ６０−００線量測定フィルム（厚さ４４．５μｍ）を使用して測定したものである。
【００２１】
活性エネルギー線として電子線を照射する場合には、公知の装置を使用することができるが、電子線がプラスチックフィルムや樹脂層へ与えるダメージを考慮すると、加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶの電子線を照射することが好ましい。電子線の加速電圧が１ｋＶ未満であると硬化深度が不十分な場合があり、２００ｋＶを越えると、プラスチックフィルムや樹脂層がダメージを受け、得られるガスバリア性積層体の機械物性が低下する場合がある。また、１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下の低加速電圧の電子線を照射して樹脂層を形成することにより、ガスバリア性積層体の機械強度の低下を抑制することができるためより好ましい。
【００２２】
活性エネルギー線として紫外線を照射する場合には、公知の各種紫外線ランプを使用することができる。紫外線の照射エネルギーとしては、１〜１０００ｍＪ/cｍ²が好ましく、特に１０〜５００ｍＪ/cｍ²が好ましい。照射エネルギーが１ｍＪ/cｍ²未満であると樹脂層の硬化が不十分な場合があり、１０００ｍＪ/cｍ²を越えると生産性の面から好ましくない。
なお、紫外線を照射して該組成物（Ｃ）を硬化する場合には、光開始剤を添加する必要がある。光開始剤としては、例えばベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などの従来公知の光開始剤を使用することができる。光開始剤は、該組成物（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の割合で添加することが好ましい。添加量が０．１重量部未満であると樹脂層の硬化が不十分であり、２０重量部を越えると光開始剤がブリードするおそれや、コストが高くなるために好ましくない。
また、樹脂層が外観上は乾燥していても硬化が不十分であると、十分なガスバリア性を発現することができない場合がある。
【００２３】
本発明における、少なくとも片面に無機酸化物薄膜が設けられているプラスチックフィルムとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ノルボルネン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、ポリスチレン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホンからなるフィルムが蒸着加工適性より好ましい。
【００２４】
プラスチックフィルムは、一軸延伸や二軸延伸されたものでも良く、上記樹脂の２種以上を混合、共押出、積層して得られるフィルムでも良い。また、樹脂フィルムは、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤等の従来公知の添加剤が添加されたものでも良い。
プラスチックフィルムの厚みとして特に制限はないが、５〜１０００μｍが好ましい。フィルム厚が５μｍ未満であるとカールしやすくなり、１０００μｍを越えると、厚みのためロール状態の加工が困難となる場合がある。
【００２５】
プラスチックフィルムに設けられる無機酸化物薄膜を構成する金属としては、珪素、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄、ジルコニウム、インジウムなどが挙げられる。また、金属化合物としては、先に例示した金属の酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物などが挙げられる。特に、薄膜層が、珪素酸化物ＳｉＯｘ（ｘ：１．５以上〜２．０未満）からなる場合は、ガスバリア性、透明性の点で好ましい。また、薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化物からなる場合は、さらに高い透明性およびガスバリア性を有する点でより好ましい。
【００２６】
金属フッ化物としては、アルカリ土類金属のフッ化物およびアルカリ金属のフッ化物があげられる。
具体的には、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム等があげられる。この中でも、特にフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムが、高度なガスバリア性と高い透明性を両立できるため優れている。
【００２７】
珪素酸化物および金属フッ化物からなる無機酸化物薄膜層の組成比としては、珪素酸化物／金属フッ化
物＝９８〜８０モル％／２〜２０モル％の範囲が好ましく、特に９５〜９０モル％／５〜１０モル％の範囲が望ましい。
【００２８】
また、珪素酸化物と金属フッ化物の混合物を無機酸化物薄膜層の原料として用いる場合、その組成比と
しては、珪素酸化物／金属フッ化物＝９８〜７０モル％／２〜３０モル％の範囲が望ましく、特に９５〜８５モル％／５〜１５モル％の範囲が望ましい。
【００２９】
無機酸化物薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられるが、特に真空蒸着法、イオンプレーティング法が、生産性の理由から好ましい。蒸着時の加熱方法としては、抵抗加熱、エレクトロンビ−ム加熱、高周波誘導加熱などの従来公知の加熱方法を用いることが可能である。
無機酸化物薄膜の膜厚は、５０〜５０００Åが好ましく、特に１００〜１５００Åが好ましい。膜厚が５０Å未満であると薄膜層に欠陥が生じ、ガスバリア性が不均一となる場合があり、５０００Åを越えると薄膜層の柔軟性が失われ、クラック、ピンホール等の欠陥が発生してガスバリア性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明のガスバリア積層体は、少なくとも片面に無機酸化物薄膜層を有するプラスチックフィルムの該無機酸化物薄膜上に、無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物の活性エネルギー線により硬化した樹脂層を有するものであるが、該ガスバリア積層体は、使用される用途および要求される性能に応じ、一種のガスバリア性積層体を単独、若しくは複数を本願発明の樹脂層を直接介して積層するか、若しくは公知の接着剤等を用いて積層して用いてもよく、また多種のガスバリア性積層体を前記同様に積層して用いてもよいが、少なくとも片面に無機酸化物薄膜層を有するプラスチックフィルムの該無機酸化物薄膜同士を、本願発明の樹脂層を介して積層したガスバリア性積層体は、特に優れたガスバリア性を発現するためにより好ましい。また、ガスバリア性積層体と別の材料とを、上記記載の方法と同様に積層して用いてもよい。なお、本願発明のガスバリア性積層体を、該積層体上にさらに無機酸化物薄膜を設けるための基材として用いてもよく、この場合は特に優れたガスバリア性を発現するため好ましい。このようにして得られる本発明のガスバリア積層体は、一般包装材料、透明電極の基材やプラズマディスプレイ、偏光板、液晶表示材、エレクトロルミネッセンス等の各種電子材料、封止材料、ディスプレイ構成部材などに使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
[実施例１]
膜厚１２μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片側に、珪素と二酸化珪素の混合物（混合比５０モル％：５０モル％）からなる原料を、特開平１−２５２７６８号公報に記載された蒸発原料を連続的に供給排出する方式の連続巻き取り式抵抗加熱方式の真空蒸着装置を用いて加熱真空蒸着し、１２００Åの無機酸化物薄膜層をフィルム上に形成した。次にトリメチロールプロパントリアクリレート（以下ＴＭＰＴＡ）９０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＥ）１０部を混合し、無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、無機酸化物薄膜上に、コーターで塗工し、電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて吸収線量５０ｋＧｙの電子線を照射して膜厚4μmの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
[実施例２]
１，９−ノナンジオールジアクリレート（以下ＮＤＤＡ）９０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、吸収線量１００ｋＧｙとした以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚4μmの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
[実施例３]
ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥ−３Ａ）９０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整した以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚4μmの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
[実施例４]
ＴＭＰＴＡ６０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのエピクロルヒドリン変性物（以下Ｅ−ＨＤＤＡ）３０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整した以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚4μmの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
[実施例５]
ＰＥ−３Ａ６０部、ＮＤＤＡ３０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整した以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚4μmの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
[実施例６]
ＰＥ−３Ａ６０部、Ｅ−ＨＤＤＡ３０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整した以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚4μmの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
[実施例７]
膜厚１２μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片側に、珪素と二酸化珪素とフッ化マグネシウムの混合物（混合比４５モル％：４５モル％：１０モル％）からなる原料を、特開平１−２５２７６８号公報に記載された蒸発原料を連続的に供給排出する方式の連続巻き取り式抵抗加熱方式の真空蒸着装置を用いて加熱真空蒸着し、１２００Åの薄膜層を形成した以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚4μmの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
[実施例８]
ＴＭＰＴＡ９０部、ＤＥ１０部、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン３部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、無機酸化物上にコーターで塗工し、コンベア搬送式紫外線照射装置を用いて、照射エネルギー３００ｍＪ/ｃｍ²の紫外線を照射して無機酸化物薄膜上に膜厚4μmの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
【００３２】
[比較例１]
実施例１で用いた膜厚１２μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのみの物性評価を行った。
[比較例２]
実施例１で作成した、片面に無機酸化物薄膜を有するプラスチックフィルムのみの物性評価を行った。
[比較例３]
ＴＭＰＴＡ９０部、ＤＥ１０部を混合し、無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、膜厚１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、コーターで塗工したのち、電子線照射装置を用いて吸収線量５０ｋＧｙの電子線を照射して膜厚4μmの樹脂層を形成し、積層体とした。
[比較例４]
ＴＭＰＴＡ９０部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、実施例１で使用した無機酸化物薄膜層を形成したフィルム上に、コーターで塗工し、電子線照射装置を用いて吸収線量５０ｋＧｙの電子線を照射して膜厚4μmの樹脂層を形成し、積層体とした。
[比較例５]
ＭＭＡ９０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、実施例１で使用した無機酸化物薄膜層を形成したフィルム上に、コーターで塗工し、電子線照射装置を用いて吸収線量２００ｋＧｙの電子線を照射したが、硬化せず、樹脂層を形成することが不可能であった。
【００３３】
[物性の評価方法]
このようにして作成したガスバリア性積層体の酸素透過度、水蒸気透過度、密着性を下記の方法にて測定した。
・酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ−ＴＷＩＮ」を用いて、２５℃、１００％ＲＨの条件下で測定した。
・水蒸気透過度：ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ−ＴＷＩＮ」を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した
・密着性：接着テープ（ニチバン（株）製「セロハンテープ」）による密着試験
◎；剥離面積5％未満、○；剥離面積5〜30％、△；剥離面積31〜50％、
△×；剥離面積51〜80％、×；剥離面積81％以上
これらの結果を表１に示した。
【表１】

【００３４】
表１の結果から、プラスチックフィルム上に樹脂層を形成した場合（比較例３）、ガスバリア性はほとんど向上していないのに対して、無機酸化物薄膜上に樹脂層を形成することによってガスバリア性が飛躍的に向上し、特に水蒸気バリア性は今まで成し得なかったバリア性を示し、また密着性も良好であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のガスバリア向上樹脂組成物をフィルム上に形成した場合、積層体のガスバリア性はほとんど向上しないのに対して、該組成物からなる樹脂層を無機酸化物薄膜上に形成することによって、密着性が良好で、かつ従来よりも飛躍的にガスバリア性、特に水蒸気バリア性が向上したガスバリア性積層体を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating inorganic oxides, which has excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and is useful for packaging materials such as foods and medical products, electronic materials, building materials, printing materials, etc. The present invention relates to a gas barrier laminate and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Packaging materials used for packaging foods, medical products, etc. are required to have a gas barrier performance that blocks permeation of gases such as oxygen and water vapor in order to maintain the quality of the contents. Further, in various electronic materials such as a plasma display, a polarizing plate, a liquid crystal display material, and electroluminescence, gas barrier properties are required to prevent the components from being deteriorated by oxygen or water vapor.
[0003]
Conventionally, in applications that require a gas barrier property, a resin film having a high gas barrier property itself or a laminated film in which a base material such as a plastic film is coated with a resin coating solution having a high gas barrier property is used. ing.
[0004]
Examples of the resin having gas barrier properties include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol polymer, polyvinylidene chloride and the like. However, although polymers of polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol have excellent oxygen barrier properties under low humidity, they are cited as a problem that the barrier properties deteriorate rapidly under high humidity. Applications are limited by the environment. Moreover, since it is difficult to use it alone in terms of moisture resistance, it is necessary to use it laminated with another film. In addition, since these are resins with poor water vapor barrier properties, it is difficult to use them in applications that require water vapor barrier properties.
On the other hand, polyvinylidene chloride exhibits a high oxygen barrier property even under high humidity, and has better humidity dependency than other resins. In addition, although the water vapor barrier property is good as compared with other resins, it does not reach a level that can be used for applications that require high barrier properties.
Furthermore, since chlorine is contained in the resin, there is a risk of generation of chlorine gas due to chlorine and generation of dioxin at the time of incineration at the time of waste treatment, which has a great adverse effect on the environment and the human body. Has a problem.
In addition, as a general defect that can be said to the gas barrier resin, there is a high temperature dependency of the gas barrier property. When the temperature of the surrounding environment becomes high, the barrier property tends to be extremely deteriorated.
As described above, the gas barrier resin is 1. 1. High temperature and humidity dependence of gas barrier properties. 2. There is a problem of disposal. There were problems such as the use being limited by the absolute value of the barrier property.
[0005]
Accordingly, in recent years, gas barrier films in which an inorganic oxide thin film is formed on a plastic film have been studied. A plastic film on which an inorganic oxide thin film such as silicon oxide or aluminum oxide is formed has higher water vapor and oxygen barrier properties than a gas barrier resin, and the gas barrier property is relatively less dependent on temperature and humidity. Is characteristic. Moreover, disposal is also easy.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, a plastic film on which an inorganic oxide thin film has been formed is difficult to use due to insufficient barrier properties for applications having higher gas barrier properties. Among gas barrier properties, it has been difficult to achieve a significant improvement in water vapor barrier properties in the past, and no useful one has been shown. Therefore, the present invention is useful in applications that have good adhesion to an inorganic oxide thin film layer and require high barrier properties, and for coating inorganic oxides that dramatically improve gas barrier properties, particularly water vapor barrier properties. An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition, a gas barrier laminate using the same, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the inventors of the present invention have an ethylenically unsaturated double structure in the surface of the inorganic oxide thin film of the plastic film provided with the inorganic oxide thin film on at least one side. A compound having a bond and a —NR ₁ R ₂ group (R ₁ and R ₂ are hydrogen, alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, and R ₁ and R ₂ may be the same or different) (A ) at least one ethylene having an ethylenically unsaturated double bond three or more in structure, and -NR ₁ no R ₂ groups compound (B 1) at least one, and in the structure An active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating with inorganic oxides, which contains at least one compound (B2) having _two polymerizable unsaturated double bonds and having no —NR ₁ R ₂ group ( a C), compound (B1) and the compound A hydroxyl group either on one or both B2), by providing the inorganic oxide resin layer cured coating radiation-curable barrier improved resin composition (C) in the active energy ray, inorganic oxide thin film It has been found that the adhesion between the layers is good and the gas barrier property, particularly the water vapor barrier property, is drastically improved, leading to the present invention.
That is, the present invention has an ethylenically unsaturated double bond in the structure, and a -NR ₁ R ₂ group (R ₁ and R ₂ are hydrogen, alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, R ₁ , R ₂ compounds with different or may be) be the same (a) one or more, has an ethylenically unsaturated double bond three or more in structure, and no -NR ₁ R ₂ group compound (B 1) at least one, and has two ethylenically unsaturated double bonds in the structure, and contains -NR ₁ no R ₂ groups compound (B2) one or more inorganic oxide Active energy ray-curable resin composition (C) for coating an object, which has a hydroxyl group in one or both of the compound (B1) and the compound (B2) The present invention relates to a gas barrier improving resin composition (C) .
[0008]
Or the invention, the composition (C), is formed on the inorganic oxide thin film provided on at least one side of a plastic film, having a resin layer cured with an active energy ray, to the gas barrier layered product.
The present invention also relates to a gas barrier laminate, wherein the inorganic oxide thin film contains silicon oxide.
The present invention also relates to the composition (C) in which the active energy ray is an electron beam or an ultraviolet ray, and a gas barrier laminate using the composition (C).
[0009]
The present invention also provides a gas barrier laminate comprising the composition (C) formed on an inorganic oxide thin film provided on at least one surface of a plastic film, and then cured with active energy rays to form a resin layer. The present invention relates to a method for manufacturing a body.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The active energy ray-curable gas barrier improving resin composition (C) for coating an inorganic oxide of the present invention has an ethylenically unsaturated double bond in the structure, and a -NR ₁ R ₂ group (R ₁ , R ₂ is hydrogen, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a compound R _1, R ₂ is an alkoxyalkyl group having different may be) be the same (a) one or more, ethylenically unsaturated double bonds in the structure One or more compounds (B 1 ) having three or more and having no —NR ₁ R ₂ group , and having two ethylenically unsaturated double bonds in the structure, and —NR ₁ R ₂ 1 or more types of compounds (B2) which do not have group are contained.
As the compound (A), acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Examples thereof include N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and a compound synthesized by Michael addition of an amine compound and (meth) acrylate. In particular, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate are preferable in terms of further improving gas barrier properties. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0011]
Examples of the compound (B 2 ) having two ethylenically unsaturated double bonds, no -NR ₁ R ₂ group and no hydroxyl group include 1,4-butanediol Di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Bis (acryloxyneopen Chill glycol) adipate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate or its caprolactone modified product, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, long chain aliphatic di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate Bisphenol S di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, ethylene oxide modified product or propylene oxide modified product thereof, cyclohexyl di (meth) acrylate or methoxylated product thereof, di (meth) acrylate phthalate or the product thereof Examples include ethylene oxide modified products, triethylene glycol divinyl ether, and neopentyl glycol modified products of trimethylolpropane di (meth) acrylate. In particular, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate is more preferable because of good adhesion. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of the compound (B 2 ) having two ethylenically unsaturated double bonds, having no —NR ₁ R ₂ group and having a hydroxyl group include glycerol di (meth) acrylate, glycerol Acrylate methacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate or its ethylene oxide-modified product or propylene oxide-modified epichlorohydrin-modified product, trimethylolpropane di (meth) acrylate , Pentaerythritol di (meth) acrylate or its ethylene oxide modified product or propylene oxide modified product or caprolactone modified product or fatty acid modified product, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, di (meth) phosphate ) Acrylate or its ethylene oxide modified product or propylene oxide modified product or caprolactone modified product, ethylene glycol di (meth) acrylate or epichlorohydrin modified product of diethylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether And (meth) acrylic acid adducts of diethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether, (meth) acrylic acid adducts of propylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether, (meth) acrylic of bisphenol A diglycidyl ether Acid adduct, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (meth) acrylate Le acid adduct, epichlorohydrin-modified products of Di (meth) acrylate. In particular, an epichlorohydrin-modified product of 1,6-hexanediol di (meth) acrylate is more preferable because of good adhesion and improved gas barrier properties. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the compound (B 1 ) having 3 or more ethylenically unsaturated double bonds, no -NR ₁ R ₂ group and no hydroxyl group include trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate or its ethylene oxide modified product or propylene oxide modified product, pentaerythritol tri (meth) acrylate alkyl modified product or its ethylene oxide modified product or propylene oxide modified product or caprolactone modified product, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Alkyl modified product or its ethylene oxide modified product or propylene oxide modified product or caprolactone modified product, dipentaerythritol penta (meth) acrylate alkyl modified product or ethylene oxide modified product thereof Is a propylene oxide modified product or caprolactone modified product, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or its ethylene oxide modified product or propylene oxide modified product or caprolactone modified product, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanate. Examples thereof include nurate and its modified caprolactone. In particular, trimethylolpropane tri (meth) acrylate is more preferable because gas barrier properties are improved. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the compound (B 1 ) having three or more ethylenically unsaturated double bonds, having no —NR ₁ R ₂ group, and having a hydroxyl group include pentaerythritol tri (meth) acrylate. And dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified with epichlorohydrin, glycerol triacrylate with epichlorohydrin. In particular, pentaerythritol tri (meth) acrylate is more preferable because gas barrier properties are improved. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In addition, the compound (B 1 ) and the compound (B2) may be an oligomer or polymer containing an ethylenically unsaturated double bond, and examples of the oligomer include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, ester (meth) acrylate, and the like. Examples of the polymer include polyesters, polyurethanes, epoxy resins, acrylic resins, etc., which are modified by introducing unsaturated double bonds by a conventionally known method.
Of the compounds (B 1) and the compound (B2), the proportion of compounds having a hydroxyl group, the compound (B 1) and preferably at least 20 parts by weight per 100 parts by weight of the compound (B2). If it is less than 20 parts by weight, the effect of improving the adhesion by adding a hydroxyl group may be low.
[0016]
The active energy ray-curable gas barrier improving resin composition (C) for coating an inorganic oxide of the present invention may contain a compound having an ethylenically unsaturated double bond other than the above in its structure. , Hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl Succinic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, lauryl methacrylate Chrylate, stearyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 2 -Ethoxyethyl methacrylate, 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, perfluorooctyl ethyl methacrylate, isocyanate ethyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, styrene, tert-butyl methacrylate, N-vinyl pyrrolidone, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.
As content of a compound (A), 0.1 to 50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of this composition (C). When the addition amount is less than 0.1 parts by weight or exceeds 50 parts by weight, the degree of improvement in gas barrier properties may be low.
[0017]
A conventionally known additive may be appropriately added to the active energy ray-curable gas barrier improving resin composition (C) for coating an inorganic oxide depending on the required physical properties. For example, a leveling agent, a diluent solvent, etc. can be added for the purpose of improving coatability. Moreover, in order to improve adhesiveness, a conventionally well-known silane coupling agent can be added. Specifically, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane , 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like. In addition, a compound may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types. The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition (C). When the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition is poor, and when the addition amount exceeds 10 parts by weight, the barrier property may be lowered.
[0018]
As a method of applying the composition (C) to the inorganic oxide thin film of the plastic film provided with the inorganic oxide thin film on at least one side, for example, roll coating, gravure coating, reverse coating, spray coating, etc. It can be performed in a conventionally known manner. In addition, when a solvent is contained in the resin composition, it is necessary to dry and remove a solvent, However, Drying can be performed by a conventionally well-known method.
[0019]
Examples of active energy rays that cure the composition (C) include visible light, ultraviolet rays, electron beams, and gamma rays, but ultraviolet rays and electron beams are more preferable, and in particular, an electron beam is unnecessary because a photoinitiator is unnecessary. preferable.
[0020]
Further, the absorbed dose of the electron beam is preferably in the range of 1 to 1000 kGy, since the curing of the resin layer sufficiently proceeds, and particularly in the range of 5 to 300 kGy, the curing proceeds sufficiently, and the plastic film It is more preferable because it causes little damage to the resin layer. If the absorbed dose is less than 1 kGy, the resin layer may be insufficiently cured, and if it exceeds 1000 kGy, the plastic film or the resin layer may be collapsed and physical properties may be impaired. The absorbed dose was measured using a FWT 60-00 dosimetry film (thickness: 44.5 μm) manufactured by Far West Technology.
[0021]
When irradiating an electron beam as an active energy ray, a known device can be used. However, in consideration of damage caused by an electron beam to a plastic film or a resin layer, an electron beam having an acceleration voltage of 1 kV to 200 kV is irradiated. It is preferable to do. If the acceleration voltage of the electron beam is less than 1 kV, the curing depth may be insufficient, and if it exceeds 200 kV, the plastic film or the resin layer may be damaged, and the mechanical properties of the resulting gas barrier laminate may be reduced. is there. In addition, it is more preferable to form a resin layer by irradiating an electron beam with a low acceleration voltage of 100 kV or less, particularly 50 kV or less, because a decrease in mechanical strength of the gas barrier laminate can be suppressed.
[0022]
When irradiating ultraviolet rays as active energy rays, various known ultraviolet lamps can be used. The irradiation energy of ultraviolet rays is preferably 1~1000mJ / cm ^2, in particular 10 to 500 mJ / cm ² is preferred. If the irradiation energy is less than 1 mJ / cm ² , the resin layer may be insufficiently cured, and if it exceeds 1000 mJ / cm ² , it is not preferable from the viewpoint of productivity.
In addition, when irradiating an ultraviolet-ray and hardening this composition (C), it is necessary to add a photoinitiator. As the photoinitiator, conventionally known photoinitiators such as benzoin ethers, benzophenones, xanthones, and acetophenone derivatives can be used. The photoinitiator is preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.5 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the composition (C). If the amount added is less than 0.1 parts by weight, the resin layer is not sufficiently cured, and if it exceeds 20 parts by weight, the photoinitiator may bleed and the cost increases.
In addition, even if the resin layer is dried in appearance, if the curing is insufficient, sufficient gas barrier properties may not be exhibited.
[0023]
In the present invention, as the plastic film provided with an inorganic oxide thin film on at least one side, polyolefin, polyester, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polycarbonate, polyarylate, norbornene resin, Examples thereof include films made of resins such as acrylic resins, polyimides, polyetherimides, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, fluororesins, and polystyrene. In particular, a film made of polyethylene terephthalate or polyether sulfone is more preferable than the suitability for vapor deposition processing.
[0024]
The plastic film may be uniaxially stretched or biaxially stretched, or may be a film obtained by mixing, coextruding, and laminating two or more of the above resins. In addition, the resin film may be added with conventionally known additives such as a colorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a plasticizer.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of a plastic film, 5-1000 micrometers is preferable. When the film thickness is less than 5 μm, curling is likely to occur, and when it exceeds 1000 μm, processing in a roll state may be difficult due to the thickness.
[0025]
Examples of the metal constituting the inorganic oxide thin film provided on the plastic film include silicon, aluminum, zinc, titanium, magnesium, tin, copper, iron, zirconium, and indium. Examples of the metal compound include oxides, nitrides, sulfides and fluorides of the metals exemplified above. In particular, when the thin film layer is made of silicon oxide SiOx (x: 1.5 to less than 2.0), it is preferable in terms of gas barrier properties and transparency. Moreover, when a thin film layer consists of a silicon oxide and a metal fluoride, it is more preferable at the point which has still higher transparency and gas barrier property.
[0026]
Examples of metal fluorides include alkaline earth metal fluorides and alkali metal fluorides.
Specific examples include magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, barium fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, and francium fluoride. Among these, magnesium fluoride and calcium fluoride are particularly excellent because they can achieve both high gas barrier properties and high transparency.
[0027]
The composition ratio of the inorganic oxide thin film layer made of silicon oxide and metal fluoride is preferably in the range of silicon oxide / metal fluoride = 98 to 80 mol% / 2 to 20 mol%, particularly 95 to 90 mol%. The range of / 5 to 10 mol% is desirable.
[0028]
When a mixture of silicon oxide and metal fluoride is used as a raw material for the inorganic oxide thin film layer, the composition ratio thereof is silicon oxide / metal fluoride = 98 to 70 mol% / 2 to 30 mol%. A range is desirable, and a range of 95 to 85 mol% / 5 to 15 mol% is particularly desirable.
[0029]
Examples of the method for forming the inorganic oxide thin film include a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, and a sputtering method. In particular, the vacuum vapor deposition method and the ion plating method are preferable for productivity reasons. As a heating method at the time of vapor deposition, a conventionally known heating method such as resistance heating, electron beam heating, and high frequency induction heating can be used.
The thickness of the inorganic oxide thin film is preferably from 50 to 5000 mm, particularly preferably from 100 to 1500 mm. If the film thickness is less than 50 mm, defects may occur in the thin film layer, resulting in non-uniform gas barrier properties. If the film thickness exceeds 5000 mm, the flexibility of the thin film layer is lost, and defects such as cracks and pinholes occur. Gas barrier properties may be reduced.
[0030]
The gas barrier laminate of the present invention is cured on the inorganic oxide thin film of a plastic film having an inorganic oxide thin film layer on at least one surface by the active energy ray of the active energy ray curable gas barrier improving resin composition for coating an inorganic oxide. The gas barrier laminate may be a single gas barrier laminate or a plurality of gas barrier laminates directly via the resin layer of the present invention, depending on the intended use and required performance. Alternatively, it may be used by laminating using a known adhesive or the like, and various gas barrier laminates may be laminated in the same manner as described above, but it has an inorganic oxide thin film layer on at least one side. A gas barrier laminate in which the inorganic oxide thin films of a plastic film are laminated via the resin layer of the present invention exhibits a particularly excellent gas barrier property. It preferred by for. Further, a gas barrier laminate and another material may be laminated and used in the same manner as described above. In addition, you may use the gas-barrier laminated body of this invention as a base material for providing an inorganic oxide thin film further on this laminated body, In this case, since especially outstanding gas barrier property is expressed, it is preferable. The gas barrier laminate of the present invention thus obtained includes general packaging materials, transparent electrode substrates, plasma displays, polarizing plates, liquid crystal display materials, various electronic materials such as electroluminescence, sealing materials, display components, etc. Can be used for
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[Example 1]
On one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a film thickness of 12 μm, a raw material composed of a mixture of silicon and silicon dioxide (mixing ratio 50 mol%: 50 mol%) is used as an evaporation raw material described in JP-A-1-252768. Heating and vacuum deposition were performed using a continuous winding type resistance heating type vacuum deposition apparatus of a continuous supply and discharge type to form a 1200 Å inorganic oxide thin film layer on the film. Next, 90 parts of trimethylolpropane triacrylate (hereinafter referred to as TMPTA) and 10 parts of N, N-diethylaminoethyl methacrylate (hereinafter referred to as DE) were mixed to prepare an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating with an inorganic oxide, A coating layer is applied on the inorganic oxide thin film, and an electron beam irradiation device (Nisshin High Voltage Co., Ltd.) is used to irradiate an electron beam with an absorbed dose of 50 kGy to form a resin layer with a film thickness of 4 μm. A laminated body was obtained.
[Example 2]
Example 1 except that 90 parts of 1,9-nonanediol diacrylate (hereinafter referred to as NDDA) and 10 parts of DE were mixed to prepare an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating an inorganic oxide to obtain an absorbed dose of 100 kGy. A resin layer having a thickness of 4 μm was formed on the inorganic oxide thin film by the same method as described above to obtain a gas barrier laminate.
[Example 3]
An inorganic oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that 90 parts of pentaerythritol triacrylate (hereinafter PE-3A) and 10 parts of DE were mixed to prepare an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating an inorganic oxide. A resin layer having a thickness of 4 μm was formed on the thin film to obtain a gas barrier laminate.
[Example 4]
Except that 60 parts of TMPTA, 30 parts of epichlorohydrin-modified product of 1,6-hexanediol diacrylate (hereinafter referred to as E-HDDA) and 10 parts of DE were mixed to prepare an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating inorganic oxide. A resin layer having a thickness of 4 μm was formed on the inorganic oxide thin film by the same method as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.
[Example 5]
The film thickness was formed on the inorganic oxide thin film in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of PE-3A, 30 parts of NDDA, and 10 parts of DE were mixed to prepare an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating an inorganic oxide. A 4 μm resin layer was formed to form a gas barrier laminate.
[Example 6]
On the inorganic oxide thin film in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of PE-3A, 30 parts of E-HDDA and 10 parts of DE were mixed to prepare an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating an inorganic oxide. A resin layer having a thickness of 4 μm was formed to obtain a gas barrier laminate.
[Example 7]
A raw material comprising a mixture of silicon, silicon dioxide and magnesium fluoride (mixing ratio 45 mol%: 45 mol%: 10 mol%) is formed on one side of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film. The same as in Example 1 except that a vacuum winding apparatus of a continuous winding type resistance heating system that continuously supplies and discharges the evaporation raw material described in the gazette is used to form a thin film layer having a thickness of 1200 mm. By this method, a resin layer having a thickness of 4 μm was formed on the inorganic oxide thin film to obtain a gas barrier laminate.
[Example 8]
Mixing 90 parts of TMPTA, 10 parts of DE, and 3 parts of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating with an inorganic oxide And coating with a coater on the inorganic oxide, and using a conveyor-type ultraviolet irradiation device, irradiate ultraviolet rays with an irradiation energy of 300 mJ / cm ² to form a 4 μm thick resin layer on the inorganic oxide thin film. The gas barrier laminate was formed.
[0032]
[Comparative Example 1]
The physical properties of only the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a film thickness of 12 μm used in Example 1 were evaluated.
[Comparative Example 2]
The physical property evaluation of only the plastic film having an inorganic oxide thin film on one side made in Example 1 was performed.
[Comparative Example 3]
90 parts of TMPTA and 10 parts of DE are mixed to prepare an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating an inorganic oxide. After coating with a coater on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, an electron beam A resin layer having a film thickness of 4 μm was formed by irradiating an electron beam with an absorbed dose of 50 kGy using an irradiation apparatus to obtain a laminate.
[Comparative Example 4]
On the film on which the inorganic oxide thin film layer used in Example 1 was prepared by mixing 90 parts of TMPTA and 10 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) to prepare an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating an inorganic oxide. Then, it was coated with a coater and irradiated with an electron beam with an absorbed dose of 50 kGy using an electron beam irradiation apparatus to form a resin layer having a thickness of 4 μm to obtain a laminate.
[Comparative Example 5]
90 parts of MMA and 10 parts of DE were mixed to prepare an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating an inorganic oxide, and coated with a coater on the film on which the inorganic oxide thin film layer used in Example 1 was formed. However, although an electron beam with an absorbed dose of 200 kGy was irradiated using an electron beam irradiation apparatus, it was not cured and it was impossible to form a resin layer.
[0033]
[Method for evaluating physical properties]
The oxygen permeability, water vapor permeability, and adhesion of the gas barrier laminate thus prepared were measured by the following methods.
Oxygen permeability: Measured under conditions of 25 ° C. and 100% RH using “OX-TRAN-TWIN” manufactured by MOCON.
・ Water vapor permeability: Measured under conditions of 40 ° C. and 90% RH using “PERMATRAN-W-TWIN” manufactured by MOCON ・ Adhesion: Adhesion with adhesive tape (“Cellophane Tape” manufactured by Nichiban Co., Ltd.) Test ◎: Peeling area less than 5%, ○: Peeling area 5-30%, △: Peeling area 31-50%,
Δ ×: peeling area 51-80%, x: peeling area 81% or more These results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0034]
From the results of Table 1, when the resin layer is formed on the plastic film (Comparative Example 3), the gas barrier property is hardly improved, whereas the gas barrier property is formed by forming the resin layer on the inorganic oxide thin film. The water vapor barrier property showed a barrier property that could not be achieved so far, and the adhesion was also good.
[0035]
【The invention's effect】
When the gas barrier improving resin composition of the present invention is formed on a film, the gas barrier property of the laminate is hardly improved, but by forming a resin layer made of the composition on the inorganic oxide thin film, adhesion is achieved. It has become possible to provide a gas barrier laminate that has good properties and has improved gas barrier properties, particularly water vapor barrier properties, as compared with the prior art.

Claims

It has an ethylenically unsaturated double bond in the structure, and —NR ₁ R ₂ group (R ₁ and R ₂ are hydrogen, alkyl group, hydroxyalkyl group and alkoxyalkyl group, and R ₁ and R ₂ are the same or different. And (1) a compound (B1) having at least 3 ethylenically unsaturated double bonds in the structure and having no —NR ₁ R ₂ group. Active energy ray curing for inorganic oxide coating, containing at least one compound (B2) having two ethylenically unsaturated double bonds in the structure and having no —NR ₁ R ₂ group Type gas barrier improving resin composition (C), which has a hydroxyl group in one or both of compound (B1) and compound (B2), and is an active energy ray-curable gas barrier improving resin composition for coating inorganic oxide (C) ).

A resin obtained by forming the active energy ray-curable gas barrier improving resin composition (C) for coating an inorganic oxide according to claim 1 on an inorganic oxide thin film provided on at least one surface of a plastic film and curing the active energy ray. A gas barrier laminate having a layer.

The gas barrier laminate according to claim 2, wherein the inorganic oxide thin film contains silicon oxide.

The gas barrier laminate according to claim 2 or 3 , wherein the active energy ray is an electron beam or an ultraviolet ray.

The active energy ray-curable gas barrier improving resin composition (C) for coating an inorganic oxide according to claim 1 is formed on an inorganic oxide thin film provided on at least one side of a plastic film, and then cured with active energy rays. A method for producing a gas barrier laminate, comprising forming a resin layer.