JP3973033B2

JP3973033B2 - Humidifier and method for producing the same

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Publication number: JP3973033B2
Application number: JP2003035006A
Authority: JP
Inventors: 靖雄芝崎; 雅喜前田; 直行竹田; 慎鈴木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2023-02-13
Also published as: JP2004243206A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた吸放湿特性により湿度を調整することができる調湿剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の日本の家屋は木造土壁建築であるため、調湿性，防露性，防かび性が優れていた。また、気密性もあまり高くないため、隙間風などによる自然換気が行われていた。しかしながら、近年の建築物においては、高気密化，高断熱化の促進や吸湿性の劣る新建材の使用により、以下のような問題が発生している。
【０００３】
（１）内部結露により建材に腐朽菌が繁殖し、建材の強度が損なわれる。
（２）結露により発生した水分がカビ，ダニの繁殖を招き、これらにより居住者のアレルギー問題が発生する。
（３）室内が高湿度や過乾燥になりやすいので、居住者が不快感を感じる。
これらの問題を解決するために、一般的にはエアコンディショナ，除湿機等の空調設備が用いられている。しかしながら、空調設備は高価であるだけでなく、運転時しか空調効果が得られないため、運転コストの面でもあまり好ましくない。また、押し入れ等の局所的な部分においては湿度の制御が難しいという問題もある。
【０００４】
そこで、建材自体に調湿機能を持たせれば、空調設備や動力を必要とせず、室内空間の湿度を調整することができるので、吸湿性能の高い調湿建材の開発が行われている。そして、このような調湿建材としては、ゾノトライト系珪酸カルシウム建材，ゼオライト系建材（特開平３−９３６６２号公報を参照）等が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−９３６６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来の調湿建材は、次のような問題点を有している。すなわち、ゼオライトは吸湿性に優れているが放湿性は劣るため、調湿建材への利用には必ずも適していない。よって、建材に優れた調湿特性を持たせることが困難である。
【０００７】
また、ゾノトライト系珪酸カルシウム調湿建材は、短期間では優れた調湿性及び防露性を有しているが、梅雨時のように高温高湿が長期にわたって続く場合には、調湿建材が吸湿飽和し調湿性及び防露性を失ってしまう。さらに、価格も安価とは言えない。
一方、近年光触媒として広く使われている二酸化チタンの製造過程においては、副産物として多量の硫酸鉄と原料鉱石由来の鉄，チタン，マンガン等の金属が溶解した硫酸酸性の廃酸とが排出され、この廃酸を中和処理することによって石膏及び上記金属等を含む中和スラッジが多量に発生する。
【０００８】
硫酸鉄及び石膏はそのまま工業的に利用することが可能であるが、前記中和スラッジについては一部工業的に有効利用されてはいるものの、大部分は産業廃棄物として埋立て処理されているのが現状である。よって、産業廃棄物のリサイクルによる環境負荷の低減、資源の有効利用が必要である。
そこで、本発明は、このような従来技術が有する問題点を解決し、長期間にわたって有効な調湿性及び防露性を発揮し、また、安全性が高い調湿剤を提供することを課題とする。また、このような調湿剤の製造方法を提供することを併せて課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明の調湿剤は、金属の酸化物を主成分とする調湿剤であって、前記金属を鉄及びチタンとしたことを特徴とする。この調湿剤は、さらに鉄及びチタンの水酸化物を含有していてもよい。
また、本発明の調湿剤は、金属の酸化物を主成分とする調湿剤であって、前記金属を鉄，チタン，及びマンガンとしたことを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の調湿剤は、金属の酸化物と石膏とを主成分とする調湿剤であって、前記金属を鉄，チタン，及びマンガンとしたことを特徴とする。
これらの調湿剤は、さらに鉄，チタン，及びマンガンの水酸化物を含有していてもよい。
また、これらの調湿剤は、含有する各元素の酸化物としての割合を、乾燥状態において、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）は２８〜５５質量％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）は８〜２１質量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）は０．５〜２５質量％、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）は１〜７質量％、三酸化硫黄（ＳＯ₃）は４〜３６質量％、その他の金属酸化物は２〜１１質量％とすることができる。また、前記その他の金属酸化物は、酸化珪素（ＳｉＯ₂）及び酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）とすることができる。
【００１１】
このような調湿剤は、長期間にわたって有効な調湿効果を発揮することができる。よって、結露やカビ，ダニの繁殖を防止できる。また、このような調湿剤は安全性が高く、しかも取扱が容易である。
なお、前述の鉄及びチタンの酸化物には、鉄の酸化物とチタンの酸化物との混合物とともに、鉄とチタンの複合酸化物も含まれる。また、前述の鉄、チタン及びマンガンの酸化物には、鉄の酸化物とチタンの酸化物とマンガンの酸化物との混合物とともに、鉄とチタンとマンガンの複合酸化物も含まれる。
【００１２】
また、これらの調湿剤は多孔質であることが好ましい。そして、半径２ｎｍ以上の細孔の容積が０．０２０ｃｍ³／ｇ以上であることがより好ましい。
このような構成であれば、より長期間にわたって有効な調湿効果を発揮することができる。細孔の容積が上記の範囲を外れると、調湿効果が不十分となるおそれがある。
【００１３】
さらに、これらの調湿剤は、硫酸法による酸化チタンの製造過程において排出される硫酸酸性の廃酸と、前記製造過程において排出されるチタン，鉄の可溶性塩類を含む溶解残渣スラリーと、の少なくとも一方を原料とすることができる。この廃酸及び溶解残渣スラリーは、鉄，チタン，マンガン，及び硫酸根を主成分とし、さらに珪素，マグネシウム，アルミニウム，バナジウム，亜鉛等を含有し、さらにそれ以外の遷移金属を微量成分として含んでいる。よって、前述の調湿剤を製造するための原料として好適に利用することができる。
【００１４】
硫酸法による酸化チタンの製造過程において多量に排出される廃酸，溶解残渣スラリーのような産業廃棄物を有効利用することができるので、調湿剤の製造コストを低減することができることに加えて、産業廃棄物の減量を図ることができる。
これらの調湿剤は、住宅，オフィス，乗用車等の車両，航空機，及び船舶のうちのいずれかの室内の調湿に有効である。また、ロッカー，タンス等の衣類収納用具内の調湿、住宅の押入れ内の調湿、住宅の床下の調湿、又は下駄箱内の調湿にも有効である。
【００１５】
調湿剤の形状は、粉末状，顆粒状，ペレット状でもよいし、これらを成形した固形物状でもよい。また、粉末状，顆粒状，ペレット状，固形物状の調湿剤を、そのままの状態で用いてもよいし、ガス透過性を有する容器（箱，袋等）の中に収納した状態、又は繊維とともに漉き込んだシートの状態で用いてもよい。
さらに、前述の調湿剤は、ＴｉＯ₂換算で１〜１０ｇ／Ｌの割合でチタンクラスターを含有する酸性溶液に中和剤を添加して、前述の金属の水酸化物及び酸化物の少なくとも一方を前記チタンクラスターに被覆することにより製造することができる。
【００１６】
このチタンクラスターを含有する酸性溶液としては、硫酸，硫酸と塩酸との混酸，又は硫酸と硝酸との混酸に前述の金属を溶解させてなるｐＨが１以上の酸性溶液に、チタンの水酸化物からなるチタンクラスターをＴｉＯ₂換算で１〜１０ｇ／Ｌの割合で分散させたものを使用することができる。また、硫酸，硫酸と塩酸との混酸，又は硫酸と硝酸との混酸に前述の金属を溶解させてなる酸性溶液のｐＨを１〜４に調整することにより、前記チタンクラスターをＴｉＯ₂換算で１〜１０ｇ／Ｌの割合で形成させたものを同様に使用することができる。
【００１７】
このように、チタンクラスター分散酸性溶液の遊離酸濃度を、塩基性中和剤，アルカリ性中和剤等の中和剤を用いて調製することにより、金属の水酸化物及び酸化物の少なくとも一方をチタンクラスターに被覆することができ、被覆されたチタンクラスターは溶液から析出する。そして、析出した硫酸根を含む固形物（鉄，チタン等の水酸化物及び／又は酸化物を主成分とする）を、適当な方法により乾燥又は焼成することにより、高い比表面積を有し、且つ優れた調湿効果を発現する無機粉体を製造することができる。
【００１８】
酸性溶液中のチタンクラスターの濃度（ＴｉＯ₂換算）は、中和剤を添加した際に（中和時に）チタンクラスターを安定させて、前述の金属の水酸化物及び酸化物の少なくとも一方を良好に被覆させるためには、１〜１０ｇ／Ｌにする必要がある。
なお、チタンクラスターとはチタンの水酸化物の微粒子を言い、その粒径はおよそ数ｎｍ〜数十ｎｍである。例えば、ＴｉＯＳＯ₄，Ｔｉ₂Ｏ（ＳＯ₄）₃等の複塩を含む硫酸チタンを加水分解することによって得られる水酸化物であり、凝集沈殿しない超微粒子のことである。
【００１９】
さらに、前述の調湿剤は、硫酸法による酸化チタンの製造過程において排出される硫酸酸性の廃酸と、前記製造過程において排出される、チタン，鉄の可溶性塩類を含む溶解残渣スラリーと、を原料として製造することもできる。
つまり、調湿剤の製造において用いる前述のチタンクラスターを分散させた酸性溶液及びチタンクラスターを形成させた酸性溶液として、イルメナイト鉱石を原料とする硫酸法による酸化チタンの製造過程において排出される硫酸酸性の廃酸や、イルメナイト鉱石の未溶解成分を主成分としチタン，鉄等の可溶性塩類を含む溶解残渣スラリーを使用することが可能である。
【００２０】
よって、硫酸法による酸化チタンの製造過程において多量に排出される廃酸や溶解残渣スラリーのような産業廃棄物を有効利用することができるので、調湿剤の製造コストを低減することができることに加えて、産業廃棄物の減量化を図ることができる。
前述の廃酸及び溶解残渣スラリーを原料として調湿剤を製造するにあたっては、まず前記廃酸に中和剤を加えてｐＨを１〜４に調整する（一次中和工程）。次に、一次中和工程で析出した析出物を除去して得られた溶液に前記溶解残渣スラリーを混合し、酸化雰囲気下において中和剤を加えてｐＨを８．２〜９．５に調整する（二次中和工程）。
【００２１】
二次中和工程において析出した析出物は、取り出した後に、４０〜１２０℃での乾燥又は９００℃以下での焼成を行う。あるいは、４０〜１２０℃での乾燥を行った後に、さらに９００℃以下での焼成を行ってもよい。
かくして、二次中和工程において析出した析出物を、上記のような条件で乾燥又は焼成すれば、半径２ｎｍ以上の細孔の容積が０．０２０ｃｍ³／ｇ以上である調湿剤が得られる。
【００２２】
乾燥の温度が４０℃未満であると、乾燥に長時間を要してしまう。一方、１２０℃を超えると金属の水酸化物が保有する構造水の脱水が始まるので、もはや乾燥とは言わない。また、焼成の場合は、ある温度までは金属の水酸化物が保有する構造水の脱水による細孔の容積の増加が認められる。その後、焼成温度が高くなるにともなって粒子の成長や焼結が進み完全な酸化物の形となり、比表面積，細孔の容積ともに減少していく。焼成の温度が９００℃を超えると、比表面積及び細孔の容積が前述の範囲外の数値となる。すなわち、焼成を９００℃以下の温度で行えば、あるレベル以上の調湿性能を維持し、且つ、調湿剤としての安定性，加工性を付与できる。
【００２３】
さらに、二次中和工程において析出した析出物は、乾燥又は焼成の前に水で洗浄しても何ら問題はない。
なお、本発明の調湿剤は、調湿効果に著しい影響を与えない範囲の量であれば、前記以外の物質、例えば、コバルト，ニッケル，バナジウム，クロム，ジルコニウム，ニオブ，スカンジウム，イットリウム等の遷移金属の水酸化物及び／又は酸化物、シリカ、難溶解性硫酸塩等を法定基準内で含有していても何ら問題ない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る調湿剤及びその製造方法の実施の形態を、以下に詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
調湿剤の出発原料には、硫酸，硫酸と塩酸との混酸，又は硫酸と硝酸との混酸に鉄，チタン，マンガン等の金属を溶解させてなるｐＨが１以上の酸性溶液に、チタンの水酸化物からなるチタンクラスターをＴｉＯ₂換算で１〜１０ｇ／Ｌの割合で分散させたチタンクラスター分散酸性溶液を用いることができる。あるいは、硫酸，硫酸と塩酸との混酸，又は硫酸と硝酸との混酸に鉄，チタン，マンガン等の金属を溶解させてなる酸性溶液のｐＨを１〜４に調整して、前記チタンクラスターをＴｉＯ₂換算で１〜１０ｇ／Ｌの割合で形成させたチタンクラスター分散酸性溶液を用いることもできる。
【００２５】
また、出発原料として、硫酸法による酸化チタンの製造過程において排出される硫酸酸性の廃酸や、イルメナイト鉱石中のチタンと鉄を主とする可溶性塩類を含む溶液の精製工程から発生する、イルメナイト鉱石の未溶解成分を主成分とし鉄及びチタンの可溶性塩を含む溶解残渣スラリーを用いることもできる。
以下に、前述のチタンクラスター分散酸性溶液の一例を示す。鉄，チタン，マンガン等の硫酸塩を硫酸酸性溶液に溶解して、ｐＨ１以下の酸性溶液を得た。そこに、炭酸カルシウム，ドロマイト，消石灰，水酸化ナトリウム等の中和剤の１種以上を添加して酸性溶液を中和し、ｐＨを１〜４に調整した。これにより、ＴｉＯ₂換算で１〜１０ｇ／Ｌの割合でチタンクラスターを生成させた。
【００２６】
なお、以下のようにして得たチタンクラスター分散酸性溶液でもよい。すなわち、前述のｐＨ１以下の酸性溶液に前述の中和剤の１種以上を添加してｐＨ１以上に調整したものに、ＴｉＯＳＯ₄，Ｔｉ₂Ｏ（ＳＯ₄）₃等の複塩を含む硫酸チタンを硫酸酸性下で加水分解することによって得たチタンの水酸化物からなるチタンクラスターを分散させたものである。
【００２７】
上記のチタンクラスター分散酸性溶液は、ｐＨが１〜４の酸性であり、鉄濃度が８０ｇ／Ｌ以下、チタン濃度が２０ｇ／Ｌ以下、マンガン濃度が１０ｇ／Ｌ以下、遊離硫酸濃度が２０ｇ／Ｌ以下の溶液であることが望ましい。また、他の遷移金属などが含まれていてもよい。さらに、該酸性溶液の温度は反応速度を著しく阻害しない範囲とする必要があり、２０〜８０℃に保持することが好ましく、３０〜６０℃に保持することがさらに好ましい。
【００２８】
ここで、該チタンクラスター分散酸性溶液はｐＨが１〜４の酸性であることが望ましい理由について説明する。チタンクラスターである水酸化チタンは、ｐＨ１未満においては溶解してしまうので、チタンクラスターとして存在し得ない。また、ｐＨ４超過では、チタンクラスター分散酸性溶液中に溶解している鉄分が析出するという不都合が生じるおそれがある。
【００２９】
また、チタンクラスター分散酸性溶液中の金属の濃度は、本発明の調湿剤の組成を制御する上で前述した濃度範囲が好都合であり、前記濃度範囲を外れると、金属が完全に溶解しないという不都合が生じるおそれがある。
このようなチタンクラスター分散酸性溶液に前記中和剤の１種以上を添加して中和すると、チタンクラスターに金属をその水酸化物及び／又は酸化物として被覆することができ、被覆されたチタンクラスターは溶液から析出する。このとき、ｐＨが７〜１０となるように中和することが好ましく、ｐＨが８．２〜９．５となるように中和することがさらに好ましい。
【００３０】
この中和ｐＨの領域は、析出物の組成が適切な範囲に制御されるとともに鉄やマンガン等の遷移金属イオンが水酸化物などの形で安定化されるので、調湿効果をもたらす細孔の形成に適している。中和後のｐＨが１０超過であると、鉄分がマグネタイトとして析出したり、使用した中和剤によっては中和反応に費やされずそのまま析出するため、後の調湿剤としての調湿性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３１】
また、中和剤としてドロマイトや消石灰を使用した場合は、中和により生成する石膏の量が本発明における組成範囲となるように、適当な方法で分離するなどして除去する必要がある。石膏の量が組成範囲以上に含有されていると、調湿剤としての調湿性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
中和により生じた析出物は、レーキ型ドルシックナー等の沈降濃縮装置を使用して濃縮した後、フィルタープレス等を使用して脱水分離する。このようにして得られた固形物を、通常の乾燥機，スプレードライヤー，回転式乾燥機，又は流動層式乾燥炉等を用いて４０〜１２０℃にて乾燥することにより、調湿剤が得られる。
【００３２】
また、上記のように乾燥したものを、あるいは、前記中和により生じた析出物を、通常の電気炉，回転炉，又は流動層式焼成炉等を使用して、９００℃以下の条件で焼成してもよい。９００℃超過の温度で焼成すると、調湿剤として有効に作用する細孔が消失するおそれがあるため、焼成は９００℃以下の温度領域とする必要がある。すなわち、９００℃超過の温度で焼成すると、半径２ｎｍ以上の細孔の容積が０．０２０ｃｍ³／ｇ未満となり、調湿性能が著しく低下する。また、乾燥や焼成を減圧〜真空下で行うことにより、細孔の径，細孔の径分布，細孔の容積等を、調湿剤として有効に作用するように制御することがより容易となる。
【００３３】
さらに、前述したように、調湿剤の製造において用いるチタンクラスターを分散させた酸性溶液及びチタンクラスターを形成させた酸性溶液として、イルメナイト鉱石を原料とする硫酸法による酸化チタンの製造過程において排出される硫酸酸性の廃酸を使用することが可能である。また、イルメナイト鉱石中のチタンと鉄を主とする可溶性塩類を含む溶液の精製工程から発生する、イルメナイト鉱石の未溶解成分を主成分としチタン，鉄等の可溶性塩類を含む溶解残渣スラリーを使用することも可能である。
【００３４】
これは、この廃酸及び溶解残渣スラリーが、特に廃酸が、鉄，チタン，マンガン等の溶解成分を充分に含有しており、また、チタンクラスターとなる水酸化チタンをミセル状態で既に含有しているからである。
また、溶解残渣スラリーは、廃酸中のチタンクラスターとなる水酸化チタンの不足分を補填する効果を有する。さらに、溶解残渣スラリーは、鉱石中の未溶解成分であるシリカ及びアルミナを含むため、前述した９００℃以下の温度で焼成する工程において、粒子同士の焼結を防ぎ粒成長を抑制する効果を有する。
【００３５】
すなわち、廃酸は、鉄濃度が３〜８０ｇ／Ｌ、チタン濃度がＴｉＯ₂換算で１〜１０ｇ／Ｌ、マンガン濃度が１〜１０ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が３０〜３８０ｇ／Ｌで、ｐＨが１以下の硫酸酸性の溶液である。また、溶解残渣スラリーは、鉄濃度が１０〜２０ｇ／Ｌ（そのうち１〜１０％は溶解性の鉄分である）、チタン濃度がＴｉＯ₂換算で３０〜２００ｇ／Ｌ（そのうち１〜１０％は溶解性のチタン分である）、マンガン濃度が０．５〜５ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が５〜５０ｇ／Ｌで、ｐＨが１以下の硫酸酸性のスラリーである。
【００３６】
これらの組成は、原料であるイルメナイト鉱石の成分が鉱石の産地により異なるので、産地の異なる鉱石を組み合わせ、その配合比率を調整することによって、上記組成範囲内で制御することができる。
さらに、廃酸，溶解残渣スラリー，及び両者を混合したスラリーの温度は、以降の反応処理における反応速度を所定のレベル以上とするため、２０〜８０℃に保持することが好ましく、３０〜６０℃に保持することがさらに好ましい。
【００３７】
具体的には、まず廃酸を塩基性中和剤である炭酸カルシウム，ドロマイト，消石灰等を用いて中和してｐＨを１〜４とし（一次中和）、含有する遊離硫酸を石膏として析出させる。次に、析出した石膏を取り除いた酸性溶液に、前記溶解残渣スラリーを混合，攪拌して均一なスラリーとする。なお、遊離硫酸の大部分を石膏として固定し析出させ分離するのは、調湿剤の組成を制御する目的とともに工業上有用な石膏を副製品として産出することにある。溶解残渣スラリーは原料であるイルメナイト鉱石の組成に依存した未溶解成分及び鉄，チタン等の可溶性塩を含むため、廃酸を一次中和し石膏を析出させ分離した酸性溶液と溶解残渣スラリーとを混合し均一なスラリーとすることにより、調湿剤としての基本的な成分組成が確立する。
【００３８】
次に、アルカリ性中和剤である水酸化ナトリウム等と塩基性中和剤であるドロマイト，消石灰等との一方又は両方を用いて、該混合スラリーを酸化雰囲気下で中和してｐＨを８．２〜９．５とする（二次中和）。そうすると、調湿剤の主要成分である鉄，マンガン，チタン，及び石膏の組成が制御されつつ析出するとともに、マンガン等の遷移金属が安定化する。この工程においては、調湿剤の主要組成が整えられ、鉄やマンガン等の遷移金属イオンが水酸化物などの形に安定化されるとともに、調湿効果をもたらす細孔が形成される。
【００３９】
その後、析出物をレーキ型ドルシックナー等の沈降濃縮装置を使用して濃縮した後、フィルタープレス等を使用して析出した中和スラッジを脱水分離する。そして、得られた中和スラッジを、通常の乾燥機，スプレードライヤー，回転式乾燥機，流動層式乾燥炉等を使用して４０〜１２０℃にて乾燥することにより、調湿剤が得られる。また、該乾燥物又は前記中和スラッジを、通常の電気炉，回転炉，又は流動層式焼成炉等により９００℃以下の条件で焼成して、調湿剤としてもよい。
【００４０】
このようにして得られた粉体状の調湿剤は、鉄，チタンの水酸化物及び／又は酸化物、あるいは鉄，チタン，マンガンの水酸化物及び／又は酸化物、あるいは鉄，チタン，マンガンの水酸化物及び／又は酸化物と石膏、を主成分としている。そして、その粒径は０．０１〜２１２μｍであり、前述の中和過程，乾燥過程，又は焼成過程で形成された細孔の存在が多数確認されている。その比表面積は３〜２００ｍ²／ｇと大きく、しかも半径が２ｎｍ以上の細孔の容積は０．０２０〜０．５００ｃｍ³／ｇである。
【００４１】
調湿剤は、材料に存在する細孔において毛管凝縮現象が起こることにより水蒸気が凝縮液化するので、周囲の湿度を調整することができる。毛管凝縮現象が起こる相対蒸気圧と細孔の半径との関係は、下記のKelvin式に従い、下記の新井らの式（新井親夫, 水谷孝志, 村瀬幸久, 花川忠己, 佐納良樹，粉体工学会誌，２０，１１５（１９８３）を参照）を用いて細孔壁への吸着水圧を補正することにより求めることができる。
【００４２】
Kelvin式：ｌｎ（Ｐ／Ｐ₀)＝２γＶ／（ｒＲＴ) ＝２γＭ／（ｒＲＴρ)
新井らの式：ｔ^2.3＝［−０．１３２／｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ₀) −０．０８｝］
前述の式により、相対蒸気圧が５０％の場合に毛管凝縮現象が起こる細孔の半径は２ｎｍで、６５％の場合では３ｎｍであることが求められる。よって、この範囲付近の細孔半径を有する材料は、住居環境を最適な湿度に保つことができると考えられる。また、細孔半径の範囲が前述の範囲を超えるものについても、結露を抑制する効果が期待できる。
【００４３】
すなわち、この調湿剤は、日常的な住居環境において極めて有効な調湿効果を有している。その調湿効果は、一般的に調湿効果があることが知られる木材以上であり、長期間にわたって有効な調湿性能を持続することが可能で、安全性が高くしかも取扱いが容易なものである。
この調湿剤は、得られた組成そのままの状態で使用することも可能であるし、添加物を含有させることも可能である。さらに、調湿機能に著しい影響を与えない範囲であれば、他の物質、例えば遷移金属の水酸化物及び／又は酸化物、両性金属の水酸化物及び／又は酸化物、酸に難溶な酸化珪素を共存させても問題ない。さらに、石膏に代表される難溶解性硫酸塩等を共存させても何ら問題ない。
【００４４】
さらに、この調湿剤は、得られたままの形態（粉体）においても調湿剤として利用することが可能であるが、比表面積や細孔の容積を著しく低下させない適切な方法であれば、造粒，成型等を施して取扱いに便利な形状として使用することも可能である。
例えば、打錠成型，押出し成型等によりシート状，板状，フィルター状等に形成した成型体を得てもよい（バインダーは添加してもよいし、しなくてもよい）。また、９００℃以下の温度で焼成することにより焼結させて、ペレット状，シート状，板状，フィルター状，ハニカム状等の焼成成型体に加工することも可能である。
【００４５】
さらに、調湿剤及び／又は該調湿剤の造粒品，成型品は、水蒸気との接触を妨げない材質，構造の容器又は包装部材等に充填することにより、輸送，保管，使用，交換，回収等が容易な形態とすることが可能である。
また、成型体や焼成成型体は、そのまま使用することもできるが、ガス透過性のフィルム又は容器中に入れて使用してもよい。
【００４６】
以下に、具体的な実施例をあげて、本発明の調湿剤をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
調湿剤の原料には、硫酸法による酸化チタンの製造過程において排出される硫酸酸性の廃酸及び溶解残渣スラリーを使用した。この廃酸は、鉄濃度が１３ｇ／Ｌ、チタン濃度がＴｉＯ₂換算で２．５ｇ／Ｌ、マンガン濃度が１．２ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が６８ｇ／Ｌで、ｐＨが１以下の硫酸酸性の溶液である。
【００４７】
また、溶解残渣スラリーは、鉄濃度が１５ｇ／Ｌ（そのうち可溶性の鉄分が１．５ｇ／Ｌ）、チタン濃度がＴｉＯ₂換算で１６６ｇ／Ｌ（そのうち可溶性のチタン分が２．８ｇ／Ｌ）、マンガン濃度が１．５ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が４３ｇ／Ｌで、ｐＨが１以下の硫酸酸性のスラリーである。
まず、チタンクラスター分散酸性溶液を調製するため、廃酸の液温を３０〜４０℃の範囲に保持した。そして、炭酸カルシウムを中和剤として用いて一次中和を行い、中和後のｐＨを３．０に調整した。そして、その際に析出してきた石膏を遠心分離機で濾別した。この濾液は、チタンクラスターをＴｉＯ₂換算で１．２ｇ／Ｌ含み、鉄濃度が１２．４ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が８ｇ／Ｌであった。
【００４８】
次に、この濾液に溶解残渣スラリーを添加し均一なスラリーとした後、液温を４０〜５０℃の範囲に保持しながら、塩基性中和剤又はアルカリ性中和剤を使用して酸化雰囲気下で二次中和を行い、中和後のｐＨを９．０に調整した。そして、二次中和後の析出物を含むスラリーをレーキ式ドルシックナーで濃縮した後、フィルタープレスにて脱水し、得られた析出物を１００℃で乾燥して調湿剤を得た。
【００４９】
ここで、二次中和において使用する中和剤を塩基性中和剤である消石灰とした場合の調湿剤を「実施例１」とし、アルカリ性中和剤である水酸化ナトリウムとした場合の調湿剤を「実施例２」とする。
なお、塩基性中和剤である消石灰やドロマイト等を二次中和における中和剤とする場合は、原料とした廃酸及び溶解残渣スラリーの金属組成や遊離硫酸濃度条件によっては、中和工程で生成する石膏を目的の組成に制御するため、石膏を適当な方法で分離，除去する必要があるが、本実施例では石膏の除去は行わなかった。
【００５０】
実施例及び比較例の調湿剤の評価方法は以下の通りである。
（１）元素分析
蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所株式会社製ＬＡＢＣＥＮＴＥＲＸＲＦ１７００）を用いて、３０ｋＶ・２０ｍＡのＣｕ−Ｋα線でＸ線強度を測定し、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）により各成分の含有量を算出した。なお、サンプルには、調湿剤の粉末をプレス成型したものを用いた。
（２）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いて、３０ｋＶ，２０ｍＡのＣｕ−Ｋα線で、２°／ｍｉｎの操作速度で３〜７０°まで走査した。そして、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standar d ）ファイルにより検索し、化合物の同定を行った。
（３）ＢＥＴ法比表面積、細孔分布測定
ＢＥＴ比表面積測定装置（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ１９９０）を用いて、液体窒素温度における窒素ガス吸着量Ｖｍ（ｃｍ³／ｇ）を測定し比表面積を求めた。また、細孔分布はＤＨ法（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法）により算出した。
（４）水蒸気吸着等温線測定
自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８）を用いて、２５℃における水蒸気の吸着等温線を測定した。これにより調湿機能を評価した。
（５）吸放湿試験
試料には、調湿剤の粉末を成形した成形体を用いた。そして、この成形体の表面のうち吸放湿させる一面を残して、他面はシールにて不透湿とした。このような試料を恒温恒湿槽（タバイエスペック株式会社製ＰＤＲ−４ＳＴ）内に入れ、温度２５℃，相対湿度５０％で重量が平衡になるまで放置した。そして、この試料を相対湿度９０％で２４時間吸湿させた後、相対湿度５０％で２４時間放湿させた。さらに、再度相対湿度９０％で２４時間吸湿させた後、相対湿度５０％で２４時間放湿させ、このときの重量変化から算出される水蒸気の吸着量によって調湿剤の吸放湿機能を評価した。なお、この間の温度は２５℃一定である。
【００５１】
また、相対湿度を５０％から９０％に変更した後の最初の１時間における吸湿量を１時間吸湿量とし、相対湿度を９０％から５０％に変更した最初の１時間の放湿量を１時間放湿量とした。そして、これらの値から下記式を用いて吸放湿速度を求めた。
吸放湿速度＝（１時間吸湿量＋１時間放湿量）／２
なお、吸放湿機能及び吸放湿速度は、試料の表面積１ｍ²当たりの吸湿量（ｇ）及び放湿量（ｇ）で表した。
【００５２】
次に、実施例１，２の調湿剤について、前述の（１）及び（２）の評価を行った結果について説明する。
前述のように製造した実施例１の調湿剤は、最大粒径が２１２μｍ以下で、平均粒径が１．２４μｍの粉体であった。また、含有される化合物は半水石膏及び酸化鉄−酸化チタン（複合酸化物）からなる。
【００５３】
実施例１の調湿剤の主要成分は、乾燥状態における各元素の酸化物としての割合で表すと、Ｆｅ₂Ｏ₃；３５．５質量％、ＣａＯ；８．９質量％、ＳＯ₃；１１．６質量％、ＴｉＯ₂；１２．１質量％、ＭｎＯ₂；３．１質量％、ＳｉＯ₂；４．３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃；１．３質量％であった。
また、前述のように製造した実施例２の調湿剤は、最大粒径が２１２μｍ以下で、平均粒径が１．１８μｍの粉体であった。含有される化合物は酸化鉄−酸化チタン（複合酸化物）からなる。
【００５４】
実施例２の調湿剤の主要成分は、乾燥状態における各元素の酸化物としての割合で表すと、Ｆｅ₂Ｏ₃；４７．１質量％、ＣａＯ；０．８質量％、ＳＯ₃；５．０質量％、ＴｉＯ₂；１７．４質量％、ＭｎＯ₂；５．２質量％、ＳｉＯ₂；７．２質量％、Ａｌ₂Ｏ₃；２．２質量％であった。
次に、実施例１，２の調湿剤に対して、前述の（３）及び（４）の試験を行った結果について、図を参照しながら説明する。
【００５５】
実施例１の調湿剤の比表面積は９２．３ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２４ｃｍ³／ｇで、細孔分布は図１に示すように半径２ｎｍにピークを有していた。実施例１の調湿剤の水蒸気吸着等温線は図２に示す通りであり、調湿剤の質量に対して３８％の水蒸気を吸着できる。また、相対湿度６０％付近から水蒸気の吸着量が大きく変化することから、相対湿度６０％以上において調湿効果が発現することがわかる。
【００５６】
また、実施例２の調湿剤の比表面積は１０４．５ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｃｍ³／ｇで、細孔分布は図３に示すように２ｎｍにピークを有していた。実施例２の調湿剤の水蒸気吸着等温線は図４に示す通りであり、調湿剤の質量に対して４８％の水蒸気を吸着できる。また、相対湿度６０％付近から水蒸気の吸着量が大きく変化することから、相対湿度６０％以上において調湿効果が発現することがわかる。
【００５７】
このように、実施例１，２の調湿剤は、いずれも調湿機能を有することが分かった。また、調湿剤の製造過程の中和工程（二次中和工程）において使用する中和剤の種類によって調湿効果が異なり、塩基性中和剤である消石灰を使用するよりもアルカリ性中和剤である水酸化ナトリウムを使用する方が、比表面積，細孔容積が１０％程度大きくなって、調湿機能がより良好になることが分かった。
【００５８】
次に、前述した水洗による調湿機能の変化について説明する。ここでは、実施例１の調湿剤を水洗したものを「実施例３」とする。
実施例１の調湿剤の製造過程と同様にして、二次中和工程まで行った。そして、得られたスラリーから水分を脱水して析出物を分離した。この析出物１０ｇにイオン交換水２００ｍｌを混合し、十分に撹拌することによって析出物を水洗した。水洗の際には、この混合物を約５０℃に加温した。混合物を静置して析出物を沈殿させた後、濾過により析出物を分離した。そして、この析出物に蒸留水２００ｍｌを再度混合し、前述と同様に水洗した後、沈殿させ濾過した。このような水洗、沈殿、濾過という操作を繰り返し２０回行った。
【００５９】
このような析出物の水洗による濾液のｐＨ変化を調査したところ、ｐＨが８．６から７．４に変化したことから、水洗前に過剰に含まれていたＣａ（ＯＨ）₂分が溶出して消失したことが推定される。また、水洗した析出物について前記（２）のＸ線回折を測定したところ、水洗前には存在していたＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏに起因するピークがほぼ消失していた。
【００６０】
さらに、水洗した析出物について、前記（３）の比表面積と細孔容積とを測定した。その結果、水洗により比表面積が９２ｍ²／ｇから１３７ｍ²／ｇに上昇し、細孔容積が０．２４ｃｍ³／ｇから０．２５ｃｍ³／ｇに上昇していた。また、細孔分布は図５に示すように２〜４ｎｍにピークを有し、水洗前より細孔半径が大きくなった。
【００６１】
これらの結果から、水洗により石膏及び消石灰が除去されるとともに、比表面積，細孔容積，及び細孔半径が大きくなっていることが分かった。
さらに、水洗した析出物について、前記（４）の水蒸気吸着等温線を測定した。その結果、図６から分かるように、水蒸気の吸着量は水洗前より少なくなっており、調湿剤の質量に対して２７％であった。これは、水洗前のものにＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏが存在することから考えて、半水石膏と水との反応が原因と考えられる。つまり、実施例１の調湿剤のヒシテリシスに相当する量の水蒸気の吸着は、半水石膏と水との反応であって調湿には使えないと考えられる。
【００６２】
また、図６にみられるように、相対湿度６０％付近から吸着量が大きく変化することから、相対湿度６０％以上において調湿効果が発現することが分かる。よって、水洗により石膏及び消石灰が除去されても調湿機能自体は大きく変化しないことが分かった。
次に、前述した熱処理による調湿機能の変化について説明する。実施例２の調湿剤と同様の製造過程で得られた調湿剤に、３００℃，５００℃，７００℃，９００℃の各温度で熱処理を施した。熱処理は電気炉で行い、熱処理温度での保持時間は２時間とした。なお、３００℃，５００℃，７００℃，９００℃の各温度で熱処理を施した調湿剤を、それぞれ実施例４，５，６，７の調湿剤とする。
【００６３】
熱処理した調湿剤について、前記（３）の比表面積と細孔容積とを測定した。その結果を表１に示す。表１から分かるように、比表面積は、３００℃での熱処理により１０４．５ｍ²／ｇから１１３．９ｍ²／ｇに上昇した。しかし、５００℃以上の温度での熱処理では、逆に比表面積は減少した。一方、細孔容積は、５００℃での熱処理により０．２６ｃｍ³／ｇから０．３３ｃｍ³／ｇに上昇した。しかし、７００℃以上の温度での熱処理では、逆に細孔容積は減少した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
さらに、熱処理した調湿剤について、前記（４）の水蒸気吸着等温線を測定した。各温度での熱処理を施した調湿剤の水蒸気吸着等温線を図７〜１０に示す。図７〜１０から分かるように、熱処理温度が高くなるにしたがって、より高い相対湿度において水蒸気の吸着が起こるようになることから、調湿効果が発現する相対湿度が熱処理温度に伴って変化することが分かる。また、９００℃で熱処理しても調湿機能を有しており、調湿，結露防止に有効であることが分かった。
【００６６】
次に、前述の調湿剤から製造した成形体の吸放湿機能及び吸放湿速度を、前記（５）の吸放湿試験によって評価した。評価する試料は、以下のようにして製造した。まず、実施例１の調湿剤と石膏とを表２に示すような質量比で混合し、さらにこの混合物９０質量部に対して水を１０質量部加えて混合し、プレスにより２５．５ＭＰａの圧力を４０秒間加えて成形体とした。そして、この成形体を４０℃で乾燥した。ここで石膏は、調湿剤に成形助剤又は他物質を添加した場合の吸放湿機能の変化を評価するために使用したものである。
【００６７】
前記成形体の吸放湿機能及び吸放湿速度の評価結果を表２に示す。また、一般的に調湿効果を有することがよく知られている木材（木曽桧）と、市販されているゼオライト系調湿材との吸放湿機能及び吸放湿速度を、比較例として評価した結果も表２に併せて示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
表２から分かるように、石膏のみではほぼ吸放湿機能はないが、実施例１の調湿剤を２０質量部以上含有していれば、比較例の木曽桧の２倍以上、市販のゼオライト系調湿材の約１．５倍以上の優れた吸放湿機能を示した。また、吸放湿速度についても、両比較例の２倍以上の優れた性能を示した。
次に、前述の成形体を４００℃で２時間熱処理したものについて、その吸放湿機能及び吸放湿速度を前記（５）の吸放湿試験によって評価した。この熱処理は電気炉で行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
表３から分かるように、実施例１の調湿剤を２０質量部以上含有していれば、比較例の木曽桧の約４倍以上、市販のゼオライト系調湿材の約２．５倍以上の優れた吸放湿機能を示した。また、吸放湿速度についても、両比較例の約３倍以上の優れた性能を示した。これらの結果から、熱処理を行うことによって、吸放湿機能及び吸放湿速度が向上することが分かった。
【００７２】
次に、前述の調湿剤から製造した硬化体の吸放湿機能及び吸放湿速度を、前記（５）の吸放湿試験によって評価した。評価する試料は、以下のようにして製造した。実施例１の調湿剤と半水石膏とを表４に示すような質量比で混合し、さらに水と混練して型枠に流し込み、４０℃で成形養生して硬化体とした。
前記硬化体の吸放湿機能及び吸放湿速度の評価結果を表４に示す。また、一般的に調湿効果を有することがよく知られている木材（木曽桧）と、市販されているゼオライト系調湿材との吸放湿機能及び吸放湿速度を、比較例として評価した結果も表４に併せて示す。
【００７３】
【表４】

【００７４】
表４から分かるように、実施例１の調湿剤を２０質量部以上含有していれば、比較例の木曽桧の約３倍以上、市販のゼオライト系調湿材の約２倍以上の優れた吸放湿機能を示した。また、吸放湿速度についても、両比較例の約３倍以上の優れた性能を示した。
次に、前述の硬化体を４００℃で２時間熱処理したものについて、その吸放湿機能及び吸放湿速度を前記（５）の吸放湿試験によって評価した。この熱処理は電気炉で行った。結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】

【００７６】
表５から分かるように、実施例１の調湿剤を２０質量部以上含有していれば、比較例の木曽桧の約５倍以上、市販のゼオライト系調湿材の約４倍以上の優れた吸放湿機能を示した。また、吸放湿速度についても、両比較例の約２．５倍以上の優れた性能を示した。これらの結果から、熱処理を行うことによって、吸放湿機能及び吸放湿速度が向上することが分かった。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の調湿剤は、長期間にわたって有効な調湿性及び防露性を発揮し、また、安全性が高く、しかも取扱いが容易である。
また、本発明の調湿剤の製造方法は、硫酸法による酸化チタンの製造過程において多量に排出される廃酸や溶解残渣スラリーのような産業廃棄物を原料として調湿剤を製造するものであるので、調湿剤の製造コストを低減することができることに加えて、産業廃棄物の減量化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の調湿剤の細孔分布を示すグラフである。
【図２】実施例１の調湿剤の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【図３】実施例２の調湿剤の細孔分布を示すグラフである。
【図４】実施例２の調湿剤の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【図５】実施例３の調湿剤の細孔分布を示すグラフである。
【図６】実施例３の調湿剤の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【図７】実施例４の調湿剤（３００℃で熱処理をしたもの）の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【図８】実施例５の調湿剤（５００℃で熱処理をしたもの）の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【図９】実施例６の調湿剤（７００℃で熱処理をしたもの）の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【図１０】実施例７の調湿剤（９００℃で熱処理をしたもの）の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a humidity control agent capable of adjusting humidity with excellent moisture absorption / release characteristics and a method for producing the sameTo the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
Since traditional Japanese houses are wooden earthen walls, they were excellent in humidity control, dew proofing and fungicide. In addition, since the airtightness is not so high, natural ventilation was performed by a draft. However, in recent buildings, the following problems have arisen due to the promotion of airtightness and heat insulation and the use of new building materials with poor hygroscopicity.
[0003]
(1) Due to internal condensation, decaying fungi grow on the building material and the strength of the building material is impaired.
(2) Moisture generated by condensation leads to the growth of mold and mites, which causes allergic problems for residents.
(3) Residents feel uncomfortable because the room is prone to high humidity and overdrying.
In order to solve these problems, air conditioners such as air conditioners and dehumidifiers are generally used. However, the air conditioning equipment is not only expensive, but also provides an air conditioning effect only during operation. In addition, there is a problem that it is difficult to control humidity in a local part such as a close-in.
[0004]
Therefore, if the building material itself has a humidity control function, the humidity of the indoor space can be adjusted without requiring air conditioning equipment or power, and therefore, a humidity control building material with high moisture absorption performance has been developed. As such humidity-controlling building materials, zonotlite-based calcium silicate building materials, zeolite-based building materials (see Japanese Patent Laid-Open No. 3-93662), and the like are known.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-93662
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional humidity control building materials as described above have the following problems. In other words, zeolite is excellent in hygroscopicity but inferior in moisture release, so it is not necessarily suitable for use in humidity control building materials. Therefore, it is difficult to give the building material excellent humidity control characteristics.
[0007]
Zonotolite-based calcium silicate moisture-control building materials have excellent humidity control and dew-proof properties in a short period of time, but when high temperature and high humidity continues for a long time, such as during the rainy season, the humidity control building materials absorb moisture. Saturates and loses humidity control and dew resistance. Furthermore, the price is not cheap.
On the other hand, in the production process of titanium dioxide, which has been widely used as a photocatalyst in recent years, a large amount of iron sulfate and sulfuric acid waste acid in which metals such as iron, titanium, manganese, etc. derived from raw ore are dissolved are discharged as by-products. By neutralizing the waste acid, a large amount of neutralized sludge containing gypsum and the above metals is generated.
[0008]
  Iron sulfate and gypsum can be used industrially as they are, but most of the neutralized sludge is industrially used effectively, but most is landfilled as industrial waste. is the current situation. Therefore, it is necessary to reduce the environmental burden and effectively use resources by recycling industrial waste.
  Therefore, the present invention aims to solve such problems of the prior art, to provide effective humidity conditioning and dew proofing properties over a long period of time, and to provide a highly safe humidity conditioning agent. To do. Also, how to make such a humidity conditionerThe lawIt is also a challenge to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the humidity control agent of the present invention is a metalThe oxide ofA humidity control agent having a main component, wherein the metal is iron or titanium.This humectant may further contain iron and titanium hydroxides.
  The humidity control agent of the present invention is a metalThe oxide ofA humidity control agent having a main component, wherein the metal is iron, titanium, and manganese.
[0010]
  Further, the humidity control agent of the present invention is a metalOxides ofA humidity control agent containing gypsum as a main component, wherein the metal is iron, titanium, and manganese.
  These humidity control agents may further contain iron, titanium, and manganese hydroxides.
  Also,These humectants contain the ratio of each element contained in the dry state as iron oxide (Fe₂O_Three) Is 28 to 55% by mass, titanium oxide (TiO 2).₂) Is 8 to 21% by mass, calcium oxide (CaO) is 0.5 to 25% by mass, manganese oxide (MnO)₂) Is 1-7% by mass, sulfur trioxide (SO_Three) May be 4 to 36% by mass, and other metal oxides may be 2 to 11% by mass. The other metal oxide is silicon oxide (SiO 2).₂) And aluminum oxide (Al₂O_Three).
[0011]
Such a humidity control agent can exhibit an effective humidity control effect over a long period of time. Therefore, it is possible to prevent condensation, mold and tick breeding. Moreover, such a humidity control agent is high in safety and easy to handle.
Note that the iron and titanium oxide includes a mixture of iron oxide and titanium oxide as well as a composite oxide of iron and titanium. The iron, titanium, and manganese oxides include a composite oxide of iron, titanium, and manganese, as well as a mixture of an iron oxide, a titanium oxide, and a manganese oxide.
[0012]
Moreover, it is preferable that these humidity control agents are porous. And the volume of pores with a radius of 2 nm or more is 0.020 cm.^Three/ G or more is more preferable.
With such a configuration, it is possible to exert an effective humidity conditioning effect over a longer period. If the pore volume is out of the above range, the humidity control effect may be insufficient.
[0013]
Further, these humectants comprise at least sulfuric acid waste acid discharged in the production process of titanium oxide by a sulfuric acid method, and a dissolved residue slurry containing soluble salts of titanium and iron discharged in the production process. One can be used as a raw material. This waste acid and dissolved residue slurry contains iron, titanium, manganese, and sulfate radicals as main components, and further contains silicon, magnesium, aluminum, vanadium, zinc, etc., and further contains other transition metals as trace components. Yes. Therefore, it can utilize suitably as a raw material for manufacturing the above-mentioned humidity control agent.
[0014]
In addition to being able to effectively use industrial waste such as waste acid and dissolved residue slurry discharged in large quantities in the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method, in addition to reducing the manufacturing cost of the humidity control agent , Industrial waste can be reduced.
These humidity control agents are effective for humidity control in any one of a house, an office, a vehicle such as a passenger car, an aircraft, and a ship. It is also effective for humidity adjustment in clothes storage tools such as lockers and chiffons, humidity adjustment in a house closet, humidity adjustment under the floor of a house, or humidity adjustment in a clog box.
[0015]
The shape of the humidity control agent may be powder, granule, pellet, or a solid material obtained by molding these. In addition, a powder, granule, pellet, or solid-state humidity conditioner may be used as it is, or stored in a gas-permeable container (box, bag, etc.), or You may use it in the state of the sheet | seat infiltrated with the fiber.
Furthermore, the above-mentioned humidity control agent is TiO₂A neutralizing agent is added to an acidic solution containing titanium clusters at a rate of 1 to 10 g / L in terms of conversion, and the titanium clusters are coated with at least one of the metal hydroxide and the oxide. be able to.
[0016]
As an acidic solution containing this titanium cluster, an acidic solution having a pH of 1 or more obtained by dissolving the aforementioned metal in sulfuric acid, a mixed acid of sulfuric acid and hydrochloric acid, or a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, titanium hydroxide Titanium cluster consisting of TiO₂What was disperse | distributed in the ratio of 1-10 g / L in conversion can be used. Further, the pH of an acidic solution obtained by dissolving the above-described metal in sulfuric acid, a mixed acid of sulfuric acid and hydrochloric acid, or a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid is adjusted to 1 to 4, so that the titanium cluster becomes TiO 2.₂What was formed in the ratio of 1-10 g / L in conversion can be used similarly.
[0017]
Thus, by preparing the free acid concentration of the titanium cluster-dispersed acidic solution using a neutralizing agent such as a basic neutralizing agent or an alkaline neutralizing agent, at least one of a metal hydroxide and an oxide is obtained. Titanium clusters can be coated, and the coated titanium clusters precipitate from solution. And, by drying or firing the solid matter containing precipitated sulfate groups (mainly iron and titanium hydroxides and / or oxides) by an appropriate method, it has a high specific surface area, And the inorganic powder which expresses the outstanding humidity control effect can be manufactured.
[0018]
Concentration of titanium clusters in the acidic solution (TiO₂Conversion is 1-10 g / in order to stabilize the titanium cluster when neutralizing agent is added (at the time of neutralization) and to coat at least one of the above-mentioned metal hydroxide and oxide satisfactorily. L must be set.
The titanium cluster is a fine particle of titanium hydroxide, and its particle size is approximately several nm to several tens of nm. For example, TiOSO_Four, Ti₂O (SO_Four)_ThreeIt is a hydroxide obtained by hydrolyzing titanium sulfate containing a double salt such as ultrafine particles that do not aggregate and precipitate.
[0019]
Further, the humidity control agent includes a sulfuric acid waste acid discharged in the production process of titanium oxide by a sulfuric acid method, and a dissolved residue slurry containing soluble salts of titanium and iron discharged in the production process. It can also be produced as a raw material.
That is, sulfuric acid acidity discharged in the process of producing titanium oxide by sulfuric acid method using ilmenite ore as an acid solution in which the above-mentioned titanium clusters are dispersed and an acid solution in which titanium clusters are formed, which is used in the production of a humidity control agent. It is possible to use a dissolved residue slurry containing a soluble salt such as titanium and iron, the main component of which is a waste acid or an undissolved component of ilmenite ore.
[0020]
Therefore, it is possible to effectively use industrial waste such as waste acid and dissolved residue slurry discharged in a large amount in the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method, so that the production cost of the humidity control agent can be reduced. In addition, the amount of industrial waste can be reduced.
In producing a humidity control agent using the above-mentioned waste acid and dissolved residue slurry as raw materials, first, a neutralizing agent is added to the waste acid to adjust the pH to 1 to 4 (primary neutralization step). Next, the dissolution residue slurry is mixed with the solution obtained by removing the precipitate deposited in the primary neutralization step, and the pH is adjusted to 8.2 to 9.5 by adding a neutralizing agent in an oxidizing atmosphere. (Secondary neutralization step).
[0021]
The deposit deposited in the secondary neutralization step is taken out and then dried at 40 to 120 ° C. or fired at 900 ° C. or lower. Alternatively, after drying at 40 to 120 ° C., firing at 900 ° C. or lower may be performed.
Thus, if the precipitate deposited in the secondary neutralization step is dried or fired under the above conditions, the volume of pores having a radius of 2 nm or more is 0.020 cm.^Three/ G or more humidity control agent is obtained.
[0022]
If the drying temperature is less than 40 ° C., it takes a long time to dry. On the other hand, when the temperature exceeds 120 ° C., dehydration of the structural water held by the metal hydroxide starts, so it is no longer said to be dry. In the case of firing, an increase in pore volume is recognized due to dehydration of the structural water held by the metal hydroxide up to a certain temperature. Thereafter, as the firing temperature rises, the growth and sintering of particles progresses to form a complete oxide, and both the specific surface area and pore volume decrease. When the firing temperature exceeds 900 ° C., the specific surface area and the volume of the pores are values outside the aforementioned range. That is, if baking is performed at a temperature of 900 ° C. or lower, humidity control performance of a certain level or more can be maintained, and stability and workability as a humidity control agent can be imparted.
[0023]
Further, the precipitate deposited in the secondary neutralization step has no problem even if it is washed with water before drying or firing.
The humidity control agent of the present invention is a substance other than the above, for example, cobalt, nickel, vanadium, chromium, zirconium, niobium, scandium, yttrium, etc., as long as the amount does not significantly affect the humidity control effect. There is no problem even if a transition metal hydroxide and / or oxide, silica, hardly soluble sulfate, etc. are contained within the legal standards.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Humidifier according to the present invention and method for producing the sameLegalThe embodiment will be described in detail below. In addition, this embodiment shows an example of this invention and this invention is not limited to this embodiment.
  The starting material for the humidity control agent is an acidic solution having a pH of 1 or more obtained by dissolving a metal such as iron, titanium or manganese in sulfuric acid, a mixed acid of sulfuric acid and hydrochloric acid, or a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid. Titanium clusters made of hydroxide are converted into TiO₂A titanium cluster-dispersed acidic solution dispersed at a rate of 1 to 10 g / L in terms of conversion can be used. Alternatively, the pH of an acidic solution obtained by dissolving a metal such as iron, titanium, or manganese in sulfuric acid, a mixed acid of sulfuric acid and hydrochloric acid, or a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid is adjusted to 1 to 4, and the titanium cluster is converted into TiO 2.₂A titanium cluster-dispersed acidic solution formed at a rate of 1 to 10 g / L in terms of conversion can also be used.
[0025]
In addition, ilmenite ore generated from the purification process of sulfuric acid waste acid discharged in the manufacturing process of titanium oxide by the sulfuric acid method and a solution containing soluble salts mainly composed of titanium and iron in ilmenite ore as a starting material It is also possible to use a dissolved residue slurry containing an undissolved component as a main component and a soluble salt of iron and titanium.
Below, an example of the above-mentioned titanium cluster dispersion | distribution acidic solution is shown. Sulfates such as iron, titanium, and manganese were dissolved in a sulfuric acid acidic solution to obtain an acidic solution having a pH of 1 or less. Thereto, one or more neutralizing agents such as calcium carbonate, dolomite, slaked lime and sodium hydroxide were added to neutralize the acidic solution, and the pH was adjusted to 1 to 4. As a result, TiO₂Titanium clusters were generated at a rate of 1 to 10 g / L in terms of conversion.
[0026]
In addition, the titanium cluster dispersion | distribution acidic solution obtained as follows may be sufficient. That is, TiOSO is prepared by adding one or more of the above neutralizing agents to the above acidic solution having a pH of 1 or less and adjusting the pH to 1 or more._Four, Ti₂O (SO_Four)_ThreeA titanium cluster made of titanium hydroxide obtained by hydrolyzing titanium sulfate containing a double salt such as sulfuric acid under sulfuric acid acidity is dispersed.
[0027]
The above titanium cluster-dispersed acidic solution is acidic with a pH of 1-4, an iron concentration of 80 g / L or less, a titanium concentration of 20 g / L or less, a manganese concentration of 10 g / L or less, and a free sulfuric acid concentration of 20 g / L. The following solution is desirable. Further, other transition metals may be included. Furthermore, the temperature of the acidic solution needs to be in a range that does not significantly inhibit the reaction rate, and is preferably maintained at 20 to 80 ° C, more preferably 30 to 60 ° C.
[0028]
Here, the reason why it is desirable that the titanium cluster-dispersed acidic solution has an acidic pH of 1 to 4 will be described. Titanium hydroxide, which is a titanium cluster, dissolves at a pH lower than 1, and therefore cannot exist as a titanium cluster. On the other hand, when the pH is more than 4, there is a possibility that the iron component dissolved in the titanium cluster dispersed acidic solution precipitates.
[0029]
In addition, the concentration of the metal in the titanium cluster dispersed acidic solution is convenient in the concentration range described above in controlling the composition of the humidity control agent of the present invention, and the metal does not completely dissolve if the concentration range is exceeded. Inconvenience may occur.
When one or more of the neutralizing agents are added to the titanium cluster-dispersed acidic solution for neutralization, the titanium cluster can be coated with a metal as its hydroxide and / or oxide, and the coated titanium Clusters precipitate out of solution. At this time, it is preferable to neutralize so that pH may become 7-10, and it is still more preferable to neutralize so that pH may be 8.2-9.5.
[0030]
In this neutralization pH range, the composition of the precipitates is controlled to an appropriate range, and transition metal ions such as iron and manganese are stabilized in the form of hydroxides, etc. Suitable for forming. If the pH after neutralization exceeds 10, iron precipitates as magnetite, or depending on the neutralizing agent used, it is not consumed in the neutralization reaction, but is deposited as it is, which adversely affects the humidity control performance as a subsequent humidity control agent. May cause effects.
[0031]
Further, when dolomite or slaked lime is used as the neutralizing agent, it is necessary to remove the gypsum produced by the neutralization by an appropriate method or the like so that the composition range in the present invention is obtained. If the amount of gypsum is contained in the composition range or more, the humidity control performance as a humidity control agent may be adversely affected.
The precipitate produced by the neutralization is concentrated using a sedimentation concentration device such as a rake type druskiner, and then dehydrated and separated using a filter press or the like. The solid material thus obtained is dried at 40 to 120 ° C. using a normal dryer, spray dryer, rotary dryer, fluidized bed drying oven, or the like to obtain a humidity control agent. It is done.
[0032]
In addition, the dried product as described above or the precipitate generated by the neutralization is fired under a condition of 900 ° C. or lower using a normal electric furnace, rotary furnace, fluidized bed type firing furnace or the like. May be. When firing at a temperature exceeding 900 ° C., there is a possibility that pores that effectively act as a humidity control agent may disappear. Therefore, the firing needs to be performed in a temperature range of 900 ° C. or less. That is, when firing at a temperature exceeding 900 ° C., the pore volume with a radius of 2 nm or more becomes 0.020 cm.^Three/ G, and the humidity control performance is significantly reduced. Also, by performing drying and firing under reduced pressure to vacuum, it is easier to control the pore diameter, pore diameter distribution, pore volume, etc. so as to act effectively as a humidity control agent. Become.
[0033]
Furthermore, as described above, an acidic solution in which titanium clusters used in the production of a humidity control agent and an acidic solution in which titanium clusters are formed are discharged in the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method using ilmenite ore as a raw material. It is possible to use sulfuric acid waste acid. In addition, use is made of a dissolved residue slurry containing an undissolved component of ilmenite ore, the main component of which is an insoluble component of ilmenite ore, and a soluble salt of titanium, iron, etc., generated from a purification process of a solution containing soluble salts mainly containing titanium and iron in ilmenite ore. It is also possible.
[0034]
This is because the waste acid and the dissolved residue slurry, particularly the waste acid, sufficiently contains dissolved components such as iron, titanium, manganese, etc., and already contains titanium hydroxide as a titanium cluster in a micellar state. Because.
Further, the dissolved residue slurry has an effect of supplementing the shortage of titanium hydroxide that becomes titanium clusters in the waste acid. Furthermore, since the dissolution residue slurry contains silica and alumina, which are undissolved components in the ore, in the step of firing at a temperature of 900 ° C. or less as described above, the dissolution residue slurry has an effect of preventing particle sintering and suppressing grain growth. .
[0035]
That is, the waste acid has an iron concentration of 3 to 80 g / L and a titanium concentration of TiO.₂This is a sulfuric acid solution having a conversion of 1 to 10 g / L, a manganese concentration of 1 to 10 g / L, a free sulfuric acid concentration of 30 to 380 g / L, and a pH of 1 or less. The dissolution residue slurry has an iron concentration of 10 to 20 g / L (of which 1 to 10% is soluble iron) and a titanium concentration of TiO.₂30 to 200 g / L in terms of conversion (of which 1 to 10% is soluble titanium), manganese concentration is 0.5 to 5 g / L, free sulfuric acid concentration is 5 to 50 g / L, and pH is 1 or less This is a sulfuric acid slurry.
[0036]
Since the composition of the raw material ilmenite ore varies depending on the ore production area, these compositions can be controlled within the above composition range by combining ores having different production areas and adjusting the blending ratio.
Further, the temperature of the waste acid, the dissolved residue slurry, and the slurry obtained by mixing both is preferably maintained at 20 to 80 ° C. in order to make the reaction rate in the subsequent reaction treatment at a predetermined level or more, and preferably 30 to 60 ° C. It is further preferable to hold it at a predetermined value.
[0037]
Specifically, the waste acid is first neutralized with basic neutralizers such as calcium carbonate, dolomite, slaked lime, etc. to pH 1 to 4 (primary neutralization), and the free sulfuric acid contained is precipitated as gypsum. Let Next, the dissolution residue slurry is mixed and stirred in an acidic solution from which the precipitated gypsum has been removed to obtain a uniform slurry. The reason why most of the free sulfuric acid is fixed, precipitated and separated as gypsum is to produce industrially useful gypsum as a by-product with the purpose of controlling the composition of the humidity control agent. Since the dissolution residue slurry contains undissolved components depending on the composition of the raw material ilmenite ore and soluble salts such as iron and titanium, the acid solution and the dissolution residue slurry obtained by first neutralizing the waste acid to precipitate gypsum and separating it By mixing and making a uniform slurry, a basic component composition as a humidity control agent is established.
[0038]
Next, the mixed slurry is neutralized in an oxidizing atmosphere using one or both of sodium hydroxide as an alkaline neutralizer and dolomite and slaked lime as a basic neutralizer to adjust the pH to 8. 2 to 9.5 (secondary neutralization). Then, the composition of iron, manganese, titanium, and gypsum, which are the main components of the humidity control agent, is deposited while being controlled, and transition metals such as manganese are stabilized. In this step, the main composition of the humidity control agent is adjusted, transition metal ions such as iron and manganese are stabilized in the form of hydroxide and the like, and pores that provide a humidity control effect are formed.
[0039]
Thereafter, the precipitate is concentrated using a sedimentation concentrator such as a rake type druskiner, and then the precipitated neutralized sludge is dehydrated and separated using a filter press or the like. Then, the resulting neutralized sludge is dried at 40 to 120 ° C. using a normal dryer, spray dryer, rotary dryer, fluidized bed drying furnace, etc., thereby obtaining a humidity control agent. . Further, the dried product or the neutralized sludge may be baked under a condition of 900 ° C. or less in a normal electric furnace, a rotary furnace, a fluidized bed type baking furnace, or the like to obtain a humidity control agent.
[0040]
The powdery humidity control agent thus obtained is composed of iron, titanium hydroxide and / or oxide, iron, titanium, manganese hydroxide and / or oxide, or iron, titanium, Mainly composed of manganese hydroxide and / or oxide and gypsum. And the particle size is 0.01-212 micrometers, and many presence of the pore formed in the above-mentioned neutralization process, a drying process, or a baking process is confirmed. Its specific surface area is 3-200m²/ G and the volume of pores with a radius of 2 nm or more is 0.020-0.500 cm^Three/ G.
[0041]
Since the moisture conditioner condenses and liquefies when a capillary condensation phenomenon occurs in the pores present in the material, the ambient humidity can be adjusted. The relationship between the relative vapor pressure at which capillary condensation occurs and the radius of the pore follows the following Kelvin equation: Arai et al. (Kazuo Arai, Takashi Mizutani, Yukihisa Murase, Tadami Hanagawa, Yoshiki Sano, Powder Engineering) (Refer to Journal, 20, 115 (1983)).
[0042]
Kelvin formula: ln (P / P₀) = 2γV / (rRT) = 2γM / (rRTρ)
Arai et al. Formula: t^2.3= [-0.132 / {ln (P / P₀-0.08}]
From the above formula, it is required that the radius of the pore where the capillary condensation phenomenon occurs when the relative vapor pressure is 50% is 2 nm, and 3 nm when the relative vapor pressure is 65%. Therefore, it is considered that a material having a pore radius near this range can keep the living environment at an optimum humidity. Moreover, the effect which suppresses dew condensation can be anticipated also about what the range of a pore radius exceeds the above-mentioned range.
[0043]
That is, this humidity control agent has a humidity control effect that is extremely effective in a daily living environment. The humidity control effect is higher than that of wood, which is generally known to have a humidity control effect, can maintain effective humidity control performance over a long period of time, is safe and easy to handle. is there.
This humidity control agent can be used in the state of the obtained composition as it is, and can also contain an additive. Furthermore, it is insoluble in other substances such as hydroxides and / or oxides of transition metals, hydroxides and / or oxides of amphoteric metals and acids as long as they do not significantly affect the humidity control function. There is no problem even if silicon oxide coexists. Furthermore, there is no problem even if a hardly soluble sulfate represented by gypsum coexists.
[0044]
Furthermore, the humidity control agent can be used as a humidity control agent in the form (powder) as obtained, but any suitable method that does not significantly reduce the specific surface area or pore volume. It can also be used as a convenient shape for handling by granulation, molding, etc.
For example, a molded body formed into a sheet shape, a plate shape, a filter shape, or the like by tableting molding, extrusion molding, or the like may be obtained (a binder may or may not be added). It is also possible to sinter by firing at a temperature of 900 ° C. or less and to process into a fired molded body such as a pellet, sheet, plate, filter, or honeycomb.
[0045]
Furthermore, the humidity control agent and / or the granulated product and molded product of the humidity control agent are transported, stored, used and replaced by filling the container or packaging material, etc., with a material or structure that does not impede contact with water vapor. It is possible to adopt a form that can be easily recovered.
In addition, the molded body and the fired molded body can be used as they are, but they may be used in a gas permeable film or container.
[0046]
Hereinafter, the humidity control agent of the present invention will be described in more detail with specific examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
The raw material for the humidity control agent was sulfuric acid waste acid and dissolved residue slurry discharged in the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method. This waste acid has an iron concentration of 13 g / L and a titanium concentration of TiO.₂This is a sulfuric acid solution having a conversion of 2.5 g / L, manganese concentration of 1.2 g / L, free sulfuric acid concentration of 68 g / L, and pH of 1 or less.
[0047]
The dissolution residue slurry has an iron concentration of 15 g / L (of which soluble iron content is 1.5 g / L) and a titanium concentration of TiO.₂This is a sulfuric acid slurry having a conversion of 166 g / L (of which soluble titanium content is 2.8 g / L), manganese concentration is 1.5 g / L, free sulfuric acid concentration is 43 g / L, and pH is 1 or less.
First, in order to prepare a titanium cluster-dispersed acidic solution, the temperature of the waste acid was kept in the range of 30 to 40 ° C. And primary neutralization was performed using calcium carbonate as a neutralizing agent, and pH after neutralization was adjusted to 3.0. And the gypsum which precipitated in that case was separated by filtration with the centrifuge. This filtrate is composed of titanium clusters and TiO₂Containing 1.2 g / L, the iron concentration was 12.4 g / L, and the free sulfuric acid concentration was 8 g / L.
[0048]
Next, a dissolution residue slurry is added to the filtrate to form a uniform slurry, and then the basic temperature or alkaline neutralizer is used in an oxidizing atmosphere while maintaining the liquid temperature in the range of 40 to 50 ° C. Secondary neutralization was performed, and the pH after neutralization was adjusted to 9.0. And after concentrating the slurry containing the deposit after secondary neutralization with a rake type druskin, it was dehydrated with a filter press, and the resulting precipitate was dried at 100 ° C. to obtain a humidity control agent.
[0049]
Here, when the neutralizing agent used in the secondary neutralization is slaked lime as a basic neutralizing agent, the humidity control agent is “Example 1”, and sodium hydroxide as an alkaline neutralizing agent is used. The humidity control agent is referred to as “Example 2”.
In addition, when using slaked lime, dolomite, etc., which are basic neutralizers, as a neutralizer in secondary neutralization, depending on the metal composition and free sulfuric acid concentration conditions of the waste acid and dissolution residue slurry as raw materials, the neutralization step In order to control the gypsum produced in step 1 to the desired composition, it is necessary to separate and remove the gypsum by an appropriate method, but in this example, the gypsum was not removed.
[0050]
The evaluation method of the humidity control agent of an Example and a comparative example is as follows.
(1) Elemental analysis
Using a fluorescent X-ray measuring device (LAB CENTER XRF1700, manufactured by Shimadzu Corporation), the X-ray intensity is measured with a Cu-Kα ray of 30 kV and 20 mA, and the content of each component is calculated by the fundamental parameter method (FP method). did. In addition, what used press molding of the powder of the humidity control agent was used for the sample.
(2) X-ray diffraction
Using an X-ray diffractometer (RINT2100 type, manufactured by Rigaku Corporation), scanning was performed at 30 kV, 20 mA Cu—Kα ray at an operating speed of 2 ° / min to 3 to 70 °. The compound was identified by searching through a JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standar) file.
(3) BET specific surface area and pore distribution measurement
Using a BET specific surface area measuring apparatus (Sorptomatic 1990, manufactured by CARLO-ERBA), nitrogen gas adsorption amount Vm (cm at liquid nitrogen temperature)^Three/ G) was measured to determine the specific surface area. The pore distribution was calculated by the DH method (Dollimore-Heal method).
(4) Water vapor adsorption isotherm measurement
The adsorption isotherm of water vapor at 25 ° C. was measured using an automatic vapor adsorption measuring device (BELSORP18 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). This evaluated the humidity control function.
(5) Moisture absorption / release test
As the sample, a molded body obtained by molding a powder of a humidity control agent was used. Then, the other surface was made impermeable to moisture with a seal while leaving one surface of the surface of the molded body to absorb and release moisture. Such a sample was placed in a constant temperature and humidity chamber (PDR-4ST manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) and allowed to stand until the weight was balanced at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Then, the sample was moisture-absorbed for 24 hours at a relative humidity of 90% and then allowed to dehumidify for 24 hours at a relative humidity of 50%. Further, after absorbing moisture again at a relative humidity of 90% for 24 hours, the moisture was released for 24 hours at a relative humidity of 50%. did. The temperature during this period is constant at 25 ° C.
[0051]
Further, the moisture absorption amount in the first hour after changing the relative humidity from 50% to 90% is defined as the one-hour moisture absorption amount, and the moisture release amount in the first hour after changing the relative humidity from 90% to 50% is defined as 1 The amount of time moisture was taken. And the moisture absorption / release rate was calculated | required from these values using the following formula.
Moisture absorption / release rate = (1 hour moisture absorption + 1 hour moisture release) / 2
The moisture absorption / release function and the moisture absorption / release rate are as follows.²The amount of moisture absorption per gram (g) and the amount of moisture release (g) were expressed.
[0052]
Next, the results of the evaluations (1) and (2) described above for the humidity control agents of Examples 1 and 2 will be described.
The humidity control agent of Example 1 manufactured as described above was a powder having a maximum particle size of 212 μm or less and an average particle size of 1.24 μm. Moreover, the compound contained consists of hemihydrate gypsum and iron oxide-titanium oxide (complex oxide).
[0053]
When the main component of the humidity control agent of Example 1 is expressed as a ratio of each element as an oxide in a dry state, Fe₂O_Three35.5% by mass, CaO; 8.9% by mass, SO_Three11.6% by mass, TiO₂; 12.1 mass%, MnO₂3.1 mass%, SiO₂4.3 mass%, Al₂O_Three; 1.3% by mass.
Further, the humidity control agent of Example 2 manufactured as described above was a powder having a maximum particle size of 212 μm or less and an average particle size of 1.18 μm. The compound contained is composed of iron oxide-titanium oxide (composite oxide).
[0054]
When the main component of the humidity control agent of Example 2 is expressed as a ratio of each element as an oxide in a dry state, Fe₂O_Three47.1% by mass, CaO; 0.8% by mass, SO_Three; 5.0 mass%, TiO₂17.4% by mass, MnO₂5.2 mass%, SiO₂7.2 mass%, Al₂O_Three; 2.2% by mass.
Next, the results of the tests (3) and (4) described above for the humidity control agents of Examples 1 and 2 will be described with reference to the drawings.
[0055]
The specific surface area of the humidity control agent of Example 1 is 92.3 m.²/ G, pore volume is 0.24 cm^Three/ G, the pore distribution had a peak at a radius of 2 nm as shown in FIG. The water vapor adsorption isotherm of the humidity control agent of Example 1 is as shown in FIG. 2 and can adsorb 38% of water vapor with respect to the mass of the humidity control agent. In addition, since the amount of water vapor adsorbed greatly changes from around 60% relative humidity, it can be seen that the humidity control effect is exhibited when the relative humidity is 60% or more.
[0056]
Moreover, the specific surface area of the humidity control agent of Example 2 is 104.5 m.²/ G, pore volume is 0.26 cm^ThreeThe pore distribution had a peak at 2 nm as shown in FIG. The water vapor adsorption isotherm of the humidity control agent of Example 2 is as shown in FIG. 4 and can adsorb 48% of water vapor with respect to the mass of the humidity control agent. In addition, since the amount of water vapor adsorbed greatly changes from around 60% relative humidity, it can be seen that the humidity control effect is exhibited when the relative humidity is 60% or more.
[0057]
Thus, it turned out that all of the humidity control agents of Examples 1 and 2 have a humidity control function. In addition, the humidity control effect varies depending on the type of neutralizing agent used in the neutralizing step (secondary neutralizing step) in the process of producing the humidity control agent. It was found that the use of sodium hydroxide as the agent increased the specific surface area and pore volume by about 10%, and the humidity control function was improved.
[0058]
Next, the change in the humidity control function due to the water washing described above will be described. Here, what washed the humidity-control agent of Example 1 with water is set as "Example 3."
It carried out to the secondary neutralization process like the manufacturing process of the humidity control agent of Example 1. And the water | moisture content was dehydrated from the obtained slurry and the deposit was isolate | separated. The precipitate was washed with water by mixing 10 ml of this deposit with 200 ml of ion-exchanged water and stirring sufficiently. Upon washing with water, the mixture was warmed to about 50 ° C. The mixture was allowed to stand to precipitate the precipitate, and then the precipitate was separated by filtration. Then, 200 ml of distilled water was mixed with the precipitate again, washed with water in the same manner as described above, and then precipitated and filtered. Such operations of washing with water, precipitation and filtration were repeated 20 times.
[0059]
As a result of investigating the pH change of the filtrate due to such precipitate washing with water, the pH changed from 8.6 to 7.4, and therefore Ca (OH) contained excessively before washing with water.₂It is estimated that the minute eluted and disappeared. Moreover, when the X-ray diffraction of said (2) was measured about the precipitate washed with water, it was CaSO which existed before washing with water._Four・ 1 / 2H₂The peak due to O almost disappeared.
[0060]
Furthermore, the specific surface area and the pore volume of (3) were measured for the precipitate washed with water. As a result, the specific surface area is 92 m by washing with water.²/ G to 137m²/ G, pore volume is 0.24 cm^Three/ G to 0.25cm^Three/ G. Further, the pore distribution had a peak at 2 to 4 nm as shown in FIG. 5, and the pore radius was larger than before washing with water.
[0061]
From these results, it was found that gypsum and slaked lime were removed by washing with water, and the specific surface area, pore volume, and pore radius were increased.
Furthermore, the water vapor adsorption isotherm of (4) was measured for the precipitate washed with water. As a result, as can be seen from FIG. 6, the amount of water vapor adsorbed was smaller than that before washing, and was 27% with respect to the mass of the humidity control agent. This is CaSO before washing_Four・ 1 / 2H₂Considering the presence of O, the reaction between hemihydrate gypsum and water is considered to be the cause. That is, it is considered that adsorption of water vapor in an amount corresponding to the hysteresis of the humidity control agent of Example 1 is a reaction between hemihydrate gypsum and water and cannot be used for humidity control.
[0062]
In addition, as shown in FIG. 6, since the amount of adsorption greatly changes from around 60% relative humidity, it can be seen that the humidity control effect is exhibited when the relative humidity is 60% or more. Therefore, it was found that even if gypsum and slaked lime are removed by washing with water, the humidity control function itself does not change greatly.
Next, changes in the humidity control function due to the heat treatment described above will be described. The humidity conditioner obtained in the same manufacturing process as the humidity conditioner of Example 2 was subjected to heat treatment at temperatures of 300 ° C., 500 ° C., 700 ° C., and 900 ° C. The heat treatment was performed in an electric furnace, and the holding time at the heat treatment temperature was 2 hours. In addition, let the humidity control agent which heat-processed at each temperature of 300 degreeC, 500 degreeC, 700 degreeC, and 900 degreeC be the humidity control agent of Examples 4, 5, 6, and 7, respectively.
[0063]
With respect to the heat-treated humidity conditioner, the specific surface area and the pore volume of (3) were measured. The results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1, the specific surface area is 104.5 m by heat treatment at 300 ° C.²/3.9 to 113.9m²/ G. However, the specific surface area decreased by heat treatment at a temperature of 500 ° C. or higher. On the other hand, the pore volume is 0.26 cm by heat treatment at 500 ° C.^Three/ G to 0.33cm^Three/ G. However, in the heat treatment at a temperature of 700 ° C. or higher, the pore volume decreased.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Furthermore, the water vapor adsorption isotherm of (4) above was measured for the heat-treated humectant. The water vapor adsorption isotherm of the humidity control agent that has been heat-treated at each temperature is shown in FIGS. As can be seen from FIGS. 7 to 10, as the heat treatment temperature becomes higher, the adsorption of water vapor occurs at a higher relative humidity, so that the relative humidity at which the humidity control effect appears changes with the heat treatment temperature. I understand. In addition, it was found that even after heat treatment at 900 ° C., it has a humidity control function and is effective for humidity control and condensation prevention.
[0066]
Next, the moisture absorbing / releasing function and moisture absorbing / releasing speed of the molded body produced from the above-mentioned humidity control agent were evaluated by the moisture absorbing / releasing test of (5). The sample to be evaluated was manufactured as follows. First, the humidity control agent and gypsum of Example 1 were mixed at a mass ratio as shown in Table 2, and 10 parts by mass of water was added to 90 parts by mass of the mixture and mixed. Pressure was applied for 40 seconds to form a molded body. And this molded object was dried at 40 degreeC. Here, gypsum is used to evaluate the change in moisture absorption / release function when a molding aid or other substance is added to the humidity control agent.
[0067]
Table 2 shows the results of the moisture absorption / release function and the moisture absorption / release rate of the molded body. Moreover, the moisture absorption / release function and moisture absorption / release rate of wood (wooden wood), which is generally well known to have a moisture conditioning effect, and a commercially available zeolitic moisture conditioning material are evaluated as comparative examples. The results are also shown in Table 2.
[0068]
[Table 2]

[0069]
As can be seen from Table 2, the gypsum alone has almost no moisture absorbing / releasing function, but if it contains 20 parts by mass or more of the humidity control agent of Example 1, it is a commercially available zeolite that is twice or more that of the comparative example. The moisture absorbing / releasing function was about 1.5 times greater than that of the system humidity conditioning material. Moreover, the moisture absorption / release rate also showed an excellent performance more than twice that of both comparative examples.
Next, about the thing which heat-processed the above-mentioned molded object at 400 degreeC for 2 hours, the moisture absorption / release function and moisture absorption / release rate were evaluated by the moisture absorption / release test of said (5). This heat treatment was performed in an electric furnace. The results are shown in Table 3.
[0070]
[Table 3]

[0071]
As can be seen from Table 3, when the humidity control agent of Example 1 is contained in an amount of 20 parts by mass or more, it is about 4 times or more that of the kiso of the comparative example and about 2.5 times or more of the commercially available zeolite-based humidity conditioning material. Excellent moisture absorption / release function. Further, the moisture absorption / release rate also showed an excellent performance of about 3 times or more of both comparative examples. From these results, it was found that the moisture absorbing / releasing function and moisture absorbing / releasing rate are improved by performing the heat treatment.
[0072]
Next, the moisture absorbing / releasing function and moisture absorbing / releasing speed of the cured product produced from the above-mentioned humidity control agent were evaluated by the moisture absorbing / releasing test of (5). The sample to be evaluated was manufactured as follows. The humidity control agent and hemihydrate gypsum of Example 1 were mixed at a mass ratio as shown in Table 4, and further kneaded with water, poured into a mold, and cured at 40 ° C. to obtain a cured body.
Table 4 shows the evaluation results of the moisture absorption / release function and moisture absorption / release rate of the cured product. Moreover, the moisture absorption / release function and moisture absorption / release rate of wood (wooden wood), which is generally well known to have a moisture conditioning effect, and a commercially available zeolitic moisture conditioning material are evaluated as comparative examples. The results are also shown in Table 4.
[0073]
[Table 4]

[0074]
As can be seen from Table 4, when the humidity control agent of Example 1 is contained in an amount of 20 parts by mass or more, it is about 3 times or more superior to that of the comparative example, and about 2 times or more superior to a commercially available zeolitic humidity control material. Exhibited moisture absorption / release function. Further, the moisture absorption / release rate also showed an excellent performance of about 3 times or more of both comparative examples.
Next, about the thing which heat-processed the above-mentioned hardening body at 400 degreeC for 2 hours, the moisture absorption / release function and moisture absorption / release rate were evaluated by the moisture absorption / release test of said (5). This heat treatment was performed in an electric furnace. The results are shown in Table 5.
[0075]
[Table 5]

[0076]
As can be seen from Table 5, if the humidity control agent of Example 1 is contained in an amount of 20 parts by mass or more, it is about 5 times or more superior to that of the comparative example, and about 4 times or more superior to the commercially available zeolitic humidity control material. Exhibited moisture absorption / release function. In addition, the moisture absorption / release rate was about 2.5 times or more superior to both comparative examples. From these results, it was found that the moisture absorbing / releasing function and moisture absorbing / releasing rate are improved by performing the heat treatment.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, the humidity control agent of the present invention exhibits effective humidity control and dew proof properties over a long period of time, is highly safe, and is easy to handle.
In addition, the method for producing a humidity conditioner according to the present invention is a method for producing a humidity conditioner using as a raw material industrial waste such as waste acid or dissolved residue slurry discharged in a large amount in the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method. Therefore, in addition to reducing the manufacturing cost of the humidity control agent, it is possible to reduce the amount of industrial waste.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the pore distribution of a humidity control agent of Example 1. FIG.
2 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of the humidity control agent of Example 1. FIG.
3 is a graph showing the pore distribution of the humidity control agent of Example 2. FIG.
4 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of the humidity control agent of Example 2. FIG.
5 is a graph showing the pore distribution of the humidity control agent of Example 3. FIG.
6 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of the humidity control agent of Example 3. FIG.
7 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of the humidity control agent of Example 4 (heat treated at 300 ° C.). FIG.
8 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of the humidity control agent of Example 5 (heat treated at 500 ° C.). FIG.
FIG. 9 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of the humidity control agent of Example 6 (heat treated at 700 ° C.).
10 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of the humidity control agent of Example 7 (heat treated at 900 ° C.). FIG.

Claims

A humidity control agent comprising a metal oxide as a main component, wherein the metal is iron and titanium.

A humidity control agent comprising a metal oxide as a main component, wherein the metal is iron, titanium, and manganese.

A humidity control agent comprising a metal oxide and gypsum as main components, wherein the metal is iron, titanium, and manganese.

The humidity control agent according to claim 1, further comprising a hydroxide of iron and titanium.

Furthermore, the humidity control agent of Claim 2 or Claim 3 containing the hydroxide of iron, titanium, and manganese.

The ratio of each element contained as an oxide in the dry state is as follows: iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) is 28 to 55% by mass, titanium oxide (TiO ₂ ) is 8 to 21% by mass, and calcium oxide (CaO) is 0.5 to 25% by mass, manganese oxide (MnO ₂ ) is 1 to 7% by mass, sulfur trioxide (SO ₃ ) is 4 to 36% by mass, and other metal oxides are 2 to 11% by mass. The humidity control agent according to any one of claims 1 to 5.

Humidity agent according to claim 6, wherein the other metal oxides is silicon oxide (SiO ₂₎ and aluminum oxide (Al ₂ O _3).

It is porous, The humidity control agent in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

The volume of pores with a radius of 2 nm or more is 0.020 cm ^{3 Three} The humidity control agent according to claim 8, wherein the humidity control agent is at least / g.

It is characterized by using as raw materials at least one of sulfuric acid waste acid discharged in the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method and dissolved residue slurry containing soluble salts of titanium and iron discharged in the production process. The humidity control agent according to any one of claims 1 to 9.

In producing a humidity control agent mainly composed of one or both of iron and titanium hydroxide and iron and titanium oxide, iron is added to sulfuric acid, a mixed acid of sulfuric acid and hydrochloric acid, or a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid. And a titanium cluster made of titanium hydroxide in TiO in an acidic solution having a pH of 1 or more obtained by dissolving titanium. _{2 2} The pH of an acidic solution obtained by dissolving iron and titanium in a dispersion of 1 to 10 g / L in terms of conversion, or a mixed acid of sulfuric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid is 1 to 4 By adjusting the titanium cluster to TiO _{2 2} A neutralizing agent is added to one formed at a rate of 1 to 10 g / L in terms of conversion, and one or both of iron and titanium hydroxide and iron and titanium oxide are coated on the titanium cluster. A method for producing a humidity conditioner.

When manufacturing a humidity control agent mainly composed of one or both of iron, titanium, and manganese hydroxides and iron, titanium, and manganese oxides , sulfuric acid, a mixed acid of sulfuric acid and hydrochloric acid, or sulfuric acid In an acidic solution having a pH of 1 or more obtained by dissolving iron, titanium, and manganese in a mixed acid with nitric acid, titanium clusters made of titanium hydroxide were dispersed at a rate of 1 to 10 g / L in terms of TiO ₂ . The pH of an acidic solution formed by dissolving iron, titanium, and manganese in sulfuric acid, a mixed acid of sulfuric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid is adjusted to 1 to 4, thereby adjusting the titanium cluster. A neutralizing agent is added to one formed at a rate of 1 to 10 g / L in terms of TiO ₂ , and one of iron, titanium, and manganese hydroxides and iron, titanium, and manganese oxides or Both A method for producing a humidity control agent, comprising coating a tan cluster.

A method for producing a humidity control agent using as a raw material sulfuric acid waste acid discharged in the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method, and a dissolved residue slurry containing soluble salts of titanium and iron discharged in the production process There,
A primary neutralization step of adjusting the pH to 1 to 4 by adding a neutralizing agent to the waste acid;
The dissolution residue slurry is mixed with the solution obtained by removing the precipitate deposited in the primary neutralization step, and the pH is adjusted to 8.2 to 9.5 by adding a neutralizing agent in an oxidizing atmosphere. A secondary neutralization step;
The precipitate deposited in the secondary neutralization step is taken out and dried at 40 to 120 ° C., or the dried product obtained in the drying step or the precipitate deposited in the secondary neutralization step is 900 ° C. or less. A firing step of firing with,
A method for producing a humidity control agent.

The method for producing a humidity control agent according to claim 13, further comprising a water washing step of washing the precipitate with water after the secondary neutralization step.