JP3973976B2

JP3973976B2 - Method for producing (meth) acrylic acid polymer

Info

Publication number: JP3973976B2
Application number: JP2002171736A
Authority: JP
Inventors: 繁山口; 務湯浅
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP2004018559A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関するものである。詳しく述べると、（メタ）アクリル酸系単量体の重合時の発泡を抑制した（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸系単量体を重合して（メタ）アクリル酸系単独重合体や（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する際には、前記単量体または単量体混合物の溶媒溶液、例えば水溶液を反応容器内で撹拌下に重合を行なっている。
【０００３】
しかしながら、重合中に前記溶液の発泡が激しかったり、あるいは反応混合物が反応容器の内壁面に飛散し、該内壁面で反応を起すという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、重合反応中に単量体溶液の発泡や反応容易の内壁面への飛散がない（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の（１）〜（２）により達成される。
【０００６】
（１）（メタ）アクリル酸もしくはその塩を含有してなる（メタ）アクリル酸系単量体の溶液を、容積が０．１〜５０ｍ^３である反応容器内で撹拌下に亜硫酸水素塩の不存在下でかつ重合開始剤として過硫酸塩と過酸化水素とを用い、反応温度８０〜１２０℃で溶液重合してなる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、該反応容器内部の材質がＳＵＳ製であり、該反応容器内の撹拌動力が０．１〜４．０ｋＷ／ｍ^３であること特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、（メタ）アクリル酸系単量体の溶液を反応容器内で撹拌下に重合してなる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、該反応容器内の撹拌動力を０．１〜４．０ｋＷ／ｍ³とするものであった。
【０００９】
本発明方法において使用される反応容器としては、その形状は特に限定されず、例えば多角型、円筒型等があるが、撹拌効果、取り扱い性、汎用性等の点からは円筒形が好ましい。また、邪魔板の有無は問わない。
【００１０】
該反応容器の容積は、通常０．１〜５０ｍ³であるが、好ましくは０．２〜４５ｍ³、より好ましくは０．３〜４０ｍ³である。該反応容器の内部の材質としては、特に限定されず、例えばステンレス鋼製、好ましくはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵＳ製が耐食性の点から好ましい。また、反応容器の内部にグラスライニング加工等が施され、反応原料および反応生成物に対して不活性なものとすることが望ましい。
【００１１】
撹拌機としては、電動モーター等の動力源、回転軸、撹拌機等から構成されるが、その撹拌翼の形状は問わない。撹拌機としては、デスクタービン、ファンタービン、湾曲ファンタービン、矢羽タービン、多段ファンタービン、ファウドラー翼、ブルマージン型、角度付翼、プロペラ型、多段翼、アンカー型、ゲート型、二重リボン翼、スクリュー翼、マックスブレンド翼等を挙げることができる。中でも、多段ファンタービン翼およびファウドラー翼が汎用性の面で好ましい。
【００１２】
しかして、本発明方法において、重合反応中の撹拌動力は０．１〜４．０ｋＷ／ｍ³、好ましくは０．１〜３．０ｋＷ／ｍ³、より好ましくは０．２〜２．０ｋＷ／ｍ³である。すなわち、撹拌動力が０．１ｋＷ／ｍ³未満では単量体溶液の発泡が激しく、反応容器から泡が溢れる可能性がある。一方、撹拌動力が４．０ｋＷ／ｍ³を越えると、単量体溶液が反応容器の内壁面に飛散し、該反応容器内壁面で反応を起してゲル化する可能性があるからである。
【００１３】
本発明方法によると原料の単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩等のアクリル酸系単量体または該（メタ）アクリル酸系単量体を主成分とする単量体混合物であり、主成分とは該（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含有するという意味である。
【００１４】
（メタ）アクリル酸およびその塩としては、例えば、一般式（１）
【００１５】
【化１】

【００１６】
（但し、式中Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｍは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で示されるものがある。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸系単量体の他に、該単量体と共重合し得る単量体を用いることができる。このような他の単量体としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；これらのジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ⁵Ｏ）_rＲ⁶（ただし、Ｒ⁵Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１から３００の整数を表わし、Ｒ⁶は水素または炭素原子数１〜２２、好ましくは１〜１５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１５の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法において、重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合や塊状重合などの公知の方法を採用することができる。特に、反応の制御や、重合物の取り扱いやすさの点を考慮すると、溶液重合が好ましい。
【００２４】
溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。原料のエステル化物の単量体成分および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。この際、水の配合比は、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。この割合が２０質量％を超えると、該重合体が分離及び／または沈殿する恐れがある。
【００２５】
上記アクリル酸系単量体ないしアクリル酸系単量体混合物は、重合開始剤の存在下に５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃で重合反応に供される。
【００２６】
使用する重合開始剤としては特に限定されるものではないが、過酸化物などをあげることができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの１種類のみであっても２種類以上含んでいてもよいが、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩が好ましく、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩がより好ましく、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩がさらに好ましい。また、重合開始剤として過酸化物と還元剤や金属塩等を組み合わせてもよい。還元剤や金属塩等は、特に限定されるものではないが、亜硫酸水素ナトリウムやＦｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、ＶＯ²⁺等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺が好ましく、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺がより好ましい。Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺を併用することにより、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が狭くなる。上記重合開始剤の添加量は、目的の分子量によって適宜設定すればよい。なお、滴下時の重合開始剤の濃度は、特に限定されないが、過硫酸塩が開始剤である場合には、好ましくは３〜５０質量％水溶液、より好ましくは５〜４０質量％水溶液、さらに好ましくは１０〜３０質量％水溶液である。アゾ系化合物の開始剤である場合には、好ましくは０．１〜５質量％水溶液、より好ましくは０．３〜３質量％水溶液、さらに好ましくは０．５〜２質量％水溶液である。なお、重合開始剤と還元剤や金属塩を組み合わせる時の還元剤や金属塩の添加量は特に限定は無いが、金属塩の場合には重合終了時の（メタ）アクリル酸系重合体に対して０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが好ましく、０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍがより好ましく、１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。金属塩の添加量が０．１ｐｐｍ未満であると分散度を狭くする効果がなく、１，０００ｐｐｍを超えるともはや添加の効果が無く、経済的面から好ましくない。
【００２７】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えたＳＵＳ３０４製反応容器（内容積にイオン交換水３２．０ｋｇを初期仕込みし、撹拌下（パドル翼；撹拌動力０．５ｋＷ／ｍ³）に、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下に、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液７４．７ｋｇを重合開始から１８０分間にわたって、３５％過酸化水素水溶液１４．２ｋｇを重合開始から６０分間にわたって、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１３．８ｋｇを重合開始から１９０分間にわたって、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．３ｋｇを重合開始から１８０分にわたってそれぞれ別々の滴下ノズルから反応槽に滴下した。さらに、全ての滴下終了後２０分間にわたって、沸点還流状態を維持して重合を完結させた。重合反応中、発泡は充分に抑えることができた。
【００２９】
実施例２
温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えたＳＵＳ３０４製反応容器（内容積にイオン交換水３２．０ｋｇを初期仕込みし、撹拌下（パドル翼；撹拌動力３．０ｋＷ／ｍ³）に、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下に、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液７４．７ｋｇを重合開始から１８０分間にわたって、３５％過酸化水素水溶液１４．２ｋｇを重合開始から６０分間にわたって、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１３．８ｋｇを重合開始から１９０分間にわたって、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．３ｋｇを重合開始から１８０分にわたってそれぞれ別々の滴下ノズルから反応槽に滴下した。さらに、全ての滴下終了後２０分間にわたって、沸点還流状態を維持して重合を完結させた。重合反応中、発泡は充分に抑えることができた。
【００３０】
比較例１
温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えたＳＵＳ３０４製反応容器（内容積にイオン交換水３２．０ｋｇを初期仕込みし、撹拌下（パドル翼；撹拌動力０．０８ｋＷ／ｍ³）に、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下に、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液７４．７ｋｇを重合開始から１８０分間にわたって、３５％過酸化水素水溶液１４．２ｋｇを重合開始から６０分間にわたって、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１３．８ｋｇを重合開始から１９０分間にわたって、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．３ｋｇを重合開始から１８０分にわたってそれぞれ別々の滴下ノズルから反応槽に滴下した。さらに、全ての滴下終了後２０分間にわたって、沸点還流状態を維持して重合を完結させた。重合反応中、激しく発泡し、反応槽から泡が溢れ出した。
【００３１】
比較例２
温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えたＳＵＳ３０４製反応容器（内容積にイオン交換水３２．０ｋｇを初期仕込みし、撹拌下（パドル翼；撹拌動力５．０ｋＷ／ｍ³）に、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下に、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液７４．７ｋｇを重合開始から１８０分間にわたって、３５％過酸化水素水溶液１４．２ｋｇを重合開始から６０分間にわたって、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１３．８ｋｇを重合開始から１９０分間にわたって、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．３ｋｇを重合開始から１８０分にわたってそれぞれ別々の滴下ノズルから反応槽に滴下した。さらに、全ての滴下終了後２０分間にわたって、沸点還流状態を維持して重合を完結させた。重合反応中、撹拌が激しいために反応槽壁面に反応液は飛散し、少量のゲル物が生成した。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体の溶液を反応容器内で撹拌下に重合してなる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、該反応容器内の撹拌動力を０．１〜４．０ｋＷ／ｍ³とするものであるから、重合反応中に単量体溶液が発泡する心配はなく、かつ該単量体溶液が反応容器内壁に飛散して該内壁面で反応を起してゲルを生じる心配もない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid polymer in which foaming during polymerization of a (meth) acrylic acid monomer is suppressed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, (meth) acrylic acid homopolymers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid salt, (meth) acrylic acid ester, etc. are polymerized to produce (meth) acrylic acid homopolymers and (meth) acrylic When producing an acid copolymer, polymerization is carried out with stirring in a solvent solution of the monomer or monomer mixture, for example, an aqueous solution, in a reaction vessel.
[0003]
However, there has been a problem that foaming of the solution is intense during the polymerization, or the reaction mixture is scattered on the inner wall surface of the reaction vessel to cause a reaction on the inner wall surface.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a (meth) acrylic acid-based polymer that does not cause foaming of a monomer solution or scattering to the inner wall surface of the reaction easily during the polymerization reaction.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object is achieved by the following (1) to (2).
[0006]
(1) A solution of a (meth) acrylic acid monomer containing (meth) acrylic acid or a salt thereof is stirred in a reaction vessel having a volume of 0.1 to 50 m ³ . A method for producing a (meth) acrylic acid polymer obtained by solution polymerization at a reaction temperature of 80 to 120 ° C. using a persulfate and hydrogen peroxide as a polymerization initiator in the absence of the reaction vessel A method for producing a (meth) acrylic acid polymer, wherein the internal material is made of SUS, and the stirring power in the reaction vessel is 0.1 to 4.0 kW / m ³ .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method of the present invention is a method for producing a (meth) acrylic acid polymer obtained by polymerizing a solution of a (meth) acrylic acid monomer in a reaction vessel with stirring, and the stirring power in the reaction vessel Of 0.1 to 4.0 kW / m ³ .
[0009]
The shape of the reaction vessel used in the method of the present invention is not particularly limited and includes, for example, a polygonal shape and a cylindrical shape. A cylindrical shape is preferable from the viewpoint of stirring effect, handling property, versatility and the like. Moreover, the presence or absence of a baffle plate is not ask | required.
[0010]
The volume of the reaction vessel is usually 0.1 to 50 m ³ , preferably 0.2 to 45 m ³ , more preferably 0.3 to 40 m ³ . The material inside the reaction vessel is not particularly limited. For example, stainless steel, preferably SUS304, SUS316, SUS316L or the like is preferable from the viewpoint of corrosion resistance. Moreover, it is desirable that the inside of the reaction vessel is subjected to glass lining processing or the like, and is inert to the reaction raw materials and reaction products.
[0011]
The stirrer includes a power source such as an electric motor, a rotating shaft, a stirrer, and the like, but the shape of the stirrer blades is not limited. As a stirrer, a desk turbine, a fan turbine, a curved fan turbine, an arrow blade turbine, a multistage fan turbine, a Faudler blade, a bull margin type, an angled blade, a propeller type, a multistage blade, an anchor type, a gate type, a double ribbon blade , Screw blades, max blend blades, and the like. Of these, multi-stage fan turbine blades and fowler blades are preferable in terms of versatility.
[0012]
Thus, in the method of the present invention, the stirring power during the polymerization reaction is 0.1 to 4.0 kW / m ³ , preferably 0.1 to 3.0 kW / m ³ , more preferably 0.2 to 2.0 kW / m. m is ^3. That is, when the stirring power is less than 0.1 kW / m ³ , the monomer solution is vigorously foamed, and bubbles may overflow from the reaction vessel. On the other hand, if the stirring power exceeds 4.0 kW / m ³ , the monomer solution may be scattered on the inner wall surface of the reaction vessel, causing a reaction on the inner wall surface of the reaction vessel and causing gelation. .
[0013]
According to the method of the present invention, as a raw material monomer, as a (meth) acrylic acid monomer, an acrylic acid monomer such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, or the like (meth) It is a monomer mixture mainly composed of an acrylic acid monomer, and the main component means that it contains 50 mol% or more of the (meth) acrylic monomer.
[0014]
Examples of (meth) acrylic acid and salts thereof include, for example, the general formula (1)
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
In the formula, R ¹ represents hydrogen or a methyl group, and M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group.
[0022]
In addition to the (meth) acrylic acid monomer, a monomer that can be copolymerized with the monomer can be used. Examples of such other monomers include dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; these dicarboxylic acids and HO (R ⁵ O) _r R ⁶ (however, R ⁵ O Represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more kinds, they may be added in blocks or randomly, and r is oxy An average added mole number of an alkylene group, which represents an integer of 1 to 300, and R ⁶ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms). Diesters; unsaturated amides such as (meth) acrylamide and (meth) acrylalkylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl sulfo Acids, (meth) allylsulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, and aluminum salts Organic amine salts; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; phenyl group-containing alcohols such as aliphatic alcohols or benzyl alcohols having 1 to 18, preferably 1 to 15 carbon atoms, and (meth) acrylic acid; Esters, polyalkylene glycol mono (meth) acrylates, polyalkylene glycol mono (meth) allyl ethers, and the like, and one or more of these may be used.
[0023]
In the method for producing a (meth) acrylic acid polymer of the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and a known method such as solution polymerization or bulk polymerization can be employed. In particular, solution polymerization is preferable in consideration of reaction control and ease of handling of the polymer.
[0024]
Polymerization in a solvent can be carried out either batchwise or continuously. The solvent used here is water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, Examples include aromatic or aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; and cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane. From the solubility of the monomer component of the raw material esterified product and the obtained copolymer and the convenience during use of the copolymer, at least selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms One type is preferably used. In that case, among the lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like are particularly effective. At this time, the mixing ratio of water is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less. When this ratio exceeds 20% by mass, the polymer may be separated and / or precipitated.
[0025]
The acrylic acid monomer or acrylic acid monomer mixture is subjected to a polymerization reaction at 50 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C. in the presence of a polymerization initiator.
[0026]
Although it does not specifically limit as a polymerization initiator to be used, A peroxide etc. can be mention | raise | lifted, for example, hydrogen peroxide; persulfates, such as sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate; 2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), azobisisobutylnitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero) Azo compounds such as nitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, persuccinic acid, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide Etc. These may be one kind or two or more kinds, but hydrogen peroxide, persulfate, organic peroxide, and 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride are preferable. Hydrogen peroxide, persulfate, and 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride are more preferable, and persulfate and 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride are preferable. Further preferred. Moreover, you may combine a peroxide, a reducing agent, a metal salt, etc. as a polymerization initiator. The reducing agent and the metal salt are not particularly limited, and examples thereof include sodium bisulfite, Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Cu ⁺ , Cu ²⁺ , V ²⁺ , V ³⁺ , VO ^{2+ and the} like. Sodium bisulfite, Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Cu ⁺ and Cu ²⁺ are preferable, and Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Cu ⁺ and Cu ²⁺ are more preferable. By using Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Cu ⁺ , and Cu ²⁺ together, the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) is narrowed. What is necessary is just to set the addition amount of the said polymerization initiator suitably with the target molecular weight. The concentration of the polymerization initiator at the time of dropping is not particularly limited, but when persulfate is the initiator, it is preferably 3 to 50% by mass aqueous solution, more preferably 5 to 40% by mass aqueous solution, and further preferably Is a 10-30 mass% aqueous solution. When it is an initiator of an azo compound, it is preferably a 0.1 to 5% by mass aqueous solution, more preferably a 0.3 to 3% by mass aqueous solution, and still more preferably a 0.5 to 2% by mass aqueous solution. The amount of the reducing agent or metal salt added when the polymerization initiator is combined with the reducing agent or metal salt is not particularly limited. In the case of a metal salt, the amount of the (meth) acrylic acid polymer at the end of the polymerization is not limited. 0.1 ppm to 1,000 ppm is preferred, 0.5 ppm to 500 ppm is more preferred, and 1 ppm to 300 ppm is even more preferred. If the addition amount of the metal salt is less than 0.1 ppm, there is no effect of narrowing the degree of dispersion, and if it exceeds 1,000 ppm, the addition effect is no longer effective, which is not preferable from an economical viewpoint.
[0027]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0028]
Example 1
A reaction vessel made of SUS304 equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser (32.0 kg of ion-exchanged water was initially charged in the internal volume, and the aqueous solution was boiled under stirring (paddle blade; stirring power 0.5 kW / m ³ ). Next, while maintaining the reflux state with stirring, 74.7 kg of 80% aqueous acrylic acid solution was added over 180 minutes from the start of polymerization, and 14.2 kg of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to 60% from the start of polymerization. Over a period of 1 minute, 13.8 kg of a 15% aqueous sodium persulfate solution was dropped into the reaction vessel from a separate dropping nozzle over 190 minutes from the start of polymerization and 62.3 kg of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added over 180 minutes from the start of polymerization. Over 20 minutes after the completion of all the additions, the boiling point reflux state was maintained to complete the polymerization. The foam was able to be sufficiently suppressed.
[0029]
Example 2
A reaction vessel made of SUS304 equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser (32.0 kg of ion-exchanged water was initially charged in the internal volume, and the aqueous solution was boiled under stirring (paddle blade; stirring power 3.0 kW / m ³ ). Next, while maintaining the reflux state with stirring, 74.7 kg of 80% aqueous acrylic acid solution was added over 180 minutes from the start of polymerization, and 14.2 kg of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to 60% from the start of polymerization. Over a period of 1 minute, 13.8 kg of a 15% aqueous sodium persulfate solution was dropped into the reaction vessel from a separate dropping nozzle over 190 minutes from the start of polymerization and 62.3 kg of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added over 180 minutes from the start of polymerization. Over 20 minutes after the completion of all the additions, the boiling point reflux state was maintained to complete the polymerization. The foam was able to be sufficiently suppressed.
[0030]
Comparative Example 1
A reaction vessel made of SUS304 equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser (32.0 kg of ion exchange water was initially charged in the internal volume, and the aqueous solution was boiled under stirring (paddle blade; stirring power 0.08 kW / m ³ ). Next, while maintaining the reflux state with stirring, 74.7 kg of 80% aqueous acrylic acid solution was added over 180 minutes from the start of polymerization, and 14.2 kg of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to 60% from the start of polymerization. Over a period of 1 minute, 13.8 kg of a 15% aqueous sodium persulfate solution was dropped into the reaction vessel from a separate dropping nozzle over 190 minutes from the start of polymerization and 62.3 kg of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added over 180 minutes from the start of polymerization. Over 20 minutes after the completion of all the additions, the boiling point reflux state was maintained to complete the polymerization. Vigorously foam, bubbles overflowed from the reaction vessel.
[0031]
Comparative Example 2
A reaction vessel made of SUS304 equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser (32.0 kg of ion-exchanged water was initially charged in the internal volume, and the aqueous solution was boiled under stirring (paddle blade; stirring power 5.0 kW / m ³ ). Next, while maintaining the reflux state with stirring, 74.7 kg of 80% aqueous acrylic acid solution was added over 180 minutes from the start of polymerization, and 14.2 kg of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to 60% from the start of polymerization. Over a period of 1 minute, 13.8 kg of a 15% aqueous sodium persulfate solution was dropped into the reaction vessel from a separate dropping nozzle over 190 minutes from the start of polymerization and 62.3 kg of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added over 180 minutes from the start of polymerization. Over 20 minutes after the completion of all the additions, the boiling point reflux state was maintained to complete the polymerization.拌 reaction solution scattered reactor wall due to severe, a small amount of gel was formed.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, the method for producing a (meth) acrylic acid polymer according to the present invention is a (meth) acrylic acid obtained by polymerizing a solution of a (meth) acrylic acid monomer in a reaction vessel with stirring. Since the stirring power in the reaction vessel is 0.1 to 4.0 kW / m ³ , there is no concern that the monomer solution will foam during the polymerization reaction, In addition, there is no fear that the monomer solution scatters on the inner wall of the reaction vessel and causes a reaction on the inner wall surface to produce a gel.

Claims

In the absence of hydrogen sulfite, a (meth) acrylic acid monomer solution containing (meth) acrylic acid or a salt thereof is stirred in a reaction vessel having a volume of 0.1 to 50 m ^3. And a method for producing a (meth) acrylic acid polymer obtained by solution polymerization at a reaction temperature of 80 to 120 ° C. using persulfate and hydrogen peroxide as a polymerization initiator, the material inside the reaction vessel Is a product made from SUS, and the stirring power in this reaction container is 0.1-4.0 kW / m < ³ >, The manufacturing method of the (meth) acrylic-acid type polymer characterized by the above-mentioned.

The method according to claim 1, wherein the persulfate is added in an aqueous solution of 10 to 30% by mass.

The method according to claim 1 or 2 , wherein the polymerization reaction is carried out at a boiling point reflux state.

The method according to any one of claims 1 to ³ , wherein the stirring power is 0.1 to 3.0 kW / m ³ .