JP3973976B2

JP3973976B2 - （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法

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Publication number: JP3973976B2
Application number: JP2002171736A
Authority: JP
Inventors: 繁山口; 務湯浅
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP2004018559A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関するものである。詳しく述べると、（メタ）アクリル酸系単量体の重合時の発泡を抑制した（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸系単量体を重合して（メタ）アクリル酸系単独重合体や（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する際には、前記単量体または単量体混合物の溶媒溶液、例えば水溶液を反応容器内で撹拌下に重合を行なっている。
【０００３】
しかしながら、重合中に前記溶液の発泡が激しかったり、あるいは反応混合物が反応容器の内壁面に飛散し、該内壁面で反応を起すという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、重合反応中に単量体溶液の発泡や反応容易の内壁面への飛散がない（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の（１）〜（２）により達成される。
【０００６】
（１）（メタ）アクリル酸もしくはその塩を含有してなる（メタ）アクリル酸系単量体の溶液を、容積が０．１〜５０ｍ^３である反応容器内で撹拌下に亜硫酸水素塩の不存在下でかつ重合開始剤として過硫酸塩と過酸化水素とを用い、反応温度８０〜１２０℃で溶液重合してなる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、該反応容器内部の材質がＳＵＳ製であり、該反応容器内の撹拌動力が０．１〜４．０ｋＷ／ｍ^３であること特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、（メタ）アクリル酸系単量体の溶液を反応容器内で撹拌下に重合してなる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、該反応容器内の撹拌動力を０．１〜４．０ｋＷ／ｍ³とするものであった。
【０００９】
本発明方法において使用される反応容器としては、その形状は特に限定されず、例えば多角型、円筒型等があるが、撹拌効果、取り扱い性、汎用性等の点からは円筒形が好ましい。また、邪魔板の有無は問わない。
【００１０】
該反応容器の容積は、通常０．１〜５０ｍ³であるが、好ましくは０．２〜４５ｍ³、より好ましくは０．３〜４０ｍ³である。該反応容器の内部の材質としては、特に限定されず、例えばステンレス鋼製、好ましくはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵＳ製が耐食性の点から好ましい。また、反応容器の内部にグラスライニング加工等が施され、反応原料および反応生成物に対して不活性なものとすることが望ましい。
【００１１】
撹拌機としては、電動モーター等の動力源、回転軸、撹拌機等から構成されるが、その撹拌翼の形状は問わない。撹拌機としては、デスクタービン、ファンタービン、湾曲ファンタービン、矢羽タービン、多段ファンタービン、ファウドラー翼、ブルマージン型、角度付翼、プロペラ型、多段翼、アンカー型、ゲート型、二重リボン翼、スクリュー翼、マックスブレンド翼等を挙げることができる。中でも、多段ファンタービン翼およびファウドラー翼が汎用性の面で好ましい。
【００１２】
しかして、本発明方法において、重合反応中の撹拌動力は０．１〜４．０ｋＷ／ｍ³、好ましくは０．１〜３．０ｋＷ／ｍ³、より好ましくは０．２〜２．０ｋＷ／ｍ³である。すなわち、撹拌動力が０．１ｋＷ／ｍ³未満では単量体溶液の発泡が激しく、反応容器から泡が溢れる可能性がある。一方、撹拌動力が４．０ｋＷ／ｍ³を越えると、単量体溶液が反応容器の内壁面に飛散し、該反応容器内壁面で反応を起してゲル化する可能性があるからである。
【００１３】
本発明方法によると原料の単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩等のアクリル酸系単量体または該（メタ）アクリル酸系単量体を主成分とする単量体混合物であり、主成分とは該（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含有するという意味である。
【００１４】
（メタ）アクリル酸およびその塩としては、例えば、一般式（１）
【００１５】
【化１】

【００１６】
（但し、式中Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｍは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で示されるものがある。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸系単量体の他に、該単量体と共重合し得る単量体を用いることができる。このような他の単量体としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；これらのジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ⁵Ｏ）_rＲ⁶（ただし、Ｒ⁵Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１から３００の整数を表わし、Ｒ⁶は水素または炭素原子数１〜２２、好ましくは１〜１５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１５の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法において、重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合や塊状重合などの公知の方法を採用することができる。特に、反応の制御や、重合物の取り扱いやすさの点を考慮すると、溶液重合が好ましい。
【００２４】
溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。原料のエステル化物の単量体成分および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。この際、水の配合比は、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。この割合が２０質量％を超えると、該重合体が分離及び／または沈殿する恐れがある。
【００２５】
上記アクリル酸系単量体ないしアクリル酸系単量体混合物は、重合開始剤の存在下に５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃で重合反応に供される。
【００２６】
使用する重合開始剤としては特に限定されるものではないが、過酸化物などをあげることができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの１種類のみであっても２種類以上含んでいてもよいが、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩が好ましく、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩がより好ましく、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩がさらに好ましい。また、重合開始剤として過酸化物と還元剤や金属塩等を組み合わせてもよい。還元剤や金属塩等は、特に限定されるものではないが、亜硫酸水素ナトリウムやＦｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、ＶＯ²⁺等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺が好ましく、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺がより好ましい。Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺を併用することにより、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が狭くなる。上記重合開始剤の添加量は、目的の分子量によって適宜設定すればよい。なお、滴下時の重合開始剤の濃度は、特に限定されないが、過硫酸塩が開始剤である場合には、好ましくは３〜５０質量％水溶液、より好ましくは５〜４０質量％水溶液、さらに好ましくは１０〜３０質量％水溶液である。アゾ系化合物の開始剤である場合には、好ましくは０．１〜５質量％水溶液、より好ましくは０．３〜３質量％水溶液、さらに好ましくは０．５〜２質量％水溶液である。なお、重合開始剤と還元剤や金属塩を組み合わせる時の還元剤や金属塩の添加量は特に限定は無いが、金属塩の場合には重合終了時の（メタ）アクリル酸系重合体に対して０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが好ましく、０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍがより好ましく、１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。金属塩の添加量が０．１ｐｐｍ未満であると分散度を狭くする効果がなく、１，０００ｐｐｍを超えるともはや添加の効果が無く、経済的面から好ましくない。
【００２７】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えたＳＵＳ３０４製反応容器（内容積にイオン交換水３２．０ｋｇを初期仕込みし、撹拌下（パドル翼；撹拌動力０．５ｋＷ／ｍ³）に、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下に、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液７４．７ｋｇを重合開始から１８０分間にわたって、３５％過酸化水素水溶液１４．２ｋｇを重合開始から６０分間にわたって、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１３．８ｋｇを重合開始から１９０分間にわたって、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．３ｋｇを重合開始から１８０分にわたってそれぞれ別々の滴下ノズルから反応槽に滴下した。さらに、全ての滴下終了後２０分間にわたって、沸点還流状態を維持して重合を完結させた。重合反応中、発泡は充分に抑えることができた。
【００２９】
実施例２
温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えたＳＵＳ３０４製反応容器（内容積にイオン交換水３２．０ｋｇを初期仕込みし、撹拌下（パドル翼；撹拌動力３．０ｋＷ／ｍ³）に、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下に、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液７４．７ｋｇを重合開始から１８０分間にわたって、３５％過酸化水素水溶液１４．２ｋｇを重合開始から６０分間にわたって、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１３．８ｋｇを重合開始から１９０分間にわたって、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．３ｋｇを重合開始から１８０分にわたってそれぞれ別々の滴下ノズルから反応槽に滴下した。さらに、全ての滴下終了後２０分間にわたって、沸点還流状態を維持して重合を完結させた。重合反応中、発泡は充分に抑えることができた。
【００３０】
比較例１
温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えたＳＵＳ３０４製反応容器（内容積にイオン交換水３２．０ｋｇを初期仕込みし、撹拌下（パドル翼；撹拌動力０．０８ｋＷ／ｍ³）に、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下に、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液７４．７ｋｇを重合開始から１８０分間にわたって、３５％過酸化水素水溶液１４．２ｋｇを重合開始から６０分間にわたって、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１３．８ｋｇを重合開始から１９０分間にわたって、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．３ｋｇを重合開始から１８０分にわたってそれぞれ別々の滴下ノズルから反応槽に滴下した。さらに、全ての滴下終了後２０分間にわたって、沸点還流状態を維持して重合を完結させた。重合反応中、激しく発泡し、反応槽から泡が溢れ出した。
【００３１】
比較例２
温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えたＳＵＳ３０４製反応容器（内容積にイオン交換水３２．０ｋｇを初期仕込みし、撹拌下（パドル翼；撹拌動力５．０ｋＷ／ｍ³）に、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下に、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液７４．７ｋｇを重合開始から１８０分間にわたって、３５％過酸化水素水溶液１４．２ｋｇを重合開始から６０分間にわたって、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１３．８ｋｇを重合開始から１９０分間にわたって、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．３ｋｇを重合開始から１８０分にわたってそれぞれ別々の滴下ノズルから反応槽に滴下した。さらに、全ての滴下終了後２０分間にわたって、沸点還流状態を維持して重合を完結させた。重合反応中、撹拌が激しいために反応槽壁面に反応液は飛散し、少量のゲル物が生成した。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体の溶液を反応容器内で撹拌下に重合してなる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、該反応容器内の撹拌動力を０．１〜４．０ｋＷ／ｍ³とするものであるから、重合反応中に単量体溶液が発泡する心配はなく、かつ該単量体溶液が反応容器内壁に飛散して該内壁面で反応を起してゲルを生じる心配もない。

Claims

（メタ）アクリル酸もしくはその塩を含有してなる（メタ）アクリル酸系単量体の溶液を、容積が０．１〜５０ｍ^３である反応容器内で撹拌下に亜硫酸水素塩の不存在下でかつ重合開始剤として過硫酸塩と過酸化水素とを用い、反応温度８０〜１２０℃で溶液重合してなる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、該反応容器内部の材質がＳＵＳ製であり、該反応容器内の撹拌動力が０．１〜４．０ｋＷ／ｍ^３であること特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
過硫酸塩を、１０〜３０質量％水溶液で添加する請求項１に記載の方法。
重合反応を沸点還流状態で行なう請求項１または２に記載の方法。
該撹拌動力が０．１〜３．０ｋＷ／ｍ^３である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。