JP3979854B2

JP3979854B2 - Resin composition for molding

Info

Publication number: JP3979854B2
Application number: JP2002016658A
Authority: JP
Inventors: 茂山内; 孝久永; 日出雄浅野
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: JP2003213099A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成型用樹脂組成物、およびそれを用いた防水保護被覆、ホットメルト塗工製品の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエステルを含有する成型用樹脂組成物、およびそれを成型用ホットメルト（ＨＭ）材として用いた成型時間の調節が可能な防水保護被覆、ホットメルト塗布製品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などに使用されている電線、例えばハーネス等は、アース部分などから水分が浸入してくる。通常、その水分を自動車内に入れないために、図５に示すハーネス５０のように、かしめ部５１を介して接合部５２と接合されている導線５３の途中を切断し、大気開放部５４などを設ける必要があった。そのため、配線回しなどでデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題がある。
また、コネクタについては、一液のシリコーンなどを注入硬化させ防水、止水する等の方法、具体的には、図６に示すコネクタ６０のように、成型部６１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部６２と導線６３を接合する部分に一液シリコーン等を注入する場合が知られているが、一液シリコーン等の硬化時間が長く工場内で１〜２時間程放置しておく必要がある。
【０００３】
ポリエステル樹脂は、脂肪酸とグリコールとの縮合体であって、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成形性などの特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかしながら、従来より知られている上記いくつかの特徴を兼ね備えたポリエステル樹脂では、成型性と柔軟性のバランスが悪く成型用ホットメルト材として用いることができない問題点があった。例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であった。
また、その他の例として、ウレタン系ホットメルト、ポリアミド系ホットメルト、ＥＶＡ系ホットメルト、シリコーン系充填剤が挙げられるが、成型用ホットメルト材として用いることができていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成型用ホットメルト樹脂組成物として、芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物を提供し、さらに、コネクタやハーネス等の導線の端子、または基板全体を該芳香族ポリエステル系成型用ホットメルト材で封止することで防水・止水を可能とする防水保護被覆の製造方法、ならびに該製造方法により製造される防水保護被覆を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明で提供する上記成型用樹脂組成物を用いることにより、上記目的を達成することができるものである。すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に記載の成型用樹脂組成物、下記（５）に記載の電子機器端部の防水保護被覆の製造方法、および、下記（６）に記載の防水保護被覆を提供する。
【０００６】
（１）テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分とエチレングリコール（ＥＧ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とを含有する水酸基成分とが反応して得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを含有する水酸基成分とが反応して得られるポリエステルＢと、
テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とが反応して得られるポリエステルＣとを含有し、
上記ポリエステルＢの含有量が、上記ポリエステルＡの１００質量部に対して２０〜５００質量部であり、
上記ポリエステルＣの含有量が、上記ポリエステルＡの１００質量部に対して３００質量部以下である、成型用樹脂組成物。
【０００７】
（２）更に、テレフタル酸とイソフタル酸とポリカプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とが反応して得られるポリエステルＤを含有する、上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。
【０００８】
（３）上記ポリエステルＤの含有量が、上記ポリエステルＡの１００質量部に対して３００質量部以下である、上記（２）に記載の成型用樹脂組成物。
【０００９】
（４）前記ポリエステルＢの溶融指数（ＭＩ）が、２００℃において１３以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１０】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を溶融して、５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型する電子機器端部の防水保護被覆の製造方法。
【００１１】
（６）上記（５）記載の製造方法により得られる防水保護被覆。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の成型用樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の成型用樹脂組成物は、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分とエチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略す。）とネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」と略す。）とを含有する水酸基成分とが反応して得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と１，４−ブタンジオール（以下、「１，４−ＢＤ」と略す。）とポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略す。）とを含有する水酸基成分とが反応して得られるポリエステルＢと、
テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ＢＤを含有する水酸基成分とが反応して得られるポリエステルＣとを含有し、
上記ポリエステルＢの含有量が、上記ポリエステルＡの１００質量部に対して２０〜５００質量部であり、
上記ポリエステルＣの含有量が、上記ポリエステルＡの１００質量部に対して３００質量部以下である、成型用樹脂組成物である。
【００１３】
このような本発明の成型用樹脂組成物は、５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型が可能である。吐出成型時の圧力は、０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。
ここで、該吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲であると樹脂組成物の安定性の向上の理由からより好ましい。
このような圧力および温度範囲においては、本発明の成型用樹脂組成物の吐出成型時における粘度は１０〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓである。
【００１４】
上記ポリエステルＡの１９０℃での粘度は０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００１５】
上記ポリエステルＢの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下、ＭＩと略す）が、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。上記ポリエステルＢのＭＩがこの範囲であると成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れるため好ましい。
【００１６】
上記ポリエステルＣの１９０℃での粘度は２００〜７００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００１７】
本発明の成型用樹脂組成物は、テレフタル酸とイソフタル酸とポリカプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とが反応して得られるポリエステルＤを含有するのが好ましい。
上記ポリエステルＤの含有量は、上記ポリエステルＡの１００質量部に対して３００質量部以下であるのが好ましい。
上記ポリエステルＤの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００１８】
本発明の成型用樹脂組成物は、上記ポリエステルＡ、ＢおよびＣを含有するものであり、更に上記ポリエステルＤを含有していることが好ましい。これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＢと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＡとを含有させることにより、成型時の粘度を低く保ち成型後の固化物に柔軟性を与えるという理由からである。
【００１９】
本発明の芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物における上記ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの含有割合が、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１０〜５０：１０〜５０：３０以下：３０以下であり、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝２５〜４５：２０〜４０：２０以下：２５以下であることが好ましく、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝３０〜４０：２５〜３５：１５以下：２０以下であることがより好ましい。
ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの含有割合がこの範囲であると、成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物に柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物が耐ガソリン性、耐油性に優れるため好ましい。さらに、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
また、このような性質を有する本発明の成型用樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の成型用樹脂組成物は、成型用ホットメルト材として用いる際に、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等を配合してもよい。
【００２１】
上記芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物を用いた本発明の電子機器端部の防水保護被覆の製造方法は、本発明の成型用樹脂組成物を溶融させ、５ＭＰａ未満の圧力で、溶融状態の該成型用樹脂組成物を電子機器端部に吐出成型する製造方法である。吐出成型時の圧力は、０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。
また、一般的な射出成型は、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、本発明の成型用樹脂組成物を用いた電子機器端部の防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が０．３〜０．５ＭＰａ、溶融温度も１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。したがって、本発明の製造方法を用いれば、このような低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、剥離部１を有するＰＶＣ被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からＨＭ材料を注入し、該ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、該ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
また、低温・低圧で成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、１液シリコーンなどのようにケースに入れる必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。
【００２２】
また、２液ウレタン、エポキシは加熱などを行い、硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の成型用樹脂組成物を用いれば、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。具体的には、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。さらに、脱型後の変形がなく、養生の必要ないことから生産性にも優れている。
【００２３】
上記電子機器は、材料に金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を使用している物が多く、具体物としてコネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板などが挙げられる。
したがって、上記電子機器端部に成型されて得られる防水保護被覆は、金属やＰＶＣとの密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板などに用いられることが可能となる理由から好ましい。特に、アース部分などから水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり開放場所などを設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
【００２４】
上記方法により得られた防水保護被覆は、後述の実施例に示すように、少なくとも下記特性のいずれか１つを有することが好ましい。（ｉ）伸びが３００％以上であり柔軟性に優れている。（ｉｉ）ＰＶＣおよび金属との接着性に優れている。（ｉｉｉ）成型性に優れている。（ｉｖ）脱型性に優れている。（ｖ）１２０℃の温度で老化後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐熱性に優れている。（ｖｉ）ガソリン中へ１時間浸漬させて、エアー漏れや割れがなく、耐ガソリン性に優れている。（ｖｉｉ）温度８０℃、湿度９５％（以下、８０℃×９５％と略す）の高温高湿下において、１０００時間放置後、エアー漏れや割れがなく、耐加水分解性に優れている。（ｖｉｉｉ）界面活性剤５０％の食器洗浄用洗剤中に１日浸漬させておいて、エアー漏れや割れが発生せず、耐界面活性剤性に優れている。（ｉｘ）耐ヒートショック性に優れている。
【００２５】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の諸例において各測定は、次の方法によって行った。
（１）粘度測定
粘度測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１１７−１に準拠して行った。Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、成型用樹脂組成物を成型時の温度にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて粘度測定を行った。成型時の粘度が、１０Ｐ・ｓ以上５０Ｐ・ｓ未満であれば◎、５０Ｐ・ｓ以上５００Ｐ・ｓ以下であれば○、この範囲以外である場合を×とした。
【００２６】
（２）延伸性（伸び）
延伸性の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２に準拠して行った。成型用樹脂組成物を用いて、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。引張りの結果、該成型用樹脂組成物の伸びが５００％以上ある場合を◎、３００％以上５００％未満である場合を○、３００％未満の場合を×とした。
【００２７】
（３）接着性
（ｉ）ＰＶＣ接着性
ＰＶＣ接着性の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６２５６に準拠して行った。３ｍｍの厚さのＰＶＣ（タフニールタカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片とした。ＰＶＣ試験片に、成型用樹脂組成物をモールドを用いて図３（Ａ）のように成型し、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とを剥離するように、それぞれに対して図３（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０℃剥離試験を行い、該ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とが剥がれだしたときの最大引張応力を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（ｉｉ）金属接着性
幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの銅板２枚をそれぞれ長さ７５ｍｍの個所で二つ折りにし、該銅板２枚と本発明の成型用樹脂組成物（全銅板平面の１／２を覆う）とを図４（Ａ）のように成型し、銅板４０と成型用樹脂組成物４１とを剥離するように、２枚の銅板４０に対して図４（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０℃剥離試験を行い、該銅板４０と成型用樹脂組成物４１とが剥がれだしたときの最大引張応力を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
本発明の成型用樹脂組成物のＰＶＣ接着性および金属接着性は、５０Ｎ／２５ｍｍ以上の最大引張応力を要するものを○、５０Ｎ／２５ｍｍ未満の最大引張応力で剥離するものを×とした。
【００２８】
（４）成型性
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（ｉ）成型性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、本発明の成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間を測定した。注入時間が５秒以下であれば◎、１０秒以内で成型できるものを○として、１０秒よりかかる場合を×とした。
（ｉｉ）脱型性
上記モールドを用い、本発明の成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できる時間を測定した。注入後、３０秒未満でモールドから脱型できるものを◎、３０秒以上１分以内にモールドから脱型できるものを○として、１分よりかかる場合を×とした。
【００２９】
（５）成型後の防水性
図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて、ＰＶＣ被覆コードを成型した成型物を使用し防水性の確認を行った。
（ｉ）オリジナル
防水性の確認は、上記成型物を水に浸漬させ、コード側より０．３ＭＰａのエアーを加え、モールド部分からエアーが漏れてきたら×として、漏れなかったら○とした。
（ｉｉ）耐熱性
該成型物を１２０℃のオーブン内に入れ、７２時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れはなく微細な形状の変化があるが実用上問題ない状態であるものを△とした。エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（ｉｉｉ）耐ガソリン性
該成型物を５０℃のガソリン中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れはなく微細な形状の変化があるが実用上問題ない状態であるものを△とした。エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（ｉｖ）耐高温高湿性
該成型物を８０℃×９５％の高湿オーブンに入れ、３００時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れはなく微細な形状の変化があるが実用上問題ない状態であるものを△とした。エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（ｖ）耐界面活性剤性
該成型物を界面活性剤５０％含有の洗剤中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れはなく微細な形状の変化があるが実用上問題ない状態であるものを△とした。エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（ｖｉ）耐ヒートショック性
該成型物をヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を６００サイクル行う条件で老化させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れはなく微細な形状の変化があるが実用上問題ない状態であるものを△とした。エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
【００３０】
（ポリエステルＡ〜Ｄの調整）
ポリエステルの調整は、一般に知られている方法、例えば、特公昭４９−３１５５８号公報に記載されている方法等で合成することができる。原料としては、表１に記載してある酸成分とグリコール成分、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを使用し、これらを攪拌しながら１００分間で２５０℃に温度を上昇させた。その後、徐々に減圧し１０分間で０．１ｍｍＨｇにしたところで重合反応を行った。１２０分間減圧下で重合反応させた後、水中に押出した。さらにゴム用ペレタイザーで押出し、ペレット化した。ポリエステルＡ〜Ｄの各成分のモル比は表１に示す。ここで、ポリエステルＢはＭＩが１３であるポリエステルであり、ポリエステルＢと同様の原料（モル比も同様）で合成され、ＭＩが９であるポリエステルをポリエステルＢ’とする。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（実施例１〜１０、比較例１〜４）
成型用樹脂組成物の調整を下記表２に示す条件で行った。表２の数字は質量部である。成型用樹脂組成物の混練に使用する混練機としては、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、老化防止剤としては、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製−ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を用いたが、本発明はこれに限定されない。
まず、２００℃、４Ｌのニーダーに表２に示す各組成物を粘度が高い順にニーダーに投入した。２回目以降の投入は、先に投入されたポリエステルが溶融したことを確認した後に行った。３０分で全ての組成物を投入し、１時間後に混練物を取り出し、本発明の成型用樹脂組成物を得た。
【００３３】
（比較例５）
ウレタン系の反応性ホットメルト（Ｒ−ＨＭ）として、Ｔｅｒｏｒｅｈｍ−ＭＣ９３４０（ヘンケル社製）を使用し評価を行った。
【００３４】
（比較例６）
ポリアミド系のＨＭとして、アロンエバーグリップ（サーメルト８１７リミテッド社製）を使用し評価を行った。
【００３５】
（比較例７）
ウレタン（１液）として、ハマタイトスーパーＯＮＥ（横浜ゴム社製）を使用し評価を行った。
【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【表４】

【００３９】
以上のことより、Ｒ−ＨＭでは、耐熱性、耐高温高湿性が不足し、ポリアミド系ＨＭでは、耐熱性、耐ガソリン性が不足しており、ウレタンでは、脱型性が不足していることが分かる。また、実施例よりポリエステルＡ、ＢおよびＣならびに所望によりポリエステルＤを使用することで、これらの問題を解決できることが分かる。これは、ポリエステルＡおよびＢを使用することで、成型用樹脂組成物に、より好ましい粘度を与えることができ、更にポリエステルＣないしＤを使用することで、成型性、耐熱性のバランスが良い成型用樹脂組成物が得られることから分かる。具体的には、ポリエステルＡ〜Ｄの樹脂の比率をより好ましい比率とすることで実施例１〜１０のように成型性、脱型性に優れながら、物性のバランスをとることができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明の成型用樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性、耐油性および延伸性に優れ、さらに低粘度で成型性に優れているため、成型時の粘度を低く保ち成型後の固化物に柔軟性を与える性質を有している。このため、成型用ホットメルト材として使用することができ、コネクタやハーネス等の導線の端子または基板全体をこの芳香族ポリエステル系成型ホットメルト材で封止することが有用である。
また、本発明の製造方法を用いれば、低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、１液シリコーンなどのようにケースに入れる必要がないため、製品のコストダウンも図られるため有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１の（Ａ）は、成型前の導線を示す図であり、（Ｂ）は、モールドの形状（モールド片面）を示す図であり、（Ｃ）は、成型時のモールドの形状を示す図であり、（Ｄ）は、成型品の形状を示す図である。
【図２】図２は、本発明の成型用樹脂組成物で封止したハーネスを示す図である。
【図３】図３の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ＰＶＣとの接着性を示す斜視図、および断面図である。
【図４】図４の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、金属（銅板）との接着性を示す斜視図、および断面図である。
【図５】図５は、現行品のハーネスを示す図である。
【図６】図６は、現行品のコネクタを示す図である。
【符号の説明】
１剥離部
２ＰＶＣ被覆導線
３アルミ製のモールド
４ゴムパッキン
５注入部
６注入経路
７ＨＭ成型用鋳型
８成型部
２０ハーネス
２１成型部
２２接合部
２３導線
３０ＰＶＣ試験片
３１成型用樹脂組成物
４０銅板
４１成型用樹脂組成物
５０ハーネス
５１かしめ部
５２接合部
５３導線
５４大気開放部
６０コネクタ
６１成型部
６２接合部
６３導線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molding resin composition, a waterproof protective coating using the same, and a method for producing a hot melt coated product. More specifically, the present invention relates to a molding resin composition containing polyester, a waterproof protective coating using the molding resin composition as a molding hot melt (HM) material, and a method for producing a hot melt coated product.
[0002]
[Prior art]
Moisture enters an electric wire, such as a harness, used in an automobile or the like from an earth portion or the like. Usually, in order to prevent the moisture from entering the automobile, the conductor 53 that is joined to the joining portion 52 via the caulking portion 51 is cut off in the middle of the harness 50 shown in FIG. It was necessary to provide. For this reason, there is a problem that the design and the like are restricted by the wiring turning, which is disadvantageous in terms of cost.
In addition, for the connector, a method of injecting and curing one liquid silicone or the like to make it waterproof and water-stopping, specifically, the molded part 61 is made of an ethylene / propylene copolymer (like a connector 60 shown in FIG. use the rubber member EPDM), etc., but it is known when injecting the one-component silicone or the like in a portion joining the joint portion 62 and the

conductor

63, 1 in cure time, such as one-pack silicone is long in the plant It needs to be left for about 2 hours.
[0003]
Polyester resins are condensates of fatty acids and glycols, and various polyester resins having characteristics such as flexibility, heat resistance, chemical resistance, oil resistance, stretchability and moldability are known. However, conventionally known polyester resins having some of the above characteristics have a problem that the balance between moldability and flexibility is poor and cannot be used as a hot melt material for molding. For example, if the resin is low viscosity and easy to mold, the flexibility after molding is very low, and conversely, molding is difficult with a resin having flexibility.
Other examples include urethane hot melts, polyamide hot melts, EVA hot melts, and silicone fillers, but they cannot be used as molding hot melt materials.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aromatic polyester-based molding resin composition as a hot-melt resin composition for molding, and further, a terminal of a conductive wire such as a connector or a harness, or the entire substrate for the aromatic polyester-based molding. It is intended to provide a method for producing a waterproof protective coating that enables waterproofing and water stopping by sealing with a hot melt material, and a waterproof protective coating produced by the production method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
By using the molding resin composition provided in the present invention, the above object can be achieved. That is, the present invention provides the molding resin composition as described in the following (1) to (4) , the method for producing a waterproof protective coating on the end of the electronic device as described in the following (5), and the following (6). Provide a waterproof protective coating .
[000 6 ]
(1) Polyester A obtained by reacting an acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid with a hydroxyl component containing ethylene glycol (EG) and neopentyl glycol (NPG) ;
A polyester B obtained by reacting an acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid with a hydroxyl component containing 1,4-butanediol (1,4-BD) and polytetramethylene glycol (PTMG) ;
Containing an acid component containing terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid, and a polyester C obtained by reacting a hydroxyl component containing 1,4-butanediol ;
Content of the said polyester B is 20-500 mass parts with respect to 100 mass parts of the said polyester A,
The molding resin composition whose content of the said polyester C is 300 mass parts or less with respect to 100 mass parts of the said polyester A.
[000 7 ]
(2) The above (1) further comprises polyester D obtained by reacting an acid component containing terephthalic acid, isophthalic acid and polycaprolactone with a hydroxyl component containing 1,4-butanediol. The resin composition for molding as described .
[0008]
(3) The resin composition for molding according to (2), wherein the content of the polyester D is 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester A.
[000 9 ]
(4) melt index of the polyester B (MI) is 13 or more at 200 ° C., the (1) molding resin composition according to any one of the - (3).
[00 10 ]
(5) above (1) to (4) to melt the formed type resin composition according to any one of method of manufacturing a waterproof protective coating of the electronic device ends you discharge formed type at a pressure of less than 5 MPa.
[00 11 ]
(6) A waterproof protective coating obtained by the production method described in (5 ) above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the molding resin composition of the present invention will be described in detail.
The molding resin composition of the present invention comprises an acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid, ethylene glycol (hereinafter abbreviated as “EG”), and neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as “NPG”). Polyester A obtained by reaction with the hydroxyl group component contained;
Contains an acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as “1,4-BD”), and polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as “PTMG”). Polyester B obtained by reacting with the hydroxyl component
Containing an acid component containing terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid, and polyester C obtained by reaction of a hydroxyl component containing 1,4-BD,
Content of the said polyester B is 20-500 mass parts with respect to 100 mass parts of the said polyester A,
It is a resin composition for molding whose content of the said polyester C is 300 mass parts or less with respect to 100 mass parts of the said polyester A.
[00 13 ]
Such a molding resin composition of the present invention can be subjected to discharge molding at a pressure of less than 5 MPa. The pressure during discharge molding is preferably 0.2 to 1.0 MPa, and more preferably 0.3 to 0.5 MPa.
In here, it said discharge out molding is preferably carried out in the range of 120 to 230 ° C., and more preferably for reasons of increased stability of certain the resin composition in the range of 180-210 ° C..
In such a pressure and temperature range, the viscosity at the time of discharge molding of the molding resin composition of the present invention is 10 to 500 Pa · s, preferably 10 to 100 Pa · s.
[00 14 ]
The viscosity of the polyester A at 190 ° C. is preferably 0.5 to 2 Pa · s, and more preferably 0.7 to 1.5 Pa · s.
[0015]
The melt index (melt index) (hereinafter abbreviated as MI), which is a measure of the fluidity of the polyester B in the molten state, is preferably 10 or more at 200 ° C., more preferably 13-50. If the MI of the polyester B is within this range, the viscosity at the time of molding is kept low, and the heat resistance after molding is excellent, which is preferable.
[0016]
The viscosity of the polyester C at 190 ° C. is preferably 200 to 700 Pa · s, and more preferably 400 to 600 Pa · s.
[0017]
The molding resin composition of the present invention contains polyester D obtained by reacting an acid component containing terephthalic acid, isophthalic acid, and polycaprolactone with a hydroxyl component containing 1,4-butanediol. Is preferred.
The content of the polyester D is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester A.
The viscosity of the polyester D at 190 ° C. is preferably 100 to 300 Pa · s, and more preferably 150 to 200 Pa · s.
[0018]
Forming type resin composition of the present invention are those containing the above polyester A, B and C, have preferred that the further contain the polyester D. This is because polyester B, which is excellent in flexibility, heat resistance, chemical resistance, oil resistance and stretchability, and polyester A, which is low in viscosity and excellent in moldability, is kept low in molding viscosity. This is because the solidified product after molding is given flexibility .
[0019]
The content ratio of the polyesters A, B, C, and D in the aromatic polyester molding resin composition of the present invention is A: B: C: D = 10-50: 10-50: 30 or less : 30 or less. Ri, A: B: C: D = 25~45: 20~40: 20 below: it is good Mashiku 25 or less, A: B: C: D = 30~40: 25~35: 15 below: More preferably, it is 20 or less .
Po Riesuteru A, B, C, the content of the D is within this range, it is possible to provide flexibility to the solidified product after molding while maintaining the viscosity during molding low, solidified product after molding is resistant It is preferable because of its excellent gasoline and oil resistance. Furthermore, it is preferable because the curing time after molding is short and there is no need for curing.
Further, the molding resin composition of the present invention having such properties is excellent in heat shock resistance and can follow the expansion and contraction of the adherend during the heat cycle, so that it can be used as a hot melt material for molding. It is preferable to use it.
[0020]
When used as a molding hot melt material, the molding resin composition of the present invention includes a reinforcing agent, an anti-aging agent, an antioxidant, a filler, a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber and the like as necessary. Other lubricants, waxes, colorants, crystallization accelerators, reinforcing fibers and the like may be blended.
[0021]
The manufacturing method of the waterproof protective coating of the electronic device end portion of the present invention using the above aromatic polyester molding resin composition melts the molding resin composition of the present invention at a pressure of less than 5 MPa. This is a manufacturing method in which the molding resin composition is formed by discharge molding at the end of an electronic device. The pressure during discharge molding is preferably 0.2 to 1.0 MPa, and more preferably 0.3 to 0.5 MPa.
Further, in general injection molding, the pressure is as high as 40 to 120 MPa and the melting temperature is as high as 250 to 300 ° C., whereas the method for producing a waterproof protective coating at the end of an electronic device using the molding resin composition of the present invention Is excellent because it can be used at a pressure of 0.3 to 0.5 MPa and a melting temperature of 180 to 230 ° C. Therefore, if the manufacturing method of the present invention is used, molding at such a low temperature and low pressure is possible. Therefore, as shown in (A) to (D) of FIG. The sealing of 2 is preferable because a manufacturing apparatus using the aluminum mold 3 and the rubber packing 4 can be used, and the cost for molding can be reduced. Specifically, in the shape of the mold shown in (C) (sealed with the aluminum mold 3 and the rubber packing 4), the HM material is injected from the injection portion 5 (in the direction of the arrow), and the HM material is injected. It passes through the path 6 and is transferred to the HM molding mold 7. Thereafter, the HM material is molded with the HM molding mold 7 and removed from the mold, thereby forming a molded product having a molding portion 8 shown in (D).
In addition, because it can be molded at low temperature and low pressure, it can be molded without damaging the electronic components on the substrate, so the entire substrate can be waterproofed, and it is necessary to put it in a case like one-pack silicone This is preferable because the cost of the product can be reduced.
[0022]
The two-component urethane and epoxy are heated and cured, and the curing takes about 15 to 120 minutes. On the other hand, when the molding resin composition of the present invention is used, the curing time after molding is several seconds to several seconds by natural cooling. It is preferable because it can be completed in 10 seconds and removed from the mold within a few minutes. Specifically, the injection time of the HM material for molding is completed in 10 seconds, and it is preferable because it can be removed from the mold within 1 minute by natural cooling. Furthermore, since there is no deformation after demolding and no curing is required, productivity is also excellent.
[0023]
Many of the above electronic devices use metal or polyvinyl chloride (PVC) as materials, and specific examples include end portions of connectors and harnesses, connection portions of cords and cords, substrates of electronic devices, and the like. .
Therefore, the waterproof protective coating obtained by molding on the end part of the electronic device is excellent in adhesion to metal or PVC, such as the end part of the connector / harness, the connection part of the cord and the cord, the electronic This is preferable because it can be used for a substrate of a device. In particular, in a harness used in an automobile in which moisture enters from a ground portion or the like, as shown in the harness 20 of FIG. 2, a lead wire 23 joined to a joint portion 22 via a molding portion 21. Since there is no need for the work of cutting off or providing an open place, the design is not restricted, and it is preferable because it is inexpensive and excellent in mass productivity.
[0024]
The waterproof protective coating obtained by the above method preferably has at least any one of the following characteristics, as shown in Examples described later. (I) Elongation is 300% or more and excellent in flexibility. (Ii) Excellent adhesion to PVC and metal. (Iii) Excellent moldability. (Iv) Excellent demoldability . (V) After aging at a temperature of 120 ° C., there is no air leakage or cracking, and since the shape does not collapse, it has excellent heat resistance. (Vi) It is immersed in gasoline for 1 hour, has no air leakage or cracking, and has excellent gasoline resistance. (Vii) It is excellent in hydrolysis resistance without air leakage and cracking after being left for 1000 hours at a high temperature and high humidity of temperature 80 ° C. and humidity 95% (hereinafter abbreviated as 80 ° C. × 95%). (Viii) It is immersed in a detergent for washing dishes with 50% surfactant for 1 day, does not cause air leakage or cracking, and has excellent surfactant resistance. (Ix) Excellent heat shock resistance.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
In the following examples, each measurement was performed by the following method.
(1) Viscosity measurement The viscosity measurement was performed based on JIS-K7117-1. Using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), the molding resin composition was melted at the molding temperature for 30 minutes, and then rotated using a No. 3 rotor, and the viscosity was measured at 10 rpm. When the viscosity at the time of molding was 10 P · s or more and less than 50 P · s, ◎, when the viscosity was 50 P · s or more and 500 P · s or less, ○, and when it was outside this range, ×.
[0026]
(2) Stretchability (elongation)
The stretchability was measured according to JIS-K6921-2. The molding resin composition was used under the condition of a pulling speed of 50 mm / min. As a result of stretching, the case where the elongation of the resin composition for molding was 500% or more was marked with ◎, the case where it was 300% or more and less than 500%, and the case where it was less than 300%.
[0027]
(3) Adhesiveness
(I) PVC adhesiveness PVC adhesiveness was measured according to JIS-K6256. A PVC having a thickness of 3 mm (Tough Neal Takafuji) was cut into 25 mm × 150 mm and used as a PVC test piece. A molding resin composition is molded on a PVC test piece using a mold as shown in FIG. 3A, and the PVC test piece 30 and the molding resin composition 31 are peeled off as shown in FIG. The 180 degreeC peeling test which applies a tensile stress to the two arrow directions shown to (B) was done, and the maximum tensile stress when this PVC test piece 30 and the resin composition 31 for shaping | molding began to peel was measured. The pulling speed was 50 mm / min.
(Ii) Metal Adhesiveness Two copper plates having a width of 30 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 0.8 mm were folded in half at a location of 75 mm in length, and the two copper plates and the molding resin composition of the present invention (all copper plates 4 (B)) with respect to the two copper plates 40 so that the copper plate 40 and the molding resin composition 41 are peeled off. The 180 degreeC peeling test which applies a tensile stress to the two arrow directions shown in FIG. 6 was performed, and the maximum tensile stress when the copper plate 40 and the molding resin composition 41 started to peel was measured. The pulling speed was 50 mm / min.
Regarding the PVC adhesiveness and metal adhesiveness of the molding resin composition of the present invention, those requiring a maximum tensile stress of 50 N / 25 mm or more were evaluated as “B”, and those peeling off with a maximum tensile stress of less than 50 N / 25 mm were “C”.
[0028]
(4) Formability The PVC coated cord was molded using an aluminum mold and a rubber packing manufacturing apparatus shown in FIG.
(I) Moldability Using a hot melt applicator, the molding resin composition of the present invention was injected at an air pressure of 0.4 MPa, and the injection time until molding into a specified shape was measured. If the injection time is 5 seconds or less, ◎ indicates that molding is possible within 10 seconds, and X indicates that it takes 10 seconds.
(Ii) Demoldability Using the above mold, after the molding resin composition of the present invention was injected, the time required for demolding from the mold was measured so as not to deform the shape. The case where it can be removed from the mold in less than 30 seconds after injection was marked with ◎, and the case where it could be removed from the mold within 30 minutes or more within 1 minute was marked with ◯.
[0029]
(5) Waterproofness after molding Using a manufacturing apparatus with an aluminum mold and rubber packing shown in FIG. 1, the waterproofness was confirmed using a molded product obtained by molding a PVC coated cord.
(I) Original The waterproofness was confirmed by immersing the molded product in water, adding 0.3 MPa of air from the cord side, and x when the air leaked from the mold part, and ◯ when there was no leak.
(Ii) Heat resistance The molded product is placed in an oven at 120 ° C., and after 72 hours of aging, the above-mentioned waterproofness is confirmed. If there is no air leakage and there is no change in shape, the result is ○. A case where there was a change but there was no problem in practical use was shown as Δ. The case where there was an air leak or a change in shape was rated as x.
(Iii) Gasoline resistance The molded product is immersed in gasoline at 50 ° C. for 1 hour, and the above-mentioned waterproofness is confirmed. Although there is a problem, there is no problem in practical use. The case where there was an air leak or a change in shape was rated as x.
(Iv) High-temperature and high-humidity resistance The molded product is placed in a high-humidity oven at 80 ° C x 95%. After aging for 300 hours, the above-mentioned waterproofness is confirmed. There was no change in the shape but there was no problem in practical use. The case where there was an air leak or a change in shape was rated as x.
(V) Surfactant resistance The molded product is dipped in a detergent containing 50% surfactant for 1 hour, and the above waterproofness is confirmed. △ means that there is a fine shape change but there is no practical problem. The case where there was an air leak or a change in shape was rated as x.
(Vi) Heat shock resistance The molded product was aged using a heat shock tester (ES-105LH manufactured by Hitachi, Ltd.) under the condition of performing “−50 ° C. × 1 hour + 120 ° C. × 1 hour” for 600 cycles, The water-proof property was confirmed, and if there was no air leakage and no change in shape, it was marked as ◯, and if there was no air leakage and there was a fine shape change but there was no practical problem, Δ was marked. The case where there was an air leak or a change in shape was rated as x.
[0030]
(Adjustment of polyesters A to D)
The polyester can be prepared by a generally known method, for example, a method described in JP-B-49-31558. As raw materials, an acid component and a glycol component described in Table 1 were used, and tetra-n-butyl titanate was used as a catalyst, and the temperature was raised to 250 ° C. over 100 minutes while stirring them. Thereafter, the polymerization reaction was carried out when the pressure was gradually reduced to 0.1 mmHg over 10 minutes. The polymerization reaction was carried out under reduced pressure for 120 minutes, and then extruded into water. Further, it was extruded with a rubber pelletizer and pelletized. The molar ratio of each component of polyesters A to D is shown in Table 1. Here, polyester B is a polyester having MI of 13, which is synthesized from the same raw materials as polyester B (same molar ratio), and a polyester having MI of 9 is designated as polyester B ′.
[0031]
[Table 1]

[0032]
(Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4 )
The molding resin composition was adjusted under the conditions shown in Table 2 below. The numbers in Table 2 are parts by mass. Examples of the kneading machine used for kneading the molding resin composition include a screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a biaxial kneading extruder, and the like, but the present invention is not limited thereto. Further, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals—hindered phenol antioxidant) was used as an anti-aging agent, but the present invention is not limited to this.
First, each composition shown in Table 2 was put into a kneader in descending order of viscosity in a 4 L kneader at 200 ° C. The second and subsequent injections were made after confirming that the previously charged polyester was melted. All the compositions were charged in 30 minutes, and the kneaded product was taken out after 1 hour to obtain the molding resin composition of the present invention.
[0033]
(Comparative Example 5 )
Evaluation was carried out using Terorehm-MC9340 (manufactured by Henkel) as a urethane-based reactive hot melt (R-HM).
[0034]
(Comparative Example 6 )
Evaluation was performed using Aron Evergrip (manufactured by Thermelt 817 Limited) as a polyamide-based HM.
[0035]
(Comparative Example 7 )
Evaluation was performed using Hamatite Super ONE (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) as urethane (1 liquid).
[0036]
[Table 2]

[0037]
[Table 3]

[0038]
[Table 4]

[0039]
From the above, R-HM has insufficient heat resistance and high temperature and humidity resistance, polyamide HM has insufficient heat resistance and gasoline resistance, and urethane has insufficient demoldability. I understand. Moreover, it turns out that these problems can be solved by using polyester A, B, and C and polyester D as needed from an Example. This is because the use of polyester A and B, the molding resin composition, and more preferably the viscosity can give further by using the D to free polyester C, moldability, good heat resistance balance molding It can be seen from the fact that the resin composition for use is obtained. Specifically, by setting the ratio of the resins of polyesters A to D to a more preferable ratio, the physical properties can be balanced while being excellent in moldability and demoldability as in Examples 1 to 10 .
[0040]
【The invention's effect】
As described above, the molding resin composition of the present invention is excellent in flexibility, heat resistance, oil resistance and stretchability, and further has low viscosity and excellent moldability, so that the viscosity during molding is kept low. It has the property of giving flexibility to the solidified product after molding. For this reason, it can be used as a hot melt material for molding, and it is useful to seal the terminals of the conductors such as connectors and harnesses or the entire substrate with this aromatic polyester-based hot melt material.
In addition, if the manufacturing method of the present invention is used, molding can be performed at low temperature and low pressure, so that molding can be performed without damaging the electronic components on the substrate, so that the entire substrate can be waterproofed, and one liquid Since it is not necessary to put it in a case like silicone, it is useful because the cost of the product can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a diagram showing a conductive wire before molding, FIG. 1B is a diagram showing a shape of a mold (mold one side), and FIG. 1C is a diagram of a mold during molding. It is a figure which shows a shape, (D) is a figure which shows the shape of a molded article.
FIG. 2 is a view showing a harness sealed with a molding resin composition of the present invention.
FIGS. 3A and 3B are a perspective view and a cross-sectional view showing adhesion to PVC, respectively.
FIGS. 4A and 4B are a perspective view and a cross-sectional view showing adhesion to a metal (copper plate), respectively.
FIG. 5 is a diagram showing a current harness.
FIG. 6 is a view showing a connector of an existing product.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Peeling part 2 PVC covering conducting wire 3 Mold 4 made of aluminum 4 Rubber packing 5 Injection part 6 Injection path 7 Mold for HM molding 8 Molding part 20 Harness 21 Molding part 22 Joining part 23 Conductor 30 PVC test piece 31 Resin composition 40 for molding Copper plate 41 Molding resin composition 50 Harness 51 Caulking portion 52 Joining portion 53 Conducting wire 54 Open air portion 60 Connector 61 Molding portion 62 Joining portion 63 Leading wire

Claims

Polyester A obtained by reacting an acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid with a hydroxyl component containing ethylene glycol and neopentyl glycol;
A polyester B obtained by reacting an acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid with a hydroxyl component containing 1,4-butanediol and polytetramethylene glycol ;
Containing an acid component containing terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid, and a polyester C obtained by reacting a hydroxyl component containing 1,4-butanediol ;
Content of the said polyester B is 20-500 mass parts with respect to 100 mass parts of the said polyester A,
The molding resin composition whose content of the said polyester C is 300 mass parts or less with respect to 100 mass parts of the said polyester A.

Further contains an acid component containing a polycaprolactone terephthalic acid and isophthalic acid, the polyester D, and a hydroxyl group components are obtained by reaction containing 1,4-butanediol, for molding of Claim 1 Resin composition.

The molding resin composition according to claim 2, wherein the content of the polyester D is 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester A.

The molding resin composition according to claim 1 , wherein the polyester B has a melt index (MI) of 13 or more at 200 ° C. 5.

Melting the formed type resin composition according to any one of claims 1-4, a manufacturing method of a waterproof protective coating of the electronic device ends you discharge formed type at a pressure of less than 5 MPa.

A waterproof protective coating obtained by the production method according to claim 5 .