JP4857607B2 - Resin composition for molding - Google Patents
Resin composition for molding Download PDFInfo
- Publication number
- JP4857607B2 JP4857607B2 JP2005155193A JP2005155193A JP4857607B2 JP 4857607 B2 JP4857607 B2 JP 4857607B2 JP 2005155193 A JP2005155193 A JP 2005155193A JP 2005155193 A JP2005155193 A JP 2005155193A JP 4857607 B2 JP4857607 B2 JP 4857607B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- resin composition
- molding
- acid
- component containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 110
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 87
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 127
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 47
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- -1 polyol compound Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 30
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 29
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 28
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 28
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 25
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 24
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 20
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 10
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 9
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 5
- 238000010309 melting process Methods 0.000 claims description 4
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 4
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 2
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、成型用樹脂組成物に関し、より詳しくは、芳香族ポリエステルを含有する成型用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a molding resin composition, and more particularly to a molding resin composition containing an aromatic polyester.
自動車などに使用されている電線（例えば、ハーネス等）は、アース部分などから水分が浸入してくる場合があり、その水分を自動車内に入れないために、図５に示すハーネス５０のように、かしめ部５１を介して接合部５２と接合されている導線５３の途中を切断し、大気開放部５４などを設ける必要があった。そのため、配線回しなどでデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題があった。
また、コネクタについては、一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入硬化させ防水、止水するなどの方法、具体的には、図６に示すコネクタ６０のように、成型部６１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部６２と導線６３を接合する部分に一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入する場合が知られているが、一液型のシリコーン樹脂組成物等の硬化時間が長く工場内で１〜２時間程放置しておく必要があるといった問題があった。
An electric wire (for example, a harness) used in an automobile or the like may have moisture entering from an earth portion or the like. In order to prevent the moisture from entering the automobile, a
Further, for the connector, a one-part silicone resin composition or the like is injected and cured, waterproofed, and water-stopped. Specifically, as shown in the
一方、ポリエステル樹脂は、脂肪酸とグリコールとの縮合体であって、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成型性などの特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかしながら、これらの特徴を兼ね備えたポリエステル樹脂は、成型性と柔軟性のバランスが悪く、成型用ホットメルト材として用いることができない問題があった。例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であった。 On the other hand, polyester resins are condensates of fatty acids and glycols, and various polyester resins having characteristics such as flexibility, heat resistance, chemical resistance, oil resistance, stretchability and moldability are known. However, the polyester resin having these features has a problem that the balance between moldability and flexibility is poor and cannot be used as a hot melt material for molding. For example, if the resin is low viscosity and easy to mold, the flexibility after molding is very low, and conversely, molding is difficult with a resin having flexibility.
これらの問題を解決するために、本件出願人は、芳香族ポリエステルを含有する特定の成型用樹脂組成物を提案している（特許文献１および２参照。）
特許文献１には、「粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、圧力が５ＭＰａ未満である条件で、吐出成型が可能な芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物。」が記載されており、特許文献２には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）とを含有する成型用樹脂組成物」が記載されている。
In order to solve these problems, the present applicant has proposed a specific molding resin composition containing an aromatic polyester (see Patent Documents 1 and 2).
Patent Document 1 describes "Aromatic polyester-based molding resin composition that can be subjected to discharge molding under conditions where the viscosity is 10 to 500 Pa · s and the pressure is less than 5 MPa." 2 describes “a molding resin composition containing an aromatic polyester (a), a tackifier (b), and a polyol compound (c) having two or more hydroxyl groups in one molecule”. .
しかしながら、これらの成型用樹脂組成物は、成型後の硬度がＨＡ８０程度と低く、柔軟性に優れるものの、振動が激しいセンサー等の封止、接着に用いるには、硬度を更に低減（具体的には、ＨＡ７０以下に）させる必要が生じる場合があった。
これに対し、本発明者は、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ：Dioctyl Phthalate）等の可塑剤を添加して硬度の低減を試みたが、可塑剤が添加後に表面にブリードアウトしたり、可塑剤添加後に溶融させた際に芳香族ポリエステルとタッキファイヤーとが分離したりして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度をＨＡ７０以下に低減させることは困難であった。更に、液状ポリイソプレン（ＬＩＲ）を添加した場合には、添加後の組成物の粘度が非常に高くなるという問題があることも明らかとなった。
However, these molding resin compositions have a low hardness after molding of about H A 80 and excellent flexibility, but the hardness is further reduced to be used for sealing and adhesion of sensors and the like with severe vibration (specifically In particular, it may be necessary to reduce the H A to 70 or less.
On the other hand, the present inventor tried to reduce the hardness by adding a plasticizer such as dioctyl phthalate (DOP), but the plasticizer bleeds to the surface after the addition or after the plasticizer is added. It was difficult to reduce the hardness to HA 70 or less while maintaining the adhesion to polyvinyl chloride (PVC) by separating the aromatic polyester and the tackifier when melted. Furthermore, when liquid polyisoprene (LIR) was added, it became clear that there was a problem that the viscosity of the composition after addition became very high.
そこで、本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となる、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供し、該成型用樹脂組成物でコネクタ・ハーネス等の導線の端子または基板全体を封止することで防水・止水を可能とする防水保護被覆の製造方法および該製造方法により形成される防水保護被覆を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a molding resin composition that can be suitably used as a molding hot melt material, having a hardness of HA 70 or less, while maintaining adhesion to polyvinyl chloride (PVC), A method for manufacturing a waterproof protective coating that enables waterproofing and water stopping by sealing terminals of the conductors such as connectors and harnesses or the entire substrate with the molding resin composition, and a waterproof protective coating formed by the manufacturing method The issue is to provide.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、特定量の液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）を含有する成型用樹脂組成物が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となり、成型用ホットメルト材として好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the aromatic polyester (a), the tackifier (b), the polyol compound (c) having two or more hydroxyl groups in one molecule, and a specific amount The molding resin composition containing the liquid polyether polyester (d) has a hardness of HA 70 or less while maintaining adhesion to polyvinyl chloride (PVC), and is preferably used as a molding hot melt material. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記（１）〜（９）に記載の成型用樹脂組成物、防水保護被覆の製造方法および防水保護被覆を提供する。
（１）芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有し、
上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であり、
上記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）および１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有し、
上記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーであり、
上記ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートジオールであり、
上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、成型用樹脂組成物。
（２）１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型が可能である、上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。
（３）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＡ、および、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＢを含有する、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（４）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＣを含有する、上記（３）に記載の成型用樹脂組成物。
（５）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する、上記（３）または（４）に記載の成型用樹脂組成物。
（６）上記ロジン系タッキファイヤーが、ロジンジオールである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（７）上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の数平均分子量が、３００〜１０００である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
上記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型する吐出成型工程とを具備する、防水保護被覆の製造方法。
（９）上記（８）に記載の製造方法により得られる防水保護被覆。
That is, this invention provides the resin composition for molding as described in the following (1)-( 9 ), the manufacturing method of waterproof protective coating, and waterproof protective coating.
(1) An aromatic polyester (a), a tackifier (b), a polyol compound (c) having two or more hydroxyl groups in one molecule, and a liquid polyether polyester (d),
The content of the liquid polyether polyester (d) is, relative to the aromatic polyester (a) 100 parts by weight, Ri 1 to 50 parts by mass der,
The content of the tackifier (b) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyester (a),
Content of the said polyol compound (c) is 0.5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said aromatic polyesters (a),
As the aromatic polyester (a), an acid component containing terephthalic acid and / or isophthalic acid, ethylene glycol (EG), polytetramethylene ether glycol (PTMG), neopentyl glycol (NPG) and 1,4-butane Containing a polyester obtained by reacting a hydroxyl component containing at least one selected from the group consisting of diol (1,4-BD),
The tackifier (b) is a rosin tackifier,
The polyol compound (c) is a polycarbonate diol,
The molding resin composition whose said liquid polyether polyester (d) is polyoxyalkylene fatty acid ester .
(2 ) The molding resin composition according to (1 ) above, having a viscosity at 190 ° C. of 10 to 500 Pa · s and capable of being subjected to discharge molding at a pressure of less than 5 MPa .
(3 ) Polyester A obtained by reacting an acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid with a hydroxyl component containing ethylene glycol and neopentyl glycol as the aromatic polyester (a), and terephthalic The above (1) or (2 ) containing polyester B obtained by reacting an acid component containing acid and isophthalic acid with a hydroxyl component containing 1,4-butanediol and polytetramethylene ether glycol The molding resin composition as described in 1. ) .
( 4 ) Polyester C obtained by further reacting an acid component containing terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid with a hydroxyl component containing 1,4-butanediol as the aromatic polyester (a). The molding resin composition as described in said ( 3 ) containing.
( 5 ) Polyester obtained by further reacting an acid component containing terephthalic acid, isophthalic acid and ε-caprolactone with a hydroxyl component containing 1,4-butanediol as the aromatic polyester (a). containing D, above (3) or molding resin composition according to (4).
(6 ) The molding resin composition according to any one of (1) to (5) , wherein the rosin tackifier is rosin diol .
(7 ) The molding resin composition according to any one of (1) to ( 6 ), wherein the liquid polyether polyester (d) has a number average molecular weight of 300 to 1,000 .
(8 ) A method for producing a waterproof protective coating, wherein a waterproof protective coating is formed on an end of an electronic device using the molding resin composition according to any one of (1) to ( 7 ),
Comprising a melting step of melting the molding resin composition, and a molten discharge formed type Engineering you discharge formed type electronic device ends the molding resin composition under a pressure of less than 5MPa extent by the melting process, A method for producing a waterproof protective coating.
( 9 ) A waterproof protective coating obtained by the production method described in ( 8 ) above.
以下に示すように、本発明によれば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となり、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供することができる。また、このように硬度の低い成型用樹脂組成物は、柔軟性に優れることから、振動を吸収する必要のある圧力センサー、コネクーター等の端子とコードとの接着、封止に好適に使用することができるため非常に有用である。 As shown below, according to the present invention, the molding resin composition that can be suitably used as a hot melt material for molding, having a hardness of HA 70 or less, while maintaining adhesion to polyvinyl chloride (PVC). Things can be provided. In addition, since the molding resin composition having such a low hardness is excellent in flexibility, it should be suitably used for bonding and sealing between a terminal of a pressure sensor, a connector, etc., which needs to absorb vibration, and a cord. It is very useful because it can.
本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有し、該液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である樹脂組成物である。
以下に、芳香族ポリエステル（ａ）、タッキファイヤー（ｂ）、ポリオール化合物（ｃ）および液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）について詳細に説明する。
The molding resin composition according to the first aspect of the present invention (hereinafter also referred to as “the resin composition of the present invention”) includes an aromatic polyester (a), a tackifier (b), and one molecule. It contains a polyol compound (c) having two or more hydroxyl groups and a liquid polyether polyester (d), and the content of the liquid polyether polyester (d) is based on 100 parts by mass of the aromatic polyester (a). And 1 to 50 parts by mass of the resin composition.
Hereinafter, the aromatic polyester (a), the tackifier (b), the polyol compound (c), and the liquid polyether polyester (d) will be described in detail.
＜芳香族ポリエステル（ａ）＞
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略す。）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略す。）、ネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」と略す。）および１，４−ブタンジオール（以下、「１，４−ＢＤ」と略す。）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルである。
より具体的には、下記に示すポリエステルＡ〜Ｄを併用（含有）する芳香族ポリエステルが好適に例示される。
<Aromatic polyester (a)>
The aromatic polyester (a) is an acid component containing terephthalic acid and / or isophthalic acid, ethylene glycol (hereinafter abbreviated as "EG".), Polytetramethylene ether glycol (hereinafter, abbreviated as "PTMG" ), Neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as “NPG”) and 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as “1,4-BD”). an aromatic polyester containing polyester obtained by reacting a hydroxyl component.
More specifically, the aromatic polyester which uses together (contains) polyester A-D shown below is illustrated suitably.
ポリエステルＡとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、水酸基成分としてＮＰＧとＥＧとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＡの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＢとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、水酸基成分としてＰＴＭＧと１，４−ＢＤとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＢの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下、「ＭＩ」と略す）は、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。ポリエステルＢのＭＩがこの範囲であると、成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れる。ここで、上記ＰＴＭＧは１，４−ＢＤを重合させて得られる重合体であれば特に限定されず、数平均分子量が２０００以上であることが好ましく、市販品として三菱化学社製のＨ−２８３を用いることができる。
ポリエステルＣとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸との混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＣの１９０℃での粘度は２００〜７００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＤとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＤの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
Polyester A refers to a polyester obtained by a condensation reaction using a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid as an acid component and a mixture of NPG and EG as a hydroxyl component, and the viscosity of this polyester A at 190 ° C. Is preferably 0.5 to 2 Pa · s, and more preferably 0.7 to 1.5 Pa · s.
Polyester B refers to a polyester obtained by a condensation reaction using a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid as an acid component and a mixture of PTMG and 1,4-BD as a hydroxyl component. The melt index (melt index) (hereinafter abbreviated as “MI”), which is a measure of the fluidity in the state, is preferably 10 or more at 200 ° C., more preferably 13-50. When the MI of polyester B is within this range, the viscosity at the time of molding is kept low, and the heat resistance after molding is excellent. Here, the PTMG is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by polymerizing 1,4-BD, and the number average molecular weight is preferably 2000 or more, and H-283 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as a commercially available product. Can be used.
Polyester C refers to a polyester obtained by a condensation reaction using a mixture of terephthalic acid, isophthalic acid, and sebacic acid as an acid component, and 1,4-BD as a hydroxyl component. The viscosity of is preferably 200 to 700 Pa · s, and more preferably 400 to 600 Pa · s.
Polyester D refers to a polyester obtained by a condensation reaction using a mixture of terephthalic acid, isophthalic acid, and ε-caprolactone as an acid component and 1,4-BD as a hydroxyl component. The viscosity at is preferably 100 to 300 Pa · s, and more preferably 150 to 200 Pa · s.
本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群より選択される少なくとも２種を併用していることが好ましく、上記ポリエステルＡと上記ポリエステルＢとを併用していることがより好ましい。これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＢと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＡとを併用することにより、得られる本発明の樹脂組成物の成型時における粘度を低く保ち、更に成型後の固化物により高い柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡとポリエステルＢと、ポリエステルＣおよび／またはポリエステルＤとを併用していることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the aromatic polyester (a) is used in combination with at least two selected from the group consisting of the polyesters A, B, C and D. The polyester A and the polyester B It is more preferable to use together. This is a resin composition of the present invention obtained by using together polyester B excellent in flexibility, heat resistance, chemical resistance, oil resistance and stretchability, and polyester A excellent in moldability with low viscosity. This is because the viscosity at the time of molding a product is kept low, and further, a high flexibility is given to the solidified product after molding. For the same reason, the aromatic polyester (a) preferably uses the polyester A, polyester B, polyester C and / or polyester D in combination.
また、本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は、芳香族ポリエステル（ａ）の総質量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＢを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＣを０〜３０質量％、上記ポリエステルＤを０〜３０質量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２５〜４５質量％、上記ポリエステルＢを２０〜４０質量％、上記ポリエステルＣを０〜２０質量％、上記ポリエステルＤを０〜２５質量％含有していることがより好ましく、上記ポリエステルＡを３０〜４０質量％、上記ポリエステルＢを２５〜３５質量％、上記ポリエステルＣを０〜１５質量％、上記ポリエステルＤを０〜２０質量％含有していることが更に好ましい。
上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であるのが、得られる本発明の樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物により高い柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物の耐油性、耐ガソリン性がより向上するため好ましい。更に、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
Moreover, in this invention, the content rate of the said polyester A, B, C, and D in the said aromatic polyester (a) is 10-50 mass of said polyester A with respect to the gross mass of aromatic polyester (a). %, The polyester B is preferably 10 to 50% by mass, the polyester C is preferably 0 to 30% by mass, the polyester D is preferably 0 to 30% by mass, and the polyester A is preferably 25 to 45% by mass. It is more preferable to contain 20-40 mass% of polyester B, 0-20 mass% of said polyester C, 0-25 mass% of said polyester D, 30-40 mass% of said polyester A, said polyester B 25 to 35% by mass, 0 to 15% by mass of the polyester C, and 0 to 20% by mass of the polyester D. Preferred.
When the content ratio of the polyesters A, B, C and D is within this range, the resulting resin composition of the present invention can be given a higher flexibility to the solidified product after molding while keeping the viscosity at the time of molding low. This is possible because the oil resistance and gasoline resistance of the solidified product after molding are further improved. Furthermore, it is preferable because the curing time after molding is short and there is no need for curing.
本発明においては、このような芳香族ポリエステル（ａ）を含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物が、成型後において柔軟性、硬度、成型性および耐水性に優れ、更に耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能となる。 In the present invention, by containing such an aromatic polyester (a), the resulting resin composition of the present invention is excellent in flexibility, hardness, moldability and water resistance after molding, and further is resistant to heat shock. It is possible to follow the expansion and contraction of the adherend during the heat cycle.
＜タッキファイヤー（ｂ）＞
タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤーである。
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、例えば、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル等が好適に例示される。
<Tackfire (b)>
Tackifier (b) is known tackifier (tackifier) can be used. Specifically, a rosin-based tackifier.
Examples of the rosin tackifier include esters of rosin acid and glycerin and pentaerythritol mainly composed of abietic acid in pine ani and pine oil, and hydrogenated products and disproportionates thereof. Specific examples thereof include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin, and rosin ester .
これらのうち、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが、得られる本発明の樹脂組成物の延伸性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性がより向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性がより良好となるためより好ましい。 Of these, rosin be used rosin diol is an ester, the adhesive property is improved with respect to stretchability and polyvinyl chloride (PVC) or a metal of the resin composition of the present invention obtained, further the heat resistance and flexibility This is more preferable because the balance and gasoline resistance become better.
本発明においては、上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、１０〜４０質量部であるのが好ましい。 In the present invention, the content of the tackifier (b), relative to the aromatic polyester (a) 100 parts by weight, Ri 1 to 50 parts by mass der, and even better good 10-40 parts by weight Yes.
＜ポリオール化合物（ｃ）＞
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものである。
このようなポリオール化合物（ｃ）としては、ポリカーボネートジオールである。
<Polyol compound (c)>
The polyol compound (c) is a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and acts as a compatibilizing agent for compatibilizing the aromatic polyester (a) and the tackifier (b). Oh Ru.
Such polyol compounds (c), a port polycarbonate diol.
ポリカーボネートジオールを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、更に、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜１００００であるのがより好ましく、２０００〜１００００であるのが更に好ましい。 The use of the port polycarbonate geo Lumpur is preferable because the effect as the compatibilizing agent in a small amount is obtained, further more preferable because of excellent high-temperature and high-humidity resistance. The average molecular weight of each polyol is preferably 500 to 10,000, more preferably 1000 to 10,000, and still more preferably 2000 to 10,000.
本発明においては、上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であり、０．５〜２０質量部であるのが好ましい。ポリオール化合物（ｃ）の含有量がこの範囲であると、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）も良好に保持することができる。 In the present invention, the content of the polyol compound (c), relative to the aromatic polyester (a) 100 parts by weight, Ri 0.5-50 parts by der, is 0.5 to 20 parts by weight the virtuous preferable. When the content of the polyol compound (c) is within this range, the aromatic polyester (a) and the tackifier (b) are sufficiently compatible, and the physical properties of the polyester (heat resistance, flexibility, gasoline resistance) ) Can also be held well.
本発明においては、タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、得られる本発明の樹脂組成物は、上述したように、延伸性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランスに優れ、更に、溶融時に起こる分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性、特に耐ガソリン性が良好となる。
これは、水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
ここで、上記溶融時に起こる分離とは、成型用樹脂組成物において、芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離のことである。
したがって、本発明の樹脂組成物は、後述する実施例に示すように、耐ガソリン浸漬後、５００および８００サイクルの長期のヒートショック試験後、振動を加えた老化試験（振動試験）後においてもエアー漏れを起こすことがないため、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
In the present invention, since the tackifier (b) and the polyol compound (c) are contained, the resulting resin composition of the present invention has stretchability and adhesion to polyvinyl chloride (PVC) and metal as described above. Improves the balance between heat resistance and flexibility, prevents separation that occurs during melting, and improves oil resistance, especially gasoline resistance, which decreases when tackifier (b) is added alone. .
This is presumably because the tackifier (b) is preferentially taken into the amorphous part of the aromatic polyester (a) by adding the polyol compound (c) having two or more hydroxyl groups.
Here, the separation occurring at the time of melting is separation of the aromatic polyester (a) and the tackifier (b) in the molding resin composition.
Therefore, the resin composition of the present invention, as shown in the examples described later, is also air-resistant after gasoline resistance immersion, after a long-term heat shock test of 500 and 800 cycles, and after an aging test (vibration test) with vibration. Since it does not cause leaks, it is useful as a sealant and waterproofing protective agent for connectors and harnesses. Also, it is a potting material (to protect the electrical circuit from impact, vibration, moisture, etc.) It is also useful as a filler to be embedded in.
＜液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）＞
上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）は、主鎖にエーテル結合（ポリエーテル骨格）を有し、末端の少なくとも一部がエステル化された液状のポリマーである。
このような液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコールやこれらの共重合物で例示されるグリコール類またはエチレンオキサイド類の重合物と、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸と、を反応させて得られるエステル化物が挙げられ、１種単独であってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
<Liquid polyether polyester (d)>
The liquid polyether polyester (d) is a main chain having an ether bond (polyether backbone), at least a portion of the end Ru polymer der esterified liquid.
Examples of such liquid polyether polyester (d), Po triethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide glycols are exemplified by polytetramethylene glycol, and copolymers thereof or polymers of ethylene oxides , adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, esterified product obtained by the aliphatic dicarboxylic acid is reacted with such as fumaric acid. may be singly two You may use the above together.
ポリエチレングリコール等と脂肪族ジカルボン酸等との反応により得られるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルであるのが上記芳香族ポリエステル（ａ）、上記タッキファイヤー（ｂ）および上記ポリオール化合物（ｃ）との混練の際の相溶性の観点から好ましく、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステルであるのがより好ましい。 When the polyoxyalkylene fatty acid ester obtained by reacting a polyethylene glycol and an aliphatic dicarboxylic acid and the kneading of the aromatic polyester (a), the tackifier (b) and the polyol compound (c) From the viewpoint of compatibility, adipic acid di (polyether) diester is more preferable.
本発明においては、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）は、常温で液状であり、使用時の耐熱性や粘度の観点から、その数平均分子量は３００〜１０００であるのが好ましく、４００〜９００であるのがより好ましい。 In the present invention, the liquid polyether polyester (d) is liquid at room temperature, and its number average molecular weight is preferably 300 to 1000, preferably 400 to 900, from the viewpoint of heat resistance and viscosity during use. Is more preferable.
本発明においてはこのような液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）を特定量含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となり、振動を吸収する必要のある圧力センサー、コネクーター等の端子とコードとの接着、封止に好適に使用することができる。これは、上記芳香族ポリエステル（ａ）との相溶性がよく、芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とが分離することもないため、接着性に関して悪影響を与えず、硬度が低減すると考えられる。また、この硬度の低減は、後述する比較例にも示すように、液状ポリイソプレン（ＬＩＲ）を添加した場合には粘度上昇を引き起こして硬度が高くなることを鑑みれば、予想外の効果であって、本発明はかかる効果を知見したことに基づいてなされたものである。 In the present invention, by containing a specific amount of such a liquid polyether polyester (d), the resin composition of the present invention obtained has a hardness of H A while maintaining adhesion to polyvinyl chloride (PVC). It becomes 70 or less, and can be suitably used for adhesion and sealing between a terminal such as a pressure sensor and a connector, which need to absorb vibration, and a cord. This is because the compatibility with the aromatic polyester (a) is good and the aromatic polyester (a) and the tackifier (b) are not separated, so there is no adverse effect on adhesiveness, and the hardness is reduced. Conceivable. This reduction in hardness is an unexpected effect in view of the fact that the addition of liquid polyisoprene (LIR) causes an increase in viscosity and increases the hardness, as shown in Comparative Examples described later. The present invention has been made on the basis of finding out such an effect.
また、本発明においては、上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部であるのが好ましい。 Moreover, in this invention, content of the said liquid polyether polyester (d) is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said aromatic polyesters (a), and is 5-30 mass parts. Is preferred.
本発明の樹脂組成物は、１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、５ＭＰａ未満の圧力、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．５ＭＰａで吐出成型が可能であるのが好ましい。
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であると、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、更に溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
The resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 190 ° C. of 10 to 500 Pa · s, and more preferably 10 to 100 Pa · s. Moreover, it is preferable that the resin composition of this invention can be discharge-molded by the pressure below 5 MPa, Preferably it is 0.2-1.0 MPa, More preferably, it is 0.3-0.5 MPa.
Here, the discharge molding is preferably performed in the range of 120 to 230 ° C, and more preferably in the range of 180 to 210 ° C. This temperature range is preferable because the stability of the molding resin composition used for the above-described discharge molding is improved and the viscosity at the time of melting is within the above-described range. Moreover, a pressure is a pressure at the time of discharging the said resin composition for a molding from a discharge outlet at the time of the said discharge molding.
本発明の樹脂組成物は、成型用ホットメルト材として用いる際に、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等を配合してもよい。 When the resin composition of the present invention is used as a hot melt material for molding, other lubricants such as a reinforcing agent, an anti-aging agent, an antioxidant, a filler, a plasticizer, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber are used as necessary. Waxes, colorants, crystallization accelerators, reinforcing fibers and the like may be blended.
また、本発明の樹脂組成物を得るための製造方法は特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）と、上記タッキファイヤー（ｂ）と、上記ポリオール化合物（ｃ）と、上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。 Moreover, the manufacturing method for obtaining the resin composition of this invention is not specifically limited, The said aromatic polyester (a), the said tack fire (b), the said polyol compound (c), and the said liquid polyether polyester (D) can be mixed and produced by, for example, a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer, or the like.
本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、上述した本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、第１の態様に係る成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型する吐出成型工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。 The method for producing a waterproof protective coating according to the second aspect of the present invention includes a waterproof protective coating that forms a waterproof protective coating on an end portion of an electronic device using the molding resin composition according to the first aspect of the present invention described above. of a manufacturing method, a melting step of melting a molding resin composition according to the first embodiment, the discharge formed type electronic device ends the molding resin composition melted at a pressure of less than 5MPa by a melt process it is a manufacturing method of a waterproof protective coating, characterized by comprising a discharge forming type Engineering degree you.
上記溶融工程は、第１の態様に係る成型用樹脂組成物を溶融する工程であり、具体的には、該成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。 The melting step is a step of melting the molding resin composition according to the first aspect. Specifically, the molding resin composition is heated to 160 to 230 ° C., preferably 180 to 210 ° C. This is a melting process.
上記吐出成型工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型する工程である。
具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、該モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
As the discharge formation type Engineering is a step of molding the resin composition was melted you discharge formed type at a pressure of less than 5MPa to the electronic device end by the melting process.
Specifically, the above-mentioned discharge molding is performed by using a hot melt gun, a hot melt applicator, and a molten resin composition for molding in a mold containing an electronic device end at a pressure of less than 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa. Etc., and a step of molding in the mold. Or it is the process of discharging by a hot melt gun and a hot melt applicator, and potting .
一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、本発明の樹脂組成物を用いた本発明の防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が５ＭＰａ未満（例えば、０．３〜０．５ＭＰａ程度）、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。
したがって、本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法を用いれば、低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、剥離部１を有するＰＶＣ被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からＨＭ材料を注入し、該ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、該ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
In general injection molding, while the pressure is as high as 40 to 120 MPa and the melting temperature is as high as 250 to 300 ° C., the pressure can be increased by using the method for producing a waterproof protective coating of the present invention using the resin composition of the present invention. Since it can be used at less than 5 MPa (for example, about 0.3 to 0.5 MPa) and a melting temperature of 180 to 230 ° C., it is very excellent.
Therefore, if the method for producing a waterproof protective coating according to the second aspect of the present invention is used, molding at a low temperature and low pressure is possible, and as shown in FIGS. Sealing of the PVC-coated
本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、用いる本発明の樹脂組成物が低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物などのように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。 In the method for producing a waterproof protective coating according to the second aspect of the present invention, the resin composition of the present invention to be used can be molded at a low temperature and a low pressure, so that it can be molded without damaging electronic components on the substrate. The entire substrate can be waterproofed, and it is not necessary to cover the substrate and the electronic component with a case as in the case of a one-pack type silicone resin composition, which is preferable because the cost of the product can be reduced.
また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱などを要し、更に硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、本発明の樹脂組成物を用いることにより、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。具体的には、本発明の樹脂組成物を用いることにより、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。更に、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。 In addition, the molding of the two-component type urethane or epoxy requires heating and the like, and further the curing takes about 15 to 120 minutes. On the other hand, the method for producing the waterproof protective coating according to the second aspect of the present invention The use of the resin composition of the invention is preferable because the curing time after molding can be completed in several seconds to several tens of seconds by natural cooling and can be released from the mold within several minutes. Specifically, by using the resin composition of the present invention, the injection time of the HM material for molding is completed in 10 seconds, and it can be released from the mold within 1 minute by natural cooling. preferable. Furthermore, since there is no deformation after demolding and no curing is required, the productivity is excellent.
上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を使用している物が多い。
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板などに用いることが可能となる理由から好ましい。特に、アース部分などから水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、本発明の第３の態様に係る防水保護被覆を成型部２１に用いれば、該成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部などを設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
Specific examples of the end portion of the electronic device include an end portion of a connector / harness, a connection portion between a cord and a cord, a substrate of an electronic device, and the like, and the material thereof is metal or polyvinyl chloride (PVC). There are many things that use etc.
Therefore, the waterproof protective coating formed on the end portion of the electronic device is excellent in adhesion to metal and polyvinyl chloride (PVC). This is preferable because it can be used for a substrate or a substrate of an electronic device. In particular, in a harness used in an automobile in which moisture enters from a ground portion or the like, the waterproof protective coating according to the third aspect of the present invention is formed on the molded
本発明の第３の態様に係る防水保護被覆（以下、「本発明の防水保護被覆」という。）は、上述した本発明の第２の態様に係る製造方法により得られる防水保護被覆である。
後述する実施例に示すように、本発明の防水保護被覆は、下記（i）〜（xi）に示す特性を有しているため非常に有用である。即ち、本発明の防水保護被覆は、（i）伸びが５００％以上であり柔軟性に優れ、（ii）硬度（ショアＤ）が４０以下であり柔軟性に優れ、（iii）ＰＶＣおよび金属との接着性に優れている。また、（iv）成型性に優れ、（v）脱型性に優れ、（vi）１２０℃の温度で老化後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐熱性に優れている。更に、（vii）ガソリン中、１時間浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ガソリン性に優れ、（viii）温度８０℃、湿度９５％（以下、８０℃×９５％と略す）の高温高湿下、３００時間放置後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐高温高湿性に優れている。また、（xi）界面活性剤５０％の食器洗浄用洗剤中、１日浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐界面活性剤性に優れており、（x）ヒートショック試験（５００サイクルおよび８００サイクル）後、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ヒートショック性に優れ、（xi）振動試験後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐振動性に優れている。
また、本発明の防水保護被覆は、上述したように本発明の樹脂組成物は硬度がＨA７０以下となり、低硬度被覆材と同等レベルの硬度を有することから、振動を吸収する必要のある圧力センサー、コネクーター等の端子とコードとの接着、封止に好適に使用することができる。
The waterproof protective coating according to the third aspect of the present invention (hereinafter referred to as “the waterproof protective coating of the present invention”) is a waterproof protective coating obtained by the manufacturing method according to the second aspect of the present invention described above.
As shown in the examples described later, the waterproof protective coating of the present invention is very useful because it has the following characteristics (i) to (xi). That is, the waterproof protective coating of the present invention has (i) elongation of 500% or more and excellent flexibility, (ii) hardness (Shore D) of 40 or less and excellent flexibility, and (iii) PVC and metal Excellent adhesion. Also, (iv) excellent moldability, (v) excellent demoldability, and (vi) no heat leakage and cracking after aging at a temperature of 120 ° C. Yes. Furthermore, (vii) after being immersed in gasoline for 1 hour, there is no air leakage or cracking, and the shape does not collapse, so it is excellent in gasoline resistance, and (viii) temperature 80 ° C., humidity 95% (hereinafter, 80 ° C. × It is excellent in high-temperature and high-humidity resistance because it does not leak or crack after standing for 300 hours under high-temperature and high-humidity conditions (95%). In addition, (xi) 50% surfactant in detergent for dishwashing, and after immersion for 1 day, there is no air leakage or cracking, and the shape does not collapse. After heat shock test (500 cycles and 800 cycles), there is no air leakage or cracking and the shape does not collapse, so it has excellent heat shock resistance. (Xi) After vibration test, there is no air leakage or cracking, and the shape is Since it does not collapse, it has excellent vibration resistance.
Further, as described above, the waterproof protective coating of the present invention needs to absorb vibration because the resin composition of the present invention has a hardness of H A 70 or less and has the same level of hardness as the low hardness coating material. It can be suitably used for adhesion and sealing between terminals such as a pressure sensor and a connector and a cord.
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
（ポリエステルＡ〜Ｄ）
ポリエステルは、目的の酸成分および水酸基成分が含まれていればよく、ポリエステルＡとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３３２０、ポリエステルＢとして東レ・デュポン社製のハイトレル４０５７、ポリエステルＣとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３４１０、ポリエステルＤとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３８００を使用した。ポリエステルＡ〜Ｄの酸成分および水酸基成分のモル比を下記表１に示す。
(Polyester A to D)
The polyester only needs to contain the target acid component and hydroxyl component, as polyester A, Elitel UE3320, manufactured by Unitika, as polyester B, Hytrel 4057, manufactured by Toray DuPont, and as polyester C, Elitel UE3410, manufactured by Unitika. As polyester D, Elitel UE3800 manufactured by Unitika Ltd. was used. The molar ratio of the acid component and the hydroxyl component of polyesters A to D is shown in Table 1 below.
（実施例１〜６、比較例１〜５）
下記表２に示す組成成分（質量部）でポリエステルＡ〜Ｄを含有する芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、下記表２に示す組成成分（質量部）で、タッキファイヤー（ｂ）であるロジン系タッキファイヤー、ポリオール化合物（ｃ）であるポリカーボネート、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）ならびに老化防止剤および加硫剤をニーダを用いて混合し、成型用樹脂組成物とした。
なお、上記組成成分のニーダによる混合は、２００℃下において、４ＬのニーダにポリエステルＡ〜Ｄおよび老化防止剤を粘度が高い順にニーダに投入して行った。２回目以降の投入は、先に投入された組成成分が溶融したことを確認した後に行った。ポリエステルＡ〜Ｄおよび老化防止剤を全て投入した後に、ポリオール化合物（ｃ）およびタッキファイアー（ｂ）をこの順で投入した。３０分で全ての組成成分を投入し、１時間後に混練物を取り出し、成型用樹脂組成物を得た。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-5)
With respect to 100 parts by mass of the aromatic polyester (a) containing polyesters A to D with the composition components (parts by mass) shown in Table 2 below, the tackifiers (b) with the composition components (parts by mass) shown in Table 2 below. A rosin-based tackifier, a polyol compound (c), a liquid polyether polyester (d), an anti-aging agent and a vulcanizing agent were mixed using a kneader to obtain a molding resin composition.
The mixing of the above composition components with a kneader was performed at 200 ° C. by adding polyesters A to D and an anti-aging agent to a 4 L kneader in descending order of viscosity. The second and subsequent injections were made after confirming that the previously introduced composition components were melted. After all the polyesters A to D and the antioxidant were added, the polyol compound (c) and the tackifier (b) were added in this order. All composition components were charged in 30 minutes, and the kneaded product was taken out after 1 hour to obtain a molding resin composition.
上記各組成成分として、以下に示す化合物を用いた。
タッキファイヤー（ｂ）として、ロジン系タッキファイヤー（パインクリスタルＫＥ−６０１１、荒川化学工業社製）を用いた。
ポリオール化合物（ｃ）として、ポリカーボネートジオール（商品名：プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製）を用いた。
可塑剤として、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、液状ポリイソプレン（ＬＩＲ）を用いた。
液状ポリエーテルエステル（ｄ）として、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（商品名：ＲＳ−７３５、分子量：約８５０、旭電化工業社製）、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（商品名：ＲＳ−７００、分子量：約５５０、旭電化工業社製）、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステル（商品名：ＲＳ−１０７、分子量：約４００、旭電化工業社製）、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステル（商品名：ＲＳ−１０００、分子量：５５０、旭電化工業社製）を用いた。
老化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。
The compounds shown below were used as the respective composition components.
As the tackifier (b), a rosin tackifier (Pine Crystal KE-6011, manufactured by Arakawa Chemical Industries) was used.
As the polyol compound (c), polycarbonate diol (trade name: Plaxel CD220, manufactured by Daicel Chemical Industries) was used.
Dioctyl phthalate (DOP), polyisobutylene (PIB), and liquid polyisoprene (LIR) were used as plasticizers.
As liquid polyether ester (d), polyoxyalkylene fatty acid ester (trade name: RS-735, molecular weight: about 850, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyalkylene fatty acid ester (trade name: RS-700, molecular weight: about 550, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., adipic acid di (polyether) diester (trade name: RS-107, molecular weight: about 400, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), adipic acid di (polyether) diester (trade name: RS -1000, molecular weight: 550, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
As an anti-aging agent, a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used.
得られた各成型用樹脂組成物について、以下に示す各物性の測定を行った。結果を下記表２に示す。なお、比較例２および５については、ＰＶＣ接着性が悪かったことから、成型性および耐水性の物性の評価を行わなず、下記表２中、「−」と記載した。 About each obtained resin composition for shaping | molding, each physical property shown below was measured. The results are shown in Table 2 below. Since Comparative Examples 2 and 5 were poor in PVC adhesiveness, evaluation of moldability and water resistance was not performed, and “-” was described in Table 2 below.
（１）粘度測定
粘度測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１１７−１に準拠して行った。Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、得られた各成型用樹脂組成物を成型時の温度にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて粘度測定を行った。
(1) Viscosity measurement The viscosity measurement was performed based on JIS-K7117-1. Using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), the resulting resin composition for molding was melted for 30 minutes at the molding temperature, and then rotated using a No. 3 rotor, and the viscosity was measured at 10 rpm. It was.
（２）老化後の分離
得られた各成型用樹脂組成物を溶融させ、２００℃、２４時間（２００℃×２４ｈ）老化および２００℃、７２時間（２００℃×７２ｈ）老化後に冷却固化させたそれぞれの成型用樹脂組成物について、各組成成分の混合状態を目視により確認し、ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とが分離している状態であるものを×、相溶している状態であるものを○とした。
(2) Separation after aging Each obtained resin composition for molding was melted and cooled and solidified after aging at 200 ° C. for 24 hours (200 ° C. × 24 h) and aging at 200 ° C. for 72 hours (200 ° C. × 72 h). About each resin composition for molding, the mixed state of each composition component is confirmed by visual observation, and the polyester (a) and the tackifier (b) are separated from each other. Those that were
（３）ブリード性
得られた各成型用樹脂組成物を２０℃恒温室中に３０日間静置し、組成物表面へのブリードアウトを目視により確認した。ブリードが発生したものを×と評価し、ブリードが発生しなかったものを○と評価した。
(3) Bleed property Each obtained resin composition for molding was allowed to stand in a constant temperature room at 20 ° C. for 30 days, and bleed out to the surface of the composition was visually confirmed. The case where bleed occurred was evaluated as x, and the case where bleed did not occur was evaluated as ◯.
（４）硬度
硬度の測定は、ＪＩＳ Ｚ２２４６-2000 に準拠して行った。得られた各成型用樹脂組成物の硬度を、Ａ型ショア硬度計を用いて測定した。
(4) Hardness The hardness was measured according to JIS Z2246-2000. The hardness of each molding resin composition obtained was measured using an A-type Shore hardness meter.
（５）柔軟性
柔軟性の評価は、得られた各成型用樹脂組成物を１４０℃熱プレスにて３ｍｍの厚さに成型し、２５ｍｍ×１００ｍｍに切断することによって試験片を作製した後に、試験片を中心で折り曲げる（試験片の一端を他端に貼り合わせる）１８０°曲げ試験により行った。曲げにより試験片が折れなかった場合を○と評価し、試験片が折れた場合を×と評価した。
(5) Flexibility Flexibility was evaluated by molding each obtained resin composition for molding to a thickness of 3 mm with a 140 ° C. hot press and cutting the sample into 25 mm × 100 mm. The test piece was bent at the center (one end of the test piece was bonded to the other end) and the 180 ° bending test was performed. The case where the test piece was not broken by bending was evaluated as ◯, and the case where the test piece was broken was evaluated as x.
（６）接着性
（i）ＰＶＣ接着性
ＰＶＣ接着性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して行った。３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片とした。ＰＶＣ試験片に、得られた各成型用樹脂組成物をモールドを用いて図３（Ａ）のように成型し、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とを剥離するように、それぞれに対して図３（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０°剥離試験を行い、該ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とが剥がれだしたときの最大引張応力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（ii）金属接着性
幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの銅板２枚をそれぞれ長さ７５ｍｍの個所で二つ折りにし、該銅板２枚と得られた成型用樹脂組成物（全銅板平面の１／２を覆う）とを図４（Ａ）のように成型し、銅板４０と成型用樹脂組成物４１とを剥離するように、２枚の銅板４０に対して図４（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０°剥離試験を行い、該銅板４０と成型用樹脂組成物４１とが剥がれだしたときの最大引張応力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとし、最大引張応力が５０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを「○」と評価し、５０Ｎ／２５ｍｍ未満のものを「×」と評価した。
(6) Adhesiveness (i) PVC adhesiveness The measurement of PVC adhesiveness was performed based on JIS K6256. A PVC having a thickness of 3 mm (trade name: Tough Neil, manufactured by Takafuji Corporation) was cut into 25 mm × 150 mm to obtain a PVC test piece. Each of the obtained molding resin compositions is molded on a PVC test piece as shown in FIG. 3A using a mold, and the
(Ii) Metal Adhesiveness Two copper plates having a width of 30 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 0.8 mm are folded in half at a location of 75 mm in length, and the two copper plates and the resulting resin composition for molding (all copper plates) 4 (B)) with respect to the two
（７）成型性
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（i）モールド注入性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間（秒）を測定した。
（ii）脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。
(7) Moldability The PVC-coated cord was molded using an aluminum mold and rubber packing manufacturing apparatus shown in FIG.
(I) Mold injection property Using a hot melt applicator, the molding resin composition obtained was injected at an air pressure of 0.4 MPa, and the injection time (seconds) until it was molded into a prescribed shape was measured.
(Ii) Demoldability Using the above mold, after the obtained molding resin composition was injected, the time until demolding from the mold was measured so as not to deform the shape was measured.
（９）成型後の防水性
図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて、ＰＶＣ被覆コードを成型した成型物（防水保護被覆）を使用し防水性の確認を行った。下記表２中、ｎ＝１０とは、サンプル数１０個で評価したことを表す。
（i）オリジナル
防水性の確認は、得られた成型物を水に浸漬させ、コード側より０．３ＭＰａのエアーを加え、モールド部分からエアー漏れがなければ○とした。
（ii）耐熱性
得られた成型物を１２０℃のオーブン内に入れ、７２時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（iii)耐ガソリン性
得られた成型物を５０℃のガソリン中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（iv)耐高温高湿性
得られた成型物を８０℃×９５％の高温高湿オーブンに入れ、３００時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（v)耐界面活性剤性
得られた成型物を界面活性剤５０％含有の洗剤中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とした。
（vi)耐ヒートショック性（５００サイクル）
得られた成型物をヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ 日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を５００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（vii)耐ヒートショック性（８００サイクル）
得られた成型物を上記同様、ヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ 日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を８００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（viii)耐振動試験
得られた成型物のＰＶＣ被覆導線（コード）側を固定し、封止側を振動試験機に固定して振動試験を行った。また、この時の振動数は１０Ｈｚとし、振動時間は、５００時間とした。
振動試験後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
(9) Waterproofness after molding Using a manufacturing apparatus with an aluminum mold and rubber packing shown in FIG. 1, the waterproofness was confirmed using a molded product (waterproof protective coating) obtained by molding a PVC coating cord. . In Table 2 below, n = 10 represents that evaluation was performed with 10 samples.
(I) Original The waterproofness was confirmed by immersing the obtained molded product in water, adding 0.3 MPa of air from the cord side, and “O” if there was no air leakage from the mold part.
(Ii) Heat resistance The obtained molded product is placed in an oven at 120 ° C., and after 72 hours of aging, the above waterproofness is confirmed. If there is no air leak and there is no change in shape, the result is ○. When there was x, it was set as x.
(Iii) Gasoline resistance The molded product obtained is immersed in gasoline at 50 ° C for 1 hour, and the above waterproofness is confirmed. If there is no air leakage and there is no change in shape, the result is ○. Some cases were marked with x.
(Iv) High temperature and high humidity resistance The obtained molded product is put in a high temperature and high humidity oven at 80 ° C x 95%, after aging for 300 hours, the above waterproofness is confirmed, and if there is no air leakage and the shape does not change, The case where there was an air leak or a change in shape was rated as x.
(V) Surfactant resistance The molded product thus obtained was immersed in a detergent containing 50% surfactant for 1 hour, and the above waterproofness was confirmed.
(Vi) Heat shock resistance (500 cycles)
The obtained molded product was aged using a heat shock tester (ES-105LH manufactured by Hitachi) under the conditions of performing “-50 ° C. × 1 hour + 120 ° C. × 1 hour” for 500 cycles, and then the waterproof property described above. If there was no air leak and there was no change in shape after the confirmation, it was marked as ◯, and if there was an air leak or shape change, it was marked as x.
(Vii) Heat shock resistance (800 cycles)
Similarly to the above, the obtained molded product was aged using the heat shock tester (ES-105LH manufactured by Hitachi) under the condition of performing “−50 ° C. × 1 hour + 120 ° C. × 1 hour” for 800 cycles, and then the above. When the waterproofness was confirmed and there was no air leakage and there was no change in shape, it was rated as ◯, and when there was air leakage or shape change, it was marked as x.
(Viii) Vibration resistance test The PVC coated conductor (cord) side of the obtained molding was fixed, and the sealing side was fixed to a vibration tester, and a vibration test was performed. The frequency at this time was 10 Hz, and the vibration time was 500 hours.
After the vibration test, the waterproofness was confirmed. If there was no air leakage and there was no change in shape, it was rated as ◯, and if there was air leakage or shape change, it was marked as x.
上記表２に示す結果より、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）と、特定量の液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物および防水保護被覆（実施例１〜６）は、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）を含有していない組成物（比較例１〜４）および液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）を多量に含有する組成物（比較例５）に比べ、粘度、硬度、老化後の分離、ブリード性、硬度、柔軟性、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性、成型性および耐水性がいずれも良好となることが分かった。 From the results shown in Table 2 above, a molding resin composition containing the aromatic polyester (a), the tackifier (b), the polyol compound (c), and a specific amount of the liquid polyether polyester (d), and The waterproof protective coating (Examples 1 to 6) includes a composition containing no liquid polyether polyester (d) (Comparative Examples 1 to 4) and a composition containing a large amount of liquid polyether polyester (d) (Comparative). Compared to Example 5), the viscosity, hardness, separation after aging, bleeding property, hardness, flexibility, adhesion to polyvinyl chloride (PVC) and metal, moldability and water resistance were all improved. .
１ 剥離部
２ ＰＶＣ被覆導線
３ アルミ製のモールド
４ ゴムパッキン
５ 注入部
６ 注入経路
７ ＨＭ成型用鋳型
８ 成型部
２０ ハーネス
２１ 成型部
２２ 接合部
２３ 導線
３０ ＰＶＣ試験片
３１ 成型用樹脂組成物
４０ 銅板
４１ 成型用樹脂組成物
５０ ハーネス
５１ かしめ部
５２ 接合部
５３ 導線
５４ 大気開放部
６０ コネクタ
６１ 成型部
６２ 接合部
６３ 導線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (9)
前記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
前記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
前記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であり、
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）および１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有し、
前記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーであり、
前記ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートジオールであり、
前記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、成型用樹脂組成物。 An aromatic polyester (a), a tackifier (b), a polyol compound (c) having two or more hydroxyl groups in one molecule, and a liquid polyether polyester (d),
The content of the liquid polyether polyester (d) is, relative to the aromatic polyester (a) 100 parts by weight, Ri 1 to 50 parts by mass der,
The content of the tackifier (b) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyester (a),
Content of the said polyol compound (c) is 0.5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said aromatic polyesters (a),
As the aromatic polyester (a), an acid component containing terephthalic acid and / or isophthalic acid, ethylene glycol (EG), polytetramethylene ether glycol (PTMG), neopentyl glycol (NPG) and 1,4-butane Containing a polyester obtained by reacting a hydroxyl component containing at least one selected from the group consisting of diol (1,4-BD),
The tackifier (b) is a rosin tackifier,
The polyol compound (c) is a polycarbonate diol,
A molding resin composition in which the liquid polyether polyester (d) is a polyoxyalkylene fatty acid ester .
前記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型する吐出成型工程とを具備する、防水保護被覆の製造方法。 A method for producing a waterproof protective coating, wherein a waterproof protective coating is formed on an end of an electronic device using the molding resin composition according to any one of claims 1 to 7 ,
Wherein comprising a melting step of melting a molding resin composition, and a molten discharge formed type Engineering you discharge formed type electronic device ends the molding resin composition under a pressure of less than 5MPa extent by the melting process, A method for producing a waterproof protective coating.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005155193A JP4857607B2 (en) | 2005-05-27 | 2005-05-27 | Resin composition for molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005155193A JP4857607B2 (en) | 2005-05-27 | 2005-05-27 | Resin composition for molding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006328255A JP2006328255A (en) | 2006-12-07 |
| JP4857607B2 true JP4857607B2 (en) | 2012-01-18 |
Family
ID=37550286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005155193A Expired - Fee Related JP4857607B2 (en) | 2005-05-27 | 2005-05-27 | Resin composition for molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4857607B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007004102A1 (en) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Evonik Degussa Gmbh | Crystalline copolyesters with good solubility in non-halogenated solvents and their use |
| US20110082247A1 (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-07 | Amcol International Corp. | Viscosity modified alcohols |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6274955A (en) * | 1985-09-30 | 1987-04-06 | Unitika Ltd | Sealing polyester resin composition |
| JPS62201962A (en) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Toyoda Gosei Co Ltd | Polyester resin composition |
| JP3107728B2 (en) * | 1994-07-04 | 2000-11-13 | ポリプラスチックス株式会社 | Polyester resin composition for food packaging film |
| JP4056872B2 (en) * | 2002-12-27 | 2008-03-05 | 横浜ゴム株式会社 | Resin composition for molding |
-
2005
- 2005-05-27 JP JP2005155193A patent/JP4857607B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006328255A (en) | 2006-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5776406A (en) | Moldings of polyurethane hotmelt adhesives | |
| KR102363116B1 (en) | Moisture-curable reactive hot melt adhesive composition and manufacturing method thereof | |
| KR101503101B1 (en) | Polybutylene terephthalate resin composition | |
| US20030173707A1 (en) | Moulded parts made of polyamides which are free of dimeric acids | |
| JP5747037B2 (en) | Hydrolysis-stable polyamide | |
| JP3553559B2 (en) | Polyester resin composition for molding and molded article using the same | |
| US7605198B2 (en) | Molding resin composition | |
| JP4056872B2 (en) | Resin composition for molding | |
| JP2011148881A (en) | Molding resin composition excellent in low-temperature bendability | |
| JP4857607B2 (en) | Resin composition for molding | |
| JP5434347B2 (en) | Molding resin composition with excellent low-temperature properties | |
| JP2013032447A (en) | Copolymerized polyester resin composition | |
| JP2011001487A (en) | Resin composition for molding with excellent property at low temperature | |
| JP4802555B2 (en) | Resin composition for molding | |
| TWI558763B (en) | A method for manufacturing a resin composition for electrical and electronic parts, a method for manufacturing an electrical / electronic component package, and an electrical / electronic component package | |
| JP3989502B2 (en) | Molding resin composition | |
| JP5092310B2 (en) | Resin composition for molding | |
| JP5005204B2 (en) | Case, cover or housing molded product that houses electronic components | |
| JP5338548B2 (en) | Molding resin composition with excellent low-temperature properties | |
| KR100241366B1 (en) | Electronic device having lead terminals coated with resin | |
| JP6809175B2 (en) | Resin composition for sealing wire harness | |
| JP2012144657A (en) | Resin composition for molding | |
| JP3979854B2 (en) | Resin composition for molding | |
| CN110741047B (en) | Sealing resin composition | |
| JP5773999B2 (en) | Adhesive strength improving resin composition, resin molded body, joined body and adhesive strength improving agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080403 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110712 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110909 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111017 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4857607 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |