JP3985376B2 - Radiation sensitive composition for color filter - Google Patents

Description

【００２５】
で表される化合物等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００２７】
（Ｄ）単官能性単量体
本発明における単官能性単量体は、含窒素複素環化合物のＮ−ビニル誘導体、Ｎ−アクリロイルモルフォリンおよびＮ−メタクリロイルモルフォリンの群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
含窒素複素環化合物のＮ−ビニル誘導体における含窒素複素環は、通常、３〜８員環、好ましくは５〜７員環からなり、環中に窒素原子が、通常、１〜３個、好ましくは１〜２個存在する。また、含窒素複素環化合物のＮ−ビニル誘導体における含窒素複素環は、窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子等を１個以上有することができる。
【００２８】
含窒素複素環化合物のＮ−ビニル誘導体の例としては、
Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等の環式アミド化合物またはイミド化合物のＮ−ビニル誘導体類；
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリジン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルインドリン、Ｎ−ビニルベンズイミダゾ−ル、Ｎ−ビニルカルバゾール等の５員含窒素複素環を有する他の化合物のＮ−ビニル誘導体類；
Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルフェノキサジン等の６員含窒素複素環を有する他の化合物のＮ−ビニル誘導体類
等を挙げることができる。
これらの含窒素複素環化合物のＮ−ビニル誘導体のうち、感度の点から、環式アミド化合物のＮ−ビニル誘導体類が好ましく、特に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムが好ましい。
前記含窒素複素環化合物のＮ−ビニル誘導体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
本発明における含窒素複素環化合物のＮ−ビニル誘導体、Ｎ−アクリロイルモルフォリンおよびＮ−メタクリロイルモルフォリンの合計使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。この場合、前記合計使用量が１重量部未満では、画素の表面平滑性に対する改良効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００３０】
また、本発明においては、含窒素複素環化合物のＮ−ビニル誘導体、Ｎ−アクリロイルモルフォリンおよびＮ−メタクリロイルモルフォリン群から選ばれる少なくとも１種からなる単官能性単量体の一部を他の単官能性単量体で置き換えることもできる。
前記他の単官能性単量体としては、例えば、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂について例示したカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体のほか、市販品として、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの他の単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の単官能性単量体の使用割合は、含窒素複素環化合物のＮ−ビニル誘導体、Ｎ−アクリロイルモルフォリンおよびＮ−メタクリロイルモルフォリン群から選ばれる少なくとも１種からなる単官能性単量体と他の単官能性単量体の合計に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。この場合、他の単官能性単量体の使用割合が５０重量％を超えると、画素の表面平滑性に対する改良効果が低下する傾向がある。
【００３１】
（Ｅ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射により、前記（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生することができる化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３２】
本発明における光重合開始剤の一般的な使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と（Ｄ）単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００３３】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、
１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
等を挙げることができる。
【００３４】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と（Ｄ）単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００３６】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
【００３７】
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
【００３８】
２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
【００３９】
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００４０】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、好ましい化合物は、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールであり、さらに好ましい化合物は、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールであり、特に好ましい化合物は、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細な画素アレイを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と（Ｄ）単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、現像する際に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
【００４２】
−水素供与体−
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
【００４３】
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００４４】
以下、これらの水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００４５】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００４６】
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００４７】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００４８】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００４９】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と（Ｄ）単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５０】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
下記式（２）で表される化合物（以下、「トリアジン系化合物（２）」という。）
【００５１】
【化２】

【００５２】
、下記式（３）で表される化合物（以下、「トリアジン系化合物（３）」という。）
【００５３】
【化３】

等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物
を挙げることができる。
【００５４】
これらのトリアジン系化合物のうち、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリアジン系化合物（２）、トリアジン系化合物（３）等が好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と（Ｄ）単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５６】
添加剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、カラーフィルタ用感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物（但し、前記水素供与体を除く。）等を挙げることができる。
【００５７】
−有機酸−
前記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有し分子量が１，０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸の例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
【００５９】
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましく、またフェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１５重量％を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００６０】
−有機アミノ化合物−
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有し分子量が１，０００以下である、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンの例としては、
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−メチルシクロヘキシルアミン、ｍ−メチルシクロヘキシルアミン、ｐ−メチルシクロヘキシルアミン、ｏ−エチルシクロヘキシルアミン、ｍ−エチルシクロヘキシルアミン、ｐ−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチル・エチルアミン、ジエチルアミン、メチル・ｎ−プロピルアミン、エチル・ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、エチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
ジメチル・エチルアミン、メチル・ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル・ｎ−プロピルアミン、ジエチル・ｎ−プロピルアミン、メチル・ジ−ｎ−プロピルアミン、エチル・ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル・シクロヘキシルアミン、ジエチル・シクロヘキシルアミン、メチル・ジシクロヘキシルアミン、エチル・ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
【００６１】
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００６２】
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類等を挙げることができる。
【００６３】
また、フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンの例としては、
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ―エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ―アミノフェノール、ｐ―アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ―アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸（誘導体）類
等を挙げることができる。
【００６４】
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン類およびアミノ（シクロ）アルカンジオール類が好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１、３−プロパンジオール、４−アミノ−１、２−ブタンジオール等が好ましく、またフェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特にｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が１５重量％を超えると、形成された画素の基板との密着性が低下する傾向がある。
【００６５】
また、前記以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００６６】
溶媒
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）単官能性単量体並びに（Ｅ）光重合開始剤を必須成分とし、場合により、前記添加剤成分を含有するが、好ましくは溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｅ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒の具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００６７】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００７０】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、カラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布するたのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。
カラーフィルタを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ² である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００７１】
【発明の実施の形態】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）単官能性単量体並びに（Ｅ）光重合開始剤を必須成分として含有するものであるが、好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ト）のとおりである。
（イ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有共重合体（Ｉ）を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ロ） （Ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ハ） （Ｅ）光重合開始剤がアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む前記（イ）または（ロ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ニ） （Ｅ）光重合開始剤がビイミダゾール系化合物および水素供与体を含む前記（イ）または（ロ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ホ） （Ｅ）光重合開始剤がさらにアセトフェノン系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む前記（ニ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ヘ） （Ｄ）単官能性単量体がＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アクリロイルモルフォリンおよびＮ−メタクリロイルモルフォリンの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ト） （Ａ）着色剤が有機顔料を含む前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）または（ヘ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比＝１５／１５／３５／１０／２５、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｎ＝１３，０００）６５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６５重量部、（Ｄ）単官能性単量体としてＮ−ビニルピロリドン１０重量部、（Ｅ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を５０重量部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１，０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ１）を調製した。
〈カラーフィルタの形成〉
液状組成物（Ｇ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ₂ 膜が形成されたソーダガラス基板表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、８０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚１．９μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ² の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行なって、基板上に緑色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタを光学顕微鏡を用いて観察したところ、未露光部の基板上には現像残さは認められなかった。しかも、得られた画素の基板との密着性も優れていた。
また、得られたカラーフィルタの膜面の表面粗度を、デジタルインスツルメント社製 Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIを用いて測定したところ、５０Åであった。
【００７３】
実施例２
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：６を７０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合重量比＝１５／１５／７０、Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｎ＝１１，０００）５５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）単官能性単量体としてＮ−アクリロイルモルフォリン５重量部、（Ｅ）光重合開始剤としてトリアジン系化合物（２）１０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｇ１）に代えて液状組成物（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタを光学顕微鏡を用いて観察したところ、未露光部の基板上には現像残さは認められなかった。しかも、得られた画素の基板との密着性も優れていた。
また、得られたカラーフィルタの膜面の表面粗度を、デジタルインスツルメント社製 Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIを用いて測定したところ、３５Åであった。
【００７４】
実施例３
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントイエロー１３９との８０／２０（重量比）混合物８０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比＝１５／１５／３５／１０／２５、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｎ＝１３，０００）６５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６５重量部、（Ｄ）単官能性単量体としてＮ−ビニル−ε−カプロラクタム７．５重量部、（Ｅ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール５重量部、および水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール２．５重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｇ１）に代えて液状組成物（Ｒ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタを光学顕微鏡を用いて観察したところ、未露光部の基板上には現像残さは認められなかった。しかも、得られた画素の基板との密着性も優れていた。
また、得られたカラーフィルタの膜面の表面粗度を、デジタルインスツルメント社製 Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIを用いて測定したところ、４５Åであった。
【００７５】
実施例４
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン７とC.I.ピグメントイエロー８３との８５／１５（重量比）混合物８０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比＝１５／１０／１８．８／２５／３１．２、Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｎ＝８，５００）５５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）単官能性単量体としてＮ−アクリロイルモルフォリン１２．５重量部、（Ｅ）光重合開始剤としてトリアジン系化合物（２）８重量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を１０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｇ１）に代えて液状組成物（Ｇ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタを光学顕微鏡を用いて観察したところ、未露光部の基板上には現像残さは認められなかった。しかも、得られた画素の基板との密着性も優れていた。
また、得られたカラーフィルタの膜面の表面粗度を、デジタルインスツルメント社製 Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIを用いて測定したところ、４０Åであった。
【００７６】
実施例５
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：６を９０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合重量比＝１５／１５／７０、Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｎ＝１１，０００）５５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）単官能性単量体としてＮ−アクリロイルモルフォリン１０重量部、（Ｅ）光重合開始剤としてトリアジン系化合物（２）１０重量部と２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール５重量部、および水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール２．５重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部、並びに溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとシクロヘキサノンとの９０／１０（重量比）混合物１，０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｇ１）に代えて液状組成物（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタを光学顕微鏡を用いて観察したところ、未露光部の基板上には現像残さは認められなかった。しかも、得られた画素の基板との密着性も優れていた。
また、得られたカラーフィルタの膜面の表面粗度を、デジタルインスツルメント社製 Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIを用いて測定したところ、４０Åであった。
【００７７】
実施例６
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との７０／３０（重量比）混合物１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比＝１５／１０／１８．８／２５／３１．２、Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｎ＝８，５００）６５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６５重量部、（Ｄ）単官能性単量体としてＮ−アクリロイルモルフォリン１５重量部、（Ｅ）光重合開始剤としてトリアジン系化合物（２）１０重量部と２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール５重量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を１０重量部、および水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール２．５重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部、並びに溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１，０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ３）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｇ１）に代えて液状組成物（Ｇ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタを光学顕微鏡を用いて観察したところ、未露光部の基板上には現像残さは認められなかった。しかも、得られた画素の基板との密着性も優れていた。
また、得られたカラーフィルタの膜面の表面粗度を、デジタルインスツルメント社製 Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIを用いて測定したところ、４５Åであった。
【００７８】
比較例１
（Ｄ）単官能性単量体であるＮ−ビニルピロリドンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（ｇ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｇ１）に代えて液状組成物（ｇ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタの膜面の表面粗度を、デジタルインスツルメント社製
Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIを用いて測定したところ、７０Åであった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物は、顔料を高濃度で含む場合でも優れた現像性を示し、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣を生じることがなく、かつ基板および遮光層への密着性並びに表面平滑性に優れた画素を与えることができる。
したがって、本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルターを始めとする各種のカラーフィルターの製造に極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive composition for a color filter, and more specifically, a color used for a transmissive or reflective color liquid crystal display device, color image pickup tube element, etc. having excellent developability and surface smoothness. The present invention relates to a radiation sensitive composition for a color filter useful for producing a filter.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in producing a color filter using a colored radiation-sensitive composition, after applying the colored radiation-sensitive composition on a substrate or a substrate on which a light-shielding layer having a desired pattern has been formed and drying, A formation method (JP-A-2-144502 and JP-A-3-53201) for obtaining a pixel of each color by irradiating a dry coating film with a desired pattern shape (hereinafter referred to as “exposure”) and developing it. Is known).
However, the color filter obtained by such a method has a problem that a residue is likely to be generated on the unexposed portion of the substrate or the light shielding layer during development, and the degree thereof is included in the colored radiation-sensitive composition. It has been difficult to achieve a sufficient color density because it tends to become noticeable as the concentration of the pigment to be increased.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a radiation sensitive composition for a color filter that exhibits excellent developability even when a pigment is contained at a high concentration, more specifically, a residue on a substrate and a light shielding layer in an unexposed area during development. An object of the present invention is to provide a novel radiation sensitive composition for a color filter which does not occur and gives a pixel having excellent adhesion to a substrate and a light shielding layer and surface smoothness.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem of the present invention is that
Group of (A) colorant, (B) alkali-soluble resin, (C) polyfunctional monomer, (D) N-vinyl derivative of nitrogen-containing heterocyclic compound, N-acryloylmorpholine and N-methacryloylmorpholine A radiation-sensitive composition for color filters, comprising at least one monofunctional monomer selected from: (E) a photopolymerization initiator;
Achieved by:
The “radiation” as used in the present invention means a substance containing visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like.
[0005]
The present invention is described in detail below.
(A) Colorant
The colorant in the present invention is not particularly limited in color tone, and is appropriately selected according to the use of the obtained color filter, and may be an organic colorant or an inorganic colorant. The organic colorant specifically means dyes, organic pigments, natural pigments, and the like, and the inorganic colorant specifically means inorganic salts such as barium sulfate called extender pigments in addition to inorganic pigments. To do.
Since the color filter is required to have high-definition color development and heat resistance, the colorant in the present invention is preferably a colorant having high color developability and high heat resistance, in particular, a colorant having high heat decomposition resistance. Organic colorants, particularly preferably organic pigments are used.
[0006]
Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigment in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (CI) numbers. What is attached can be mentioned.
CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 15, CI Pigment Yellow 16, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 60, CI Pigment Yellow 61, CI Pigment Yellow 65, CI Pigment Yellow 71, CI Pigment Yellow 73, CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 81, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 97, CI Pigment Yellow 98, CI Pigment Yellow 100, CI CI Pigment Yellow 101, CI Pigment Yellow 104, CI Pigment Yellow 106, CI Pigment Yellow 108, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 113, CI Pigment Yellow 114, CI Pigment Yellow 116, CI Pigment Yellow 117, CI Pigment Yellow 119, CI Pigment Yellow 120, CI Pigment Yellow 126, CI Pigment Yellow 127, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 129, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 152, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment ...... DOO Yellow 155, C.I Pigment Yellow 156, C.I Pigment Yellow 166, C.I Pigment Yellow 168, C.I Pigment Yellow 175, C.I Pigment Yellow 180, C.I Pigment Yellow 185;
[0007]
CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73;
C.I. pigment violet 1, C.I. pigment violet 19, C.I. pigment violet 23, C.I. pigment violet 29, C.I. pigment violet 32, C.I. pigment violet 36, C.I. pigment violet 38;
[0008]
CI Pigment Red 1, CI Pigment Red 2, CI Pigment Red 3, CI Pigment Red 4, CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 6, CI Pigment Red 7, CI Pigment Red 8, CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 10, CI Pigment Red 11, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 14, CI Pigment Red 15, CI Pigment Red 16, CI Pigment Red 17, CI Pigment Red 18, CI Pigment Red 19, CI Pigment Red 21, CI Pigment Red 22, CI Pigment Red 23, CI Pigment Red 30, CI Pigment Red 31, CI Pigment Red 32, CI Pigment Red 37, CI Pigment Red 38, CI Pigment Red 40, CI Pigment Red 41, CI Pigment Red 42, CI Pigment Red 48: 1, CI Pigment Red 48: 2, CI Pigment Red 48: 3, CI Pigment Red 48: 4, CI Pigment Red 49: 1, CI Pigment Red 49: 2, CI CI Pigment Red 50: 1, CI Pigment Red 52: 1, CI Pigment Red 53: 1, CI Pigment Red 57, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red 57: 2, CI Pigment Red 58: 2, CI Pigment Red 58 : 4, CI Pigment Red 60: 1, CI Pigment Red 63: 1, CI Pigment Red 63: 2, CI Pigment Red 64: 1, CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Red 83, CI Pigment Red 88, CI Pigment Red 90: 1, CI pigmentless 97, CI Pigment Red 101, CI Pigment Red 102, CI Pigment Red 104, CI Pigment Red 105, CI Pigment Red 106, CI Pigment Red 108, CI Pigment Red 112, CI Pigment Red 113, CI Pigment Red 114, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 144, CI Pigment Red 146, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 150, CI Pigment Red 151, CI Pigment Red 166, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 170, CI Pigment Red 171, CI Pigment Red 172, CI Pigment Red 174, CI Pigment Red 175, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 77, CI Pigment Red 178, CI Pigment Red 179, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 185, CI Pigment Red 187, CI Pigment Red 188, CI Pigment Red 190, CI Pigment Red 193, CI Pigment Red 194, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 206, CI Pigment Red 207, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 216, CI Pigment Red 220, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 226, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 243, CI Pigment Red 245, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Red . 64, C.I Pigment Red 265;
[0009]
C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment Blue 60;
C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36;
C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25;
C.I. Pigment Black 1, Pigment Black 7.
These organic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
The organic pigment can be used after being purified by, for example, a sulfuric acid recrystallization method, a solvent washing method, or a combination thereof.
[0010]
Specific examples of the inorganic pigment or extender pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, Examples include bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
These inorganic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
[0011]
In the present invention, each colorant can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the particle surface of the colorant include polymers described in JP-A-8-259876 and various commercially available pigment-dispersing polymers or oligomers.
Further, the colorant in the present invention can be used together with a dispersant as desired.
Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines In addition, the following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tochem Products), Mega Pack (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Disperbyk (Bikchemy Japan Co., Ltd.), Sol Sparse ( For example, General Electric Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the surfactant used is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the colorant.
[0012]
(B) Alkali-soluble resin
As the alkali-soluble resin in the present invention, it acts as a binder for the colorant and has a solubility in a developer, particularly preferably an alkali developer, used in the development processing step when producing a color filter. As long as it is not particularly limited, an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferable, and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing non-residue”). A copolymer (hereinafter simply referred to as “carboxyl”) and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter simply referred to as “copolymerizable unsaturated monomer”). Group-containing copolymer ").
[0013]
As the carboxyl group-containing unsaturated monomer, for example,
Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or the like;
A trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acid or anhydride thereof;
2 such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), etc. Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids having higher valences;
Mono (meth) acrylates of dicarboxy polymers at both ends such as ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate
Etc.
These carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0014]
Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include:
Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m -Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether;
Indenes such as indene and 1-methylindene;
[0015]
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl Methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl Acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy Tyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate , Toxipropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, Unsaturated carboxylic acid esters such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate;
[0016]
2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether;
Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, N-2-hydroxyethylmethacrylamide;
Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene;
Macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, polysiloxane, etc.
Etc.
These copolymerizable unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0017]
As the carboxyl group-containing copolymer in the present invention, (1) acrylic acid and / or methacrylic acid are essential components, and succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and / or succinic acid mono (2- A carboxyl group-containing unsaturated monomer component further containing methacryloyloxyethyl), and (2) styrene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, glycerol A copolymer with at least one selected from the group consisting of monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer (hereinafter referred to as “carboxy”). Group-containing copolymer of (I) ".) Are preferred.
[0018]
As specific examples of the carboxyl group-containing copolymer (I),
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer
(Meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / glycerol mono (meth) acrylate copolymer
Etc.
[0019]
The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkaline developer tends to decrease, whereas if it exceeds 50% by weight. In addition, the solubility in an alkali developer becomes excessive, and when developing with an alkali developer, the pixel tends to drop off from the substrate or the pixel surface becomes rough.
[0020]
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 3,000 to 300,000, and more preferably Preferably it is 5,000-100,000.
The polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 3,000 to 60,000. More preferably, it is 5,000 to 25,000.
By using such an alkali-soluble resin having a specific Mw or Mn, a radiation-sensitive composition excellent in developability can be obtained, thereby forming a pixel having a sharp pattern edge, Residues, background stains, film residues, and the like are less likely to occur on the unexposed substrate and the light shielding layer during development.
Moreover, the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the alkali-soluble resin in the present invention is usually 1 to 5, preferably 1 to 4.
In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0021]
The usage-amount of the alkali-soluble resin in this invention is 10-1,000 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) coloring agents, Preferably it is 20-500 weight part. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, for example, the alkali developability may be lowered, or background stains or film residues may be generated on the substrate or the light shielding layer in the unexposed area. When the amount exceeds 1,000 parts by weight, the colorant concentration relatively decreases, so that it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.
[0022]
(C) Multifunctional monomer
The polyfunctional monomer in the present invention is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
Examples of multifunctional monomers include
Diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Diacrylates or dimethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like and their dicarboxylic acid modified products;
Oligoacrylates or oligomethacrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, and spirane resin;
Diacrylates or dimethacrylates of hydroxylated polymers at both ends such as both ends hydroxypoly-1,3-butadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolactone,
Tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate, Tris (2-methacryloyloxyethyl) phosphate
Etc.
[0023]
Among these polyfunctional monomers, polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid-modified products are preferable. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate are preferable. Methacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, the following formula (1 )
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
In particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate have high pixel strength, excellent pixel surface smoothness, and on an unexposed portion substrate and This is preferable in that ground stains, film residues and the like are hardly generated on the light shielding layer.
The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0026]
The usage-amount of the polyfunctional monomer in this invention is 5-500 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 20-300 weight part. In this case, when the amount of the polyfunctional monomer used is less than 5 parts by weight, the strength and surface smoothness of the pixel tend to be reduced. On the other hand, when the amount exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability is reduced. In addition, background stains, film residue, etc. tend to occur on the unexposed portion of the substrate or on the light shielding layer.
[0027]
(D) Monofunctional monomer
The monofunctional monomer in the present invention contains at least one selected from the group consisting of N-vinyl derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds, N-acryloylmorpholine and N-methacryloylmorpholine.
The nitrogen-containing heterocyclic ring in the N-vinyl derivative of the nitrogen-containing heterocyclic compound is usually a 3- to 8-membered ring, preferably a 5- to 7-membered ring, and the nitrogen atom in the ring is usually 1 to 3, preferably There are 1-2. Moreover, the nitrogen-containing heterocyclic ring in the N-vinyl derivative of the nitrogen-containing heterocyclic compound can have one or more hetero atoms other than the nitrogen atom, such as an oxygen atom and a sulfur atom.
[0028]
Examples of N-vinyl derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds include
N-vinyl derivatives of cyclic amide compounds or imide compounds such as N-vinylsuccinimide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylphthalimide, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-ε-caprolactam;
5-membered nitrogen-containing complex such as N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidine, N-vinylimidazole, N-vinylimidazolidine, N-vinylindole, N-vinylindoline, N-vinylbenzimidazole, N-vinylcarbazole N-vinyl derivatives of other compounds having a ring;
N-vinyl derivatives of other compounds having a 6-membered nitrogen-containing heterocycle such as N-vinylpiperidine, N-vinylpiperazine, N-vinylmorpholine, N-vinylphenoxazine
Etc.
Among these N-vinyl derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds, N-vinyl derivatives of cyclic amide compounds are preferable from the viewpoint of sensitivity, and N-vinylpyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam are particularly preferable.
The N-vinyl derivatives of the nitrogen-containing heterocyclic compound can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
In the present invention, the total amount of N-vinyl derivative, N-acryloylmorpholine and N-methacryloylmorpholine used for the nitrogen-containing heterocyclic compound is usually 1 to 50 weights per 100 parts by weight of (B) alkali-soluble resin. Parts, preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight. In this case, if the total amount used is less than 1 part by weight, the effect of improving the surface smoothness of the pixels tends to be reduced. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the formed pixels are likely to fall off the substrate during development. Tend.
[0030]
In the present invention, a part of a monofunctional monomer composed of at least one selected from the group consisting of N-vinyl derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds, N-acryloyl morpholine and N-methacryloyl morpholine is used as another component. It can also be replaced with a monofunctional monomer.
Examples of the other monofunctional monomer include, in addition to the carboxyl group-containing unsaturated monomer and copolymerizable unsaturated monomer exemplified for the alkali-soluble resin (B), commercially available products such as M- 5400, M-5600 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
These other monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
The other monofunctional monomer is used as a monofunctional monomer composed of at least one selected from the group consisting of N-vinyl derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds, N-acryloylmorpholine and N-methacryloylmorpholine. And 50% by weight or less, preferably 25% by weight or less, based on the total of the other monofunctional monomers. In this case, when the use ratio of the other monofunctional monomer exceeds 50% by weight, the improvement effect on the surface smoothness of the pixel tends to decrease.
[0031]
(E) Photopolymerization initiator
The photopolymerization initiator in the present invention is obtained by irradiation of radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, etc. (C) polyfunctional monomer and (D) monofunctional monomer. It is a compound capable of generating active species capable of initiating polymerization.
Examples of such photopolymerization initiators include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, diazo compounds. A compound etc. can be mentioned.
In the present invention, the photopolymerization initiator can be used alone or in admixture of two or more. As the photopolymerization initiator in the present invention, acetophenone compounds, biimidazole compounds and triazine compounds can be used. At least one selected from the group is preferred.
[0032]
The general use amount of the photopolymerization initiator in the present invention is usually 0.01 to 100 parts by weight in total of (C) the polyfunctional monomer and (D) the monofunctional monomer. 80 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a pixel array in which pixel patterns are arranged according to a predetermined arrangement, On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, the formed pixels tend to fall off the substrate during development.
[0033]
Among preferred photopolymerization initiators in the present invention, as specific examples of acetophenone compounds,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one,
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
Etc.
[0034]
Of these acetophenone compounds, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 is particularly preferable.
The acetophenone compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0035]
In the present invention, the amount used in the case of using an acetophenone compound as a photopolymerization initiator is 100 parts by weight in total of (C) a polyfunctional monomer and (D) a monofunctional monomer. Usually, it is 0.01-80 weight part, Preferably it is 1-60 weight part, More preferably, it is 1-30 weight part. In this case, if the amount of the acetophenone compound used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a pixel array in which pixel patterns are arranged according to a predetermined arrangement, If it exceeds 80 parts by weight, the formed pixels tend to fall off the substrate during development.
[0036]
As specific examples of the biimidazole compound,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
[0037]
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
[0038]
2,2'-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ', 5.5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ', 5.5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
[0039]
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dicyanophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tricyanophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dimethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-diethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-triethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-diphenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-triphenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole
Etc.
[0040]
Among these biimidazole compounds, preferred compounds are 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biphenyl. Imidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra Phenyl-1,
2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′- Biimidazole, and more preferred compounds are 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis ( 2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1, '-Biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, particularly preferred compounds are 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole.
These biimidazole compounds are excellent in solubility in solvents, do not produce foreign substances such as undissolved materials and precipitates, are highly sensitive, and sufficiently advance the curing reaction by exposure with a small amount of energy, and contrast. The coating film after exposure is clearly divided into a hardened part that is insoluble in the developer and an uncured part that has high solubility in the developer. Thus, a high-definition pixel array in which pixel patterns without undercuts are arranged according to a predetermined arrangement can be formed.
The biimidazole compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0041]
In this invention, the usage-amount in the case of using a biimidazole type compound as a photoinitiator is with respect to a total of 100 weight part of (C) polyfunctional monomer and (D) monofunctional monomer. The amount is usually 0.01 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of biimidazole compound used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a pixel array in which pixel patterns are arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, there is a tendency that the formed pixel is easily detached from the substrate and the film surface of the pixel surface is easily removed during development.
[0042]
-Hydrogen donor-
In the present invention, when a biimidazole compound is used as a photopolymerization initiator, it is preferable to use a hydrogen donor described below in combination because the sensitivity can be further improved.
The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
[0043]
The hydrogen donor in the present invention is preferably a mercaptan compound defined below, an amine compound defined below, or the like.
The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “ Mercaptan-based hydrogen donor ").
The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “ Amine-based hydrogen donor ").
These hydrogen donors can also have a mercapto group and an amino group at the same time.
[0044]
Hereinafter, these hydrogen donors will be described more specifically.
The mercaptan-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, It may or may not be formed.
Further, when the mercaptan-based hydrogen donor has two or more mercapto groups, one or more of the remaining mercapto groups are substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group as long as at least one free mercapto group remains. Further, as long as at least one free mercapto group remains, a structural unit in which two sulfur atoms are bonded via a divalent organic group such as an alkylene group, or two sulfur atoms are present. It can have structural units linked in the form of disulfides.
Further, the mercaptan-based hydrogen donor may be substituted with a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group, or the like at a place other than the mercapto group.
[0045]
Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned.
Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.
[0046]
In addition, the amine hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. A ring may or may not be formed.
In addition, in the amine-based hydrogen donor, one or more of the amino groups may be substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group, and a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxy group may be substituted at a position other than the amino group. It may be substituted with a carbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group or the like.
[0047]
Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, Examples thereof include ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like.
Of these amine-based hydrogen donors, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.
[0048]
In the present invention, the hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the formed pixels are difficult to drop off from the substrate during development, and that the pixel intensity and sensitivity are high.
Specific examples of the combination of a mercaptan hydrogen donor and an amine hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis. (Diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and the like, and more preferred combinations 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a particularly preferred combination is 2-mercaptobenzothi Is a tetrazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
The weight ratio of mercaptan hydrogen donor to amine hydrogen donor in the combination of mercaptan hydrogen donor and amine hydrogen donor is usually 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1: 3.
[0049]
In the present invention, the amount used when the hydrogen donor is used in combination with the biimidazole compound is 100 parts by weight in total of (C) the polyfunctional monomer and (D) the monofunctional monomer. Preferably it is 0.01-40 weight part, More preferably, it is 1-30 weight part, Most preferably, it is 1-20 weight part. In this case, if the amount of the hydrogen donor used is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the sensitivity tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, the formed pixels are detached from the substrate during development. It tends to be easier.
[0050]
Specific examples of the triazine compound include
2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine,
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
Compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “triazine compound (2)”)
[0051]
[Chemical 2]

[0052]
And a compound represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “triazine compound (3)”).
[0053]
[Chemical 3]

Triazine compounds having a halomethyl group such as
Can be mentioned.
[0054]
Among these triazine compounds, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, triazine compound (2), triazine compound (3 Etc.) are preferred.
The triazine compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0055]
In this invention, the usage-amount in the case of using a triazine type compound as a photoinitiator is with respect to a total of 100 weight part of (C) polyfunctional monomer and (D) monofunctional monomer, Preferably it is 0.01-40 weight part, More preferably, it is 1-30 weight part, Most preferably, it is 1-20 weight part. In this case, if the amount of the triazine compound used is less than 0.01 part by weight, curing by exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a pixel array in which pixel patterns are arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, the formed pixels tend to drop off from the substrate during development.
[0056]
Additive
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention can contain various additives as necessary.
Examples of the additive include an organic acid or an organic amino compound that has an action of further improving the solubility characteristics of the radiation-sensitive composition for color filters in an alkaline developer and further suppressing residual undissolved substances after development. (However, excluding the hydrogen donor).
[0057]
-Organic acid-
The organic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having one or more carboxyl groups in the molecule and a molecular weight of 1,000 or less.
Examples of the aliphatic carboxylic acid include
Aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid;
Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid
Etc.
[0058]
Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include compounds in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group, and compounds in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group through a carbon chain.
Examples of phenyl group-containing carboxylic acids include
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid,
Phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, umberic acid
Etc.
[0059]
Among these organic acids, aliphatic carboxylic acids are aliphatic from the viewpoints of alkali solubility, solubility in a solvent described later, prevention of soiling and film residue on the substrate or the light-shielding layer in the unexposed area, and the like. Dicarboxylic acids are preferred. In particular, malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid and the like are preferred. As the phenyl group-containing carboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids are preferred, and phthalic acid is particularly preferred.
The organic acids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic acid used is usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 15% by weight, the adhesion of the formed pixel to the substrate tends to be lowered.
[0060]
-Organic amino compounds-
The organic amino compound is preferably an aliphatic amine or a phenyl group-containing amine having one or more amino groups in the molecule and a molecular weight of 1,000 or less.
Examples of the aliphatic amine include
n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine, o-methylcyclohexylamine, m-methylcyclohexylamine, p-methylcyclohexylamine, o-ethylcyclohexylamine, m-ethylcyclohexylamine, p- Mono (cyclo) alkylamines such as ethylcyclohexylamine;
Methyl ethylamine, diethylamine, methyl n-propylamine, ethyl n-propylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, di-sec- Di (cyclo) alkylamines such as butylamine, di-t-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, methyl-cyclohexylamine, ethyl-cyclohexylamine, dicyclohexylamine;
Dimethyl ethylamine, methyl diethylamine, triethylamine, dimethyl n-propylamine, diethyl n-propylamine, methyl di-n-propylamine, ethyl di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri -I-propylamine, tri-n-butylamine, tri-i-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-t-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, dimethyl cyclohexylamine, diethyl -Tri (cyclo) alkylamines such as cyclohexylamine, methyl-dicyclohexylamine, ethyl-dicyclohexylamine, tricyclohexylamine;
[0061]
2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 4-amino- Mono (cyclo) alkanolamines such as 1-cyclohexanol;
Diethanolamine, di-n-propanolamine, di-i-propanolamine, di-n-butanolamine, di-i-butanolamine, di-n-pentanolamine, di-n-hexanolamine, di (4-cyclo Di (cyclo) alkanolamines such as hexanol) amine;
Triethanolamine, tri-n-propanolamine, tri-i-propanolamine, tri-n-butanolamine, tri-i-butanolamine, tri-n-pentanolamine, tri-n-hexanolamine, tri (4 -Tri (cyclo) alkanolamines such as cyclohexanol) amine;
[0062]
3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 4-amino-1, 2-cyclohexanediol, 4-amino-1,3-cyclohexanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2-dimethylamino-1,3-propanediol Amino (cyclo) alkanediols such as 2-diethylamino-1,3-propanediol;
1-aminocyclopentanemethanol, 4-aminocyclopentanemethanol, 1-aminocyclohexanemethanol, 4-aminocyclohexanemethanol, 4-dimethylaminocyclopentanemethanol, 4-diethylaminocyclopentanemethanol, 4-dimethylaminocyclohexanemethanol, 4- Amino group-containing cycloalkanemethanols such as diethylaminocyclohexanemethanol;
β-alanine, 2-aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-aminoisobutyric acid, 3-aminoisobutyric acid, 2-aminovaleric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 1-aminocyclo Examples thereof include aminocarboxylic acids such as propanecarboxylic acid, 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, and 4-aminocyclohexanecarboxylic acid.
[0063]
Examples of the phenyl group-containing amine include a compound in which an amino group is directly bonded to the phenyl group, and a compound in which the amino group is bonded to the phenyl group via a carbon chain.
Examples of phenyl group-containing amines include:
Aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, p-ethylaniline, pn-propylaniline, pi-propylaniline, pn-butylaniline, pt-butylaniline, Aromatic amines such as 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-methyl-N, N-dimethylaniline;
aminobenzyl alcohols such as o-aminobenzyl alcohol, m-aminobenzyl alcohol, p-aminobenzyl alcohol, p-dimethylaminobenzyl alcohol, p-diethylaminobenzyl alcohol;
aminophenols such as o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-dimethylaminophenol, p-diethylaminophenol;
Aminobenzoic acids (derivatives) such as m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid
Etc.
[0064]
Among these organic amino compounds, mono (cyclo) alkanolamines are used as aliphatic amines from the viewpoints of solubility in the solvent described later, prevention of soiling and film residue on the unexposed portion of the substrate or the light shielding layer, and the like. And amino (cyclo) alkanediols are preferred, especially 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino -1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol and the like, and as the phenyl group-containing amine, aminophenols are preferable, in particular, o-aminophenol, m-aminophenol, p-amino. Phenol and the like are preferable.
The organic amino compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic amino compound used is usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the usage-amount of an organic amino compound exceeds 15 weight%, there exists a tendency for the adhesiveness with the board | substrate of the formed pixel to fall.
[0065]
Moreover, as an additive other than the above, for example,
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Nonionic, cationic and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Adhesion promoters such as 3-chloropropyl, methyl, dimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones;
Anti-agglomeration agents such as sodium polyacrylate;
Thermal radical generators such as 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile
Etc.
[0066]
solvent
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention comprises (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, (D) a monofunctional monomer, and (E). A photopolymerization initiator is an essential component, and the additive component is optionally contained, but is preferably prepared as a liquid composition by blending a solvent.
As the solvent, as long as the components (A) to (E) and the additive component constituting the radiation-sensitive composition are dispersed or dissolved and do not react with these components and have appropriate volatility. Can be appropriately selected and used.
Specific examples of such solvents include
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether;
(Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy Methyl-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-acetate Butyl, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate , Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-oxobutanoic acid Other esters such as Le;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
Etc.
[0067]
Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl from the viewpoint of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc. Ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropio Nate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-butyrate Propyl butyrate n- butyl, ethyl pyruvate and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0068]
Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate , Γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and other high boiling point solvents can be used in combination.
The high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0069]
The amount of the solvent used is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the composition is preferably from the viewpoint of applicability, stability and the like of the resulting radiation-sensitive composition. 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.
[0070]
Method for forming color filter
Next, a method for forming a color filter using the radiation sensitive composition for a color filter of the present invention will be described.
First, on the surface of the substrate, if necessary, a light shielding layer is formed so as to partition a portion for forming a pixel, and a liquid composition of a radiation sensitive composition in which, for example, a red pigment is dispersed on the substrate. After applying the material, pre-baking is performed to evaporate the solvent, thereby forming a coating film. Next, the coating film is exposed to radiation through a photomask and then developed with an alkali developer to dissolve and remove the unexposed portions of the coating film, and then post-baked to form a red pixel pattern. A pixel array arranged in a predetermined arrangement is formed.
Then, using the liquid composition of each radiation-sensitive composition in which a green or blue pigment is dispersed, each liquid composition is applied, pre-baked, exposed, developed, and post-baked in the same manner as described above. By sequentially forming the pixel array and the blue pixel array on the same substrate, a color filter in which the pixel arrays of the three primary colors of red, green and blue are arranged on the substrate is obtained.
Examples of the substrate used when forming the color filter include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. These substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
When the liquid composition of the radiation sensitive composition is applied to the substrate, an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like can be employed.
The coating thickness is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5.0 μm, and particularly preferably 0.2 to 3.0 μm as the film thickness after drying.
As the radiation used when producing the color filter, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable. .
The exposure dose of radiation is preferably 1 to 1,000 mJ / cm²It is.
Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, An aqueous solution such as 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied. The development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
The color filter thus formed is extremely useful for, for example, a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color imaging tube element, a color sensor, and the like.
[0071]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention comprises (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, (D) a monofunctional monomer, and (E). Although it contains a photopolymerization initiator as an essential component, specific examples of preferred compositions are as follows (a) to (g).
(A) (B) A radiation-sensitive composition for color filters, wherein the alkali-soluble resin contains the carboxyl group-containing copolymer (I).
(B) (C) The radiation sensitivity for color filters of (A) above, wherein the polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. Composition.
(C) (E) The radiation sensitive composition for color filters according to (A) or (B) above, wherein the photopolymerization initiator contains at least one selected from the group of acetophenone compounds, biimidazole compounds and triazine compounds. .
(D) (E) The radiation sensitive composition for color filters according to (A) or (B) above, wherein the photopolymerization initiator includes a biimidazole compound and a hydrogen donor.
(E) The radiation sensitive composition for a color filter according to (d) above, wherein (E) the photopolymerization initiator further contains at least one selected from the group of acetophenone compounds and triazine compounds.
(F) (D) The above-mentioned (i) wherein the monofunctional monomer is at least one selected from the group consisting of N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, N-acryloylmorpholine and N-methacryloylmorpholine. ), (B), (c), (d) or (e) a radiation sensitive composition for color filters.
(G) (A) The radiation sensitive composition for a color filter according to (A), (B), (C), (D), (E) or (F), wherein the colorant contains an organic pigment.
[0072]
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
【Example】
Example 1
(A) 90 parts by weight of a 60/40 (weight ratio) mixture of CI Pigment Green 36 and CI Pigment Yellow 150 as a colorant, (B) Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / N- as an alkali-soluble resin 65 parts by weight of phenylmaleimide copolymer (copolymerization weight ratio = 15/15/35/10/25, Mw = 30,000, Mn = 13,000), (C) dipentaerythritol as polyfunctional monomer 65 parts by weight of hexaacrylate, (D) 10 parts by weight of N-vinylpyrrolidone as a monofunctional monomer, (E) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) as a photopolymerization initiator 50 parts by weight of butanone-1 and 1,000 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent Mixing to a liquid composition of the radiation-sensitive composition (G1) was prepared.
<Formation of color filter>
The liquid composition (G1) is made of SiO that prevents elution of sodium ions on the surface.₂After coating on the surface of the soda glass substrate on which the film was formed using a spin coater, pre-baking was performed for 10 minutes in a clean oven at 80 ° C. to form a coating film having a thickness of 1.9 μm.
Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays containing 365 nm, 405 nm, and 436 nm wavelengths are applied to the coating film through a photomask using a high-pressure mercury lamp at 50 mJ / cm.²The exposure amount was as follows. Thereafter, the substrate was immersed in a 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution at 23 ° C. for 1 minute for development, washed with ultrapure water, and air-dried. Thereafter, post-baking was performed in a 220 ° C. clean oven for 30 minutes to form a green striped color filter on the substrate.
When the obtained color filter was observed using an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed substrate. In addition, the adhesion of the obtained pixel to the substrate was also excellent.
Further, the surface roughness of the film surface of the obtained color filter was measured by using Nano Scope III manufactured by Digital Instruments, and found to be 50 mm.
[0073]
Example 2
(A) 70 parts by weight of CI Pigment Blue 15: 6 as a colorant, (B) methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (copolymerization weight ratio = 15/15/70, Mw = 25,000, Mn = 11,000) 55 parts by weight, (C) 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) N-acryloylmorpholine as a monofunctional monomer 5 parts by weight, (E) 10 parts by weight of a triazine compound (2) as a photopolymerization initiator, and 1,000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent are mixed to give a liquid composition ( B1) was prepared.
Next, a blue striped color filter was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (B1) was used instead of the liquid composition (G1).
When the obtained color filter was observed using an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed substrate. In addition, the adhesion of the obtained pixel to the substrate was also excellent.
Further, the surface roughness of the film surface of the obtained color filter was measured using a Nano Scope III manufactured by Digital Instruments, and found to be 35 mm.
[0074]
Example 3
(A) 80 parts by weight of a 80/20 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 254 and CI Pigment Yellow 139 as a colorant, (B) Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / N- as an alkali-soluble resin 65 parts by weight of phenylmaleimide copolymer (copolymerization weight ratio = 15/15/35/10/25, Mw = 30,000, Mn = 13,000), (C) dipentaerythritol as polyfunctional monomer 65 parts by weight of hexaacrylate, (D) 7.5 parts by weight of N-vinyl-ε-caprolactam as a monofunctional monomer, and (E) 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) as a photopolymerization initiator -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole 5 parts by weight and 2-mer as hydrogen donor Mixing 2.5 parts by weight of captobenzothiazole, 5 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and 1,000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, a liquid composition of a radiation sensitive composition (R1) was prepared.
Subsequently, a red stripe color filter was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (R1) was used instead of the liquid composition (G1).
When the obtained color filter was observed using an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed substrate. In addition, the adhesion of the obtained pixel to the substrate was also excellent.
Further, the surface roughness of the film surface of the obtained color filter was measured using a Nano Scope III manufactured by Digital Instruments, and found to be 45 mm.
[0075]
Example 4
(A) 80 parts by weight of an 85/15 (weight ratio) mixture of CI Pigment Green 7 and CI Pigment Yellow 83 as a colorant, (B) Methacrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) as an alkali-soluble resin / Styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer (copolymerization weight ratio = 15/10 / 18.8 / 25 / 31.2, Mw = 22,000, Mn = 8,500) 55 parts by weight ( C) 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) 12.5 parts by weight of N-acryloylmorpholine as a monofunctional monomer, and (E) a triazine compound as a photopolymerization initiator (2) 8 parts by weight and 10 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, By mixing 1,000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a pale solvent, the liquid composition of the radiation-sensitive composition (G2) was prepared.
Next, a green striped color filter was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (G2) was used instead of the liquid composition (G1).
When the obtained color filter was observed using an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed substrate. In addition, the adhesion of the obtained pixel to the substrate was also excellent.
Further, the surface roughness of the film surface of the obtained color filter was measured by using Nano Scope III manufactured by Digital Instruments, and found to be 40 mm.
[0076]
Example 5
(A) 90 parts by weight of CI Pigment Blue 15: 6 as a colorant, (B) methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (copolymerization weight ratio = 15/15/70, Mw = 25,000, Mn = 11,000) 55 parts by weight, (C) 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) N-acryloylmorpholine as a monofunctional monomer 10 parts by weight, (E) 10 parts by weight of a triazine compound (2) as a photopolymerization initiator and 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1 2,2′-biimidazole, and 2.5 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole and 4,4′-bis (diethylamino) as a hydrogen donor. F) 5 parts by weight of benzophenone and 1,000 parts by weight of a 90/10 (weight ratio) mixture of ethyl 3-ethoxypropionate and cyclohexanone as a solvent are mixed to give a liquid composition (B2) of a radiation sensitive composition Was prepared.
Next, a blue striped color filter was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (B2) was used instead of the liquid composition (G1).
When the obtained color filter was observed using an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed substrate. In addition, the adhesion of the obtained pixel to the substrate was also excellent.
Further, the surface roughness of the film surface of the obtained color filter was measured by using Nano Scope III manufactured by Digital Instruments, and found to be 40 mm.
[0077]
Example 6
(A) 100 parts by weight of a 70/30 (weight ratio) mixture of CI Pigment Green 36 and CI Pigment Yellow 150 as a colorant, (B) Methacrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) as an alkali-soluble resin / Styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer (copolymerization weight ratio = 15/10 / 18.8 / 25 / 31.2, Mw = 22,000, Mn = 8,500) 65 parts by weight ( C) 65 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) 15 parts by weight of N-acryloylmorpholine as a monofunctional monomer, (E) a triazine compound (2) as a photopolymerization initiator ) 10 parts by weight and 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′- 5 parts by weight of imidazole and 10 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 and 2.5 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole as a hydrogen donor and 4,4 A liquid composition (G3) of a radiation sensitive composition was prepared by mixing 5 parts by weight of '-bis (diethylamino) benzophenone and 1,000 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent.
Next, a green stripe color filter was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (G3) was used instead of the liquid composition (G1).
When the obtained color filter was observed using an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed substrate. In addition, the adhesion of the obtained pixel to the substrate was also excellent.
Further, the surface roughness of the film surface of the obtained color filter was measured using a Nano Scope III manufactured by Digital Instruments, and found to be 45 mm.
[0078]
Comparative Example 1
(D) A liquid composition (g1) of a radiation-sensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that N-vinylpyrrolidone as a monofunctional monomer was not added.
Next, a green striped color filter was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (g1) was used instead of the liquid composition (G1).
The surface roughness of the film surface of the obtained color filter is made by Digital Instruments.
It was 70cm when it measured using Nano Scope III.
[0079]
【The invention's effect】
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention exhibits excellent developability even when a pigment is contained at a high concentration, does not produce a residue on the substrate in the unexposed area and on the light shielding layer during development, and In addition, a pixel excellent in adhesion to the light shielding layer and surface smoothness can be provided.
Therefore, the radiation sensitive composition for color filters of the present invention can be used very suitably for the production of various color filters including color filters for color liquid crystal display devices in the electronic industry.

Claims (4)

Group of (A) colorant, (B) alkali-soluble resin, (C) polyfunctional monomer, (D) N-vinyl derivative of nitrogen-containing heterocyclic compound, N-acryloylmorpholine and N-methacryloylmorpholine A radiation-sensitive composition for a color filter, comprising at least one monofunctional monomer selected from: (E) a photopolymerization initiator. (E) The radiation sensitive composition for color filters according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator contains at least one selected from the group of acetophenone compounds, biimidazole compounds and triazine compounds. The radiation sensitive composition for a color filter according to claim 1, wherein (E) the photopolymerization initiator contains a biimidazole compound and a hydrogen donor. The radiation sensitive composition for a color filter according to claim 3, wherein (E) the photopolymerization initiator further contains at least one selected from the group of acetophenone compounds and triazine compounds.