JP3991219B2 - インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法および記録物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法および記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
インクジェット記録におけるインクの供給形態としては、複数の異なる色を有するインクを組み合わせてなるインクセットを使用する方法が知られている。このようなインクセットによれば、インクセットから吐出される各インクの種類と吐出量とが、画像情報に基づいた信号に応じて随時選択されることにより、高画質なカラー画像を容易に得ることができるという利点がある。
【０００４】
このようなインクセットが具備するインクとしては、一般には各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが汎用されているが、最近では、顔料を分散剤によって水性媒体に分散させたインクも提供されている。これは、顔料を用いたインク（以下、顔料インクともいう）が、水溶性染料を用いたインクに比べて耐候性（耐水性や耐光性など）に優れるという特徴を有することにある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より知られている顔料インクを具備するインクセットでは、顔料インクを使用することによって高い耐候性は得られるものの、色再現範囲が十分でなく、画像が的確に再現されにくいという問題がある。近年、インクジェット記録方法は、写真に代わり得る記録方法として注目されていることから、顔料インクを具備するインクセットであって、さらなる高画質化で達成できるものが求められているのが実状である。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するもので、顔料インクを使用することによって高い耐候性を得ることができるだけでなく、印刷濃度が高い画像を得ることができ、色再現範囲が広いインクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法の提供をその目的としている。
また、印刷濃度が高く、耐擦性に優れたテキスト印字を行うことのできるインクジェット記録方法の提供をその目的としている。
また、本発明は、高い印刷濃度かつ広い色再現範囲で画像が形成された記録物、および、印刷濃度が高く、耐擦性に優れたテキスト印字物（記録物）の提供をその目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、今般、インクセットが具備する黒色インクとカラーインクのそれぞれに対して、特定の顔料を使用することによって、色再現範囲が広いインクジェット記録を達成できることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
１． 「分散剤なしに水性媒体に分散可能なカーボンブラック」と水とを少なくとも含有する黒色インクと、「カラー顔料をポリマーで包含してなる着色剤」と水とを少なくとも含有する１種以上のカラーインクとを備えてなるインクジェット記録用インクセット。
２． 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、アセチレングリコール系界面活性剤と、アセチレンアルコール系界面活性剤と、グリコールエーテル類と、１，２−アルキレングリコールと、式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含有することを特徴とする前記１．に記載のインクジェット記録用インクセット。
式（１） ＲＯ−（ＥＰ）ｎ−Ｍ
Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基およびアリール基からなる群から選択される炭素数４〜１０の基
Ｏ：酸素原子
ＥＰ：エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基の繰り返し
ｎ：分子中の平均値であり、１〜３０
Ｍ：水素原子、スルホン酸塩、燐酸塩または硼酸塩
３． 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、水溶性有機溶媒として、アセチレングリコール系界面活性剤とアセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤と、グリコールエーテル類と１，２−アルキレングリコールと式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする前記１．に記載のインクジェット記録用インクセット。
式（１） ＲＯ−（ＥＰ）ｎ−Ｍ
Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基およびアリール基からなる群から選択される炭素数４〜１０の基
Ｏ：酸素原子
ＥＰ：エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基の繰り返し
ｎ：分子中の平均値であり、１〜３０
Ｍ：水素原子、スルホン酸塩、燐酸塩または硼酸塩
４． 前記水溶性有機溶媒が、インクの全量に対して０．５重量％〜３０重量％であることを特徴とする前記２．または前記３．に記載のインクジェット記録用インクセット。
５． 前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記アセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤が、インクの全量に対して５重量％以下であることを特徴とする前記２．〜前記４．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
６． 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記アセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以下含有するとともに、前記グリコールエーテル類と、前記１，２−アルキレングリコールと、前記式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を１重量％以上含有することを特徴とする前記２．〜前記５．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
７． 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記アセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以上含有するとともに、前記界面活性剤と前記グリコールエーテル類との重量比が１：０〜１：１０であることを特徴とする前記２．〜前記６．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
８． 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記アセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以上含有するとともに、前記界面活性剤と前記１，２−アルキレングリコールとの重量比が１：０〜１：１０であることを特徴とする前記２．〜前記７．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
９． 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記アセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以上含有するとともに、前記界面活性剤と前記式（１）で示される化合物との比が１：０〜１：１０であることを特徴とする前記２．〜前記８．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
１０． 前記グリコールエーテル類が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、プロピレングリコールモノブチルエーテルと、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルとからなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする前記２．〜前記９．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
１１． 前記黒色インクおよび前記１種以上のカラーインクからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記プロピレングリコールモノブチルエーテルと前記ジプロピレングリコールモノブチルエーテルとからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を１０重量％以下含有することを特徴とする前記１０．に記載のインクジェット記録用インクセット。
１２． 前記黒色インクおよび前記１種以上のカラーインクからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルと前記トリエチレングリコールモノブチルエーテルとからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を２０重量％以下含有することを特徴とする前記１０．または前記１１．に記載のインクジェット記録用インクセット。
１３． 前記黒色インクおよび前記１種以上のカラーインクからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記１，２−アルキレングリコールとして、炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコールをインクの全量に対して１０重量％以下含有することを特徴とする前記２．〜前記１２．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
１４． 前記１，２−アルキレングリコールが、１，２−ペンタンジオールおよび／または１，２−ヘキサンジオールであることを特徴とする前記２．〜前記１３．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
１５． 前記黒色インクおよび前記１種以上のカラーインクからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記式（１）で示される化合物を１０重量％以下含有することを特徴とする前記２．〜前記１４．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
１６． 前記カラー顔料を包含するポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とすることを特徴とする前記１．〜前記１５．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
１７． 前記カラー顔料を包含するポリマーが、少なくとも重合性基を有する分散剤と、前記分散剤に対して共重合可能な共重合性モノマーとの共重合体であることを特徴とする前記１．〜前記１６．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
１８． 前記共重合体が、重合性基を有する分散剤によって前記カラー顔料を水に分散させた後、前記分散剤と、前記分散剤に対して共重合可能なモノマーとを、重合開始剤を用いて水中で乳化重合させることにより得られたものであることを特徴とする前記１７．に記載のインクジェット記録用インクセット。
１９． 前記カラー顔料を包含するポリマーが、架橋構造を有するポリマーであることを特徴とする前記１．〜前記１５．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
２０． 前記架橋構造を有するポリマーが、架橋反応性基と親水性基とを有する重合体および架橋剤を少なくとも含む有機相を水相と接触させ転相乳化させることによってカラー顔料を該重合体で包含し、次いで、該重合体と架橋剤との架橋反応を行うことによって得られたものであることを特徴とする前記１９．に記載のインクジェット記録用インクセット。
２１． 前記架橋反応性基と親水性基とを有する重合体が、ビニル系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系重合体、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマーおよびエポキシ系樹脂からなる群から選ばれた１種以上を主成分とすることを特徴とする前記２０．に記載のインクジェット記録用インクセット。
２２． 前記架橋構造を有するポリマーが、重合性基を有する分散剤と架橋性モノマーとの重合体であることを特徴とする前記１９．に記載のインクジェット記録用インクセット。
２３． 前記架橋構造を有するポリマーが、重合性基を有する分散剤によってカラー顔料を水に分散させた後に、少なくとも架橋性モノマーと重合開始剤とを添加して重合させることにより得られたものであることを特徴とする前記１９．または前記２２．に記載のインクジェット記録用インクセット。
２４． 前記黒色インクが、ポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記１．〜前記２３．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【０００９】
２５． 前記１．〜前記２４．のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
２６． 前記２５．に記載のインクジェット記録方法において、前記インクジェット記録用インクセットが、カラーインクとして、マゼンタインクと、シアンインクと、イエローインクとを具備するとともに、前記マゼンタインクと前記シアンインクと前記イエローインクとが組み合わされてなるコンポジットブラックと、前記インクジェット記録用インクセットが具備する黒色インクとを併用することによって、テキスト印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
２７．前記２６．に記載のインクジェット記録方法において、前記黒色インクにポリマー微粒子を含有させるとともに、インクジェット用記録媒体に対してテキスト印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
２８． 前記コンポジットブラックと前記黒色インクとを、重量比２０：８０〜６５：３５で使用することを特徴とする前記２６．または前記２７．に記載のインクジェット記録方法。
【００１０】
２９． 前記２５．〜前記２８．のいずれかに記載のインクジェット記録方法によって印刷されたことを特徴とする記録物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用インクセット（単に、“インクセット”ともいう）は、「分散剤なしに水性媒体（水、もしくは、水を主成分とする溶媒）に分散可能なカーボンブラック」と水とを少なくとも含有する黒色インクと、「カラー顔料をポリマーで包含してなる着色剤」と水とを少なくとも含有する１種以上のカラーインクとを備えてなる。
【００１２】
黒色インクに含有される「分散剤なしに水性媒体に分散可能なカーボンブラック」とは“親水性基を表面に有するカーボンブラック粒子”を意味する。そして、カーボンブラック粒子の表面を親水性基付与剤によって処理することにより「分散剤なしに水性媒体に分散可能なカーボンブラック」を好適に作製できる。よって、「親水性基を表面に有するカーボンブラック粒子」を構成するカーボンブラックとしては、親水性基付与剤に溶解しないカーボンブラックであれば特に限定されない。このような観点から、黒色インクに含有されるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック，ランブブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７）類を挙げることができる。より具体的には、三菱化学製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等が使用できる。
【００１３】
カーボンブラック粒子の表面を処理するための親水性基付与剤としては、先ず、硫黄を含有する処理剤を好適に挙げることができる。
硫黄を含有する処理剤としては、硫酸，発煙硫酸，三酸化硫黄，クロロ硫酸，フルオロ硫酸，アミド硫酸，スルホン化ピリジン塩，スルファミン酸が挙げられ、中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤が好適である。これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。（なお、“スルホン化剤”とは、スルホン酸（−ＳＯ_２ＯＨ）および／またはスルフィン酸（−ＲＳＯ_２Ｈ：ＲはＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、または、フェニル基およびその変性体）を付与するための処理剤である。）
【００１４】
また、前記三酸化硫黄を、三酸化硫黄と錯体を形成することのできる溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジオキサン，ピリジン，トリエチルアミン，トリメチルアミンのような塩基性溶剤、ニトロメタン、アセトニトリル等）と後述する溶剤１種以上との混合溶媒により、錯体化させることも有用である。
特に、三酸化硫黄自身では反応性が大きすぎて、カーボンブラック自身を分解または変質させたり、あるいは強酸による反応制御が困難な場合には、上記のように三酸化硫黄と第三アミンとの錯体を用いてカーボンブラック粒子の表面処理（この場合はスルホン化）を行うことが好ましい。
【００１５】
また、硫酸や発煙硫酸，クロロ硫酸、フルオロ硫酸などを単体で使用すると容易にカーボンブラック粒子が溶解し、一分子ごとに反応する様な強酸に対しては、反応を抑制する必要があり、後述する溶剤の種類や使用する量に関して留意する必要がある。
【００１６】
反応に用いられる溶剤は、硫黄を含む処理剤とは反応せず、また、上記した顔料が不溶性または難溶性となるようなものから選択され、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、キノリン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、液体二酸化硫黄、二硫化炭素、トリクロロフルオロメタンなどが挙げられる。
【００１７】
硫黄を含む処理剤による処理は、カーボンブラック粒子を溶剤に分散させ、この分散液に硫黄を含む処理剤を添加し、６０〜２００℃に加熱、３〜１０時間攪拌することにより行う。具体的には、予めハイスピードミキサー等で高速せん断分散し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散し、スラリー状（分散液）とする方法が好ましい。その後、穏やかな攪拌に移した後、硫黄を含む処理剤を添加し、親水性基をカーボンブラック粒子の表面に導入させる。この際、親水性基の導入量の決定には、反応条件と硫黄を含む処理剤の種類が大きく左右する。この後に加熱処理した後、カーボンブラック粒子のスラリーから、溶剤および残留する硫黄を含む処理剤は取り除かれる。除去は、水洗，限外濾過，逆浸透等の方法、遠心分離，濾過等を繰り返して行う。
【００１８】
さらに、前掲したスルホン酸（−ＳＯ_２ＯＨ）および／またはスルフィン酸（−ＲＳＯ_２Ｈ：ＲはＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、または、フェニル基およびその変性体）をアルカリ化合物で処理することによって、親水性基として、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ_３ ⁻）及び／又はスルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ_２：ＲはＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）を表面に有するカーボンブラック粒子としても良い。
【００１９】
アルカリ化合物としては、カチオンがアルカリ金属イオンまたは化学式（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ）^＋（Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４は同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，ヒドロキシアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す）で示される１価のイオンとなるアルカリ化合物が選択される。好ましくは、カチオンが、リチウムイオン（Ｌｉ^＋），カリウムイオン（Ｋ^＋），ナトリウムイオン（Ｎａ^＋），アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、および、トリエタノールアミンカチオン等のアルカノールアミンカチオンとなるアルカリ化合物である。
【００２０】
アルカリ化合物のアニオンとしては、水酸化アニオンが好適に用いられ、その具体例としては、アンモニア，アルカノールアミン（モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン，トリエタノールアミン，プロパノールアミン，アミノメチルプロパノール，２−アミノイソプロパノール等）、一価のアルカリ金属の水酸化物（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ）が例示できる。
【００２１】
上記したアルカリ化合物の添加量としては、カーボンブラック粒子のスルホン酸基および／またはスルフィン酸基の中和当量以上が好ましい。さらに、アンモニア，アルカノールアミン等の揮発性のある添加剤については、概ね、中和当量の１．５倍以上の添加が好ましい。
なお、操作は、アルカリ化合物中に上記スルホン酸基および／またはスルフィン酸基が表面に化学結合されたカーボンブラック粒子を入れ、ペイントシェーカー等で振とうすることにより行うことができる。
【００２２】
また、カーボンブラック粒子の表面を処理するための親水性基付与剤としては、カルボキシル化剤も好適に挙げることができる。ここで“カルボキシル化剤”とは、カルボン酸基（−ＣＯ_２Ｈ）を付与するための処理剤である。
カルボキシル化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩の様な酸化剤を使い、顔料粒子表面の一部結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｃ）を切断し、酸化処理することによる。また前記の化学処理のほかにプラズマ処理等のような物理的酸化によりカルボン酸基を付与する場合もあるが、本発明では、水性媒体中での分散安定を確保可能な処理方法であれば、各種手法の選択が可能である。さらに、例示のカルボン酸導入処理においては、量的には少ないがキノン基等が導入される場合もある。
【００２３】
カルボキシル化剤による処理の一例を挙げると、カーボンブラック粒子を水性媒体中に予めハイスピードミキサー等で高速せん断分散し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散し、スラリー状（分散液）とする。次に、有効ハロゲン濃度で１０〜３０％の次亜塩素酸ナトリウムのような次亜ハロゲン酸塩とを適量の水中で混合させ、６０〜８０℃に加熱、５〜１０時間程度、好ましくは１０時間以上攪拌することにより行う。この作業は、かなりの発熱を伴うため、安全上の注意が必要である。この後に表面処理されたカーボンブラック粒子のスラリーから、溶剤および残留するカルボキシル化剤を加熱処理することで取り除く。また、必要によっては水洗，限外濾過，逆浸透等の方法、遠心分離，濾過等を繰り返して行うことで所望の水性分散体とすることが可能である。
【００２４】
ここでも、カルボン酸基（−ＣＯ_２Ｈ）を有するカーボンブラック粒子をアルカリ化合物で処理することによって、親水性基として、カルボン酸アニオン基（−ＣＯ_２ ⁻）を表面に有する顔料粒子としても良い。
アルカリ化合物の種類およびアルカリ化合物による処理方法は前述と同様である。
【００２５】
次に、親水性基のカーボンブラック粒子表面への好ましい導入量とその導入状態を調べるための手法について述べる。
まず、親水化をスルホン化剤によって行う場合、カーボンブラック粒子表面に導入された親水性基の導入量は、カーボンブラック粒子１ｇ当たり１０×１０^−６当量以上であることが好ましい。親水性基の導入量が１０×１０^−６当量未満になると、カーボンブラック粒子の凝集物が発生し易くなり、マイクロカプセル化顔料の平均粒径が増大する傾向となる。
【００２６】
カーボンブラック粒子に対する親水性基の導入量の上限は、特に限定されないが、１５０×１０^−６当量より大きくなると、親水性基導入量の増加に伴うカーボンブラック粒子の平均粒径に変化が認められなくなることがあるので、コストの点から、１５０×１０^−６当量以下であることが好ましい。
【００２７】
次に、カルボキシル化剤によるカーボンブラック粒子表面への親水性基の導入量について述べる。本発明で用いる表面処理手法では、カルボン酸基（−ＣＯ_２Ｈ）及び／又はカルボン酸アニオン基（−ＣＯ_２ ⁻）がカーボンブラック粒子表面に導入されると考えられるが、直接的にこの導入量を求めることが出来ないため、本発明においてはその導入量を表面活性水素含有量で測定するものとする。詳細な測定方法は、後述する。
【００２８】
こうした方法によって得られるカーボンブラック粒子への活性水素含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下では水分散性が悪くなり、マイクロカプセル化工程中で合一（粒子が自然に集まり、大粒径化すること）が起り易くなる。
【００２９】
以上、親水性基を表面に有するカーボンブラック粒子について詳述したが、上記方法により、親水性基を表面に有するカーボンブラック粒子の平均粒径を容易に１５０ｎｍ以下とすることができる。特に、顔料や親水性基付与剤の種類、親水性基の導入量などを選択することにより平均粒径を２０ｎｍ〜８０ｎｍとするのがより好ましく、これにより、分散安定性および吐出安定性（記録ヘッドから一定方向に安定して吐出される特性）が優れるとともに、画像の印刷濃度を高くできる黒色インクをより確実に作製できる。（本明細書において平均粒径の記述は、レーザ光散乱法の計測値によって述べている。）
【００３０】
また、「分散剤なしに水性媒体に分散可能なカーボンブラック」の黒色インクに対する含有量は、０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００３１】
次に、カラーインクについて説明する。本発明のインクセットは、１種以上のカラーインクを備えており、カラーインクの種類としては、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、グリーンインク等を挙げることができる。ここで、カラーインクは、いずれも「カラー顔料をポリマーで包含してなる着色剤」と水とを含有している。
【００３２】
イエローインクに使用されるカラー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、２、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７３、７４、７５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５１、１５３、１５４、
【００３３】
マゼンタインクに使用されるカラー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、７、１２、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７（Ｃａ）、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、
【００３４】
シアンインクに使用されるカラー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１５：３４、１６、１７：１、２２、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０、
【００３５】
グリーンインクに使用されるカラー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、
等を挙げることができる。
【００３６】
これらのカラー顔料の粒径は、吐出安定性の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。
【００３７】
以下、「カラー顔料をポリマーで包含してなる着色剤」について具体的に説明する。なお、本発明における包含とは、カラー顔料を重合体（ポリマー）で完全に包み込んだ状態をいう。
【００３８】
前述のカラー顔料を包含するポリマーは、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン等のビニルポリマー（ビニル系重合体）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマーおよび含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とするのが好ましい。これにより、ポリマーが安定にカラー顔料を包含できることから、カラー顔料を前掲のポリマーで包含した着色剤をカラーインクの着色剤として用いることによって、安定な吐出が得られ、良好な画像を得ることができる。
【００３９】
本発明の特に好ましい態様においては、上記のポリマーは、二重結合としてアクリロイル基，メタクリロイル基，ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類が、重合開始剤を使用する公知の重合法に従って、重合されたものを好適に用いることができる。
【００４０】
ここで、モノマーとしては、例えば、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、含フッ素，含塩素または含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００４１】
重合開始剤は、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが、水溶性の重合開始剤が好ましく用いられる。
このようなポリマーによってカラー顔料を包含する方法としては、先ず、転相乳化法、酸折法、強制乳化法を挙げることができる。
【００４２】
転相乳化法の具体例としては、一部の酸基が塩基で中和された自己水分散性樹脂（自己水分散性ポリマー）を有機溶媒に溶解し、この溶液にカラー顔料を分散または溶解して得た着色樹脂溶液と、水を必須成分とする水性媒体とを混合することによって転相乳化を行う方法が知られている。転相乳化時において上記樹脂でカラー顔料を包含した着色剤の粒子が発生するので、引き続き、有機溶媒を水性媒体より除去することによって、カラー顔料をポリマーで包含してなる着色剤を好適に得ることができる。ここで、自己水分散性樹脂としては、酸価が２０〜２００ＫＯＨｇ／ｇのスチレン，置換スチレン，（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと（メタ）アクリル酸との共重合体を好適に例示することができる。
【００４３】
また、転相乳化法の別の具体例としては、ポリエステルをカラー顔料と共にケトン系溶剤に添加し、このケトン系溶液に中和剤を加えることによってポリエステル中のカルボキシル基をイオン化した後に、水を加えて転相乳化する方法が知られており、この混合溶液からケトン系溶剤を留去することによって、ポリエステルでカラー顔料を包含した着色剤を好適に得ることができる。
【００４４】
酸折法としては、“塩基性化合物を用いて中和されたカルボキシル基を有する樹脂（ポリマー）”によって微分散されたカラー顔料の水性分散体に、酸性化合物を添加することによって、水性分散体のｐＨを中性または酸性にし、これによって樹脂を疎水性化させて、樹脂をカラー顔料に強く固着させる方法を挙げることができる。次いで、水性分散体に塩基性化合物を添加し、樹脂のカルボキシル基を再び中和させることによって、樹脂（ポリマー）でカラー顔料を包含した着色剤の水性分散体を好適に得ることができる。
【００４５】
また、強制乳化法としては、有機溶媒中に、共重合成分としてシリコンマクロマーを有するビニル系ポリマーと、カラー顔料とを添加し、得られた溶液または分散液に、中和剤を加えてビニル系ポリマー中の塩生成基をイオン化した後に、水を加えて乳化する方法が知られており、次いで、有機溶媒を留去することにより、ポリマーでカラー顔料を包含した着色剤を好適に得ることができる。
【００４６】
また、カラー顔料を包含するポリマーとしては、特に、後に詳述する重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。カラー顔料を重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体で包含した着色剤は、重合性基を有する分散剤によってカラー顔料を水に分散させた後に、共重合性モノマーと重合開始剤とを添加して重合させることにより好適に得られる。
【００４７】
インクジェット記録用インクとしては粒径が比較的そろっていた方が目詰まりや吐出の安定性の観点から好ましいので、カラー顔料をポリマーで包含した着色剤は、重合性基を有する分散剤でカラー顔料を分散させた後、その分散剤と共重合可能なモノマー（共重合性モノマー）と重合開始剤とを用いて水中で乳化重合を行なうことによって、得るのが好ましい。
【００４８】
乳化重合は、通常の方法を用いることができ、重合は、乳化剤の存在下で水溶性の重合開始剤の熱分解で発生するフリーラジカルで進められる。
【００４９】
前記共重合性モノマーは、構造中に不飽和基を有する化合物であることが好ましく、不飽和基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、アクリルアミド基、ビニールアミド基、ビニリデン基、ビニル基からなる群から選ばれたものであることが特に好ましい。
【００５０】
より具体的には、共重合性モノマーとしては、重合性基を有する分散剤と共重合性の高いものであれば何れのものも用いることができ、一般的に用いられるラジカル重合性モノマーが使用できる。ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性基である、ビニル基、アリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基、プロペニル基、アクリルアミド基、ビニルアミド基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基を分子中に１個以上含むモノマーを挙げることができる。ラジカル重合性モノマーの具体例としては、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、Ｐ−クロルメチルスチレン、ジヒニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フエノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロベンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、カプロラクトンアクリレート、グリシジルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、プトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フエノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、カプロラクトンメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルポン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらのエステル頬；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【００５１】
特に共重合性モノマーとしては、親水性基を有するモノマーが好ましく用いられ、カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、４−スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、スルホエチルアクリレート及びその塩、スルホエチルメタクリレート及びその塩、スルホアルキルアクリレート及びその塩、スルホアルキルメタクリレート及びその塩、スルホプロピルアクリレート及びその塩、スルホプロピルメタクリレート及びその塩、スルホアリールアクリレート及びその塩、スルホアリールメタクリレート及びその塩、ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。また、水酸基を有するモノマーとして、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール４００アクリレート、ポリエチレングリコール４００メタクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノエチルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。ホスホン基を有するモノマーとしては、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
重合性基を有する分散剤として好ましい式（Ｉ）で表される重合性界面活性剤（後に詳述する）は、電子供与性の高いモノマーであることから、用いる共重合性モノマーとしては電子受容性の高いモノマーが好ましい。電子受容性の高いモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、フマロニトリル、フマール酸ジブチルエステルのようなフマール酸ジエステル類；マレイン酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド類；ならびにシアン化ビニリデンなど；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されても良い。
【００５３】
共重合性モノマーの添加量は、重合性基を有する分散剤に対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。２モル比以上の添加量とすることで形成されるカブセル顔料粒子は水性媒体中において分散安定性に優れたものとなる。また、１５モル比以下の添加量とすることで、モノマーは重合性基を有する分散剤の吸着層に十分溶解することができ、水に不溶性のポリマーの発生や、相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができるので、インクの分散安定性を高めることができる。
【００５４】
重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体を得るための重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが好適に挙げられる。
【００５５】
また、乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどが挙げられる。
【００５６】
カラー顔料の水への分散方法は超音波分散、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどによる方法などの分散方法を用いることができる。特に、顔料を用いる場合においては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル等の分散機を使用することは、着色剤の微粒子化が可能なことから好ましい。
【００５７】
また、前記カラー顔料を包含するポリマーとしては、架橋構造を有するポリマーを挙げることができる。
【００５８】
本発明に用いられる架橋構造を有する重合体でカラー顔料を包含した着色剤は、カラー顔料を架橋反応性基と親水性基とを有する重合体（ポリマー）を用いて転相乳化することによって包含し、さらに架橋剤と架橋反応を行うことで得ることができる。
【００５９】
詳しくは、有機溶媒中に、カラー顔料、架橋反応性基と親水性基とを有する重合体、および架橋剤を添加して得た溶液または分散液に中和剤と必要によっては界面活性剤（界面活性剤は後に詳述する重合性界面活性剤を使用するのが好ましい。）を加えて得た混合液を有機溶媒相とし、有機溶媒相または水のいずれか一方を攪拌しながら、該有機溶媒相に水を投入するか、または、水中に該有機溶媒相を投入することによって転相乳化させて、カラー顔料を架橋反応性基と親水性基とを有する重合体と架橋剤とからなる有機相で内包させる。この際に、架橋反応を引き起こす触媒は、有機溶媒相と水相の何れに添加してもよいが、かかる触媒が油溶性のものであれば有機溶媒相に、水溶性であれば水相に添加するのが好ましい。次いで、架橋反応が起こる所定の温度で所定時間、架橋反応を行った後に、蒸留法や減圧蒸留法等の一般的な方法で有機溶媒を留去して、架橋構造を有する重合体でカラー顔料を包含した着色剤が水相中に分散した分散液を得ることができる。
【００６０】
上記の架橋反応性基と親水性基とを有する重合体としては、架橋反応性基と親水性基とを少なくとも有するものであればよく、例えば、ビニル系重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系重合体、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ系樹脂、あるいはこれらの混合物であって、架橋反応性基と親水性基とを有するものを挙げることができる。
【００６１】
前記架橋反応性基と親水性基とを有する重合体の親水性基としては、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびこれらの塩ならびに第４級アンモニウム塩が挙げられ、これらから選択されるのが好ましい。
前記架橋反応性基と親水性基とを有する重合体の架橋反応性基としては、グリシジル基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基が挙げられ、これらから選択されるのが好ましい。
【００６２】
前記架橋反応性基と親水性基とを有する重合体の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基が挙げられ、これらから選択されるのが好ましい。
本発明の好ましい態様では、架橋反応性基と親水性基とを有する重合体としては、ビニル系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が用いられる。このような重合体は、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびこれらの塩ならびに第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１個以上の親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、グリシジル基、イソシアネート基等の架橋反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これらのモノマーと共重合し得るモノマーとを、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物やアゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等の重合開始剤の存在下で脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、非プロトン系溶剤などの溶媒中で溶液重合を行うことによって得ることができる。溶液重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加しても良く、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量部以上のものが好ましい）、さらに９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
重合は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で１〜１０時間行われ、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶剤の種類などにより適宜選定される。また、重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合後、反応液から再沈澱、溶剤留去など、公知の方法により共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法などにより、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。このようにして得られる重合体の重量平均分子量は、色材を包含する容易さと架橋の容易さの観点から、１０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜３００００であることが好ましい。
【００６４】
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、カルボキシル基を有するアクリルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。スルホン酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。ホスホン基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６５】
架橋反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブロックイソシアネート基を有する重合性モノマー、エポキシ基を有するモノマー、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマー等が挙げられる。ブロックイソシアネート基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する重合性モノマーに公知のブロック剤を付加反応させることによって容易に得ることができる。また、水酸基およびカルボキシル基を有するビニル系共重合体に、イソシアネート基とブロックイソシアネート基とを有する化合物を付加反応することによっても製造することが可能である。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマーとしては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル（メタ）アクリレート，１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
これらのモノマーと共重合し得るモノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等の油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジルやイタコン酸エチル等のイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチルやマレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル；フマール酸ジメチルやフマール酸ジエチル等のフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００６７】
架橋剤は、架橋反応性基と親水性基とを有する重合体の架橋反応性基と反応して架橋するものであって、前記重合体の架橋反応性基と反応する官能基を分子構造中に少なくとも２個以上有するものが用いられる。前記重合体の架橋反応性基がグリシジル基である場合は、アミノ基，カルボキシル基，水酸基，Ｎ−メチロール基，Ｎ−メチロールエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、エチレンアミン族、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリアミド等の脂肪族アミン類；パラメンタンジアミン、メソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の環状脂肪族アミン類；メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等の芳香族アミン類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ナジック酸無水物等の酸無水物類等が挙げられる。架橋反応性基と親水性基とを有する重合体の架橋反応性基がイソシアネート基である場合は、カルボキシル基，水酸基，アミノ基，メルカプト基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変成ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、縮合系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等のポリオール類；ポリエーテルポリアミン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、アルキレンオキサイド共重合ポリアミン、エポキシ変成ポリアミン、縮合系ポリエステルポリアミン、ポリカーボネートポリアミン、アクリルポリアミン等のポリアミン類；ポリエーテルポリチオール、ポリテトラメチレンエーテルジチオール、アルキレンオキサイド共重合ポリチオール、エポキシ樹脂変成ポリチオール、ラクトン系ポリエステルポリチオール、縮合系ポリエステルポリチオール、ポリカーボネートジチオール、アクリルポリチオール、ポリブタジエンポリチオール、含リンポリチオール、ハロゲン含有ポリチオール等のポリチオール類等が挙げられる。前記重合体の架橋反応性基が水酸基である場合は、グリシジル基，イソシアネート基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましい。前記重合体の架橋反応性基が不飽和炭化水素基である場合は、ビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
【００６８】
前記架橋剤は、架橋反応性基と親水性基を有する重合体に対して重量比で０．０１〜０．１の範囲で有機溶媒相に添加するのが好ましい。０．０１未満の場合は長期での粘度の上昇、ノズルの目詰まり、吐出安定性不良等が起こるため好ましくない。また、０．１を超すと耐擦性の低下，粒子径の増大等が起こるため好ましくない。
【００６９】
架橋反応に用いる触媒は、反応を引き起こすか、あるいは促進する効果のある化合物であれば良い。前記重合体の架橋反応性基が不飽和炭化水素基であって、架橋剤にビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を用いる場合には、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物やアゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等の油溶性のラジカル重合開始剤と過硫酸カリウム、過硫酸アシモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の水溶性のラジカル重合開始剤の何れも使用することができる。なお、触媒の添加量は、適宜決定される。
【００７０】
有機溶媒相に用いる有機溶媒は、特に限定されるものでなく、少なくとも前記の架橋反応性基と親水性基とを有する重合体を溶解するものであればよい。有機溶媒の留去の容易さを考慮すると低沸点の有機溶剤が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル等のエステル系有機溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤、ベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。
【００７１】
架橋反応性基と親水性基とを有する重合体は、カラー顔料に対して重量比で０．３〜１．５の範囲で適宜決定されるが、着色剤の平均粒子径が４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下で、製造後の水相中の架橋反応性基と親水性基とを有する重合体に由来する水溶性物質が１０００ｐｐｍ以下となるように調整し決定するのが好ましい。
【００７２】
有機溶媒中に、“架橋反応性基と親水性基とを有する重合体”と“架橋剤”と“カラー顔料”とを少なくとも含有する混合液は、カラー顔料をビーズミル、ロールミル、サンドミル等の種々の分散機を用いて、前記の架橋反応性基と親水性基とを有する重合体を溶解した有機溶媒相中に分散し、ついで、架橋剤、場合によっては油溶性の触媒を溶解するという方法、あるいは、水に、カラー顔料を分散化した状態のもの（例えば、顔料のウェットケーキ）を各種分散機で架橋反応性基と親水性基とを有する重合体中にフラッシングして分散し、ついで、架橋剤と場合によっては油溶性の触媒を溶解ないしは分散するという方法などが挙げられる。カラー顔料の分散性を上げる目的で、一般的に分散剤や界面活性剤が使用されるが、本発明においては、反応性界面活性剤が好ましく用いられる。なお、ここで言う反応性界面活性剤とは、後記する重合性界面活性剤と同様のものである。該反応性界面活性剤は、架橋反応性基と親水性基とを有する重合体もしくは架橋剤と反応するものが使用される。これによって、一般的に用いられる分散剤や界面活性剤を使用して製造した着色剤を用いたインク組成物で起こりやすい普通紙上での滲みの発生等の印刷画像の低下やプリンタヘッドのノズル周囲への濡れによる吐出不良等が改善される。
なお、得られる着色剤を微細化するには、転相乳化の際に超音波を照射しながら行うのが好ましい。
【００７３】
また、架橋構造を有する重合体の別の好ましい態様は、少なくとも重合性基を有する分散剤と架橋性モノマーとの共重合体によって構成された架橋構造を有する重合体である。
上記の架橋構造を有する重合体は、重合性基を有する分散剤と、架橋性モノマーと、これらの架橋性モノマーと共重合し得るモノマーとを共重合して得られる重合体をも当然含むものである。
【００７４】
少なくとも重合性基を有する分散剤と架橋性モノマーとの共重合体によって構成された架橋構造を有する重合体でカラー顔料を包含した着色剤は、カラー顔料の微小かつ安定で完全な状態のカプセル化粒子を指す。
重合性基を有する分散剤と架橋性モノマーとの共重合体によって構成された架橋構造を有する重合体でカラー顔料を包含した着色剤は、各種の水溶性有機溶媒と水とからなる水性媒体中において分散安定性に優れ、良好な分散安定性を有する。その理由は明確ではないが、カプセル化することによって、分散剤が色材粒子表面に単にファンデルワールス力によって吸着している場合に比べて、色材により強固に包含ポリマーが固着していること、および、その包含ポリマーが架橋構造を有することから耐溶剤性が向上することに起因するものと考えられる。なお、上記の理論はあくまでも本発明の内容を説明するために用いたものであって、当該理論のみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００７５】
本発明において用いられる架橋性モノマーとしては、重合性基を有する分散剤と共重合性の高いものであれば何のものも用いることができる。
本発明において用いられる架橋性モノマーは、ビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
【００７６】
前記架橋性モノマーの添加量は、得られるポリマーの重量に対して０．１〜２０重量％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。０．１重量％未満の場合は長期での粘度の上昇、ノズルの目詰まり、吐出安定性不良等が起こるなど好ましくない。また、２０重量％を超すと目的の着色剤が得られにくいため好ましくない。
【００７７】
本発明において、重合性基を有する分散剤および架橋性モノマーと共重合し得るモノマーとしては、一般的に用いられるラジカル重合性モノマーが使用できる。ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性基である、ビニル基、アリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基を分子中に１個以上含むモノマーを挙げることができる。ラジカル重合性モノマーの具体例としては、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、Ｐ−クロルメチルスチレン、ジヒニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フエノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、カプロラクトンアクリレート、グリシジルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、プトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フエノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イリボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、カブロラクトンメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルポン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらのエステル頬；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ一置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【００７８】
重合性基を有する分散剤として好ましい式（Ｉ）で表される重合性界面活性剤（後に詳述する）は電子供与性の高いモノマーであることから、用いるモノマーとしては電子受容性の高いモノマーが好ましい。電子受容性の高いモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、フマロニトリル、フマール酸ジブチルエステルのようなフマール酸ジエステル；マレイン酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド類；ならびにシアン化ビニリデンなど；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されても良い。
【００７９】
モノマーの添加量は、重合性基を有する分散剤に対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。２モル比以上の添加量とすることで形成される着色剤（カブセル色材粒子）は水性媒体中において分散安定性に優れたものとなる。また、１５モル比以下の添加量とすることで、モノマーは重合性基を有する分散剤の吸着層に十分溶解することができ、水に不溶性のポリマーの発生や、相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができるので、インク組成物の分散安定性を高めることができる。
【００８０】
重合性基を有する分散剤と、架橋性モノマーと、これらのモノマーと共重合し得るモノマーから構成される架橋構造を有する重合体でカラー顔料を包含した着色剤の製造は下記のようにして製造することができる。
すなわちカラー顔料と重合性基を有する分散剤とを水性有機溶媒および／または水に加えて、超音波，ボールミル，あるいはサンドグラインダー等の分散機により湿式粉砕したのちに、超音波発生器，撹拌器，滴下装置，還流冷却器，温度計，温度調整器を備えた反応容器中に移し、架橋性モノマーとその他の共重合性モノマーと重合開始剤とを必要に応じて水および／又は水性有機溶媒を加えて、４０〜１００℃で１０〜６０時間重合反応させることによって架橋構造を有する重合体でカラー顔料を包含した着色剤を得ることができる。重合開始剤の添加量は、重合性基を有する分散剤と架橋性モノマーと共重合し得るモノマーとの総量に対して、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％が好ましい。より好ましくは、特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている製造法に準じて製造することができる。
【００８１】
架橋構造を有する重合体を得るための重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などの水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。
前記した“重合性基を有する分散剤”は、その分子構造中に重合性基と疎水性基と親水性基とを少なくとも含むものであれば良く、特に、分子構造中に重合性基と疎水性基と親水性基とを少なくとも含んだ重合性界面活性剤（界面活性剤に重合性基を導入したもの）、および、分子構造中に重合性基と疎水性基と親水性基とを少なくとも含んだ高分子分散剤（高分子分散剤に重合性基を導入したもの）を好適に挙げることができる。
【００８２】
重合性基としては、ラジカル重合、重付加、重縮合等の重合反応を起こす官能基であれば良い。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基が挙げられる。重付加反応性基としては、イソシアネート基またはイソチオシアネート基とこれらの基と反応するものとして水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等を挙げることができる。重縮合反応性基としては、縮合反応が可能な官能基であって、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
【００８３】
重合性基は、ラジカル重合性基である不飽和炭化水素基が好ましく、かかる不飽和炭化水素基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択するのが好ましい。
また親水性基は、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、スルホン酸基およびこれらの塩、ならびに第４級アンモニウム塩からなる群から選択するのが好ましい。
【００８４】
重合性基を導入した高分子分散剤は、以下の合成高分子に重合性基を導入したものが使用できる。合成高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール類：ポリビニルビロリドン類：ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂およびそれらの塩：スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂およびそれらの塩：スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体およびそれらの塩：および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００８５】
本発明において、好ましい態様としては、重合性基を有する分散剤として重合性界面活性剤が使用される。
本発明で用いられる重合性界面活性剤は、親水性基がスルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、およびこれらの塩ならびに第４級アンモニウム塩からなる群から選択されるものであることが好ましく、また、重合性基が不飽和炭化水素基であって、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるものであることが好ましい。かかる重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公昭４９−４６２９１号公報，特公平１−２４１４２号公報，特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報，特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報，特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体、特公昭５１−４１５７号公報，特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のマレイン酸誘導体；特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなノニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−１００５０２号公報に記載されているようなノニオン性のプロペニル誘導体、特開昭５６−２８２０８号公報に記載されているようなノニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭５９−１２６８１号公報に記載されているようなノニオン性のイタコン酸誘導体、特開昭５９−７４１０２号公報に記載されているようなノニオン性のマレイン酸誘導体；特公平４−６５８２４号公報に記載されているようなカチオン性のアリル誘導体等が挙げられる。
【００８６】
重合性界面活性剤は、カラー顔料粒子の表面に吸着し、その後の重合条件下でも分散安定性（すなわち、粒子同士の凝集を防止することができる）に優れているため、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。
【００８７】
本発明において、重合性界面活性剤としては、下記の式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される重合性界面活性剤を使用することによって、「カラー顔料をポリマーで包含してなる着色剤」を、微小かつ安定なカプセル化粒子として水性媒体において安定に分散させることができる。式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される重合性界面活性剤は、カラー顔料の表面への吸着性、ならびに、その後の重合条件下での分散安定性（すなわち、粒子同士の凝集を防止することができる）に特に優れていることから、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。また、式（Ｉ）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報において開示されたものである。
【００８８】
【化１】

［上式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは２〜２０の数を表し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩、またはアルカノールアミンを表す］
【００８９】
式（Ｉ）におけるＲとｎとの値を適宜調整することによって、色材表面の親水性または疎水性の度合いに対応させることが可能である。式（Ｉ）で表される好ましい重合性界面活性剤は、具体的には下記の式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）によって表される化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されてよい。
【００９０】
【化２】

【００９１】
式（Ｉ）の重合性界面活性剤は市販品を用いることもできる。例えば、旭電化株式会社のアデカリアソープＳＥシリーズのＳＥ−１０ＮはＲがＣ_９Ｈ_１９でｎが１０でＭがＮＨ_４であって、式（ＩＩＩ）に該当する。ＳＥ−２０Ｎは、ＳＥ−１０Ｎのｎが２０のものである。
【００９２】
また、式（ＩＩ）で表される重合性界面活性剤は以下の通りである。
【００９３】
【化３】

［上式中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは２〜２０の数を表し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩、またはアルカノールアミンを表す。］
Ｒ’は、Ｃ_９Ｈ_１９−またはＣ_８Ｈ_１７−であることが好ましい。
【００９４】
重合性界面活性剤は、上記の市販品以外にも使用することができる。例えば、第一工業薬品株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、アクアロンＲＮシリーズ（ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０，ＲＮ−２０２５）、ニューフロンティアシリーズ（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ，Ｓ−５１０）、旭電化株式会社のアデカリアソープＮＥシリーズ（ＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０，ＮＥ−５０）などが挙げられる。
【００９５】
重合性界面活性剤の添加量は、カラー顔料に対して、１０〜１５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％程度の範囲である。１０重量％以上の添加量とすることでインク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。
また、１５０重量％以下の添加量とすることによって、カラー顔料との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、そしてカプセル粒子以外にポリマーが発生することを防止できるので、その結果、インク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。
【００９６】
また、顔料をポリマーで包含した着色剤としては、特公平７−９４６３４号公報あるいは特開平８−５９７１５号公報に掲載されているような顔料微粒子をカプセル化したもの、ＷＯ９９５１６９０に記載されているような表面にポリマー基が結合した顔料、米国特許第６１０３３８０号に記載されているようなハロゲン基を持ったポリマー基を結合した変性粒子などを挙げることもできる。
【００９７】
以上に詳述した「カラー顔料をポリマーで包含してなる着色剤」のカラーインク中の含有量は、０．５重量％〜３０重量％が好ましく、１．０重量％〜１２重量％が特に好ましい。０．５重量％以下の添加量では、印刷濃度を確保しにくくなり、また３０重量％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、吐出安定性が悪くなる傾向となる。
【００９８】
本発明のインクセットにおいて、黒色インクとカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインク（以下、単に“インク”ともいう）は、アセチレングリコール系界面活性剤と、アセチレンアルコール系界面活性剤と、グリコールエーテル類と、１，２−アルキレングリコール、式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含有するのが好ましく、これにより、普通紙やインクジェット記録用紙を用いたときのにじみや印字むらが低減して印字品質が良好になる。
【００９９】
式（１） ＲＯ−（ＥＰ）ｎ−Ｍ
ここでＲは、アルキル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基およびアリール基からなる群から選択される炭素数４〜１０の基、例えば、炭素数４〜１０のアリール基としてはフェニル基またはナフチル基である。炭素数が３以下では浸透性が得にくく、炭素数が１０を越えると分子量が大きくなり、系の粘度が増大しやすいという課題がある。
【０１００】
また、特に電歪素子を用いてインクを吐出させるヘッドを用い、ノズル前面を撥水処理した場合、１０を越えると吐出が不安定になりやすい。従って、Ｒは炭素数４〜１０であるが、好ましくは４〜８である。Ｏは酸素原子、ＥＰはエチレンオキシおよび／またはプロピレンオキシの繰り返しである。ｎは分子中の平均値であり１〜３０である。ｎが３０を越えると特にエチレンオキシの繰り返しの場合泡の発生が多くなり、インクジェット記録用インクとして使用しづらくなり、また、３０を越えると平均分子量が大きくなるので添加量の割には印字品質向上効果が低く、逆に粘度が上昇するなどの弊害がでるので３０以下が好ましい。Ｍは水素原子、スルホン酸塩、燐酸塩または硼酸塩である。水素原子以外はナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミンやトリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン塩などとして用いることができる。
【０１０１】
特に、本発明のインクセットにおいて、インクは、水溶性有機溶媒として、アセチレングリコール系界面活性剤とアセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤と、グリコールエーテル類と１，２−アルキレングリコールと式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含有するのが好ましく、これにより、特に印字品質を良好にできる。
【０１０２】
ここで、前記水溶性有機溶媒は、インクの全量に対して０．５重量％〜３０重量％となるように構成されるのが好ましい。０．５重量％未満では浸透性向上の効果が不十分となりやすく、印字品質が向上しにくくなる。一方、３０重量％を超えると粘度上昇により使いづらくなり、それ以上添加しても印字品質向上の効果が認められない傾向にある。より好ましくは１重量％〜１５重量％である。
また、インクは、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の界面活性剤を５重量％以下含有するのが好ましい。５重量％を超えると印字品質の効果が頭打ちであり、添加しても粘度が上昇して使いづらくなり、ヘッドの先端にインクが付着しやすくなり、印字が乱れやすくなる。より好ましい添加量は０．１重量％〜２重量％である。
【０１０３】
また、インクは、アセチレングリコール系界面活性剤とアセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以下含有するとともに、グリコールエーテル類と、１，２−アルキレングリコールと、前記式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を１重量％以上含有する形態を好ましく挙げることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤は、少量で浸透性を向上させる効果がある。よって、この理由により、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の界面活性剤がインク中に０．５重量％以下含有される場合にあっては、グリコールエーテル類と、１，２−アルキレングリコールと、前記式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物がインク中に１重量％以上含有されるのが、印字品質向上の観点から好ましい。
【０１０４】
また、インクが、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以上含有するときは、印字品質の観点から、該界面活性剤とグリコールエーテル類との重量比が１：０〜１：１０となるようにするのが好ましい。グリコールエーテル類の添加量が、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤の１０倍を超えると印字品質の向上効果が頭打ちとなる傾向となるだけでなく、逆にインクの粘度上昇の弊害が生じやすくなる。
【０１０５】
また、インクが、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以上含有するときは、印字品質の観点から、該界面活性剤と１，２−アルキレングリコールとの重量比が１：０〜１：１０となるようにするのが好ましい。１，２−アルキレングリコールの添加量が、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤の１０倍を超えると印字品質の向上効果が頭打ちとなる傾向となるだけでなく、逆にインクの粘度上昇の弊害が生じやすくなる。
【０１０６】
また、インクが、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以上含有するときは、印字品質の観点から、該界面活性剤と式（１）で示される化合物との重量比が１：０〜１：１０となるようにするのが好ましい。式（１）で示される化合物の添加量が、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤の１０倍を超えると印字品質の向上効果が頭打ちとなる傾向となるだけでなく、逆にインクの粘度上昇の弊害が生じやすくなる。
【０１０７】
特に、本発明のインクセットにおいて、黒色インクおよび１種以上のカラーインクの全てが、それぞれ、アセチレングリコール系界面活性剤とアセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有するとともに、黒色インクの全量に対する前記界面活性剤の含有率、および、カラーインクの全量に対する前記界面活性剤の各含有率のうち、最小値に対する最大値の比が、１．００〜１．８０であるのが好ましく、これにより、得られる画像に滲みがほとんど発生しない。
【０１０８】
アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の界面活性剤としては、印字品質向上の観点から、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、並びに、該２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、該２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび該３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのそれぞれに対してエチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基が平均で３０個以下付加したもの、からなる群から選択された１種以上の化合物を好適に挙げることができる。
【０１０９】
ここで、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのそれぞれに対してエチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基が付加したもの関して、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基の付加量が平均で３０個を超えると、インクの泡立ちが激しくなり、印字品質の向上の効果が低くなる傾向となるので、３０個以下が好ましい。
【０１１０】
グリコールエーテル類としては、ジエチレングリコールモノ（炭素数１〜８のアルキル）エーテル、トリエチレングリコールモノ（炭素数１〜８のアルキル）エーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜６のアルキル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（炭素数１〜６のアルキル）エーテルを挙げることができ、これらを１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１１１】
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧｍＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＥＧｍＰＥ）、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル（ＤＥＧｍＰｅＥ）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＥＧｍＨＥ）、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル（ＤＥＧｍＨｐＥ）、ジエチレングリコールモノオクチルチルエーテル（ＤＥＧｍＯＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ）、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＥＧｍＰＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル（ＴＥＧｍＰｅＥ）、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＴＥＧｍＨＥ）、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル（ＴＥＧｍＨｐＥ）、トリエチレングリコールモノオクチルチルエーテル（ＴＲＧｍＯＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧｍＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧｍＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧｍＰＥ）、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧｍＢＥ）、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル（ＰＧｍＰｅＥ）、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル（ＰＧｍＨＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＧｍＥＥ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰＧｍＰＥ）、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧｍＢＥ）、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル（ＤＰＧｍＰｅＥ）、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＰＧｍＨＥ）などを挙げることができるが、アルキル基が大きくなると疎水性が高くなるのでメチル、エチル、プロピル、ブチルが普通紙での印字品質を良好にするためには好適である。
【０１１２】
特に、グリコールエーテル類は、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。
ここで（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルとは、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧｍＢＥ）および／またはジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧｍＢＥ）のことをいう。また、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）および／またはトリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）のことをいう。
【０１１３】
インクジェット記録用インクとしてふさわしい浸透性とするために、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルは、インク中に１０％重量以下含有されるのが好ましい。１０重量％を超えると印字品質向上の効果が頭打となるだけでなく、逆に粘度上昇の弊害が生じやすくなる傾向となる。また、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルは水溶性がさほど高くないので、インク中の添加量が１０重量％を超えると、溶解助剤の添加が必要になる傾向となる。より好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【０１１４】
また、インクジェット記録用インクとしてふさわしい浸透性とするために、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルは、インク中に２０％重量以下含有されるのが好ましい。２０重量％を超えると印字品質向上の効果が頭打となるばかりでなく、逆に粘度上昇の弊害が生じやすくなる傾向となる。より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
特に、本発明のインクセットにおいて、黒色インクおよび１種以上のカラーインクの全てが、それぞれ、グリコールエーテル類を含有するとともに、黒色インクの全量に対するグリコールエーテル類の含有率、および、カラーインクの全量に対するグリコールエーテル類の各含有率のうち、最小値に対する最大値の比が、１．００〜１．８０であるのが好ましく、これにより、得られる画像に滲みがほとんど発生しない。
【０１１５】
インクジェット記録用インクとしてふさわしい浸透性とするために、炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコールが、インクの全量に対して１０重量％以下含有されるのが好ましい。１，２−アルキレングリコールの中で炭素数が３以下のものは浸透性の向上の効果が低い。一方、炭素数が１０を超えると水溶性が低いので本発明のような水溶性インクには使用しづらく、オキシエチレン鎖を付加した構造やスルホン酸基、燐酸基などの水溶性基を導入する必要が生じる。なお、炭素数が４以上であれば、前記した水溶性基が導入された構造の１，２−アルキレングリコール誘導体で炭素数は３０以下ものを好適に使用することもできる。
【０１１６】
１，２−アルキレングリコールとしては、１，２−ブタンジオール（１，２−ＢＤ）、１，２−ペンタンジオール（１，２−ＰｅＤ）、１，２−ヘキサンジオール（１，２−ＨＤ）、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール等を挙げることができる。１，２−アルキレングリコールとしてそのまま用いて効果が高いのは、１，２−ペンタンジオールおよび／または１，２−ヘキサンジオールである。
特に、本発明のインクセットにおいて、黒色インクおよび１種以上のカラーインクの全てが、それぞれ、１，２−アルキレングリコールを含有するとともに、黒色インクの全量に対する１，２−アルキレングリコールの含有率、および、カラーインクの全量に対する１，２−アルキレングリコールの各含有率のうち、最小値に対する最大値の比が、１．００〜１．８０であるのが好ましく、これにより、得られる画像に滲みがほとんど発生しない。
【０１１７】
また、本発明のインクセットにおいて、前記式（１）で表される化合物は、インクに１０重量％以下含有されるのが好ましい。１０重量％を超えると印字品質向上の効果が頭打となるばかりでなく、逆に粘度上昇の弊害が生じやすくなる傾向となる。より好ましくは０．５重量％〜７重量％である。
【０１１８】
また、インクが、糖および／またはグリセリンをさらに含有する形態を好適に挙げることができ、特に、水溶性で保水効果のあるグリセリンと糖を併用することによって、水分の蒸発の抑制効果が高まるから、ヘッドのノズル先端部での乾燥によるインクの粘度上昇やインクの固化を防止できるため、インクの目詰まりをより確実に防止することができ（目詰まり信頼性を向上でき）、長期にわたって良好な吐出安定性を確保することができる。
【０１１９】
本発明に用いることができる糖としては、単糖類、少糖類、多糖類、あるいは配糖類などが挙げられる。
この場合、糖としては、単糖類、少糖類、多糖類あるいは配糖体などが挙げられ、アルデヒド型、ケトン型あるいは糖アルコール型がある。具体的にはエリトロース、トレオース、エリスルロース、エリスリトール、アラビノース、キシロース、リブロース、キシルロース、キシリトール、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、フラクトース、プシコース、タガトース、ソルポース、ソルビトール、マンニトール、トレハロース、コージビオース、ニグロース、マルトース、イソマルトース、イソトレハロース、ソフォロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチビオース、マルチデキストリン、直鎖オリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、異性化糖、ゲンチオリゴ糖、ポリデキストロース、マルチトール、フラクトオリゴ糖、パラチノース、パラチノースオリゴ糖、乳化オリゴ糖、ラクチトール、ラクツロース、ラクトシュクロース、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、キチン・キトサンオリゴ糖、ペクチンオリゴ糖、アガロオリゴ糖、イヌロオリゴ糖、パラニチット、還元水飴、カラギーナン、アルギン酸、プルラン、キサンタンガム、ジェランガム、カードランあるいはポリデキストロースなどが挙げられる。これらの糖類の中で分子量が大きいものは粘度が高くなり添加量が制限されるため、分子量の比較的小さい単糖類や二糖類が好ましい。多糖類の添加量が多くなると、粘度が高くなるので好ましくない。
よって、糖のうち８０重量％以上は、炭素数１２以下のアルドース、ケトースおよび／または糖アルコールであるのが好ましい。
【０１２０】
本発明において特に好ましく使用される糖類には、グルコース、マンノース、マルチトール、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、エリスリトール、マルトトリオース、イソマルトオリゴ糖、マンニトール、ソルビトール、フラクトース、キシリトールが挙げられる。本発明において用いられる上記の糖類の添加量は０．０５％重量以上で３０％重量以下が良く、より好ましくは、３重量％〜２０重量％である。０．０５重量％未満ではヘッドのノズル先端部でインクが乾燥して詰まる現象、いわゆる目詰まり現象を回復させる効果が小さく、また３０重量％を超えるとインクの粘度が高くなるため、吐出不良等の吐出安定性に問題が生じるので好ましくない。
【０１２１】
また、本発明のインクセットが具備する黒色インクは、ポリマー微粒子を含有するのが好ましく、これにより得られる画像の耐擦性を向上させることができる。本発明において、「ポリマー微粒子」とは、ポリマー成分の微粒子をいい、好ましくは被膜形成能を有するポリマーからなるものをいう。
【０１２２】
また、後述の「水性エマルジョン」とは、連続相が水であり、分散粒子がポリマー微粒子である水性分散液をいう。この「水性エマルジョン」は、ポリマーエマルジョン又は樹脂エマルジョンと呼ばれることがある。ポリマー微粒子を構成するポリマー成分の具体例としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メタクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。また、これらのポリマーは、共重合の態様によっては制限されず、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどの形態で存在するものであっても良い。
【０１２３】
ポリマー微粒子は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とするポリマーを含んでなるものが好ましい。
ポリマー微粒子は、上記のポリマーの中でも、成膜性を有するものが好ましい。ここで、「成膜性」とは、ポリマー微粒子を水に分散させて水性エマルジョンの形態としたとき、この水性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、ポリマー被膜が形成されることを意味する。このポリマー微粒子が添加されたインクは、その溶媒成分を蒸発させていくと、ポリマー被膜が同様に形成される性質を有することとなる。このポリマー被膜は、インク中の着色剤成分を強固に記録媒体表面に固着する役割を担う。これによって、耐擦過性及び耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。
【０１２４】
ポリマー微粒子は、室温以下の最低成膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは３０℃以下、最も好ましくは１０℃以下の最低成膜温度を有するものであることが好ましい。ポリマー微粒子は成膜性を有するが、膜形成が室温以下で行われるのが好ましいからである。ここで、最低成膜温度とは、ポリマー微粒子を水に分散させて得られたポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。ポリマー微粒子のガラス転移点は３０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造と、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有してなるものが好ましい。このようなポリマー微粒子は、重合の際に、重合可能な二重結合を二つ以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を共重合させて三次元架橋構造を構成する。
【０１２６】
ポリマー微粒子としては単粒子構造のものを利用することができる。一方、コア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を利用することも可能である。本明細書において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメイン等を形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む三層以上の多層構造を持つものであってもよい。コアシェル構造を有するポリマー微粒子は、水及び水溶性有機溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し成膜に伴う圧力によって変形する。このような性質によって、コア部とシェル部との両内に存在する反応性の官能基が結合して、網目構造を形成すると考えられる。これにより、より強度の大きな被膜を形成することができるとの利点がえられる。このようなポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させ網目構造を形成する性質を本明細書に有っては「自己架橋性」と呼ぶ。
【０１２７】
ポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。即ち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、及び乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【０１２８】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体には、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用が必須となるが、好ましいその具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１２９】
また、不飽和ビニル単量体としては、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびブチルメタクリレートの他に（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３、４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオールおよび１、１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物も挙げることができる。
【０１３０】
さらに、上記単量体に加えて、アクリルアミド類または水酸基含有単量体を添加することによって、さらに印字安定性を向上させることができる。アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
【０１３１】
乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリウムの他にステアルリル基、ノニル基、オクチル基などを有するアルキル基や分岐アルキル基、あるいはアルキルフェニル基などの硫酸塩である活性剤の他に燐酸塩、硼酸塩の活性剤やアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤等を用いることができる。
【０１３２】
また、コアシェル構造のポリマー微粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合等によって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の具体例としては、上記したものが同様に挙げられる。
【０１３３】
ポリマー微粒子は、そのポリマー構造中にスルホン酸基及び／又はその塩に由来するものが好ましく用いられる。かかるポリマー微粒子は、スルホン酸基及び／又はその塩に由来する構造と、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体（モノマー）によって架橋された構造を有してなるものが好ましい。スルホン酸基及び／又はその塩に由来する構造は、スルホン酸基を有するモノマーを共重合成分として用いることによって導入することが可能である。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
【０１３４】
また、乳化重合の際に使用される開始剤、界面活性剤、分子量調整剤（連鎖移動剤）、さらに中和剤等も常法に準じて使用してよい。
【０１３５】
重合開始剤としては、過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過流酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが、重合反応は水中で行なうため水溶性の方が好ましい。
重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなど一般的な連鎖移動剤を用いることができる。
【０１３６】
また、本発明ではコアとシェルが構造が違うコアシェル型の高分子微粒子を用いた複相の例を示したが、ワンショットで作成される単相の場合でも構わない。しかし、これら高分子微粒子の膜形成温度（ＭＦＴ）は室温以下に設計するかＭＦＴ低下剤を用いて室温以下にすることが好ましい。また、反応条件等によっては上述の添加剤を用いなくてもよい。例えば、ミセル形成モノマーを用いる場合にはミセル形成剤は不要になり、反応条件によっては連鎖移動剤も用いなくて良い場合もあるので、適宜選択できる。
【０１３７】
ポリマー微粒子は、微粒子粉末として黒色インクの他の成分と混合されても良いが、好ましくはポリマー微粒子を水媒体に分散させ、ポリマーエマルジョンの形態とした後、黒色インクの他の成分と混合されるのが好ましい。黒色インクにおけるポリマー微粒子の含有量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。ポリマー微粒子の分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは１００，０００以上である。
ポリマー微粒子の粒径は好ましくは１０〜４００ｎｍ程度であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。
【０１３８】
前記ポリマー微粒子は、その表面に親水性基を有するものが好ましい。ここで、前記親水性基としては、好ましくはスルホン酸基及びその塩である。
特に、前記ポリマー微粒子として、成膜性を有し、その表面に親水性基（特にスルホン酸基及びその塩）を有する、粒子径が５０〜２００ｎｍの微粒子が好ましい。
【０１３９】
また、インクは、保存安定性の確保、目詰まり防止、吐出安定の確保、放置安定性の確保の目的で、湿潤剤、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤、防腐剤、その他の金属イオン捕獲剤等種々の添加剤を含有することができる。
【０１４０】
ヘッドのノズル先端部でのインクの乾燥を抑えるために、湿潤剤（あるいは保湿剤）として、水溶性で保水効果のある以下の水溶性有機溶媒を添加することが好ましく、その例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。本発明においては、特に、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０１４１】
防腐剤としては、アルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物およびクロルキシレノールからなる群から選択された１種以上の化合物が好ましい。
防腐剤の具体例としては、例えば、アルキルイソチアゾロンとしてはオクチルイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルアルキルイソチアゾロンとしてはクロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−５００Ｗ、ＮＳ−８０Ｄ、ＮＳ−ＣＧ、ＮＳ−ＴＭ、ＮＳ−ＲＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えば、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＬＶ、プロキセルＴＮ：以上ゼネカ（英国）、デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ブロモニトロアルコールを有効成分とするものが（例えばブロノポール、ミアサイドＢＴ、ミアサイドＡＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルキシレノールを有効成分とするものが（例えばＰＣＭＸ：ナガセ化成工業株式会社）市販されている。また、オキサゾリジン系化合物やこれらの成分の混合物あるいは変性物を有効成分とするものが用途に応じて（例えばＮＳ−ＢＰ、デニサイドＢＩＴ−２０Ｎ、デニサイドＳＰＢ、サニセットＨＰ、マイクロスタットＳ５２０、サニセットＳＫ２、デニサイドＮＳ−１００、デニサイドＢＦ−１、デニサイドＣ３Ｈ、サニセット１６１、デニサイドＣＳＡ、デニサイドＣＳＴ、デニサイドＣ３、デニサイドＯＭＰ、デニサイドＸＲ−６、デニサイドＮＭ、モルデナイズＮ７６０、デニサットＰ４、デニサットＰ−８、デニサットＣＨＲ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。この中でもオキサゾリジン系化合物を有効成分とするもの、クロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものおよびベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが効果が高い。
【０１４２】
また、これら防腐剤は単独成分ではなく、構造があまり似通っていない２種以上用いた複合成分の方が耐性菌の抑制ができるので好ましい。
【０１４３】
金属イオン捕獲剤としては、エチレンジアミン四酢酸塩が好ましく、防錆剤は、ジシクロヘキシルアンモニウムニトラートおよび／またはベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。エチレンジアミン四酢酸塩としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸二カリウム塩、エチレンジアミン四酢酸三カリウム塩、エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム塩などが挙げられるが、特に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸二カリウム塩が好ましく用いられる。
【０１４４】
このエチレンジアミン四酢酸塩はインクのカートリッジやヘッド中のインク経路に存在する微量の金属イオンの影響による、着色剤の分散安定性の低下を抑制する効果がある。
【０１４５】
防錆剤としてはジシクロヘキシルアンモニウムニトラートおよび／またはベンゾトリアゾールが有効である。これらの防錆剤は、金属ヘッドが錆びないようにするためのものであり、錆び易いメッキ面などに対して有効である（特に、ノズルの先端部は錆び易く、これにより、インクの飛びが悪くやすい）。
【０１４６】
その他、インク成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止する成分として、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げられ、これらを適宜選択して使用することができる。
【０１４７】
また、インクには、さらに浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は、本発明のインクと相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【０１４８】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物、安息香酸ナトリウムなどがある。
【０１４９】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【０１５０】
また、インクは、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力が４５ｍＮ／ｍを越えると、印字の乾燥性が悪くなる、滲みが発生しやすくなる、カラーブリードが発生する等のため良好な印刷画像が得られにくい。また、表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、プリンタヘッドのノズル周囲が濡れやすくなるためにインク滴の飛行曲がりが発生する等、吐出安定性に問題が生じ易い。上記表面張力は、通常に用いられる表面張力計によって測定できる。
インクの表面張力は、インクを構成する各成分の種類や組成比などを調整することにより上記範囲内とすることができる。
【０１５１】
以上、本発明のインクセットが備えてなるインクの構成について説明したが、本発明のインクジェット記録用インクセットは、黒色インクと１種以上のカラーインクとを備えてなり、カラーインクについては、通常は、３色以上のそれぞれ色の異なるインクを組み合わせて構成される。例えば、黒色インク、マゼンダインク、イエローインクおよびシアンインクの４種のインクを備えるインクセットや、更に、マゼンダインク、イエローインク、シアンインクを色の濃淡で２種づつ備えることにより７種のインクを備えるインクセットを好適に挙げることができる。また、更に、これらの構成にオレンジインクやグリーンインクを組み合わせることもできる。
そして、このような本発明のインクジェット記録用インクセットによれば、印刷濃度が高い画像を得ることができ、色再現範囲が広いインクセットとすることができる。
【０１５２】
また、インク中の着色剤として顔料を使用するので、耐候性（耐光性や耐ガス性）が優れ、特に、カラーインクについては、カラー顔料がポリマーで包含してされているので、耐候性が非常に高い。そして、カラーインクについては、顔料を包含するポリマーの特性を、重合モノマーやその他の反応剤を選択することによって、高い自由度で設計できるので、インクに対して多彩な機能（耐光性、耐ガス、着色性、光沢性、定着性など）を持たせることもできる。
【０１５３】
顔料を一般的な分散剤（界面活性剤や高分子分散剤など）で分散させたインクは、基本的に分散剤が顔料に吸着しているだけの状態であるので、何らかの環境因子によって分散剤が顔料から脱離しやすく、このような分散剤によってインクの粘度は不必要に上昇しがちである。そのため、通常、着色剤の添加量は制限されており、これにより、画像の発色を十分に得ることが難しいとされている。しかしながら、本発明のインクセットに使用される「分散剤なしに水性媒体に分散可能なカーボンブラック」および「カラー顔料をポリマーで包含してなる着色剤」は、前記分散剤を使用する必要がないこと、および、カラー顔料を包含するポリマーの脱離が起こりにくいことから、着色剤を高添加量で添加してもインクの粘度が上がらず、インクの低粘度化が容易であり、顔料を一般的な分散剤で分散させたインクと比較して、着色剤の添加量を増やすことができるので、十分な発色を有する画像を得ることが容易である。
【０１５４】
また、本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用インクセットを用いることを特徴としている。ここで、インクジェット記録方法は、インクセットをインクカートリッジの形態とし、このインクカートリッジを公知のインクジェット記録装置に搭載させて、記録媒体に対して印刷することにより、好適に行うことができる。
ここで、インクジェット記録用インクを収容するインクカートリッジ（収容ケース）としては、公知のものを好適に使用できる。
【０１５５】
また、本発明のインクジェット記録方法の一形態として、インクジェット記録用インクセットが、カラーインクとして、マゼンタインクと、シアンインクと、イエローインクとを具備するとともに、マゼンタインクとシアンインクとイエローインクとが組み合わされてなるコンポジットブラックと、インクジェット記録用インクセットが具備する黒色インクとを併用することによって、テキスト印字を行う形態を挙げることができる。これにより、印刷濃度が高く、耐擦性に優れたテキスト印字を得ることができる。
ここで、インクジェット用記録媒体（インクジェット記録用インクを受容するためのインク受容層が表面に設けられた記録媒体）に対してテキスト印字を行う場合は、特に、黒色インクにポリマー微粒子を含有させると、印刷濃度が高く、耐擦性に優れたテキスト印字を確実に得ることができるので好ましい。
【０１５６】
この記録方法の形態においては、コンポジットブラックと黒色インクとを、重量比２０：８０〜６５：３５で使用するのが好ましく、これにより、印刷濃度が高く、耐擦性に優れたテキスト印字をより確実に得ることができる。
【０１５７】
また、本発明の記録物は、本発明の記録方法によって印刷されるので、広い色再現範囲で画像が形成された記録物である。
【０１５８】
【実施例】
次に具体的な実施の形態について説明する。
【０１５９】
＜分散剤なしに水性媒体に分散可能な顔料粒子（着色剤１−１〜着色剤１−４）の調製＞
以下に示す“顔料粒子の表面における親水性基の導入量”は、以下の方法によって求めた。
【０１６０】
「親水性基の導入量の定量」
（スルホン化剤によって親水性基を導入した場合）
スルホン化剤によって表面が処理された顔料粒子を酸素フラスコ燃焼法で処理し、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法（ダイオネクス社；２０００ｉ）で硫酸イオン（２価）を定量し、この値をスルホン酸基に換算し、顔料１ｇ当たりの当量として示した。
（カルボキシル化剤によって親水性基を導入した場合）
手法としては、ツアイゼル法を用いる。ジアゾメタンを適当な溶剤に溶かし込み、これを滴下することで顔料粒子表面の活性水素を全てメチル基に交換する。こうして処理した顔料に、比重１．７のヨウ化水素酸を加え加熱して、メチル基をヨウ化メチルとして気化させる。このヨウ化メチルの気体を硝酸銀溶液でトラップしてヨウ化メチル銀として沈殿させる。このヨウ化銀の重量より元のメチル基の量、即ち活性水素の量を測定する。
【０１６１】
（着色剤１−１：黒色）
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−７」）１５部をスルホラン２００部中に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で１時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１５０℃に温度制御した。次いで、三酸化硫黄２５部を加えて６時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後、水中に注ぎ濾過することで、着色剤１−１（親水性基を表面に有するカーボンブラック粒子）を得た。
得られた着色剤１−１の親水性基の導入量は、顔料１ｇ当たり１２０×１０^−６当量であった。
【０１６２】
（着色剤１−２：シアン）
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで、着色剤１−２（親水性基を表面に有するシアン顔料粒子）を得た。
着色剤１−２の親水性基の導入量は、顔料１ｇ当たり４０×１０^−６当量であった。
【０１６３】
（着色剤１−３：イエロー）
前記着色剤１−２の作製において、「フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０部」を「イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）２０部」に代えた以外は、同様な処理方法により、着色剤１−３（親水性基を表面に有するイエロー顔料粒子）を得た。
着色剤１−３の親水性基の導入量は、顔料１ｇ当たり４５×１０^−６当量であった。
【０１６４】
（着色剤１−４：マゼンタ）
前記着色剤１−２の作製において、「フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０部」を「イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０部」に代えた以外は、同様な処理方法により、着色剤１−４（親水性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子）を得た。
着色剤１−４の親水性基の導入量は、顔料１ｇ当たり６０×１０^−６当量であった。
【０１６５】
＜重合性基を有する分散剤とモノマー（共重合性モノマー）との重合体（共重合体）で顔料を包含した着色剤（着色剤２−１〜着色剤２−４）の調製＞
本着色剤は、顔料を重合性基を有する分散剤を用いて水性有機溶媒および／または水中で良く分散させた後、攪拌機、温度計、温度調整器、還流冷却器、滴下装置などを備えた反応容器内で重合性基を有する分散剤単独あるいはその他の共重合性モノマーとともに重合開始剤の存在下、所定の反応温度で所定の反応時間重合反応を行うことによって得た。着色剤の平均粒子径は、リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０により測定した。また、着色剤のポリマーのガラス転移温度は、セイコー電子（株）製熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）で測定し、前述した方法により求めた。
【０１６６】
（着色剤２−１：黒色）
特開平１０−３１６９０９号公報に記載された実施例１と同様の方法により着色剤２−１を製造した。カーボンブラック（ラーベンＣ：コロンビアンカーボン株式会社製）１００重量部と式（ＩＶ）で表される重合性界面活性剤アデカリアソーブＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０重量部とを水２５０重量部中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散処理を行なった。このカーボンブラックを重合性界面活性剤で分散した分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。ついで、予め、アクリロニトリル３０重量部、スチレン９重量部、ｎ−ブチルアクリレート５１重量部、メタクリル酸１０重量部と上記重合性界面活性剤１０重量部と過硫酸カリウム１重量部と水１００重量部を混合した乳化物を調製し、これを滴下漏斗を用いて上記の反応容器中に徐々に滴下した。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行った。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムで中和してｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターでろ過して粗大粒子を除去した。これによって目的の着色剤の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ １５０）で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１０５ｎｍであった。また、セイコー電子（株）製熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００で着色剤２−１のガラス転移温度を測定したところ、着色剤のポリマーのガラス転移温度は１０℃であった。
【０１６７】
（着色剤２−２：シアン）
カーボンブラック顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）に代えた以外は、前記（着色剤２−１）と同様の手法により目的の着色剤の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は８５ｎｍであった。また、セイコー電子（株）製熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００で着色剤２−２のガラス転移温度を測定したところ、着色剤のポリマーのガラス転移温度は１０℃であった。
【０１６８】
（着色剤２−３：マゼンタ）
カーボンブラック顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）に代えた以外は、前記（着色剤２−１）と同様の手法により目的の着色剤の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は９０ｎｍであった。また、セイコー電子（株）製熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００で着色剤２−３のガラス転移温度を測定したところ、着色剤のポリマーのガラス転移温度は１０℃であった。
【０１６９】
（着色剤２−４：イエロー）
カーボンブラック顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）に代えた以外は、前記（着色剤２−１）と同様の手法により目的の着色剤の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は８０ｎｍであった。また、セイコー電子（株）製熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００で着色剤２−４のガラス転移温度を測定したところ、着色剤のポリマーのガラス転移温度は１０℃であった。
【０１７０】
＜ポリマー微粒子の調製＞
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、グリシドキシアクリレート４部、スチレン５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成した。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸２部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和してｐＨ８〜８．５にし、これを０．３μｍのフィルターでろ過することによって、ポリマー微粒子の水分散液を作製した。
【０１７１】
＜インクの調製＞
以下の組成を有するインク（表１〜２参照）を次の操作によって調製した。予め調整しておいた、各種の水溶性有機溶媒と水とからなる水性媒体を、攪拌している状態にある上記で得た着色剤の分散液に徐々に滴下し、滴下終了後、充分に攪拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターで濾過してインクを得た。
下記表１〜２中のインク組成に関する数値は、各構成物のインク全量に対する含有量を重量％で示したものである。着色剤は、その分散液の形態で添加する。ゆえに、添加するその分散液の量は、着色剤のインク中での含有量とその着色剤の分散液の固形分濃度から計算される。
【０１７２】
また、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）、オルフィンＳＴＧ（日信化学工業製）、サーフィノール４６５（エアープロダクト社製）は、アセチレングリコール系界面活性剤である。サーフィノール６１（エアープロダクト社製）は、アセチレンアルコール系界面活性剤である。
【０１７３】
また、下記表１〜２中の表面張力は、協和界面科学製の自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型で測定されたものである。
【０１７４】
着色剤、式（１）で示される化合物に関して、上段の数値は前記含有量を示し、下段の標記は、着色剤、式（１）で示される化合物の種類を示している。
すなわち、表中の上記標記で示される化合物は、以下の通りである。
【０１７５】
［１−１］： 式（１）で示される化合物であって、メチルイソブチルカルビノールにまずプロピレンオキシ基を平均で１．５モル付加した後、エチレンオキシ基を平均で５モル付加して末端がＯＨ基になっている物質である。
【０１７６】
［１−２］： 式（１）で示される化合物であって、イソオクタノールにプロピレンオキシ基を平均で２モル付加したのち、末端ＯＨ基にスルホン酸基を導入し、ナトリウムを対イオンとして用いた物質である。
【０１７７】
【表１】

【０１７８】
【表２】

【０１７９】
また、インクＮ１〜Ｎ５のインクを以下の組成に基づき、調製した。
【０１８０】
（インクＮ１：黒色） 重量（％）
カーボンブラック顔料（平均粒子径１０５ｎｍ） ５．０
グリセリン １０．０
分散剤 ３．０
非イオン系界面活性剤 １．０
イオン交換水 残量
カーボンブラック顔料：ラーベンＣ（コロンビアカーボン株式会社製）
非イオン系界面活性剤：ノイゲンＥＡ１６０（第一工業製薬株式会社製）
分散剤：ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー製）
【０１８１】
（インクＮ２：シアン） 重量（％）
アシッドブルー９ ５．５
ＤＥＧｍＭＥ ７．０
ジエチレングリコール １０．０
２−ピロリドン ５．０
イオン交換水 残量
【０１８２】
（インクＮ３：マゼンタ） 重量（％）
アシッドレッド９２ ５．５
ＤＥＧｍＭＥ ７．０
ジエチレングリコール １０．０
２−ピロリドン ５．０
イオン交換水 残量
【０１８３】
（インクＮ４：イエロー） 重量（％）
ダイレクトイエロー１３８ ５．５
ＤＥＧｍＭＥ ７．０
ジエチレングリコール １０．０
２−ピロリドン ５．０
イオン交換水 残量
【０１８４】
（インクＮ５：黒色） 重量（％）
ダイレクトブラック１５４ ２．５
ジエチレングリコール １０．０
非イオン系界面活性剤 １．０
イオン交換水 残量
非イオン系界面活性剤：エパン４５０（第一工業製薬株式会社製）
【０１８５】
＜インクセットの製造＞
表３に示す組み合わせに従って、各インクをインクジェットプリンタＥＭ９００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）用のインクカートリッジに充填することによって、ブランクインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクから構成される実施例および比較例のインクセットを作製した。
【０１８６】
【表３】

【０１８７】
上記の実施例および比較例のインクセットについて下記の評価試験を行った。
【０１８８】
＜評価１：印刷濃度＞
各インクセットと、セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ９００Ｃとを使用して、以下の各紙（普通紙１２種）に対して、７２０ｄｐｉでベタ印字を行い、この部分の濃度をグレタグマクベス社製のカラーコントロールシステムＳＰＭ５０を使用して、ＯＤ値を測定した。普通紙１２種のＯＤ値の平均値に基づき、印刷濃度を評価した。
評価に用いた紙は、Ｃｏｎｑｕｅｒｏｒ紙、Ｆａｖｏｒｉｔ紙、Ｍｏｄｏ紙、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｐｙ紙、エプソン ＥＰＰ紙、Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ １０紙、Ｎｅｅｎｈａ Ｂｏｎｄ紙、Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙、やまゆり紙（再生紙）、Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙（再生紙）の１２紙である。
【０１８９】
＜評価２：色再現範囲＞
各インクセットと、セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ９００Ｃとを使用して、評価１で使用した各紙（普通紙１２種）に対して、Ｇａｍｕｔ（ガマット）評価用のパッチパターンを印字した。Ｇａｍｕｔ評価用のパッチパターンとは、印字Ｄｕｔｙを変えて、各色の混合割合を変えて印字するパターンである。印字されたＧａｍｕｔ評価用のパッチパターンから、グレタグマクベス社製のスペクトロスキャンを使用して、Ｇａｍｕｔ値を測定した。Ｇａｍｕｔ値は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊空間の体積を示し、値が大きい方が色再現範囲が広いことを示す。普通紙１２種のＧａｍｕｔ値の平均値に基づき、各インクセットを評価した。
【０１９０】
表４に、評価１と評価２の結果を示す。
【０１９１】
【表４】

【０１９２】
以上のように、実施例のインクセットによれば、印刷濃度が高い画像を得ることができ、広い色再現範囲を達成できることが確認された。
一方、比較例のインクセットでは、いずれも広い色再現範囲を達成できないことが確認された。
【０１９３】
＜評価３：印刷濃度（テキスト印刷）＞
各インクセットと、セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ９００Ｃとを使用して、普通紙およびインクジェット用記録媒体に対して、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に１００％ｄｕｔｙでベタ印刷（黒色インクのみによるテキスト印刷，黒色インク５０％とコンポジットブラック５０％とによるテキスト印刷，コンポジットブラックのみによるテキスト印刷の３種類）をした以外は、評価１と同様にＯＤ値をし、印刷濃度を評価した。ここで、表中、ＮＰの欄の数値は、評価１で使用した普通紙１２種のＯＤ値の平均値であり、ＩＪＭの欄の数値は、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）のＯＤ値とＭＣ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）のＯＤ値との平均値である。
【０１９４】
＜評価４：耐擦性（テキスト印刷）＞
各インクセットと、セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ９００Ｃとを使用して、普通紙（ゼロックス社製 Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙）およびインクジェット用記録媒体（セイコーエプソン社製 スーパーファイン専用紙）に対して、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に１００％ｄｕｔｙでベタ印刷（黒色インクのみによるテキスト印刷，黒色インク５０％とコンポジットブラック５０％とによるテキスト印刷，コンポジットブラックのみによるテキスト印刷の３種類）し、２５℃の温度で１時間放置した後に、上記の印刷領域をゼブラ社製イエロー水性蛍光ペン ＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商標）を用いて、３００ｇ荷重で速度１００ｍｍ／秒で擦り、汚れの発生の有無を観察した。その結果を以下の基準で評価した。ここで、コンポジットブラックとは、マゼンタインクとシアンインクとイエローインクとが、３５：２８：３７の比で組み合わされてなる。
Ａ：２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ：１回の擦りでは汚れが生じないが、２回目の擦りで汚れが発生する。
Ｃ：１回の擦りで汚れが発生する。
【０１９５】
表５に、評価３と評価４の結果を示す。
【０１９６】
【表５】

【０１９７】
実施例１〜４のインクセットを使用するとともに、黒色インク５０％とコンポジットブラック５０％とによるテキスト印刷を行った場合は、印刷濃度および耐擦性に関し、良好な結果を示した。
特に、黒色インクにポリマー微粒子が含有された実施例３〜４のインクセットを使用するとともに、黒色インク５０％とコンポジットブラック５０％とによるテキスト印刷を行った場合は、耐擦性に関し、極めて良好な結果を示した。
【０１９８】
次に、実施例１のインクセットを使用するとともに、黒色インクとコンポジットブラックとの割合を変えて、テキスト印刷を行った。プリンタは、セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ９００Ｃとを使用し、画像は、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域への１００％ｄｕｔｙによるベタ印刷とした。普通紙としては、Ｃｏｎｑｕｅｒｏｒ紙、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｐｙ紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ １０紙を、専用光沢紙としてセイコーエプソン製インクジェット用専用光沢紙ＭＪＡ４ＳＰ３、マット紙としてセイコーエプソン製スーパーファイン専用紙ＭＪＡ４ＳＰ１を用いた。
【０１９９】
得られた画像の印刷濃度と耐擦性とを評価した。印刷濃度は、評価１と同様の方法で評価した。
また、耐擦性は、三菱鉛筆製プラスチック消しゴムを６０℃の傾きで加重１ｋｇで画像を擦ることによって行った。３回以上擦っても剥がれないものをＡ、１回擦っても剥がれないものをＢ、１回でわずかに擦れるものをＣ、１回でかなり擦れるものをＤとする。
表６に結果を示す。
【０２００】
【表６】

【０２０１】
また、表６に示すように、特に普通紙にテキスト印字する場合、コンポジットブラックと黒色インクとを重量比２０：８０〜６５：３５で使用すれば、印刷濃度が高く、耐擦性に優れたテキスト印字物を確実に得ることができることが確認された。
【０２０２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、顔料インクを使用することによって高い耐候性を得ることができるだけでなく、印刷濃度が高い画像を得ることができ、色再現範囲が広いインクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法の提供できる。
また、本発明によれば、印刷濃度が高く、耐擦性に優れたテキスト印字を行うことのできるインクジェット記録方法を提供できる。
また、本発明は、高い印刷濃度かつ広い色再現範囲で画像が形成された記録物、および、印刷濃度が高く、耐擦性に優れたテキスト印字物（記録物）を提供できる。

Claims (29)

1. 「分散剤なしに水性媒体に分散可能なカーボンブラック」と水とを少なくとも含有する黒色インクと、「カラー顔料をポリマーで包含してなる着色剤」と水とを少なくとも含有する１種以上のカラーインクとを備えてなるインクジェット記録用インクセット。
2. 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、アセチレングリコール系界面活性剤と、アセチレンアルコール系界面活性剤と、グリコールエーテル類と、１，２−アルキレングリコールと、式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
   式（１） ＲＯ−（ＥＰ）ｎ−Ｍ
   Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基およびアリール基からなる群から選択される炭素数４〜１０の基
   Ｏ：酸素原子
   ＥＰ：エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基の繰り返し
   ｎ：分子中の平均値であり、１〜３０
   Ｍ：水素原子、スルホン酸塩、燐酸塩または硼酸塩
3. 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、水溶性有機溶媒として、アセチレングリコール系界面活性剤とアセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤と、グリコールエーテル類と１，２−アルキレングリコールと式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
   式（１） ＲＯ−（ＥＰ）ｎ−Ｍ
   Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基およびアリール基からなる群から選択される炭素数４〜１０の基
   Ｏ：酸素原子
   ＥＰ：エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基の繰り返し
   ｎ：分子中の平均値であり、１〜３０
   Ｍ：水素原子、スルホン酸塩、燐酸塩または硼酸塩
4. 前記水溶性有機溶媒が、インクの全量に対して０．５重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録用インクセット。
5. 前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記アセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤が、インクの全量に対して５重量％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
6. 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記アセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以下含有するとともに、前記グリコールエーテル類と、前記１，２−アルキレングリコールと、前記式（１）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を１重量％以上含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
7. 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記アセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以上含有するとともに、前記界面活性剤と前記グリコールエーテル類との重量比が１：０〜１：１０であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
8. 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記アセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以上含有するとともに、前記界面活性剤と前記１，２−アルキレングリコールとの重量比が１：０〜１：１０であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
9. 前記黒色インクと前記１種以上のカラーインクとからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記アセチレンアルコール系界面活性剤とからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．５重量％以上含有するとともに、前記界面活性剤と前記式（１）で示される化合物との比が１：０〜１：１０であることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
10. 前記グリコールエーテル類が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、プロピレングリコールモノブチルエーテルと、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルとからなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
11. 前記黒色インクおよび前記１種以上のカラーインクからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記プロピレングリコールモノブチルエーテルと前記ジプロピレングリコールモノブチルエーテルとからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を１０重量％以下含有することを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録用インクセット。
12. 前記黒色インクおよび前記１種以上のカラーインクからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルと前記トリエチレングリコールモノブチルエーテルとからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を２０重量％以下含有することを特徴とする請求項１０または１１に記載のインクジェット記録用インクセット。
13. 前記黒色インクおよび前記１種以上のカラーインクからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記１，２−アルキレングリコールとして、炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコールをインクの全量に対して１０重量％以下含有することを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
14. 前記１，２−アルキレングリコールが、１，２−ペンタンジオールおよび／または１，２−ヘキサンジオールであることを特徴とする請求項２〜１３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
15. 前記黒色インクおよび前記１種以上のカラーインクからなる群から選択される少なくとも１種のインクが、前記式（１）で示される化合物を１０重量％以下含有することを特徴とする請求項２〜１４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
16. 前記カラー顔料を包含するポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とすることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
17. 前記カラー顔料を包含するポリマーが、少なくとも重合性基を有する分散剤と、前記分散剤に対して共重合可能な共重合性モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
18. 前記共重合体が、重合性基を有する分散剤によって前記カラー顔料を水に分散させた後、前記分散剤と、前記分散剤に対して共重合可能なモノマーとを、重合開始剤を用いて水中で乳化重合させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１７に記載のインクジェット記録用インクセット。
19. 前記カラー顔料を包含するポリマーが、架橋構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
20. 前記架橋構造を有するポリマーが、架橋反応性基と親水性基とを有する重合体および架橋剤を少なくとも含む有機相を水相と接触させ転相乳化させることによってカラー顔料を該重合体で包含し、次いで、該重合体と架橋剤との架橋反応を行うことによって得られたものであることを特徴とする請求項１９に記載のインクジェット記録用インクセット。
21. 前記架橋反応性基と親水性基とを有する重合体が、ビニル系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系重合体、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマーおよびエポキシ系樹脂からなる群から選ばれた１種以上を主成分とすることを特徴とする請求項２０に記載のインクジェット記録用インクセット。
22. 前記架橋構造を有するポリマーが、重合性基を有する分散剤と架橋性モノマーとの重合体であることを特徴とする請求項１９に記載のインクジェット記録用インクセット。
23. 前記架橋構造を有するポリマーが、重合性基を有する分散剤によってカラー顔料を水に分散させた後に、少なくとも架橋性モノマーと重合開始剤とを添加して重合させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１９または２２に記載のインクジェット記録用インクセット。
24. 前記黒色インクが、ポリマー微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
25. 請求項１〜２４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
26. 請求項２５に記載のインクジェット記録方法において、前記インクジェット記録用インクセットが、カラーインクとして、マゼンタインクと、シアンインクと、イエローインクとを具備するとともに、前記マゼンタインクと前記シアンインクと前記イエローインクとが組み合わされてなるコンポジットブラックと、前記インクジェット記録用インクセットが具備する黒色インクとを併用することによって、テキスト印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
27. 請求項２６に記載のインクジェット記録方法において、前記黒色インクにポリマー微粒子を含有させるとともに、インクジェット用記録媒体に対してテキスト印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
28. 前記コンポジットブラックと前記黒色インクとを、重量比２０：８０〜６５：３５で使用することを特徴とする請求項２６または２７に記載のインクジェット記録方法。
29. 請求項２５〜２８のいずれかに記載のインクジェット記録方法によって印刷されたことを特徴とする記録物。