JP3993613B2 - 磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、磁石、特に表面に保護層が形成された磁石及びその製造方法に関する。

近年、金属磁石として、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す、いわゆる希土類磁石（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石；Ｒはネオジム（Ｎｄ）などの希土類元素を示す。以下、同様。）が盛んに開発されている。このような希土類磁石としては、例えば、特許文献１では焼結により形成されるものが、また特許文献２では高速急冷により形成されるものが開示されている。

一般に、金属磁石は、比較的容易に酸化される金属を含むことから耐食性が低い。特に、上述した希土類磁石は高エネルギー積を示すものの、主成分として極めて容易に酸化される希土類元素及び鉄を含有するため、金属磁石の中でも特に耐食性が低い傾向にあった。

このような磁石の耐食性を改善することを目的として、表面に保護層を形成することが提案されている。この中でも、特許文献３では、希土類磁石を酸化性雰囲気下にて２００〜５００℃で加熱することで、保護層を形成することが提案されている。
特開昭５９−４６００８号公報 特開昭６０−９８５２号公報 特開平５−２２６１２９号公報

しかしながら、上記特許文献３においては、酸化性雰囲気下において特定の温度で保護層を形成することが提案されているが、このような方法によっても、磁石、特に希土類磁石の腐食を十分に防止し得る保護層を満足に形成することができない場合が多かった。このため、得られた希土類磁石は、耐食試験による粉ふきや重量減少の発生を十分に防止するのが未だ困難なものであった。

また、近年、希土類磁石は、ハイブリッド自動車におけるモーター用磁石としての利用が検討されている。この場合、希土類磁石はエンジン周辺で用いられ、１５０℃を超えるような高温に晒されることになる。ところが、上記特許文献３に記載の希土類磁石は、このような高温環境下では腐食劣化が生じ易い傾向にあり、保護層の耐熱性の点で未だ改良の余地があった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な耐食性を有するとともに、優れた耐熱性を有する磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、金属磁石素体の表面上に、組成の異なる複数の層を形成することで、従来に比して優れた耐食性と耐熱性が得られるようになることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の磁石は、金属磁石素体と、この金属磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層は、金属磁石素体を覆う酸化物層と、酸化物層を覆う金属塩層とを有することを特徴とする。

このように、本発明の磁石は、保護層として、金属磁石素体を覆う酸化物層に加えて金属塩層を備えている。このため、従来の酸化物層を一層のみ形成した磁石に比して、金属塩層で覆わることによって、より優れた耐熱性を有するようになる。ここで、金属塩層は、金属磁石素体の表面に直接付着させると、素体に対する密着性が悪いため、使用時に剥離等を生じ易いものである。これに対し、本発明の磁石においては、金属磁石素体上に、酸化物層を介して金属塩層を設けているため、金属塩層の素体への密着性が極めて良好となる。その結果、本発明の磁石は、上述のような保護層の剥離による耐食性の低下も少ないものとなる。

また、磁石の表面に更に塗装等が施される場合には、上記金属塩層は金属磁石素体と塗膜との密着性を高め得るという特性をも発揮し得る。このため、金属塩層を表面に備える本発明の磁石は、塗膜に対する接着性が優れるものとなり、塗装後の耐食性及び耐熱性にも極めて優れるものとなる。

また、本発明の磁石は、金属磁石素体と、この金属磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層は、金属磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層と、第１の層を覆い第１の層よりも希土類元素の含有量が少ない第２の層と、第２の層を覆う金属塩層とを有することを特徴としてもよい。

このように、金属磁石素体と金属塩層との間に２つの層を有することによって、磁石は、一層優れた耐食性及び耐熱性を有するものとなる。特に、上記第２の層は、希土類元素の含有量が第１の層よりも少ないので、第１の層に比して酸化され難く、このような組み合わせの第１及び第２の層を備える磁石は、優れた耐食性を発揮し得る。なお、第２の層において、「第１の層よりも希土類元素の含有量が少ない」とは、希土類元素を実質的に含有しない場合も含むこととする。

なかでも、第２の層における希土類元素の含有量は、第１の層における希土類元素の含有量の半分以下であると好ましく、第２の層は、希土類元素を実質的に含有していないとより好ましい。こうすれば、第２の層は、更に優れた耐食性を発揮し得る。

また、第２の層は、遷移元素及び酸素を含有するとより好ましい。遷移元素及び酸素を含有し、第１の層よりも希土類元素の含有量が少ない第２の層は、より一層酸化され難いことから、このような第２の層を備える磁石は、更に優れた耐食性を具備するものとなる。

さらに、本発明の磁石においては、金属磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含むものであり、第１の層は、上記希土類元素、上記遷移元素及び酸素を含有し、第２の層は、上記遷移元素及び上記酸素を含有し、且つ、第１の層よりも希土類元素の含有量が少ないとより好ましい。

こうすれば、金属磁石素体に隣接する第１の層は、金属磁石素体と同じ希土類元素を含むことからかかる素体に対する密着性が良好となる。また、この外側に形成された第２の層は、遷移元素及び酸素を含有し、第１の層よりも希土類元素の含有量が少ないことから酸化され難い。このため、これらの両層を備える磁石は、保護層の剥離等も極めて少ないものとなり、更に耐食性に優れるものとなる。

また、上記第１の層における希土類元素、第１の層における遷移元素、及び、第２の層における遷移元素は、金属磁石素体由来の元素であるとより好ましい。つまり、第１及び第２の層は、磁石素体が反応等によって変化して形成されるものであると好ましい。特に、第１の層における希土類元素、第１の層における遷移元素、及び、第２の層における遷移元素は、金属磁石素体の主相を構成する元素であるとより好ましい。かかる構成とすれば、各層の密着性が一層良好となるほか、それぞれが極めて緻密な膜となり得る。その結果、磁石の耐食性が更に良好となる。

より具体的には、本発明の磁石における金属塩層は、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｐ、Ｏ、Ｃ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含むものであると好ましい。これらの元素を含む金属塩層は、極めて優れた耐食性及び耐熱性を有するものとなる。

特に、金属塩層は、りん酸塩又は硫酸塩からなる層であると、特に優れた耐食性及び耐熱性を有するものとなるため、好適である。

本発明はまた、上記本発明の磁石を好適に製造する方法を提供する。すなわち、本発明の磁石の製造方法は、希土類元素を含む金属磁石素体の表面上に保護層を形成する磁石の製造方法であって、金属磁石素体を熱処理して、金属磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層、及び、第１の層を覆い第１の層よりも希土類元素の含有量が少ない第２の層を形成する第１工程と、第１工程後の金属磁石素体を化成処理して、第２の層の表面上に化成処理層を形成する第２工程と含み、第１工程において、金属磁石素体の表面上に第１の層及び第２の層が形成されるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも一つの条件を調整することを特徴とする。

このような製造方法によれば、金属磁石素体の表面上に、かかる素体が変質してなる第１及び第２の層が良好に形成され、また、化成処理によって化成処理層である金属塩層が良好に形成される。そして、このような構成を有する磁石は、上述の如く、極めて優れた耐食性及び耐熱性を有するものとなる。

本発明によれば、十分な耐食性を有するとともに、優れた耐熱性を有する磁石及びその製造方法を提供することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明においては、磁石として、希土類元素を含む希土類磁石を例に挙げて説明することとする。

図１は、本実施形態の希土類磁石を示す模式斜視図であり、図２は図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す図である。図１、２に示すように、希土類磁石１は磁石素体３（金属磁石素体）と、その磁石素体３の表面を被覆する保護層５とを備えている。また、保護層５は、磁石素体３側から順に、第１の層６、第２の層７及び第３の層８を備えている。以下、希土類磁石１の各構成についてそれぞれ説明する。

（磁石素体）
まず、磁石素体３について説明する。磁石素体３は、希土類元素を含有する永久磁石である。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。ここで、ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。

磁石素体３の構成材料としては、上記希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。

また、希土類元素以外の遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏがより好ましい。

より具体的には、磁石素体３の構成材料としては、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系やＲ−Ｃｏ系のものが例示できる。前者の構成材料においては、ＲとしてはＮｄを主成分とした希土類元素が好ましい。また、ＴＭとしてはＦｅ、Ｃｏ等の遷移元素が挙げられる。さらに、後者の構成材料においては、ＲとしてはＳｍを主成分とした希土類元素が好ましい。

磁石素体３の構成材料としては、特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料が好ましい。このような材料は実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有しており、また、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及び、ホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有している。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相であり、このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に０．５〜５０体積％含有されている。また、主相の粒径は、通常１〜１００μｍ程度である。

このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料においては、希土類元素の含有量が８〜４０原子％であると好ましい。希土類元素の含有量が８原子％未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保持力（ｉＨｃ）が小さくなる傾向にある。一方、４０原子％を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度（Ｂｒ）が小さくなる傾向にある。

Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有量が４２原子％未満であると残留磁束密度が小さくなり、また、９０原子％を超えると保持力が小さくなる傾向にある。さらに、Ｂの含有量は２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有量が２原子％未満であると菱面体構造が形成されやすく、これにより保持力が小さくなる傾向にあり、また２８原子％を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これにより残留磁束密度が小さくなる傾向にある。

上述した構成材料においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系におけるＦｅの一部が、Ｃｏで置換されていてもよい。このようにＦｅの一部をＣｏで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Ｃｏの置換量は、Ｆｅの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。Ｃｏ含有量がＦｅ含有量を超えると、磁石素体３の磁気特性が低下する傾向にある。

また上記構成材料におけるＢの一部は、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）又は銅（Ｃｕ）等の元素により置換されていてもよい。このようにＢの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して４原子％以下とすることが好ましい。

さらに、保持力の向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の元素を添加してもよい。これらの添加量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、具体的には、構成原子総量に対して１０原子％以下とする。また、その他、不可避的に混入する成分としては、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）等が考えられ、これらは構成原子総量に対して３原子％程度以下の量で含有されていても構わない。

このような構成を有する磁石素体３は、粉末冶金法によって製造することができる。この方法においては、まず鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて１０〜１００μｍの粒径となるように粉砕した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により０．５〜５μｍの粒径となるようにする。こうして得られた粉末を、好ましくは６００ｋＡ／ｍ以上の磁場強度を有する磁場のなかで、０．５〜５ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形する。

その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空下中、１０００〜１２００℃で０．５〜１０時間焼結させた後に急冷する。さらに、この焼結体に、不活性ガス雰囲気又は真空中、５００〜９００℃で１〜５時間の熱処理を施し、必要に応じて焼結体を所望の形状（実用形状）に加工して、磁石素体３を得る。

このようにして得られた磁石素体３には、さらに酸洗浄が施されることが好ましい。すなわち、後述する熱処理の前段において磁石素体３の表面に対して酸洗浄が施されることが好ましい。

酸洗浄で使用する酸としては、硝酸を用いることが好ましい。一般の鋼材にメッキ処理を施す場合、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、本実施形態での磁石素体３のように、磁石素体３が希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が磁石素体３の表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して多量の粉状未溶解物が発生する。この粉状未溶解物は、表面処理後の面粗れ、欠陥および密着不良を引き起こすため、上述した非酸化性の酸を酸洗浄処理液に含有させないことが好ましい。したがって、水素の発生が少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。

このような酸洗浄による磁石素体３の表面の溶解量は、表面から平均厚みで５μｍ以上、好ましくは１０〜１５μｍとするのが好適である。磁石素体３の表面の加工による変質層や酸化層を完全に除去することで、後述する熱処理により、所望の酸化膜をより精度よく形成することができる。

酸洗浄に用いられる処理液の硝酸濃度は、好ましくは１規定以下、特に好ましくは０．５規定以下である。硝酸濃度が高すぎると、磁石素体３の溶解速度が極めて速く、溶解量の制御が困難となり、特にバレル処理のような大量処理ではバラツキが大きくなり、製品の寸法精度の維持が困難となる傾向がある。また、硝酸濃度が低すぎると、溶解量が不足する傾向がある。このため、硝酸濃度は１規定以下とすることが好ましく、特に０．５〜０．０５規定とすることが好ましい。また、処理終了時のＦｅの溶解量は、１〜１０ｇ／ｌ程度とする。

酸洗浄を行った磁石素体３の表面から少量の未溶解物、残留酸成分を完全に除去するため、超音波を使用した洗浄を実施することが好ましい。この超音波洗浄は、磁石素体３の表面に錆を発生させる塩素イオンが極めて少ない純水中で行うのが好ましい。また、上記超音波洗浄の前後、及び酸洗浄の各過程で必要に応じて同様な水洗を行ってもよい。

（保護層）
次に、保護層５について説明する。保護層５は、上述の如く、磁石素体３側から順に、第1の層６、第２の層７及び第３の層８を備える３層構造を有している。

第1の層６は、希土類元素を含有する層であり、また、第２の層７は第１の層よりも希土類元素の含有量が少ない層である。この第１の層６及び第２の層７は、磁石素体３由来の元素及び酸素を含んでいる。より具体的には、磁石素体３における上述した主相を構成する元素及び酸素を含んでいる。

ここで、磁石素体３由来の元素は、磁石素体３の構成材料、特に磁石素体３の主相を構成する材料であって、少なくとも希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素が含まれ、さらにＢ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌなどが含まれる場合がある。第１の層６及び第２の層７は、磁石素体３上に塗布等によって別途付着させたものではなく、磁石素体３の構成元素が反応する等して、当該磁石素体３が変化することによってその表面に形成される層である。かかる反応としては、酸化反応が挙げられる。このため、第１及び第２の層６，７には磁石素体を構成しない新たな金属元素は含まれないが、酸素、窒素などの非金属元素が含まれる場合がある。

第１の層６は、磁石素体３由来の希土類元素と酸素とを含有し、より具体的には、酸素、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有していると好ましい。例えば、磁石素体３の構成材料がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合、遷移元素としてはＦｅを主として含み、その構成材料の組成によりＣｏなどを含んでいてもよい。

また、第２の層７は、磁石素体３由来の元素及び酸素を含有しているが、第１の層よりも希土類元素の含有量が少ない層である。例えば、磁石素体３の構成材料がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合には、遷移元素はＦｅを主として含み、その構成材料の組成によりＣｏなどを含んでいてもよい。この第２の層７による更に優れた耐食性を得る観点からは、第２の層７における希土類元素の含有量は、第１の層６における希土類元素の含有量の半分以下であると好ましく、第２の層７が、希土類元素を実質的に含有しない層であると更に好ましい。つまり、第２の層７は、酸素及び磁石素体３に含まれている希土類元素以外の遷移元素を含有する層であると特に好適である。

第１の層６及び第２の層７の各構成材料の含有量は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）又はＥＤＳ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法）等の公知の組成分析法を用いて確認することができる。ここで、第２の層７における「希土類元素を実質的に含有しない」態様としては、上述した組成分析法によって希土類元素が検出されない態様が考えられる。つまり、この場合、第２の層７においては、希土類元素の含有率が、上記組成分析法による検出限界以下程度となっている。

第３の層８は、第２の層７を覆うように形成されており、主として金属塩から構成される層（金属塩層）である。この第３の層８は、第１の層６や第２の層７とは異なり、磁石素体３が反応する等して形成された層ではなく、磁石素体３の表面上に別途新たに設けられた層である。したがって、第３の層８には、磁石素体３に由来する元素は含まれないこととなる。第３の層８の厚さは、０．０１〜１０μｍ程度であると好ましい。

この金属塩から構成される第３の層８は、第１の層６及び第２の層７が形成された磁石素体３に化成処理を施すことにより形成された化成処理層であると特に好ましい。このような化成処理層は、例えば、金属塩からなる多数の小さな板状結晶が第２の層７を覆うように付着した形状を有するものとなる。

第３の層８を構成する金属塩としては、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むものが挙げられ、これらの元素とＰ、Ｏ、Ｃ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含むものが好ましい。具体的には、上記金属元素のリン酸塩又は硫酸塩が好ましく、リン酸塩が特に好ましい。

なかでも、金属塩としては、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素と、Ｐ、Ｏ、Ｃ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含むものが好ましく、上記金属元素のリン酸塩又は硫酸塩がより好ましく、リン酸塩が特に好ましい。

上記各層からなる保護層５の形成方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、保護層５の好適な製造方法においては、まず、磁石素体３を熱処理して第１の層６及び第２の層７を形成した後（第１工程）、第１の層６及び第２の層７が形成された磁石素体３に化成処理を施し、第２の層７の表面上に金属塩を含む第３の層８（金属塩層）を形成する（第２工程）。

第１の層６及び第２の層７は、第１工程において、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、磁石素体３を熱処理（加熱）することにより形成することができる。この第１工程の熱処理においては、磁石素体３の表面に、第１の層６及び第２の層７の両方が形成されるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。なお、かかる熱処理の際には、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間の３つの条件全てを調整することがより好ましい。

ここで、酸化性雰囲気とは、酸化性ガスを含有する雰囲気であれば特に限定されず、例えば、大気、酸素雰囲気（好ましくは酸素分圧調整雰囲気）、水蒸気雰囲気（好ましくは水蒸気分圧調整雰囲気）等の酸化が促進される雰囲気である。酸化性ガスとしては、酸素、水蒸気等が挙げられる。この中で、例えば、水蒸気雰囲気とは水蒸気分圧が１０ｈＰａ以上の雰囲気であり、その雰囲気には、水蒸気と共に不活性ガスが共存していてもよい。かかる不活性ガスとしては窒素が挙げられる。酸化性雰囲気を水蒸気雰囲気とすることで、より簡易に保護層を形成することができる傾向にある。

上記条件を調整する際には、先ず、磁石素体３を、酸化性ガス分圧、処理温度、処理時間を適宜変化させながら熱処理して、磁石素体３の表層部の構成と、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件との相関を求める。次に、その相関に基づき、磁石素体３の表面に第１の層６及び第２の層７の両方が形成されるように、熱処理の際に、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。

熱処理により第１の層６及び第２の層７を形成するためには、処理温度を、３００〜５５０℃の範囲で調製することが好ましく、３５０〜５００℃の範囲で調整することがより好ましい。処理温度が上記上限値を超えると、磁石素体３の腐食が発生し易くなる傾向にある。一方、上記下限値未満であると、上記第１及び第２の層６，７が良好に形成され難くなる傾向にある。

また、処理時間は、１分〜２４時間の範囲で調整することが好ましく、５分〜１０時間の範囲で調整することがより好ましい。処理時間が上記上限値を超えると、磁気特性が劣化する傾向にある。一方、上記下限値未満であると、上記第１及び第２の層６，７が良好に形成され難くなる傾向にある。

酸化性雰囲気が水蒸気雰囲気である場合には、先ず、磁石素体３を、水蒸気分圧、処理温度、処理時間を適宜変化させながら熱処理して、磁石素体３の表層部の構成と、水蒸気分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも一つの条件との相関を求める。次に、その相関に基づき、磁石素体３表面に第１の層６及び第２の層７の両方が形成されるように、熱処理における水蒸気分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。このとき、処理温度及び処理時間は、上述した範囲内で調整することが好ましい。また、水蒸気分圧は、１０〜２０００ｈＰａの範囲で調整することが好ましい。

第１の層６と第２の層７との総膜厚は、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．１〜５μｍとすることがより好ましい。この総膜厚を０．１μｍ未満としようとすると、第１の層６と第２の層７の両層が良好に形成され難くなる傾向にある。一方、総膜厚が２０μｍを超えるように第１の層６及び第２の層７を形成するのは困難な傾向にある。また、第２の層７の膜厚は、２０ｎｍ以上であると好ましい。この膜厚が２０ｎｍ未満であると、第１の層６の腐食を抑制する効果が不十分となり、希土類磁石１の耐食性が低下する傾向にある。

第３の層８は、上述の如く、第１及び第２の層６，７が形成された磁石素体３の表面に化成処理を施すことによって好適に形成し得る。化成処理に際しては、まず、上述した第１及び第２の層６，７形成後の磁石素体３に対し、アルカリ脱脂剤等を用いて表面を洗浄する。次いで、磁石素体３を化成処理液に浸漬する等により磁石素体３に対して化成処理を行い、第２の層７の表面上に化成処理層からなる第３の層８を形成する。

化成処理に用いる化成処理液としては、上述した第３の層８における金属塩を構成する金属及び酸イオンを含む水溶液が挙げられる。例えば、第３の層８として上述した金属のリン酸塩からなる金属塩層を形成する場合、金属原料、リン酸及び酸化剤を含む化成処理液を用いることができる。

より具体的には、リン酸モリブデンからなる第３の層８を形成する場合、化成処理液としては、金属原料としてモリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸塩やモリブデン酸を含み、これをリン酸及び酸化剤と組み合わせたものが適用できる。また、リン酸セリウムからなる第３の層８を形成する場合には、化成処理液としては、金属原料として硝酸セリウム等のセリウム塩を含み、これをリン酸及び酸化剤と組み合わせたものが適用できる。化成処理液に含有させる酸化剤としては、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸ナトリウム、過酸化水素等が挙げられる。

化成処理の際の化成処理液温度は特に制限されないが、磁石素体３と化成処理液との反応を促進して化成処理層を短時間で形成させる観点から、化成処理液は室温以上に加熱して用いることが好ましく、例えば、３０〜１００℃とすることが好ましい。また、磁石素体３を化成処理液に浸漬させる時間（化成処理時間）は、特に制限されないが、１〜６０分とすることが好ましく、２〜３０分とすることがより好ましい。化成処理時間が１分未満であると、化成処理層の形成状態が不均一となる傾向にあり、６０分を超えると、化成処理層が厚くなりすぎて緻密性が低下し、得られる希土類磁石の耐食性等が劣化する場合がある。

そして、化成処理の後には、得られた希土類磁石１の表面を水洗して、表面に残存する化成処理液等を十分に除去し、その後、希土類磁石１を加熱する等して十分に乾燥させることが好ましい。乾燥が不十分であると、表面に付着した水分によって希土類磁石１の腐食が引き起こされる場合がある。ただし、乾燥の際の加熱温度は、希土類磁石１の特性を劣化させない程度の温度とすることが好ましい。

例えば、上述したような化成処理を、金属元素を含む基体に対して行う場合には、化成処理は、通常、基体中の金属元素が溶解することによって進行し、これによって安定な化成処理層が形成される。ところが、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系のような磁石素体の表面上に化成処理層を直接形成しようとすると、上述したような磁石素体中の希土類リッチ相が選択的に溶解されてしまうため、十分に化成処理層が形成できない傾向にあった。ところが、上記実施形態においては、希土類元素を含む磁石素体３の表面上に、第１及び第２の層６，７を形成させた後に化成処理を行っていることから、このような希土類リッチ相の選択的溶解が極めて生じ難くなっている。このため、本実施形態においては、希土類磁石１の最外層に安定な化成処理層である金属塩層（第３の層８）が形成されることとなる。

以上、好適な実施形態に係る希土類磁石１及びその製造方法について説明したが、このような構成を有する希土類磁石１においては、まず、第１の層６及び第２の層７が、磁石素体３の表面が変化することによって形成されたものであるから、緻密な構造を有し、また磁石素体３への密着性に優れるものとなる。このため、磁石素体３に対する外気の影響を良好に低減し得る。また、最外層の保護層である第３の層８は、磁石素体３（第２の層７）の表面上に別途設けられた金属塩層からなる安定な層であるから、磁石素体３由来の層では得られ難い優れた耐熱性を発揮し得る。

従来、保護層としては、磁石素体の表面を酸化して得られる単層の酸化物層、又は、磁石素体の表面に塗布等により形成された樹脂層等が知られているが、単層の酸化物層のみでは十分な耐食性が得られ難く、また、樹脂層のみでは十分な耐熱性（具体的には、１２０℃程度を超える温度に耐え得る耐熱性）が得られ難い傾向にあった。これに対し、本実施形態の希土類磁石１は、上記構成を有する保護層５を備えていることから、耐食性に優れるのみならず、ハイブリッドカーのモーター等の用途において要求される２００℃程度の高温にも耐え得る耐熱性を有するものとなる。

なお、本発明の磁石は、上述した実施形態のものに限定されず、適宜その構成を変更してもよい。すなわち、上述した実施形態では、磁石として希土類元素を含む希土類磁石を例示したが、これに限定されず、本発明は、希土類元素を含まない金属磁石に適用することもできる。

また、本発明の磁石は、磁石素体と金属塩層との間に、必ずしも上記のような第１及び第２の２つの層を有するものでなくともよく、例えば、一層構造の酸化物層のみを有するものであってもよい。このような酸化物層としては、酸素及び磁石素体に由来する元素を含むものが好ましく、希土類磁石においては、磁石素体の主相を構成する元素を含むものがより好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［希土類磁石の製造］

（実施例１）
粉末冶金法により、組成が１３．２Ｎｄ−１．５Ｄｙ−７７．６Ｆｅ−１．６Ｃｏ−６．１Ｂ（数字は原子百分率を表す。）である鋳塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約３．５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を３５ｍｍ×１９ｍｍ×６．５ｍｍの寸法に切り出し加工し、実用形状に加工した磁石素体を得た。

次に、得られた磁石素体を２％ＨＮＯ_３水溶液中に２分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。それから、この酸洗浄（酸処理）を施した磁石素体を、酸素分圧７０ｈＰａ（酸素濃度７％）の酸素−窒素混合雰囲気中、４５０℃で８分間の熱処理を行った。

その後、熱処理後の磁石素体を、０．１Ｍモリブデン酸ナトリウム、１．０Ｍリン酸及び０．０５Ｍ亜硝酸ナトリウムを含む７０℃の化成処理液に１０分間浸漬して、磁石素体に対して化成処理を行い、表面に化成処理層を形成させた。

得られた希土類磁石を、集束イオンビーム加工装置を用い薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡（日本電子製のJEM-3010）で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と化成処理層の間に、平均膜厚が２．５μｍの層及び平均膜厚が８０ｎｍの層の２つの層が、磁石素体側からこの順に形成されていることが確認された。そして、この２つの層に含まれる元素を、ＥＤＳ（NoraanInstruments社製のVoyagerIII）を用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、化成処理層側の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。

（実施例２）
まず、実施例１と同様にして、磁石素体を製造した後、酸洗浄を行った。次に、酸素分圧７０ｈＰａ（酸素濃度７％）の酸素−窒素混合雰囲気中、４５０℃で８分の熱処理を行った。ここで、熱処理後の磁石素体における表面近傍の膜構造を、オージェ電子分光法による深さ方向分析により解析した。なお、オージェ電子分光には、アルバック・ファイ社製ＳＡＭ６８０を使用した。その結果、表面から８０ｎｍの深さまではＦｅ、Ｏを含みＮｄが検出されない層が形成されており、この層の下側２．５μｍには、Ｎｄ，Ｆｅ，Ｏを含む層が形成されていることが確認された。

その後、熱処理後の磁石素体を、０．１Ｍ硝酸セリウム、１．０Ｍリン酸及び０．０５Ｍ亜硝酸ナトリウムを含む８０℃の化成処理液に１０分間浸漬して、磁石素体に対して化成処理を行い、表面に化成処理層を形成させた。

（比較例１）
実施例１と同様にして磁石素体を形成し、酸洗浄した後、熱処理して希土類磁石を得た。得られた希土類磁石を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が５μｍの層及び平均膜厚が８０ｎｍの層の２つの層が、磁石素体側から順に形成されていることが確認された。そして、この２つの層に含まれる元素を、ＥＤＳを用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、酸化物層側の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。
［特性評価］

（塩水噴霧試験）
実施例１〜２及び比較例１の希土類磁石に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１に準拠して、５％の塩水を３５℃で、９６時間噴霧する塩水噴霧試験を行った。その結果、実施例１〜２の希土類磁石では錆の発生が見られなかったのに対し、比較例１の希土類磁石では錆の発生が見られた。

（耐熱試験）
実施例１〜２及び比較例１の希土類磁石を、新日本石油社製ＡＴＦ（オートミッショントランスファーフィールド）に、２００℃、１０００時間の条件で浸漬する浸漬試験を行った。その結果、実施例１〜２希土類磁石は、浸漬後の磁束劣化がいずれも０．２％以下であったのに対し、比較例１の希土類磁石は、５．３％であった。

以上の塩水噴霧試験及び耐熱試験の結果から、実施例１〜２の希土類磁石は、耐食性及び耐熱性の両方の特性に優れるものであることが確認された。

本実施形態の希土類磁石を示す模式斜視図である。 図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す図である。

符号の説明

１…希土類磁石、３…磁石素体、５…保護層、６…第１の層、７…第２の層、８…金属塩層。

Claims (10)

1. 金属磁石素体と、該金属磁石素体の表面上に形成された保護層と、を備え、
   前記保護層は、前記金属磁石素体を覆う酸化物層と、前記酸化物層を覆う金属塩層と、を有することを特徴とする磁石。
2. 金属磁石素体と、該金属磁石素体の表面上に形成された保護層と、を備え、
   前記保護層は、前記金属磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層と、前記第１の層を覆い前記第１の層よりも希土類元素の含有量が少ない第２の層と、前記第２の層を覆う金属塩層と、を有することを特徴とする磁石。
3. 前記第２の層における希土類元素の含有量は、前記第１の層における希土類元素の含有量の半分以下であることを特徴とする請求項２記載の磁石。
4. 前記第２の層は、遷移元素及び酸素を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の磁石。
5. 前記金属磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含むものであり、
   前記第１の層は、前記希土類元素、前記遷移元素及び酸素を含有し、
   前記第２の層は、前記遷移元素及び酸素を含有し、且つ、前記第１の層よりも前記希土類元素の含有量が少ないことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の磁石。
6. 前記第１の層における前記希土類元素、前記第１の層における前記遷移元素、及び、前記第２の層における前記遷移元素は、前記金属磁石素体由来の元素であることを特徴とする請求項５記載の磁石。
7. 前記第１の層における前記希土類元素、前記第１の層における前記遷移元素、及び、前記第２の層における前記遷移元素は、前記金属磁石素体の主相を構成する元素であることを特徴とする請求項５記載の磁石。
8. 前記金属塩層は、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｐ、Ｏ、Ｃ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁石。
9. 前記金属塩層は、りん酸塩又は硫酸塩からなる層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁石。
10. 希土類元素を含む金属磁石素体の表面上に保護層を形成する磁石の製造方法であって、
    前記金属磁石素体を熱処理して、前記金属磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層、及び、前記第１の層を覆い前記第１の層よりも希土類元素の含有量が少ない第２の層を形成する第１工程と、
    前記第１工程後の金属磁石素体を化成処理して、前記第２の層の表面上に金属塩を含む金属塩層を形成する第２工程と、を含み、
    前記第１工程において、前記金属磁石素体の表面上に前記第１の層及び前記第２の層が形成されるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも一つの条件を調整して熱処理を行う、ことを特徴とする磁石の製造方法。

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