JP3996322B2

JP3996322B2 - Pattern forming material and pattern forming method

Info

Publication number: JP3996322B2
Application number: JP2000126988A
Authority: JP
Inventors: 政孝遠藤; 眞治岸村; 勝笹子; 正充白井; 正弘角岡
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: JP2001305735A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路装置等を製造するプロセスにおいて微細なレジストパターンを形成するパターン形成方法及び該パターン形成方法に用いられるパターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路装置の製造プロセスにおいては、露光光として紫外線を用いるフォトリソグラフィによってレジストパターンを形成しているが、半導体集積回路の微細化に伴って、露光光としては短波長光源の使用が進められている。短波長光源を使用する場合、焦点深度を高めたり実用解像度を向上させたりするために、近年、ドライ現像を用いた表面解像プロセスの開発が進められてきている。
【０００３】
以下、特開平１１−２５８８０３号公報において第４の実施形態として示されている従来のパターン形成方法について、図５（ａ）〜（ｃ）及び図６（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００４】
まず、図５（ａ）に示すように、半導体基板１００の上に、［化２３］で表わされる重合体と［化２４］で表わされる化合物とを有するパターン形成材料を塗布してレジスト膜１０１を形成した後、レジスト膜１０１に対してマスク１０２を介してＡｒＦエキシマレーザ１０４を照射してパターン露光する。このようにすると、レジスト膜１０１の露光部１０１ａにおいては塩基が発生する一方、未露光部１０１ｂにおいては塩基が発生しない。
【０００５】
【化２３】

【０００６】
【化２４】

【０００７】
次に、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜１０１に対してｉ線１０４を照射して全面露光する。このようにすると、レジスト膜１０１の全面に亘って酸が発生するので、露光部１０１ａにおいては塩基と酸とが中和する一方、未露光部１０１ｂにおいては酸が残存する。
【０００８】
次に、図５（ｃ）に示すように、レジスト膜１０１の表面に水蒸気１０５を供給した後、図６（ａ）に示すように、レジスト膜１０１の表面に金属アルコキシドの蒸気１０６を供給する。このようにすると、レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂの表面に金属酸化膜１０７が選択的に形成される。
【０００９】
次に、図６（ｂ）に示すように、金属酸化膜１０７をマスクにしてＯ₂ プラズマ１０８を用いてＲＩＥを行なう。このようにすると、レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂからなるポジ型のレジストパターン１０９を形成することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、我々が前記従来のパターン形成方法によりレジストパターンを形成したところ、垂直な断面形状を持つレジストパターン１０９を形成することはできたが、半導体基板１００の上におけるレジストパターン１０９が形成されていない部分（レジスト膜１０１の露光部１０１ａに相当する部分）に残渣が発生するという新たな問題に直面した。
【００１１】
半導体基板１００上のレジストパターン１０９が形成されていない部分に残渣が発生すると、半導体基板１００の上に形成されている被エッチング膜に対してエッチングを行なったときに残渣が被エッチング膜に転写されるので、被エッチング膜からなる良好なパターンが得られず、これによって、半導体装置の歩留まりが低下するという大きな問題が発生する。
【００１２】
前記に鑑み、本発明は、レジスト膜のパターン露光の露光部においては、パターン露光により発生した塩基と全面露光により発生した酸とを中和させる一方、レジスト膜のパターン露光の未露光部においては酸を残存させることにより表面に金属酸化膜を形成し、その後、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なってレジストパターンを形成する際に、レジストパターンが形成されていない部分に残渣が形成されないようにすることを目的とする。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の目的を達成するため、我々は、レジストパターンが形成されていない部分に残渣が形成される原因について鋭意検討を行なった結果、レジスト膜のパターン露光の露光部においては、全面露光により発生した酸と中和するのに十分な量の塩基が発生していないので、露光部においても僅かであるが金属酸化膜が形成されてしまうためであるということを見い出した。
【００１４】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであって、以下のパターン形成材料及びパターン形成方法によって具体化される。
【００１５】
本発明に係る第１のパターン形成材料は、［化２５］の一般式で表されるモノマー単位と、エネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有している。
【００１６】
【化２５】

【００１７】
但し、［化２５］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００１８】
本発明に係る第２のパターン形成材料は、［化２６］の一般式で表されるモノマー単位と、エネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有している。
【００１９】
【化２６】

【００２０】
但し、［化２６］の一般式において、
Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００２１】
本発明に係る第３のパターン形成材料は、［化２７］の一般式で表されるモノマー単位と、エネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有している。
【００２２】
【化２７】

【００２３】
但し、［化２７］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ₁は−ＣＨ＝ＣＨ₂又は［化２８］であり、
【００２４】
【化２８】

【００２５】
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００２６】
本発明に係る第４のパターン形成材料は、［化２９］の一般式で表されるモノマー単位と、エネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有している。
【００２７】
【化２９】

【００２８】
但し、［化２９］の一般式において、
Ｒ₁は、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は［化３０］であり、
【００２９】
【化３０】

【００３０】
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００３１】
本発明に係る第１〜第４のパターン形成材料において、酸を発生させるモノマー単位は、［化３１］の一般式又は［化３２］の一般式で表されることが好ましい。
【００３２】
【化３１】

【００３３】
【化３２】

【００３４】
但し、［化３１］又は［化３２］の一般式において、
Ｒ₄は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を持つ環状アルケニル基を示す。
【００３５】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、［化３３］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜のパターン露光の露光部において重合体から塩基を発生させる工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって重合体から酸を発生させることにより、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において重合体から発生した塩基と重合体から発生した酸とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３６】
【化３３】

【００３７】
但し、［化３３］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００３８】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、［化３４］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって、重合体から酸を発生させる工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において、重合体から塩基を発生させることにより重合体から発生した酸と重合体から発生した塩基とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３９】
【化３４】

【００４０】
但し、［化３４］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００４１】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、［化３５］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜のパターン露光の露光部において重合体から塩基を発生させる工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって重合体から酸を発生させることにより、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において重合体から発生した塩基と重合体から発生した酸とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００４２】
【化３５】

【００４３】
但し、［化３５］の一般式において、
Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００４４】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、［化３６］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって、重合体から酸を発生させる工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において、重合体から塩基を発生させることにより重合体から発生した酸と重合体から発生した塩基とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００４５】
【化３６】

【００４６】
但し、［化３６］の一般式において、
Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００４７】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、［化３７］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜のパターン露光の露光部において重合体から塩基を発生させる工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって重合体から酸を発生させることにより、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において重合体から発生した塩基と重合体から発生した酸とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００４８】
【化３７】

【００４９】
但し、［化３７］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ₁は−ＣＨ＝ＣＨ₂又は［化３８］であり、
【００５０】
【化３８】

【００５１】
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００５２】
本発明に係る第６のパターン形成方法は、［化３９］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって、重合体から酸を発生させる工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において、重合体から塩基を発生させることにより重合体から発生した酸と重合体から発生した塩基とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５３】
【化３９】

【００５４】
但し、［化３９］の一般式において、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ₁は−ＣＨ＝ＣＨ₂又は［化４０］であり、
【００５５】
【化４０】

【００５６】
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００５７】
本発明に係る第７のパターン形成方法は、［化４１］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜のパターン露光の露光部において重合体から塩基を発生させる工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって重合体から酸を発生させることにより、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において重合体から発生した塩基と重合体から発生した酸とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５８】
【化４１】

【００５９】
但し、［化４１］の一般式において、
Ｒ₁は−ＣＨ＝ＣＨ₂又は［化４２］であり、
【００６０】
【化４２】

【００６１】
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００６２】
本発明に係る第８のパターン形成方法は、［化４３］の一般式で表されるモノマー単位とエネルギービームが照射されると酸を発生させるモノマー単位とを含む重合体を有するパターン形成材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して全面露光を行なって、重合体から酸を発生させる工程と、レジスト膜に対してパターン露光を行なって、レジスト膜におけるパターン露光の露光部において、重合体から塩基を発生させることにより重合体から発生した酸と重合体から発生した塩基とを中和させる工程と、レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、レジスト膜におけるパターン露光の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００６３】
【化４３】

【００６４】
但し、［化４３］の一般式において、
Ｒ₁は−ＣＨ＝ＣＨ₂又は［化４４］であり、
【００６５】
【化４４】

【００６６】
Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基若しくは環状アルケニル基を示す。
【００６７】
本発明に係る第１〜第８のパターン形成方法において、酸を発生させるモノマー単位は、［化４５］の一般式又は［化４６］の一般式で表されることが好ましい。
【００６８】
【化４５】

【００６９】
【化４６】

【００７０】
但し、［化４５］又は［化４６］の一般式において、
Ｒ₄は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれが互いに独立している水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を持つ環状アルケニル基を示す。
【００７１】
本発明に係る第１〜第８のパターン形成方法において、パターン露光は２００ｎｍ以下の波長を持つエネルギービームを照射して行なうことが好ましい。
【００７２】
本発明に係る第１〜第８のパターン形成方法において、金属酸化膜を形成する工程は、レジスト膜に水を吸収させてから、金属アルコキシドを供給する工程を含むことが好ましい。
【００７３】
本発明に係る第１〜第４のパターン形成材料及び第１〜第８のパターン形成方法によると、レジスト膜のパターン露光の露光部においては、全面露光により発生する酸を中和するのに十分な量の塩基が発生するため酸が存在しなくなるので、金属アルコキシドを供給したときに金属酸化膜が全く形成されない。このため、レジスト膜に対して金属酸化膜をマスクとしてドライエッチングしたときに、レジストパターンが形成されていない領域（レジスト膜のパターン露光の露光部と対応する領域）に残渣が発生しないので、被エッチング膜に対してレジストパンをマスクとしてエッチングを行なったときに残渣が被エッチング膜に転写される事態を防止することができる。
【００７４】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００７５】
まず、［化４７］で表わされ、２００ｎｍ以下の波長のエネルギービームが照射されると塩基を発生させる第１のモノマー単位と、［化４８］で表わされ、広い範囲の波長のエネルギービームが照射されると酸を発生させる第２のモノマー単位とを含む重合体からなるレジスト材料を準備する。
【００７６】
【化４７】

【００７７】
【化４８】

【００７８】
前記の重合体は、ポリ（カンフェニリデンイミノ＝Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバメート−ｃｏ−ナフチリデンイミノスチレンスルホナート−ｃｏ−メタクリル酸）である。
【００７９】
第１の実施形態においては、第１のモノマー単位であるカンフェニリデンイミノ＝Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバメートの重合体における割合が３３ｍｏｌ％であり、第２のモノマー単位であるナフチリデンイミノスチレンスルホナートの重合体における割合が２３ｍｏｌ％であり、第３のモノマー単位であるメタクリル酸の重合体における割合が４４ｍｏｌ％であるレジスト材料を用いた。
【００８０】
次に、図１（ａ）に示すように、半導体基板１０の上に前記のレジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを有するレジスト膜１１を形成した後、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に対して、所望のパターンが描かれたマスク１２を介してＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１のパターン露光の露光部（以下、パターン露光の露光部のことを単に露光部と称する。）１１ａにおいて、第１のモノマー単位から塩基（白丸で示している。）が発生する。
【００８１】
次に、図１（ｃ）に示すように、レジスト膜１１に対してＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）１４を照射して全面露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の全面に亘って第２のモノマー単位から酸（黒丸で示している。）が発生する。このため、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、第１のモノマー単位から発生した塩基と第２のモノマー単位から発生した酸とが中和する一方、レジスト膜１１のパターン露光の未露光部（以下、パターン露光の未露光部のことを単に未露光部と称する。）１１ｂにおいては、第２のモノマー単位から発生した酸が存在する。
【００８２】
この場合、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、第１のモノマー単位から十分な量の塩基が発生しているため、第２のモノマー単位から発生した酸は完全に中和され、酸はレジスト膜１１の未露光部１１ｂにのみ残存した。
【００８３】
次に、レジスト膜１１を加湿されている雰囲気中に保持して、図２（ａ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂの表面に水吸着部１５を形成する。尚、水吸着部１５は、酸が存在するレジスト膜１１の未露光部１１ｂにのみ形成される。
【００８４】
次に、金属アルコキシドとしてのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）のガスをレジスト膜１１の表面に供給すると、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいて、酸が触媒となってＭＴＥＯＳの加水分解及び脱水縮合が起こるので、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂの表面にのみ金属酸化膜１６が形成される。尚、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸が存在しないため、金属酸化膜１６は形成されない。
【００８５】
次に、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜１１に対して金属酸化膜１６をマスクとしてドライエッチング１７を行なって、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１８を形成する。
【００８６】
我々が、実際にＩＣＰ（Inductive coupled plasma）装置を用いてＯ₂ガス及びＳＯ₂ガスを主成分とするエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行なって、０．１３μｍのパターン幅を有するレジストパターン１８を形成したところ、半導体基板１０の上におけるレジストパターン１８が存在しない領域つまりレジスト膜１１の露光部１１ａと対応する領域に残渣が発生することなく、矩形状の断面を有する良好なパターンが得られた。
【００８７】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について、図３（ａ）〜（ｃ）及び図４（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００８８】
まず、［化４９］で表わされ、２００ｎｍ以下の波長のエネルギービームが照射されると塩基を発生させる第１のモノマー単位と、［化５０］で表わされ、広い範囲の波長のエネルギービームが照射されると酸を発生させる第２のモノマー単位とを含む重合体からなるレジスト材料を準備する。
【００８９】
【化４９】

【００９０】
【化５０】

【００９１】
前記の重合体は、ポリ（Ｏ−アクリロイルアセトンオキシム−ｃｏ−ナフチリデンイミノスチレンスルホナート−ｃｏ−メタクリル酸）である。
【００９２】
第２の実施形態においては、第１のモノマー単位であるＯ−アクリロイルアセトンオキシムの重合体における割合が５１ｍｏｌ％であり、第２のモノマー単位であるナフチリデンイミノスチレンスルホナートの重合体における割合が２９ｍｏｌ％であり、第３のモノマー単位であるメタクリル酸の重合体における割合が２０ｍｏｌ％であるレジスト材料を用いた。
【００９３】
次に、図３（ａ）に示すように、半導体基板２０の上に前記のレジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを有するレジスト膜２１を形成した後、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に対してＤｅｅｐＵＶ光（波長：２５４ｎｍ帯）２２を照射して全面露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の全面に亘って第２のモノマー単位から酸（黒丸で示している。）が発生する。
【００９４】
次に、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に対して、所望のパターンが描かれたマスク２３を介してＦ_２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ帯）２４を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいて、第１のモノマー単位から塩基（白丸で示している。）が発生する。このため、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては、第１のモノマー単位から発生した塩基と第２のモノマー単位から発生した酸とが中和する一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂにおいては、第２のモノマー単位から発生した酸が残存する。
【００９５】
この場合、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては、第１のモノマー単位から十分な量の塩基が発生するため、第２のモノマー単位から発生していた酸は完全に中和され、酸はレジスト膜２１の未露光部２１ｂにのみ残存した。
【００９６】
次に、レジスト膜２１を加湿されている雰囲気中に保持して、図４（ａ）に示すように、レジスト膜２１の未露光部２１ｂの表面に水吸着部２５を形成する。尚、水吸着部２５は、酸が存在するレジスト膜２１の未露光部２１ｂにのみ形成される。
【００９７】
次に、金属アルコキシドとしてのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）のガスをレジスト膜２１の表面に供給すると、レジスト膜２１の未露光部２１ｂにおいて、酸が触媒となってＭＴＥＯＳの加水分解及び脱水縮合が起こるので、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２１の未露光部２１ｂの表面にのみ金属酸化膜２６が形成される。尚、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては、酸が存在しないため、金属酸化膜２６は形成されない。
【００９８】
次に、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜２１に対して金属酸化膜２６をマスクとしてドライエッチングを行なって、レジスト膜２１の未露光部２１ｂからなるレジストパターン２８を形成する。
【００９９】
我々が、実際にＩＣＰ装置を用いてＯ₂ガス及びＳＯ₂ガスを主成分とするエッチングガスを用いてプラズマエッチング２７を行なって、０．１１μｍのパターン幅を有するレジストパターン２８を形成したところ、半導体基板２０の上におけるレジストパターン２８が存在しない領域つまりレジスト膜２１の露光部２１ａと対応する領域に残渣が発生することなく、矩形状の断面を有する良好なパターンが得られた。
【０１００】
尚、２００ｎｍ以下の波長を持つエネルギービームが照射されると塩基を発生させる第１のモノマー単位としては、第１の実施形態においてはカンフェニリデンイミノ＝Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバメートを用い、第２の実施形態においてはＯ−アクリロイルアセトンオキシムを用いたが、これに代えて、［化５１］に示す３−メチル−２−ブチリデンイミノ＝Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、又は［化５２］に示すＯ−アクリロイルメチルエチルケトンオキシム等を用いてもよいと共に、これらのモノマー単位に限られず、前記の［化２５］の一般式で表わされるモノマー単位又は［化２６］の一般式で表わされるモノマー単位を広く用いることができる。
【０１０１】
【化５１】

【０１０２】
【化５２】

【０１０３】
また、第１及び第２の実施形態において用いた塩基を発生させる第１のモノマー単位に代えて、前記の［化２７］の一般式で表されるモノマー単位を広く用いることができる。以下、［化２７］の一般式で表わされるモノマー単位の具体例を例示するが、これらに限られるものではない。
【０１０４】
第１の例としては、［化５３］で表わされるモノマー単位が挙げられる。
【０１０５】
【化５３】

【０１０６】
第２の例としては、［化５４］で表わされるモノマー単位が挙げられる。
【０１０７】
【化５４】

【０１０８】
第３の例としては、［化５５］で表わされるモノマー単位が挙げられる。
【０１０９】
【化５５】

【０１１０】
また、第１及び第２の実施形態において用いた塩基を発生させる第１のモノマー単位に代えて、前記の［化２８］の一般式で表されるモノマー単位を広く用いることができる。以下、［化２８］の一般式で表わされるモノマー単位の具体例を例示するが、これらに限られるものではない。
【０１１１】
第１の例としては、［化５６］で表わされるモノマー単位が挙げられる。
【０１１２】
【化５６】

【０１１３】
第２の例としては、［化５７］で表わされるモノマー単位が挙げられる。
【０１１４】
【化５７】

【０１１５】
また、第１及び第２の実施形態において用いた、エネルギービームが照射されると酸を発生させる第２のモノマー単位に代えて、前記の［化３１］の一般式で表わされるモノマー単位を広く用いることができる。以下、［化３１］の一般式で表わされるモノマー単位の具体例を例示するが、これらに限られるものではない。
【０１１６】
第１の例としては、［化５８］で表わされる１−フェニルエチリデンイミノスチレンスルホナートが挙げられる。
【０１１７】
【化５８】

【０１１８】
第２の例としては、［化５９］で表わされる１−フェニルプロピリデンイミノスチレンスルホナートが挙げられる。
【０１１９】
【化５９】

【０１２０】
また、第１及び第２の実施形態において用いた、エネルギービームが照射されると酸を発生させる第２のモノマー単位に代えて、前記の［化３２］一般式で表わされるモノマー単位を広く用いることができる。以下、［化３２］の一般式で表わされるモノマー単位の具体例を例示するが、これらに限られるものではない。
【０１２１】
第１の例としては、［化６０］で表わされるＮ−スチレンスルフォニルオキシフタルイミドが挙げられる。
【０１２２】
【化６０】

【０１２３】
また、第１及び第２の実施形態において用いた、エネルギービームが照射されると酸を発生させる第２のモノマー単位としては、前記の［化３１］一般式又は［化３２］の一般式で表わされるモノマー単位に代えて、他のモノマー単位を広く用いることができる。
【０１２４】
また、パターン露光の露光光としては、第１の実施形態ではＡｒＦエキシマレーザを用い、第２の実施形態ではＦ₂エキシマレーザを用いたが、これらに代えて、Ｘｅ₂レーザ（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｋｒ₂レーザ（波長：１４６ｎｍ帯）ＡｒＫｒレーザ（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ₂レーザ（波長：１２６ｎｍ帯）又は軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯若しくは５ｎｍ帯）等を用いることができる。
【０１２５】
また、全面露光の露光光としては、第１の実施形態ではＫｒＦエキシマレーザを用い、第２の実施形態ではＤｅｅｐＵＶ光を用いたが、前述したパターン露光の露光光を用いることができると共に、ｇ線（波長：４３６ｎｍ帯）又はｉ線（波長：３６５ｎｍ帯）等の紫外線等を用いることができる。
【０１２６】
ところで、第１及び第２の実施形態において用いた塩基を発生させる第１のモノマー単位（［化２５］の一般式又は［化２６］の一般式で表わされるモノマー単位）は、２００ｎｍの波長以下のエネルギービームでのみ塩基を発生する（２００ｎｍを超える波長のエネルギービームでは塩基を殆ど発生しない）ので、パターン露光を２００ｎｍの波長以下のエネルギービームで行なうと共に、全面露光を２００ｎｍを超える波長のエネルギービームで行なうと、残渣が発生しないと共に解像度（露光部と未露光部とのコントラスト）に優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１２７】
また、第１及び第２の実施形態においては、金属アルコキシドとしては、ＭＴＥＯＳを用いたが、これに代えて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｇｅ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ａｌ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃又はＺｒ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃等の他の金属アルコキシドを気相又は液相で供給してもよい。
【０１２８】
さらに、第１及び第２の実施形態においては、第３のモノマー単位としては、メタクリル酸を用いたが、これに代えて、メチルアクリル酸又はメチルメタクリル酸等を広く用いることができると共に、第３のモノマー単位が重合されていない２元の重合体又は２元の重合体に複数のモノマー単位が重合されてなる４元以上の重合体を用いてもよい。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第４のパターン形成材料及び第１〜第８のパターン形成方法によると、レジストパターンが形成されていない領域（レジスト膜のパターン露光の露光部と対応する領域）に残渣が発生しないため、被エッチング膜に対してエッチングを行なったときに残渣が被エッチング膜に転写される事態を防止できるので、半導体装置の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０半導体基板
１１レジスト膜
１１ａ露光部
１１ｂ未露光部
１２マスク
１３ＡｒＦエキシマレーザ
１４ＫｒＦエキシマレーザ
１５水吸着部
１６金属酸化膜
１７ドライエッチング
１８レジストパターン
２０半導体基板
２１レジスト膜
２１ａ露光部
２１ｂ未露光部
２２ＤｅｅｐＵＶ光
２３マスク
２４Ｆ₂エキシマレーザ
２５水吸着部
２６金属酸化膜
２７ドライエッチング
２８レジストパターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pattern forming method for forming a fine resist pattern in a process for manufacturing a semiconductor integrated circuit device and the like, and a pattern forming material used in the pattern forming method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit device, a resist pattern is formed by photolithography using ultraviolet light as exposure light. However, with the miniaturization of semiconductor integrated circuits, a short wavelength light source is used as exposure light. It is being advanced. In the case of using a short wavelength light source, development of a surface resolution process using dry development has been advanced in recent years in order to increase the depth of focus or improve the practical resolution.
[0003]
Hereinafter, a conventional pattern forming method shown as the fourth embodiment in Japanese Patent Laid-Open No. 11-258803 will be described with reference to FIGS. 5 (a) to 5 (c) and FIGS. 6 (a) and 6 (b). explain.
[0004]
First, as shown in FIG. 5A, a pattern forming material having a polymer represented by [Chemical Formula 23] and a compound represented by [Chemical Formula 24] is applied on a semiconductor substrate 100 to form a resist film 101. Then, the resist film 101 is irradiated with an ArF excimer laser 104 through a mask 102 to perform pattern exposure. In this way, a base is generated in the exposed portion 101a of the resist film 101, while no base is generated in the unexposed portion 101b.
[0005]
Embedded image

[0006]
Embedded image

[0007]
Next, as shown in FIG. 5B, the resist film 101 is irradiated with i-line 104 to expose the entire surface. In this way, since acid is generated over the entire surface of the resist film 101, the base and the acid are neutralized in the exposed portion 101a, while the acid remains in the unexposed portion 101b.
[0008]
Next, as shown in FIG. 5C, water vapor 105 is supplied to the surface of the resist film 101, and then, a metal alkoxide vapor 106 is supplied to the surface of the resist film 101 as shown in FIG. 6A. . In this way, the metal oxide film 107 is selectively formed on the surface of the unexposed portion 101b of the resist film 101.
[0009]
Next, as shown in FIG. 6B, the metal oxide film 107 is used as a mask to form O ₂ RIE is performed using plasma 108. Thus, a positive resist pattern 109 composed of the unexposed portion 101b of the resist film 101 can be formed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, when we formed a resist pattern by the conventional pattern forming method, a resist pattern 109 having a vertical cross-sectional shape could be formed, but the resist pattern 109 on the semiconductor substrate 100 was not formed. We faced a new problem that a residue was generated in a portion (a portion corresponding to the exposed portion 101a of the resist film 101).
[0011]
If a residue is generated on a portion of the semiconductor substrate 100 where the resist pattern 109 is not formed, the residue is transferred to the etching target film when the etching target film formed on the semiconductor substrate 100 is etched. Therefore, a good pattern made of a film to be etched cannot be obtained, which causes a big problem that the yield of the semiconductor device is lowered.
[0012]
In view of the above, the present invention neutralizes the base generated by pattern exposure and the acid generated by overall exposure in the exposed portion of the resist film pattern exposure, while in the unexposed portion of the resist film pattern exposure. A metal oxide film is formed on the surface by leaving the acid, and then the resist film is dry-etched using the metal oxide film as a mask to form a resist pattern. The aim is to avoid the formation of residues.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In order to achieve the above-mentioned object, as a result of intensive studies on the cause of the residue being formed in the portion where the resist pattern is not formed, in the exposure portion of the resist film pattern exposure, it occurred due to the overall exposure. It has been found that a sufficient amount of base to neutralize with the acid is not generated, so that a slight amount of metal oxide film is formed even in the exposed area.
[0014]
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and is embodied by the following pattern forming material and pattern forming method.
[0015]
The first pattern forming material according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical Formula 25]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam. Monomer unit And a polymer containing
[0016]
Embedded image

[0017]
However, in the general formula of [Chemical Formula 25]:
n is an integer of 1 or more,
R ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0018]
The second pattern forming material according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical Formula 26]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam. Monomer unit And a polymer containing
[0019]
Embedded image

[0020]
However, in the general formula of [Chemical Formula 26]:
R ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0021]
The third pattern forming material according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical Formula 27]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam. Monomer unit And a polymer containing
[0022]
Embedded image

[0023]
However, in the general formula of [Chemical Formula 27]:
n is an integer of 1 or more,
R ₁ Is -CH = CH ₂ Or [Chemical 28]
[0024]
Embedded image

[0025]
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0026]
The fourth pattern forming material according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical 29]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam. Monomer unit And a polymer containing
[0027]
Embedded image

[0028]
However, in the general formula of [Chemical Formula 29]:
R ₁ Is -CH = CH ₂ Or [Chemical 30]
[0029]
Embedded image

[0030]
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0031]
In the first to fourth pattern forming materials according to the present invention, an acid is generated. Monomer unit Is preferably represented by the general formula of [Chemical Formula 31] or [Chemical Formula 32].
[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
However, in the general formula of [Chemical Formula 31] or [Chemical Formula 32],
R _Four Represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R _Five And R ₆ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, a cyclic alkyl group having a phenyl group or a cyclic group having a phenyl group. An alkenyl group is shown.
[0035]
The first pattern forming method according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical Formula 33]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam Monomer unit A step of forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing, a step of performing pattern exposure on the resist film, and generating a base from the polymer in an exposed portion of the pattern exposure of the resist film, A step of neutralizing the acid generated from the polymer and the base generated from the polymer in the exposed portion of the pattern exposure in the resist film by generating an acid from the polymer by performing overall exposure to the resist film; Supplying a metal alkoxide to the resist film to form a metal oxide film on the surface of the unexposed portion of the pattern exposure in the resist film, and performing dry etching on the resist film using the metal oxide film as a mask, Forming a resist pattern comprising:
[0036]
Embedded image

[0037]
However, in the general formula of [Chemical Formula 33]:
n is an integer of 1 or more,
R ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0038]
The second pattern forming method according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical Formula 34]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam Monomer unit Forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing, a step of exposing the entire surface of the resist film to generate an acid from the polymer, and a pattern exposure of the resist film The step of neutralizing the acid generated from the polymer and the base generated from the polymer by generating a base from the polymer in the exposed portion of the pattern exposure in the resist film, and supplying the metal alkoxide to the resist film Forming a metal oxide film on the surface of the unexposed portion of the pattern exposure in the resist film, and forming a resist pattern made of the resist film by dry etching the resist film using the metal oxide film as a mask And has.
[0039]
Embedded image

[0040]
However, in the general formula of [Chemical Formula 34]:
n is an integer of 1 or more,
R ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0041]
The third pattern forming method according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical Formula 35]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam Monomer unit A step of forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing, a step of performing pattern exposure on the resist film, and generating a base from the polymer in an exposed portion of the pattern exposure of the resist film, A step of neutralizing the acid generated from the polymer and the base generated from the polymer in the exposed portion of the pattern exposure in the resist film by generating an acid from the polymer by performing overall exposure to the resist film; Supplying a metal alkoxide to the resist film to form a metal oxide film on the surface of the unexposed portion of the pattern exposure in the resist film, and performing dry etching on the resist film using the metal oxide film as a mask, Forming a resist pattern comprising:
[0042]
Embedded image

[0043]
However, in the general formula of [Chemical Formula 35]:
R ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0044]
The fourth pattern forming method according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical Formula 36]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam Monomer unit A step of forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing, a step of performing overall exposure on the resist film to generate an acid from the polymer, and a pattern exposure of the resist film The step of neutralizing the acid generated from the polymer and the base generated from the polymer by generating a base from the polymer in the exposed portion of the pattern exposure in the resist film, and supplying the metal alkoxide to the resist film A step of forming a metal oxide film on the surface of the unexposed portion of the pattern exposure in the resist film, and a step of performing a dry etching on the resist film using the metal oxide film as a mask to form a resist pattern made of the resist film And.
[0045]
Embedded image

[0046]
However, in the general formula of [Chemical Formula 36]:
R ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0047]
The fifth pattern forming method according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical Formula 37]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam Monomer unit A step of forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing, a step of performing pattern exposure on the resist film, and generating a base from the polymer in an exposed portion of the pattern exposure of the resist film, A step of neutralizing the acid generated from the polymer and the base generated from the polymer in the exposed portion of the pattern exposure in the resist film by generating an acid from the polymer by performing overall exposure to the resist film; Supplying a metal alkoxide to the resist film to form a metal oxide film on the surface of the unexposed portion of the pattern exposure in the resist film, and performing dry etching on the resist film using the metal oxide film as a mask, Forming a resist pattern comprising:
[0048]
Embedded image

[0049]
However, in the general formula of [Chemical Formula 37],
n is an integer of 1 or more,
R ₁ Is -CH = CH ₂ Or [Chemical 38]
[0050]
Embedded image

[0051]
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0052]
The sixth pattern forming method according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical Formula 39]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam Monomer unit A step of forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing, a step of performing overall exposure on the resist film to generate an acid from the polymer, and a pattern exposure of the resist film The step of neutralizing the acid generated from the polymer and the base generated from the polymer by generating a base from the polymer in the exposed portion of the pattern exposure in the resist film, and supplying the metal alkoxide to the resist film A step of forming a metal oxide film on the surface of the unexposed portion of the pattern exposure in the resist film, and a step of performing a dry etching on the resist film using the metal oxide film as a mask to form a resist pattern made of the resist film And.
[0053]
Embedded image

[0054]
However, in the general formula of [Chemical Formula 39],
n is an integer of 1 or more,
R ₁ Is -CH = CH ₂ Or [Chemical 40]
[0055]
Embedded image

[0056]
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0057]
The seventh pattern forming method according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical Formula 41]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam Monomer unit A step of forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing, a step of performing pattern exposure on the resist film, and generating a base from the polymer in an exposed portion of the pattern exposure of the resist film, A step of neutralizing the acid generated from the polymer and the base generated from the polymer in the exposed portion of the pattern exposure in the resist film by generating an acid from the polymer by performing overall exposure to the resist film; Supplying a metal alkoxide to the resist film to form a metal oxide film on the surface of the unexposed portion of the pattern exposure in the resist film, and performing dry etching on the resist film using the metal oxide film as a mask, Forming a resist pattern comprising:
[0058]
Embedded image

[0059]
However, in the general formula of [Chemical Formula 41]:
R ₁ Is -CH = CH ₂ Or [Chemical Formula 42]
[0060]
Embedded image

[0061]
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0062]
The eighth pattern forming method according to the present invention is represented by the general formula of [Chemical Formula 43]. Monomer unit And generates an acid when irradiated with an energy beam Monomer unit A step of forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing, a step of performing overall exposure on the resist film to generate an acid from the polymer, and a pattern exposure of the resist film The step of neutralizing the acid generated from the polymer and the base generated from the polymer by generating a base from the polymer in the exposed portion of the pattern exposure in the resist film, and supplying the metal alkoxide to the resist film A step of forming a metal oxide film on the surface of the unexposed portion of the pattern exposure in the resist film, and a step of performing a dry etching on the resist film using the metal oxide film as a mask to form a resist pattern made of the resist film And.
[0063]
Embedded image

[0064]
However, in the general formula of [Chemical Formula 43]
R ₁ Is -CH = CH ₂ Or [Chemical 44]
[0065]
Embedded image

[0066]
R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, each of which is independent of each other, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.
[0067]
In the first to eighth pattern forming methods according to the present invention, an acid is generated. Monomer unit Is preferably represented by the general formula of [Chemical Formula 45] or the general formula of [Chemical Formula 46].
[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
However, in the general formula of [Chemical Formula 45] or [Chemical Formula 46],
R _Four Represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R _Five And R ₆ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, a cyclic alkyl group having a phenyl group or a cyclic group having a phenyl group. An alkenyl group is shown.
[0071]
In the first to eighth pattern forming methods according to the present invention, the pattern exposure is preferably performed by irradiating an energy beam having a wavelength of 200 nm or less.
[0072]
In the first to eighth pattern formation methods according to the present invention, it is preferable that the step of forming the metal oxide film includes a step of supplying the metal alkoxide after water is absorbed by the resist film.
[0073]
According to the first to fourth pattern forming materials and the first to eighth pattern forming methods according to the present invention, the exposed portion of the resist film pattern exposure is sufficient to neutralize the acid generated by the overall exposure. Since a sufficient amount of base is generated, no acid is present, and therefore no metal oxide film is formed when the metal alkoxide is supplied. For this reason, when dry etching is performed on the resist film using the metal oxide film as a mask, no residue is generated in the region where the resist pattern is not formed (the region corresponding to the exposed portion of the pattern exposure of the resist film). When the etching film is etched using the resist pan as a mask, it is possible to prevent the residue from being transferred to the film to be etched.
[0074]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First embodiment)
Hereinafter, a pattern forming material and a pattern forming method according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) to (c) and FIGS. 2 (a) to (c).
[0075]
First, represented by [Chemical Formula 47], a first base that generates a base when irradiated with an energy beam having a wavelength of 200 nm or less is used. Monomer unit [Chemical Formula 48], and when irradiated with an energy beam having a wide range of wavelengths, Monomer unit A resist material made of a polymer containing is prepared.
[0076]
Embedded image

[0077]
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[0078]
The polymer is poly (camphenylideneimino = N-methacryloyloxyethylcarbamate-co-naphthylideneiminostyrene sulfonate-co-methacrylic acid).
[0079]
In the first embodiment, the first Monomer unit And the ratio of camphenylideneimino = N-methacryloyloxyethyl carbamate in the polymer is 33 mol%, Monomer unit And the proportion of naphthylideneiminostyrene sulfonate in the polymer is 23 mol%, Monomer unit The resist material whose ratio in the polymer of methacrylic acid which is is 44 mol% was used.
[0080]
Next, as shown in FIG. 1A, the resist material is applied on the semiconductor substrate 10 to form a resist film 11 having a thickness of 0.4 μm. As shown, pattern exposure is performed by irradiating the resist film 11 with an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm band) 13 through a mask 12 on which a desired pattern is drawn. In this way, in the pattern exposure exposure portion (hereinafter, the pattern exposure exposure portion) 11a of the resist film 11 is referred to as the first exposure portion. Monomer unit To generate a base (indicated by a white circle).
[0081]
Next, as shown in FIG. 1C, the resist film 11 is irradiated with a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm band) 14 to perform overall exposure. As a result, the second film is formed over the entire surface of the resist film 11. Monomer unit To generate acid (indicated by black circles). For this reason, in the exposure part 11a of the resist film 11, the first Monomer unit The base generated from the second Monomer unit On the other hand, in the pattern exposure unexposed portion of the resist film 11 (hereinafter, the pattern exposure unexposed portion is simply referred to as an unexposed portion) 11b. Monomer unit There is an acid generated from
[0082]
In this case, in the exposed portion 11a of the resist film 11, the first Monomer unit Because a sufficient amount of base is generated from Monomer unit The acid generated from was completely neutralized, and the acid remained only in the unexposed portion 11 b of the resist film 11.
[0083]
Next, the resist film 11 is held in a humidified atmosphere, and a water adsorbing portion 15 is formed on the surface of the unexposed portion 11b of the resist film 11 as shown in FIG. The water adsorbing portion 15 is formed only on the unexposed portion 11b of the resist film 11 where acid is present.
[0084]
Next, when a gas of methyltriethoxysilane (MTEOS) as a metal alkoxide is supplied to the surface of the resist film 11, hydrolysis and dehydration condensation of MTEOS are performed in the unexposed portion 11b of the resist film 11 using an acid as a catalyst. Since this occurs, a metal oxide film 16 is formed only on the surface of the unexposed portion 11b of the resist film 11 as shown in FIG. In addition, in the exposure part 11a of the resist film 11, since an acid does not exist, the metal oxide film 16 is not formed.
[0085]
Next, as shown in FIG. 2C, dry etching 17 is performed on the resist film 11 using the metal oxide film 16 as a mask to form a resist pattern 18 including the unexposed portions 11 b of the resist film 11.
[0086]
We actually use ICP (Inductive coupled plasma) equipment ₂ Gas and SO ₂ Plasma etching is performed using an etching gas containing a gas as a main component to form a resist pattern 18 having a pattern width of 0.13 μm. As a result, a region on the semiconductor substrate 10 where the resist pattern 18 does not exist, that is, the resist film 11. A good pattern having a rectangular cross section was obtained without generating a residue in a region corresponding to the exposed portion 11a.
[0087]
(Second Embodiment)
Hereinafter, a pattern forming material and a pattern forming method according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 (a) to 3 (c) and FIGS. 4 (a) to 4 (c).
[0088]
First, represented by [Chemical Formula 49], a first base that generates a base when irradiated with an energy beam having a wavelength of 200 nm or less is used. Monomer unit [Chemical Formula 50], and a second acid that generates an acid when irradiated with an energy beam having a wide range of wavelengths. Monomer unit A resist material made of a polymer containing is prepared.
[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
The polymer is poly (O-acryloylacetone oxime-co-naphthylideneiminostyrene sulfonate-co-methacrylic acid).
[0092]
In the second embodiment, the first Monomer unit The proportion of O-acryloylacetone oxime in the polymer is 51 mol%, and the second Monomer unit The proportion of naphthylideneiminostyrene sulfonate in the polymer is 29 mol%, Monomer unit The resist material whose ratio in the polymer of methacrylic acid is 20 mol% was used.
[0093]
Next, as shown in FIG. 3A, the resist material is applied onto the semiconductor substrate 20 to form a resist film 21 having a thickness of 0.4 μm. As shown, the resist film 21 is exposed to deep UV light (wavelength: 254 nm band) 22 to perform overall exposure. As a result, the second film is formed over the entire surface of the resist film 21. Monomer unit To generate acid (indicated by black circles).
[0094]
Next, as shown in FIG. 3B, the resist film 21 is subjected to F through a mask 23 on which a desired pattern is drawn. ₂ Excimer laser (wavelength: 157 nm band) 24 is irradiated to perform pattern exposure. If it does in this way, in the exposure part 21a of the resist film 21, a 1st will be carried out. Monomer unit To generate a base (indicated by a white circle). For this reason, in the exposure part 21a of the resist film 21, the first Monomer unit The base generated from the second Monomer unit On the other hand, in the unexposed portion 21b of the resist film 21, the acid generated from the acid is neutralized. Monomer unit The acid generated from the residue remains.
[0095]
In this case, in the exposed portion 21a of the resist film 21, the first Monomer unit A sufficient amount of base is generated from the second Monomer unit The acid generated from this was completely neutralized, and the acid remained only in the unexposed portion 21 b of the resist film 21.
[0096]
Next, the resist film 21 is held in a humidified atmosphere, and a water adsorbing portion 25 is formed on the surface of the unexposed portion 21b of the resist film 21 as shown in FIG. The water adsorbing portion 25 is formed only on the unexposed portion 21b of the resist film 21 where acid is present.
[0097]
Next, when a gas of methyltriethoxysilane (MTEOS) as a metal alkoxide is supplied to the surface of the resist film 21, hydrolysis and dehydration condensation of MTEOS are performed in the unexposed portion 21b of the resist film 21 using an acid as a catalyst. As a result, a metal oxide film 26 is formed only on the surface of the unexposed portion 21b of the resist film 21 as shown in FIG. Note that the metal oxide film 26 is not formed in the exposed portion 21a of the resist film 21 because no acid is present.
[0098]
Next, as shown in FIG. 4C, dry etching is performed on the resist film 21 using the metal oxide film 26 as a mask to form a resist pattern 28 including unexposed portions 21 b of the resist film 21.
[0099]
We actually use the ICP device ₂ Gas and SO ₂ Plasma etching 27 is performed using an etching gas containing a gas as a main component to form a resist pattern 28 having a pattern width of 0.11 μm. As a result, a region on the semiconductor substrate 20 where the resist pattern 28 does not exist, that is, a resist film A good pattern having a rectangular cross section was obtained without generation of residue in a region corresponding to 21 exposed portions 21a.
[0100]
The first base that generates a base when irradiated with an energy beam having a wavelength of 200 nm or less. Monomer unit As in the first embodiment, campenylideneimino = N-methacryloyloxyethyl carbamate was used, and in the second embodiment, O-acryloylacetone oxime was used. 3-methyl-2-butylideneimino = N-methacryloyloxyethyl carbamate shown in the above, or O-acryloylmethyl ethyl ketone oxime shown in [Chemical Formula 52] and the like may be used. Monomer unit And is represented by the general formula of [Chemical Formula 25]. Monomer unit Or represented by the general formula Monomer unit Can be widely used.
[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
In addition, the first generating the base used in the first and second embodiments Monomer unit Is represented by the general formula of the above [Chemical Formula 27]. Monomer unit Can be widely used. Hereinafter, it is represented by the general formula of [Chemical Formula 27]. Monomer unit Although the specific example of is illustrated, it is not restricted to these.
[0104]
A first example is represented by [Chemical Formula 53]. Monomer unit Is mentioned.
[0105]
Embedded image

[0106]
A second example is represented by [Chemical Formula 54]. Monomer unit Is mentioned.
[0107]
Embedded image

[0108]
A third example is represented by [Chemical Formula 55]. Monomer unit Is mentioned.
[0109]
Embedded image

[0110]
In addition, the first generating the base used in the first and second embodiments Monomer unit Instead of, it is represented by the general formula of [Chemical Formula 28]. Monomer unit Can be widely used. Hereinafter, it is represented by the general formula of [Chemical Formula 28]. Monomer unit Although the specific example of is illustrated, it is not restricted to these.
[0111]
The first example is represented by [Chemical Formula 56]. Monomer unit Is mentioned.
[0112]
Embedded image

[0113]
A second example is represented by [Chemical Formula 57]. Monomer unit Is mentioned.
[0114]
Embedded image

[0115]
Further, the second used in the first and second embodiments generates an acid when irradiated with an energy beam. Monomer unit Instead of the general formula of [Chemical Formula 31]. Monomer unit Can be widely used. Hereinafter, it is represented by the general formula of [Chemical Formula 31]. Monomer unit Although the specific example of is illustrated, it is not restricted to these.
[0116]
A first example is 1-phenylethylideneiminostyrene sulfonate represented by [Chemical Formula 58].
[0117]
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[0118]
A second example is 1-phenylpropylideniminostyrene sulfonate represented by [Chemical Formula 59].
[0119]
Embedded image

[0120]
Further, the second used in the first and second embodiments generates an acid when irradiated with an energy beam. Monomer unit In place of the general formula [32] Monomer unit Can be widely used. Hereinafter, it is represented by the general formula of [Chemical Formula 32]. Monomer unit Although the specific example of is illustrated, it is not restricted to these.
[0121]
A first example is N-styrenesulfonyloxyphthalimide represented by [Chemical Formula 60].
[0122]
Embedded image

[0123]
Further, the second used in the first and second embodiments generates an acid when irradiated with an energy beam. Monomer unit Is represented by the general formula of [Chemical Formula 31] or [Chemical Formula 32]. Monomer unit Instead of other Monomer unit Can be widely used.
[0124]
As the exposure light for pattern exposure, an ArF excimer laser is used in the first embodiment, and F is used in the second embodiment. ₂ Excimer laser was used, but instead of these, Xe ₂ Laser (wavelength: 172 nm band), Kr ₂ Laser (wavelength: 146 nm band) ArKr laser (wavelength: 134 nm band), Ar ₂ A laser (wavelength: 126 nm band) or soft X-ray (wavelength: 13 nm band, 11 nm band, or 5 nm band) or the like can be used.
[0125]
Further, as the exposure light for the entire surface exposure, the KrF excimer laser is used in the first embodiment, and the Deep UV light is used in the second embodiment. However, the exposure light for the pattern exposure described above can be used. Ultraviolet rays such as g-line (wavelength: 436 nm band) or i-line (wavelength: 365 nm band) can be used.
[0126]
By the way, the first generating the base used in the first and second embodiments. Monomer unit (Represented by the general formula of [Chemical Formula 25] or [Chemical Formula 26] Monomer unit ) Generates a base only with an energy beam having a wavelength of 200 nm or less (almost no base is generated with an energy beam having a wavelength of more than 200 nm). Therefore, pattern exposure is performed with an energy beam having a wavelength of 200 nm or less and overall exposure is performed. When an energy beam having a wavelength exceeding 200 nm is used, a resist pattern having no resolution and excellent resolution (contrast between an exposed portion and an unexposed portion) can be formed.
[0127]
In the first and second embodiments, MTEOS is used as the metal alkoxide. Instead, methyltrimethoxysilane (MTMOS), tetramethoxysilane (TMOS), and tetraethoxysilane (TEOS) are used. , Ti (OC ₂ H _Five ) _Four , Ge (OC ₂ H _Five ) _Four , Al (OC ₂ H _Five ) _Three Or Zr (OC ₂ H _Five ) _Three Other metal alkoxides such as may be supplied in a gas phase or a liquid phase.
[0128]
Furthermore, in the first and second embodiments, the third Monomer unit As for methacrylic acid, but instead of this, methylacrylic acid or methylmethacrylic acid can be widely used, and third Monomer unit Is a non-polymerized binary polymer or a plurality of binary polymers Monomer unit A quaternary or higher polymer obtained by polymerizing may be used.
[0129]
【The invention's effect】
According to the first to fourth pattern forming materials and the first to eighth pattern forming methods according to the present invention, a residue is left in a region where a resist pattern is not formed (a region corresponding to an exposure part of pattern exposure of a resist film). Therefore, it is possible to prevent the residue from being transferred to the film to be etched when the film to be etched is etched, so that the yield of the semiconductor device can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to a first embodiment of the present invention.
FIGS. 2A to 2C are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the first embodiment of the present invention. FIGS.
FIGS. 3A to 3C are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to a second embodiment of the present invention. FIGS.
FIGS. 4A to 4C are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to a second embodiment of the present invention.
FIGS. 5A to 5C are cross-sectional views showing respective steps of a conventional pattern forming method.
6A and 6B are cross-sectional views showing respective steps of a conventional pattern forming method.
[Explanation of symbols]
10 Semiconductor substrate
11 resist film
11a Exposure part
11b Unexposed area
12 Mask
13 ArF excimer laser
14 KrF excimer laser
15 Water adsorption part
16 Metal oxide film
17 Dry etching
18 resist pattern
20 Semiconductor substrate
21 resist film
21a Exposure unit
21b Unexposed part
22 Deep UV light
23 Mask
24 F ₂ Excimer laser
25 Water adsorption part
26 Metal oxide film
27 Dry etching
28 resist pattern

Claims

A pattern forming material comprising a polymer containing a monomer unit represented by the general formula of [Chemical Formula 1] and a monomer unit that generates an acid when irradiated with an energy beam.

However, in the general formula of [Chemical Formula 1]
n is an integer of 1 or more,
R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.

A pattern forming material comprising a polymer comprising a monomer unit represented by the general formula of [Chemical Formula 3] and a monomer unit that generates an acid when irradiated with an energy beam.

However, in the general formula of [Chemical Formula 3]:
n is an integer of 1 or more,
R ₁ is —CH═CH ₂ or [Chemical 4]

R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.

Monomer units which generates said acid is a pattern forming material according to claim 1 or 2, characterized in that the general formula of General Formula or Formula 8] [Chemical Formula 7].

However, in the general formula of [Chemical Formula 7] or [Chemical Formula 8],
R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R ₅ and R ₆ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, a cyclic alkyl group having a phenyl group, A cyclic alkenyl group having a phenyl group is shown.

Forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing a monomer unit represented by the general formula of [Chemical Formula 9] and a monomer unit that generates an acid when irradiated with an energy beam;
Performing pattern exposure on the resist film, and generating a base from the polymer in an exposure part of the pattern exposure of the resist film;
The entire surface of the resist film is exposed to generate an acid from the polymer, so that the base generated from the polymer and the acid generated from the polymer in the exposed portion of the pattern exposure in the resist film are neutralized. The step of summing,
Supplying a metal alkoxide to the resist film, and forming a metal oxide film on a surface of an unexposed portion of pattern exposure in the resist film;
And a step of performing dry etching on the resist film using the metal oxide film as a mask to form a resist pattern made of the resist film.

However, in the general formula of [Chemical 9]
n is an integer of 1 or more,
R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.

Forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing a monomer unit represented by the general formula of [Chemical Formula 10] and a monomer unit that generates an acid when irradiated with an energy beam;
Performing a whole surface exposure on the resist film to generate an acid from the polymer;
Pattern exposure is performed on the resist film, and an acid generated from the polymer and a base generated from the polymer are generated by generating a base from the polymer in an exposed portion of the pattern exposure in the resist film. Neutralizing, and
Supplying a metal alkoxide to the resist film, and forming a metal oxide film on a surface of an unexposed portion of pattern exposure in the resist film;
And a step of performing dry etching on the resist film using the metal oxide film as a mask to form a resist pattern made of the resist film.

However, in the general formula of [Chemical Formula 10]:
n is an integer of 1 or more,
R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group that is cyclic in both.

Forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing a monomer unit represented by the general formula of [Chemical Formula 13] and a monomer unit that generates an acid when irradiated with an energy beam;
Performing pattern exposure on the resist film, and generating a base from the polymer in an exposure part of the pattern exposure of the resist film;
The entire surface of the resist film is exposed to generate an acid from the polymer, so that the base generated from the polymer and the acid generated from the polymer in the exposed portion of the pattern exposure in the resist film are neutralized. The step of summing,
Supplying a metal alkoxide to the resist film, and forming a metal oxide film on a surface of an unexposed portion of pattern exposure in the resist film;
And a step of performing dry etching on the resist film using the metal oxide film as a mask to form a resist pattern made of the resist film.

However, in the general formula of [Chemical Formula 13]:
n is an integer of 1 or more,
R ₁ is —CH═CH ₂ or [Chem. 14]

Forming a resist film made of a pattern forming material having a polymer containing a monomer unit represented by the general formula of [Chemical Formula 15] and a monomer unit that generates an acid when irradiated with an energy beam;
Performing a whole surface exposure on the resist film to generate an acid from the polymer;
Pattern exposure is performed on the resist film, and an acid generated from the polymer and a base generated from the polymer are generated by generating a base from the polymer in an exposed portion of the pattern exposure in the resist film. Neutralizing, and
Supplying a metal alkoxide to the resist film, and forming a metal oxide film on a surface of an unexposed portion of pattern exposure in the resist film;
And a step of performing dry etching on the resist film using the metal oxide film as a mask to form a resist pattern made of the resist film.

However, in the general formula of [Formula 15]:
n is an integer of 1 or more,
R ₁ is —CH═CH ₂ or embedded image

Monomer units which generates said acid, a pattern forming method according to any one of claims 4-7, characterized in that the general formula of General Formula or Formula 22] of the general formula 21].

However, in the general formula of [Chemical Formula 21] or [Chemical Formula 22],
R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R ₅ and R ₆ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, a cyclic alkyl group having a phenyl group, A cyclic alkenyl group having a phenyl group is shown.

The pattern exposure, a pattern forming method according to any one of claims 4-7, characterized in that conducted by irradiating an energy beam having a wavelength of 200nm or less.

The pattern formation according to any one of claims 4 to 7 , wherein the step of forming the metal oxide film includes a step of supplying the metal alkoxide after water is absorbed by the resist film. Method.